JP4868521B2 - 生分解性脂肪族ポリエステルの高強度繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸類（以下、「ＰＨＡ類」ともいう。）を原料とする繊維およびその製造方法に関する。詳しくは、ポリヒドロキシアルカン酸類の高強度繊維およびその製造方法に関する。

ＰＨＡ類は生分解性および生体適合性を有することから、繊維やフィルム等の各種成形品への利用が検討されている。ＰＨＡ類を原料とする繊維は、手術用縫合糸等の医療用用具、釣り糸、漁網等の水産業用用具、繊維等の衣料用材料、不織布、ロープ等の建築用材料、食品その他の包装用材料等として大きな需要を見込むことができる。

ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）（以下、「Ｐ（３ＨＢ）」ともいう。）等のＰＨＡ類は、自然界に存在する多くの微生物により菌体内貯蔵物質として合成される。このようなＰ（３ＨＢ）産生微生物から得られるＰ（３ＨＢ）は、生分解性製品の原料として期待されている。

しかしながら、野生型のＰ（３ＨＢ）産生微生物が生合成するＰ（３ＨＢ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が約３０万（重量平均分子量（Ｍｗ）６０万）程度であり、このような低分子量のＰ（３ＨＢ）は固くてもろいため、これまで繊維化は困難であった。

これに対し、本発明者等は遺伝子組換え大腸菌を用いてＭｎ１５０万（Ｍｗ３００万）以上の超高分子量Ｐ（３ＨＢ）を生合成し、このような超高分子量Ｐ（３ＨＢ）を用いて、簡便かつ再現性よく物性の改善されたＰ（３ＨＢ）フィルムを得ることに成功した（特許文献１を参照）。

また、Ｐ（３ＨＢ）の繊維化の方法として、Ｐ（３ＨＢ）を溶融押出し、急冷、固化して非晶質の繊維を作製し、ガラス転移点付近で非晶質の繊維を冷延伸することにより非晶質の繊維の分子鎖を配向させ、熱処理することにより、簡便かつ再現性よくＰ（３ＨＢ）繊維を得ることに成功した。さらに、このような方法において、超高分子量Ｐ（３ＨＢ）を用いることにより、物性が向上した繊維、すなわち、高強度の繊維を作製することに成功した（特許文献２を参照）。さらに、超高分子量Ｐ（３ＨＢ）を用いて、冷延伸後にさらに延伸することにより高強度かつ高弾性率の繊維を作製することに成功した（特許文献３を参照）。

しかしながら、これらの方法では、低分子量Ｐ（３ＨＢ）については、十分な高強度化ができないといった問題点があった。すなわち、十分な強度を得るためには、一段階の延伸では足りず、二段階以上の多段階の延伸を行う必要があるが、野生型のＰ（３ＨＢ）産生微生物が生合成する低分子量Ｐ（３ＨＢ）は固くてもろいため、このような加工が困難なためである。したがって、ＰＨＡ類産生微生物の野生株産生物、遺伝子組換え株産生物あるいは化学合成物等、その由来によって異なるＰＨＡ類の分子量に関わらず、高強度の繊維が得られる方法が求められていた。

また、これらの方法では、十分な強度を得るためには延伸を二段階以上の多段階で行う必要があるため、工程が多く、汎用性に乏しかった。したがって、より簡便に高強度の繊維が得られる方法が求められていた。

他方、Ｐ（３ＨＢ）の共重合体（コポリマー）化によって、Ｐ（３ＨＢ）繊維の物性を向上させる方法がよく研究されている。ＰＨＡ類のコポリマーは、モノマーの種類や組成を変化させることで、多様な物性を示すことが知られている。中でも、ポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−（Ｒ）−３−ヒドロキシバレリル酸］（以下、「Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）」ともいう）は、Ｂｉｏｐｏｌ（モンサント社登録商標）として市販され、破壊強度は１８３MPa、破壊伸びは７％、ヤング率は９．００GPaである（非特許文献１を参照）。また、溶融押出後、連続延伸装置を用いて、延伸・熱処理同時法を用いて、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−８％−３ＨＶ）から得られた繊維として、破壊強度２１０MPa、破壊伸び３０％、ヤング率１．８０GPaの繊維が報告されている（非特許文献２を参照）。しかしながら、コポリマー繊維を実用材料として用いるためには、さらなる高強度化が求められていた。

