JPS5959419A - ３−ヒドロキシブチレ−ト重合体 - Google Patents
３−ヒドロキシブチレ−ト重合体Info
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- JPS5959419A JPS5959419A JP58154011A JP15401183A JPS5959419A JP S5959419 A JPS5959419 A JP S5959419A JP 58154011 A JP58154011 A JP 58154011A JP 15401183 A JP15401183 A JP 15401183A JP S5959419 A JPS5959419 A JP S5959419A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
- D01F6/625—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters derived from hydroxy-carboxylic acids, e.g. lactones
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、３−ヒドロキシブチレート重合体に関する。
ポリ（３−ヒドロキシブチレート）は、式％式％
なる繰返し単位からなる熱可塑性ポリエステルであり、
このものは多数の微生物、殊に細菌、例えばアルカリゲ
ネス、アチオロージウム、アシドバクチル、バシルス、
ノカルジア、シュードモナス、リゾビウム及びスピルリ
ウム属により、エネルギー貯蔵物質として蓄積される。
このものは多数の微生物、殊に細菌、例えばアルカリゲ
ネス、アチオロージウム、アシドバクチル、バシルス、
ノカルジア、シュードモナス、リゾビウム及びスピルリ
ウム属により、エネルギー貯蔵物質として蓄積される。
該重合体は、微生物を水媒体中、エネルギー及び炭素源
として炭水化物又はメタノールのような適切な基質で培
養して調製するのが好都合である。
として炭水化物又はメタノールのような適切な基質で培
養して調製するのが好都合である。
勿論、基質は微生物により同化されうるものでなければ
ならない。重合体の蓄積を促進させるには。
ならない。重合体の蓄積を促進させるには。
培養の少くとも１部を、微生物の成長にとって必須であ
るが、重合体蓄積のためには必要てない栄養が制限され
る条件下で実施するのが好ブしい。
るが、重合体蓄積のためには必要てない栄養が制限され
る条件下で実施するのが好ブしい。
好適方法の例は、欧州特許第１５６６９号及び同第４６
３４４号明細書に記載されている。
３４４号明細書に記載されている。
３−ヒドロキシブテレ−１・単位並びに３−ヒドロキシ
バレレート等その他のヒドロキシカルボキシレート単位
の両方を含有する重合体も、微生物学的に産生可能であ
る。微生物学的に産生きれる、３−ヒドロキシブチレー
トと３−ヒドロキシバレレート残基金含有するヘテロ重
合体は、ウォーレン（Ｗａｌｌｅｎ）等の［１；ｎｖｉ
ｒｏｎｒｎｅｎｔａｌ ５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃ
んｎｏｔｏｇｙ（ｍ境の科学と技術）第８巻（１９７４
年）第５７６〜９頁に記載されている。
バレレート等その他のヒドロキシカルボキシレート単位
の両方を含有する重合体も、微生物学的に産生可能であ
る。微生物学的に産生きれる、３−ヒドロキシブチレー
トと３−ヒドロキシバレレート残基金含有するヘテロ重
合体は、ウォーレン（Ｗａｌｌｅｎ）等の［１；ｎｖｉ
ｒｏｎｒｎｅｎｔａｌ ５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃ
んｎｏｔｏｇｙ（ｍ境の科学と技術）第８巻（１９７４
年）第５７６〜９頁に記載されている。