T. Ohuta, Y. Aoyagi, K. Takagi, Y. Yoshida, K. Kasuya, Y. Doi, Polym. Degrad. Stab., 63, 23-29(1999) T. Yamamoto, M. Kimizu, T. Kikutani, Y. Furuhashi, M. Cakmak, Int. Polym. Processing, XII, 29-37(1997) 特開平１０−１７６０７０号 特開２００３−３２８２３０号 特開２００３−３２８２３１号

本発明の課題は、ＰＨＡ類産生微生物の野生株産生物、遺伝子組換え株産生物あるいは化学合成物等、その由来によって異なるＰＨＡ類の分子量、ポリマー組成等に関わらず、簡便に高強度な繊維が得られる方法および該方法により得られる高強度な繊維を提供することである。

本発明者等は、鋭意検討を行った結果、ポリヒドロキシアルカン酸を溶融押出して溶融押出繊維を作製し、該溶融押出繊維をポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化させて非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋１５℃以下に放置して結晶化繊維を作製し、該結晶化繊維を延伸し、更に緊張熱処理をすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１） ポリヒドロキシアルカン酸を溶融押出して溶融押出繊維を作製し、
該溶融押出繊維をポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化させて非晶質の繊維を作製し、
該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋１５℃以下に放置して結晶化繊維を作製し、
該結晶化繊維を延伸し、
更に緊張熱処理をすることを特徴とする繊維の製造方法。
（２） ポリヒドロキシアルカン酸がポリ（３−ヒドロキシブタン酸）ホモポリマーまたはポリ（３−ヒドロキシブタン酸）コポリマーである（１）に記載の方法。
（３） （１）に記載の方法により製造される、破壊強度３００MPa以上であることを特徴とするポリヒドロキシアルカン酸の繊維。

図１は、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−８％−３ＨＶ）繊維のＸ線回折図（写真）である。 図１（ａ）は、紡糸後、延伸器に固定（倍率１００％）し、６０℃にて３０分の熱処理のみを施した繊維のＸ線回折図である。 図１（ｂ）は、紡糸後に直ちに室温で５倍に延伸した後、６０℃にて３０分の熱処理を施した繊維のＸ線回折図である。 図１（ｃ）は、紡糸後にガラス転移点付近（０℃）で２４時間の等温結晶化後、室温にて５倍に延伸した後、６０℃にて３０分の熱処理を施した繊維のＸ線回折図である。

符号の説明

α１１０ （１１０）回折上におけるα構造
α０２０ （０２０）回折上におけるα構造
β β構造

以下、本発明の実施の形態を説明する。
（１）本発明の繊維の製造方法
（ｉ）本発明に用いるＰＨＡ類
本発明の製造方法では、ＰＨＡ類を繊維成形材料として用いる。好ましいポリヒドロキシアルカン酸のモノマーとしては、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシバレリル酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸等が挙げられる。

本発明に用いるＰＨＡ類としては、これらのヒドロキシアルカン酸のうちから選ばれる１種からなるホモポリマーであってよく、また、これらのヒドロキシアルカン酸のうちから選ばれる２種以上からなるコポリマーであってもよい。好ましいホモポリマーとしては、Ｐ（３ＨＢ）が挙げられる。好ましいコポリマーとしては、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−３−ヒドロキシバレリル酸）、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−６−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−４−ヒドロキシブタン酸）等の３−ヒドロキシブタン酸とその他のアルカン酸からなるコポリマーが挙げられる。

一般に、ＰＨＡ類を合成する方法としては、発酵合成法と化学合成法とがある。化学合成法は、通常の有機合成の手法に従って化学合成する方法である。化学合成法として、具体的には、例えば、（Ｒ）-β-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン等の脂肪酸ラクトンを、触媒下で開環重合すること等により合成することができる（Abe et al., Macromolecules, 28, 7630 (1995)）。また、δ-バレロラクトンを触媒下で開環重合すること等により合成することができる（Furuhashi et al., J. Polym. Sci. Part B, Polym. Phys. (2001) 39, 2622）。

これに対し、発酵合成法は、ＰＨＡ類生産能を有する微生物を培養しその菌体内に蓄積されるＰＨＡ類を取り出す方法である。発酵合成法で利用できる微生物としては、ＰＨＡ類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。ポリヒドロキシブタン酸（以下、「ＰＨＢ」ともいう）生産菌としては、ラルストニア・ユートロファ（Ralstonia eutropha）等のラルストニア属、アルカリゲネス・ラタス（Alcaligenes latus）、アルカリゲネス・ファエカリス（Alcaligenes faecalis）等のアルカリゲネス属をはじめ６０種以上の天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰＨＢが菌体内に蓄積される。また、ヒドロキシブタン酸とその他のヒドロキシアルカン酸とのコポリマー生産菌としては、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−３−ヒドロキシバレリル酸）およびポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン酸）生産菌であるアエロモナス・キャビエ（Aeromonas caviae）、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−４−ヒドロキシブタン酸）生産菌であるラルストニア・ユートロファ（Ralstonia eutropha）等が知られている。

発酵合成法においては、通常これらの微生物を、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他の有機成分を含有する通常の培地で培養することにより菌体内にＰＨＢを蓄積させることができる。菌体からのＰＨＢの採取は、クロロホルム等の有機溶媒による抽出や、菌体成分をリゾチーム等の酵素で分解した後ＰＨＢグラニュールを濾別する方法等により実施できる。

また、発酵合成法の一態様として、ＰＨＢ合成遺伝子を含む組換えＤＮＡを導入して形質転換させた微生物を培養し、その菌体内に生成したＰＨＢを採取する方法が挙げられる。この方法においては、ラルストニア・ユートロファ等のＰＨＢ生産菌を直接培養する場合と異なり、形質転換体は菌体内にＰＨＢ分解酵素を持たないため、格段に高分子量のＰＨＢを蓄積することができる。

このような形質転換株として、例えば、特開平１０−１７６０７０号において、Escherichia coli XL1-Blueに、ラルストニア・ユートロファのＰＨＢ合成遺伝子であるphbCABを含むプラスミドpSYL105を導入して得られる形質転換株Escherichia coli XL1-Blue(pSYL105)が開示されている。また、該形質転換株Escherichia coli XL1-Blue(pSYL105)は、Stratagene Cloning System（11011 North Torrey Pines Road La Jolla CA92037, USA）から入手することができる。

形質転換体を好適な培地で培養することにより、ＰＨＢを菌体内に蓄積させることができる。使用する培地としては、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他の有機成分を含有する通常の培地が挙げられる。大腸菌を用いる場合、炭素源としてはグルコース等が挙げられ、窒素源としてはイーストエキス、トリプトン等の天然物由来のものが挙げられる。その他、アンモニウム塩等の無機の窒素化合物等が含まれていてもよい。培養は通常好気的条件下で１２〜２０時間、培養温度は３０〜３７℃、培養中のｐＨは６．０〜８．０に制御することが好ましい。菌体からのＰＨＢの採取は、クロロホルム等の有機溶媒による抽出や、菌体成分をリゾチーム等の酵素で分解した後ＰＨＢグラニュールを濾別する方法等により実施できる。具体的には、例えば培養液から分離回収した乾燥菌体からＰＨＢを適当な貧溶媒で抽出した後沈殿剤で沈殿させることにより実施できる。

また、本発明に用いられるＰＨＡ類としては、モンサント社より販売されているＰ（３ＨＢ）やＰ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）等の市販のＰＨＡ類を用いてもよい。