筐だ欧州特許第５２４５９号及び同第６９４９７号明細
書に記載されているように、共重合体中に３−ヒドロキ
シバレレート単位をもたらすプロピオン酸のような基質
上で微生物を培養することにより、各種共重合体の産生
が可能である。例えば米国特許第３１０７．１７２号に
記載されているようＫ、重合体含有細胞を成形祠料とし
て使用することもできるが、一般に重合体を残りの細胞
物質から分離することりＳ望ましい。
書に記載されているように、共重合体中に３−ヒドロキ
シバレレート単位をもたらすプロピオン酸のような基質
上で微生物を培養することにより、各種共重合体の産生
が可能である。例えば米国特許第３１０７．１７２号に
記載されているようＫ、重合体含有細胞を成形祠料とし
て使用することもできるが、一般に重合体を残りの細胞
物質から分離することりＳ望ましい。
この分離方法として提案されている方法には、細胞をア
セトン処理して破壊し、続いて重合体が可溶な溶剤で処
理して破壊された細胞から重合体を抽出する方法がある
。斯かる方法の例は、米国特許第３，０３６，９５９号
及び同第３，０４４，９４２号に記載されており、使用
溶剤はピリジン、又は塩化メチレンとエタノールの混合
物である。細胞内産生形態の重合体を抽出するその他の
溶剤には、１．２−プロピレンカーボネートのような環
式カーボネ−ト（米国特許第４，１０１，５３３号参照
）、クロロホルム（米国特許第３，２７５，６１０号参
照）。
セトン処理して破壊し、続いて重合体が可溶な溶剤で処
理して破壊された細胞から重合体を抽出する方法がある
。斯かる方法の例は、米国特許第３，０３６，９５９号
及び同第３，０４４，９４２号に記載されており、使用
溶剤はピリジン、又は塩化メチレンとエタノールの混合
物である。細胞内産生形態の重合体を抽出するその他の
溶剤には、１．２−プロピレンカーボネートのような環
式カーボネ−ト（米国特許第４，１０１，５３３号参照
）、クロロホルム（米国特許第３，２７５，６１０号参
照）。
及び１，２−ジクロルエタン（欧州特許第１５１２３号
明細書に開示）がある。
明細書に開示）がある。
米国特許第８．、２７５．．６１０号は、その他の細胞
破壊方法すなわち超音波振動、磨砕、フレンチプレス、
凍結／解凍サイクル及びリゾチーム処理につき開示して
おり、一方前記の欧州特許第１５１２３号明、”１ｆｆ
１’ｔ！＋に記載されているように、微生物培俸【・こ
で産生された細胞懸濁液を噴霧乃至フラッシュ乾燥する
と、細胞は十分に破壊されて重合体を細胞から抽出する
ことができる。
破壊方法すなわち超音波振動、磨砕、フレンチプレス、
凍結／解凍サイクル及びリゾチーム処理につき開示して
おり、一方前記の欧州特許第１５１２３号明、”１ｆｆ
１’ｔ！＋に記載されているように、微生物培俸【・こ
で産生された細胞懸濁液を噴霧乃至フラッシュ乾燥する
と、細胞は十分に破壊されて重合体を細胞から抽出する
ことができる。
その他のヒドロキシカルボン酸及び／又はエチレンダリ
コール等のジオール、及び／又はイノフタル酸等のジカ
ルボン酸からの誘導単位を含有する共重合体も、微生物
学産生重合体又は共重合体に斯かるヒドロキシカルボン
酸、そのラクトン例えばビバロラクトン、ジオール、ジ
カルボン酸及び／又はそれから製造されるポリエステル
と共に溶融し、その際に生起するエステル内部交換によ
りｉＭひすることができる。
コール等のジオール、及び／又はイノフタル酸等のジカ
ルボン酸からの誘導単位を含有する共重合体も、微生物
学産生重合体又は共重合体に斯かるヒドロキシカルボン
酸、そのラクトン例えばビバロラクトン、ジオール、ジ
カルボン酸及び／又はそれから製造されるポリエステル
と共に溶融し、その際に生起するエステル内部交換によ
りｉＭひすることができる。
以下の説明（ででてくるＪＩＢ重合体なる用語は、３−
ヒトＵキシプチレ−１・単独重合体を意味するのみなら
ず、３−ヒドロキシブチレート残基が重合体釦の少くと