本発明に用いられるＰＨＡ類の分子量としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、通常Ｍｎ１０万（Ｍｗ２０万）以上、好ましくはＭｎ３０万（Ｍｗ６０万）以上である。分子量の上限は特に制限されない。

本発明に用いられるＰＨＡ類としては、ＰＨＡ類を含むグラニュールを精製せずに用いてもよく、下記実施例に記載する精製方法等により精製してポリマー化したものを用いてもよい。

（ｉｉ）本発明の製造方法
本発明の方法においては、上記したＰＨＡ類を溶融押出して溶融押出繊維を作製し、該溶融押出繊維をＰＨＡ類のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化させて非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋１５℃以下に放置して結晶化繊維を作製し、該結晶化繊維を延伸し、更に緊張熱処理をすることにより繊維を製造する。

以下、本発明の方法につき、各工程毎に説明する。
（第１の工程）
ＰＨＡ類を溶融押出して溶融押出繊維を作製する。
ＰＨＡ類の溶融押出の方法としては、通常のプラスチック繊維の溶融技術を用いて行うことができ、例えば、ＰＨＡ類を加熱、溶融し、加重をかけて、押出口より押し出すことにより行うことができる。

溶融押出する際の温度としては、通常、溶融させるＰＨＡ類の融点以上であり、好ましくは融点＋１０℃以上、より好ましくは融点＋１５〜２０℃以上である。ＰＨＢの場合、融点は１７０℃以上である。コポリマーの場合は、その組成により異なるが、例えば、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）の場合、１４０℃以上である。

（第２の工程）
溶融押出繊維をＰＨＡ類のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化させて非晶質の繊維を作製する。急冷、固化の温度としては、通常ガラス転移点温度＋１５℃以下、好ましくはガラス転移点温度＋１０℃以下、更に好ましくはガラス転移点温以下である。また、特に下限はないが、経済性の点から通常−１８０℃以上で行うことができる。同急冷工程により、溶融ＰＨＡ類は非晶質の繊維となる。

ガラス転移点温度は、例えば、動的粘弾性測定を行うことにより評価することができる。動的粘弾性は、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＭＳ２１０動的粘弾性測定機を用い、窒素雰囲気下、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で、−１００〜１２０℃の範囲で測定することができる。例えば、Ｍｎ３０万程度の低分子量のＰＨＢでは、ガラス転移点温度は４℃以下である。コポリマーの場合は、その組成により異なるが、例えば、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）の場合、−４℃以下である。なお、ガラス転移点温度は高い方が、加工しやすいという点で有用である。

冷却媒体としては、例えば、空気、水（氷水）、不活性気体等が挙げられる。本発明において、急冷は、例えば、溶融ＰＨＡ類をガラス転移点温度＋１５℃以下の空気または氷水等の媒体中に押出し、巻き取りながら同媒体中を通過させておこなうことができる。巻き取りの速度としては、通常3〜150m/min、好ましくは3〜30m/minである。

非晶質の繊維であることは、例えば、Ｘ線回折等の方法により確認することができる。Ｘ線回折において、結晶に由来するピークが確認できなければ、非晶質であるといえる。

（第３の工程）
非晶質の繊維をガラス転移点温度＋１５℃以下に放置して結晶化繊維を作製する。
結晶化は、通常ガラス転移点温度＋１５℃以下、好ましくはガラス転移点温度＋１０℃以下、さらに好ましくはガラス転移点温度以下で行うことができる。結晶化の温度としては、特に下限はないが、経済性の点から通常−１８０℃以上で行うことができる。

結晶化の時間は、通常６〜７２時間、好ましくは１２〜４８時間程度である。このガラス転移点温度＋１５℃以下での等温結晶化によれば、繊維における結晶化が非常にゆっくり進む。また、生成される結晶は非常に小さいものである。その小さな結晶が延伸の基点（延伸核）となり、１段階の延伸（比較的低倍率の延伸）で分子鎖が高度に配向するものと考えられる。このことは本発明の繊維において、５倍の延伸倍率でも、分子鎖の一部が伸びきり構造（β構造）となっていることから推測できる（図１を参照）。結晶化の時間が短すぎる場合には、結晶化が十分に進まず、結晶が十分に形成されないため好ましくない。また、結晶化の時間が長すぎる場合には、結晶化が進みすぎて、加工性が低下するため好ましくない。

（第４の工程）
結晶化繊維を延伸する。
延伸は、ガラス転移点温度以上で行うことができ、例えば室温で行うことができる。延伸の温度としては、特に上限はないが、通常融点以下で行うことができる。

延伸は、例えば、延伸器などに固定して行うことができ、また、２つの巻き取りローラーにより巻き取りながら張力をかけて行うことができる。延伸器などに固定して延伸する場合、延伸倍率は通常２００％以上、好ましくは５００％以上である。延伸倍率としては、特に上限はなく、破断しない程度であればよい。

（第５の工程）
延伸後、更に緊張熱処理を行う。
緊張熱処理は、温風熱処理、乾燥機熱処理等により行うことができる。緊張熱処理は、通常２５〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１００℃程度で、通常５秒〜１２０分、好ましくは１０秒〜３０分程度で行うことができる。

なお、緊張熱処理とは、緊張下で熱処理を行うことであり、緊張は、例えば、固定、加重、張力等によって行うことができる。固定熱処理とは、繊維の両端を固定した状態で熱処理を行うことである。また、繊維の先に重りを吊して加重して熱処理を行う場合、加重は繊維が切断しなければ、重ければ重い程良い。加重は延伸後の繊維に加重をかけて切断しない程度までの範囲で決定することができる。また、巻き取りローラー等により、送りと巻き取りのローラー速度を変えて、張力をかけながら熱処理を行うことができる。張力により繊維は延伸されながら熱処理される。巻き取りローラーにより張力をかけて熱処理を行う場合、通常延伸倍率１００％以上、好ましくは３００％以上で行うことができる。なお、倍率１００％での延伸とは、繊維が伸びないように巻き取ることである。延伸倍率としては、特に上限はなく、破断しない程度であればよい。

これまでは、Ｍｎ１５０万（Ｍｗ３００万）以上の高分子のＰＨＢを原料として用いた場合には高強度な繊維が得られるが、Ｍｎ３０万（Ｍｗ６０万）程度の低分子量のＰＨＡ類を原料として製造される繊維については、汎用高分子繊維に十分に匹敵する物性が得られていなかった。しかしながら、本発明の方法によれば、延伸が一段階ですむこと、高倍率延伸が必要でないことから、低分子量のＰＨＡ類からも高強度な繊維を作製することが可能となった。すなわち、本発明の方法によれば、ＰＨＢの分子量、ポリマー組成等に関係なく、簡便に高強度な繊維を得ることが可能となった。

（２）本発明の繊維
本発明の繊維は、ＰＨＡ類を溶融押出して溶融押出繊維を作製し、該溶融押出繊維をＰＨＡ類のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化させて非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋１５℃以下に放置して結晶化繊維を作製し、該結晶化繊維を延伸し、更に緊張熱処理をすることにより製造される繊維である。このような繊維のうち好ましい形態として、上記方法によって得られる破壊強度３００MPa以上のポリヒドロキシアルカン酸の繊維がある。

ここでいう破壊強度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に沿って測定されたものであり、本発明の繊維では、好ましくは３００MPa以上、さらに好ましくは５００MPa以上である。

本発明の繊維は、ＰＨＡ類繊維中の結晶部の向きが一定方向である配向結晶性繊維である。従来の製造方法では、Ｍｎ１５０万（Ｍｗ３００万）以上の高分子のＰＨＢを原料として用いた場合には高強度な繊維が得られるが、Ｍｎ３０万（Ｍｗ６０万）程度の低分子量のＰＨＡ類を原料として製造される繊維は、汎用高分子繊維に十分に匹敵する物性が得られていなかった。しかしながら、本発明の方法によって、ＰＨＡ類の分子量及びポリマー組成に関わらず汎用高分子繊維に十分に匹敵する物性を有する配向結晶性繊維を得ることができる。