も４０モルチ好壕しくは少くとも約８０モル％を占める
ならば、前記の共重合体をも意味するものである。
ヒトＵキシプチレ−１・単独重合体を意味するのみなら
ず、３−ヒドロキシブチレート残基が重合体釦の少くと
も４０モルチ好壕しくは少くとも約８０モル％を占める
ならば、前記の共重合体をも意味するものである。
繊維、リボン、フィルム及びビン等造形物品の製造に際
し７、製品をある程度配向させることが頻繁に望まれて
いる。
し７、製品をある程度配向させることが頻繁に望まれて
いる。
従来の配向技法は以下のごとくである。
（α）非晶質のプレフォーム全形成し、該プレフォーム
を降伏・延伸させるため忙、通常そのガラス転移温度Ｔ
７ より僅か高い温度で一軸又は二軸方向に引張り応力
を加えること。
を降伏・延伸させるため忙、通常そのガラス転移温度Ｔ
７ より僅か高い温度で一軸又は二軸方向に引張り応力
を加えること。
（ｂ） 結晶質プレフォームを結晶融点Ｔ７より僅が
低い温度で延伸すること、技法（ａ、ンは、ポリエステ
ル例えばポリエチレンテレフタレート及びポリアミド例
えばポリへキザメチレンアジパミド（ナイロン６６）並
びにポリカプロラクタム（ナイロン６）に頻繁に採用さ
れ、一方技法（ｂ）はオレフィン重合体例えばポリプロ
ピレン及びポリエチレンに頻繁に採用されている。
低い温度で延伸すること、技法（ａ、ンは、ポリエステ
ル例えばポリエチレンテレフタレート及びポリアミド例
えばポリへキザメチレンアジパミド（ナイロン６６）並
びにポリカプロラクタム（ナイロン６）に頻繁に採用さ
れ、一方技法（ｂ）はオレフィン重合体例えばポリプロ
ピレン及びポリエチレンに頻繁に採用されている。
本発明者等は、これらの技法で、ＨＢ重合体を配向させ
ることは困難なることを見出した。すなわち、適当なプ
レフォームを製造して延伸するための条件はきわどく、
−貫した再現は困難である。
ることは困難なることを見出した。すなわち、適当なプ
レフォームを製造して延伸するための条件はきわどく、
−貫した再現は困難である。
一般にプレフォームは高温ですら脆く、降伏・配向の前
に破断する傾向がある。
に破断する傾向がある。
本発明者等は、ＨＢ重合体が延伸時に部分的結晶化状態
にあると、配向の達成が可能なることを知見した。
にあると、配向の達成が可能なることを知見した。
延伸時のＩＩ Ｂ重合体の結晶化度が高過ぎるとプレフ
ォームは脆くなり、僅かに延伸されるだりて破断する。
ォームは脆くなり、僅かに延伸されるだりて破断する。
すなわち、破断伸びが小ざい。他方、延伸時のＨＢ重合
体の結晶化度が脆性を示す結晶化度より低い場合、プレ
フォームは破断せずに延伸可能であるが、ゴム状であっ
て延伸力を屏〈とほとＡ７ど完全に弛緩する。
体の結晶化度が脆性を示す結晶化度より低い場合、プレ
フォームは破断せずに延伸可能であるが、ゴム状であっ
て延伸力を屏〈とほとＡ７ど完全に弛緩する。
弛緩の防止は、ＨＢ重合体に延伸力をかけながら、非ゴ
ム状になる１で更に結晶化することにより達成できる。
ム状になる１で更に結晶化することにより達成できる。
しかしながら、延伸時の結晶化度が低過ぎると、延伸製
品は追加結晶化工程中に破断することを、本発明者等は
見出した。捷だ結晶化度が低過ぎると重合体は粘着性と
なる傾向があり、このため取扱が困難となる。
品は追加結晶化工程中に破断することを、本発明者等は
見出した。捷だ結晶化度が低過ぎると重合体は粘着性と
なる傾向があり、このため取扱が困難となる。
従ってＩＩ Ｂ重合体が延伸時にある範囲内の結晶化度
を有する場合に、配向された製品を得ることができる。
を有する場合に、配向された製品を得ることができる。
以上により、本発明はＪＩＢ重合体からの配向・造形物
品の製造方法を提供するものであり、該方法は部分的結
晶化状態の前記ＩＩ Ｂ ｊｔｆ合体プレフォームを、
該ＨＢ重合体のガラス転移温度Ｔ２ と融点の間の温