本発明における繊維の成形材料においては、上記ＰＨＡ類以外に通常繊維に用いられる各種添加剤、例えば滑剤、紫外線吸収剤、耐候剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、核剤、流動改良剤、着色剤等を必要に応じて含有させることができる。

本発明の繊維は、上述したように十分な強度を有し、かつ生分解性および生体適合性に優れたＰＨＡ類からなるものであり、手術用縫合糸等の医療用用具、釣り糸、漁網等の水産業用用具、繊維等の衣料用材料、不織布、ロープ等の建築用材料、食品その他の包装用材料等に有用である。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨をこえない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜７，対照例１，比較例１〜２＞
（ポリマーの調製）
モンサント社製のＰ（３ＨＢ）グラニュールをクロロホルム中に溶解させ、濾過後、ヘキサンに再沈殿させて、精製したＰ（３ＨＢ）を得た。Ｐ（３ＨＢ）の分子量は、Ｍｎは２５万、Ｍｗは７２万、多分散度はＭｗ／Ｍｎ＝２．９であった。融点とガラス転移点は、それぞれ１７３℃と０℃であった。

（実施例の繊維の作製）
押出装置の内径５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの芯柱にＰ（３ＨＢ）試料を詰め込み、溶融温度（１８０〜１８５℃）にて一定時間保ち、試料が完全溶融した後に押出を開始した。押出口のノズルは１ｍｍのものを使用した。

溶融押出繊維を、氷水浴中で巻き取り、非晶質の繊維を得た。この非晶質の繊維を、氷水中に２４〜７２時間放置し、等温結晶化を行い、結晶化繊維を作製した。その後、手回し延伸器を用いて室温で表１に示す倍率に延伸した後、６０℃で３０分間の定張（倍率１００％）熱処理を行い、繊維を作製した。

（対照例の繊維の作製）
上記実施例の繊維の作製方法と同様にして結晶化繊維を作製した。結晶化繊維を延伸器に固定（倍率１００％）し、６０℃で３０分間の定張熱処理を行い、繊維を作製した。

（比較例の繊維の作製）
上記実施例の繊維の作製方法と同様にして非晶質の繊維を作製した。この非晶質の繊維を、直ちに延伸機を用いて、室温にて表１に示す倍率に延伸した。その後、６０℃で３０分間の定張熱処理を行い、繊維を作製した。

得られた繊維について、破壊強度、破壊伸び、およびヤング率を測定した。結果を表１に示す。なお、破壊強度、破壊伸び、およびヤング率は、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に沿って、島津製作所製小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔを用いて測定した。引張速度は２０mm／分とした。

これらの結果から、本発明の方法により、繊維の物性が向上することが分かる。

＜実施例８〜１１，対照例２〜３，比較例３〜８＞
（ポリマーの調製）
モンサント社製のＰ（３ＨＢ−ｃｏ−８％−３ＨＶ）およびＰ（３ＨＢ−ｃｏ−１２％−３ＨＶ）グラニュールをクロロホルム中に溶解させ、濾過後、ヘキサンに再沈殿させて、精製したＰ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）を得た。Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−８％−３ＨＶ）の３ＨＶ分率は７．７％、Ｍｎは３６万、Ｍｗは１００万、多分散度はＭｗ／Ｍｎ＝２．８であった。融点とガラス転移点は、それぞれ１４３℃と−４℃であった。また、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−１２％−３ＨＶ）の３ＨＶ分率は１０．８％、Ｍｎは１９万、Ｍｗは４９万、多分散度はＭｗ／Ｍｎ＝２．５であった。融点とガラス転移点は、それぞれ１３６℃と−５．１℃であった。

（実施例の繊維の作製）
押出装置の内径５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの芯柱にＰ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）試料を詰め込み、溶融温度（Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−８％−３ＨＶ）は１７０℃、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−１２％−３ＨＶ）は１６５℃）にて一定時間保ち、試料が完全溶融した後に押出を開始した。押出口のノズルは１ｍｍのものを使用した。

溶融押出繊維を、氷水浴中で巻き取り、非晶質の繊維を得た。この非晶質の繊維を、氷水中に２４〜４８時間放置し、等温結晶化を行い、結晶化繊維を作製した。その後、手回し延伸器を用いて室温で表２と表３に示す各倍率に延伸した後、６０℃で３０分間の定張（倍率１００％）熱処理を行い、繊維を作製した。

（対照例の繊維の作製）
上記実施例の繊維の作製方法と同様にして結晶化繊維を作製した。結晶化繊維を延伸器に固定（倍率１００％）し、６０℃で３０分間の定張熱処理を行い、繊維を作製した。

（比較例の繊維の作製）
上記実施例の繊維の作製方法と同様にして非晶質の繊維を作製した。この非晶質の繊維を、直ちに延伸機を用いて、室温にて表２および表３に示す倍率に延伸した。その後、６０℃で３０分間の定張熱処理を行い、繊維を作製した。

得られた繊維について、破壊強度、破壊伸び、およびヤング率を測定した。結果を表２および表３に示す。

これらの結果から、本発明の方法により、繊維の物性が向上することが分かる。

（実施例及び比較例の繊維の構造解析）
実施例８及び比較例３，４で得られた繊維の構造解析をＸ線回折パターンを解析することにより行った。

Ｘ線回折は、理学ＲＩＮＴ ＵｌｔｒａＸ１８ Ｘ線回折装置を用いて行った。繊維を一方向に揃うように並べ、延伸方向と垂直にＸ線を照射し、Ｘ線繊維図を撮影した。電圧４０kV、電流２００mAで発生させたＸ線をＮｉフィルターで単色化し、０．３ｍｍΦのコリメーターを通して得たＣｕ−Ｋα線（λ＝０．１５４２nm）を試料に照射した。カメラ長を４０ｍｍ、照射時間２時間とし、イメージングプレートを充填した平板カメラにて記録した。

結果を図１に示す。図１（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、紡糸後、延伸器に固定（倍率１００％）し、６０℃にて３０分の熱処理のみを施した繊維（比較例３）、紡糸後に直ちに室温で５倍に延伸した後、６０℃にて３０分の熱処理を施した繊維（比較例４）、紡糸後にガラス転移点付近（０℃）で２４時間の等温結晶化後、室温にて５倍に延伸した後、６０℃にて３０分の熱処理を施した繊維（実施例８）のＸ線回折図である。図１（ｂ）中には、（０２０）と（１１０）のα構造に起因した回折が見られる（矢印で示した部分）が、β構造に起因した回折は見られない。図１（ｃ）中、β構造に起因した回折（矢印で示した部分）が見られる。

この結果から、実施例８の繊維では、低倍率の延伸でもβ構造が形成されていることが分かる。このβ構造の発現により、繊維の強度が向上されたと考えられる。これに対し、比較例３，４の繊維では、β構造が形成されていなかった。

産業上の利用の可能性

ＰＨＡ類産生微生物の野生株産生物、遺伝子組換え株産生物あるいは化学合成物等、その由来によって異なるＰＨＡ類の分子量、ポリマー組成等に関わらず、簡便に高強度な繊維が得られる方法および該方法により得られる高強度な繊維を提供することができる。

Claims (3)

1. ポリヒドロキシアルカン酸を溶融押出して溶融押出繊維を作製し、
   該溶融押出繊維をポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化させて非晶質の繊維を作製し、
   該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋１５℃以下に放置して結晶化繊維を作製し、
   該結晶化繊維を延伸し、
   更に緊張熱処理をすることを特徴とする繊維の製造方法。
2. ポリヒドロキシアルカン酸がポリ（３−ヒドロキシブタン酸）ホモポリマーまたはポリ（３−ヒドロキシブタン酸）コポリマーである請求項１に記載の方法。
3. 請求項１に記載の方法により製造される、破壊強度３００MPa以上であることを特徴とするポリヒドロキシアルカン酸の繊維。

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