度で一軸又は二軸延伸して前記造形物品にすること、及
び引続き該延伸プレフォームを、延伸された条件の１ま
、非ゴム状となる葦でガラス転移温度と延伸温度の間の
温度で処理してＪＩＢ重合体の結晶化度を増加させるこ
とからなり、−軸又は二ｌ１ＩＩ延伸の延伸量は、前記
の結晶化度増大工稈後で、プレフォームの少くとも一方
向が少くとも２００％まで増大する量であり、前言己Ｈ
Ｂ重合体の延伸時の結晶化度は、プレフォームが前記の
少くとも一方向での前記の増大を達成する前に破断する
ほど脆性でなく、且つ、延伸物品が結晶化度を増加させ
る工程中に破断せぬまうな結晶化度である。
品の製造方法を提供するものであり、該方法は部分的結
晶化状態の前記ＩＩ Ｂ ｊｔｆ合体プレフォームを、
該ＨＢ重合体のガラス転移温度Ｔ２ と融点の間の温
度で一軸又は二軸延伸して前記造形物品にすること、及
び引続き該延伸プレフォームを、延伸された条件の１ま
、非ゴム状となる葦でガラス転移温度と延伸温度の間の
温度で処理してＪＩＢ重合体の結晶化度を増加させるこ
とからなり、−軸又は二ｌ１ＩＩ延伸の延伸量は、前記
の結晶化度増大工稈後で、プレフォームの少くとも一方
向が少くとも２００％まで増大する量であり、前言己Ｈ
Ｂ重合体の延伸時の結晶化度は、プレフォームが前記の
少くとも一方向での前記の増大を達成する前に破断する
ほど脆性でなく、且つ、延伸物品が結晶化度を増加させ
る工程中に破断せぬまうな結晶化度である。
３−ヒトロギシブチレート単独重合体の融点は約１８０
°Ｃであり、その非晶質重合体の１２は約Ｏ乃至５℃で
ある。ＩＩ Ｂ共重合体、例えば３−ヒドロキシバレレ
ート単位を含有する共重合体の融点はＨＢ単独重合体よ
りも低く、Ｔｙ もＨＢ単独重合体より低いことが多
い。ｌｌＢ共重合体の融点は、その共即量体単位の割合
に依存する。例えば約２５モル係の３−ヒドロキシバレ
レート単位全含有する共重合体の融点は１８０ ’Ｃ；
程度である。
°Ｃであり、その非晶質重合体の１２は約Ｏ乃至５℃で
ある。ＩＩ Ｂ共重合体、例えば３−ヒドロキシバレレ
ート単位を含有する共重合体の融点はＨＢ単独重合体よ
りも低く、Ｔｙ もＨＢ単独重合体より低いことが多
い。ｌｌＢ共重合体の融点は、その共即量体単位の割合
に依存する。例えば約２５モル係の３−ヒドロキシバレ
レート単位全含有する共重合体の融点は１８０ ’Ｃ；
程度である。
ＨＢ重合体は室温以上の温度て急速に結晶化するので、
延伸時の結晶化度を日常的に正確に測定するＣとは実際
的でない。また配向達成の６Ｆ能な結晶化ＩＣ範囲も、
重合体の分子縫及び／又は重合体中の共単量体の性質、
割合及び分布及び／又は４ｒｉ合体に添加される成核剤
の性質及び量及び／又は延伸条件例えば延伸比、゛延伸
法１１ｚ、延伸温度によって変化する。
延伸時の結晶化度を日常的に正確に測定するＣとは実際
的でない。また配向達成の６Ｆ能な結晶化ＩＣ範囲も、
重合体の分子縫及び／又は重合体中の共単量体の性質、
割合及び分布及び／又は４ｒｉ合体に添加される成核剤
の性質及び量及び／又は延伸条件例えば延伸比、゛延伸
法１１ｚ、延伸温度によって変化する。
し、かじながら、（黄足に延伸するだめの適切な条件は
、簡単な実験で決定することができる。
、簡単な実験で決定することができる。
必要な結晶状態のＨＢ重合体を含翁するプレフォームは
、非晶質のプレフォーｌ−を結晶化誘発条件、例えばＴ
ｑ と融点の間の温度に１）１１熱又は維持すること
により製造するのが便宜的であるυ１、その温度は結晶
化速度が適当な時間にわたり最大となる温度（ＨＢ単独
重合体を含む大部分のＨＢｘ＋＞合体の場合には約７０
℃である。）の上３０℃以内が好捷しい。例えば、ＨＢ
重合体を適当なダイから溶離・押出して非晶質プレフォ
ームとなし、この押出されたプレフォームを固化・結晶
化させるために、急冷／結晶化域例えばＢ Ｂ重合体の
融点以下のｌ晶度ＶＣ維持された適当な液体浴を通過さ
せる。前述のように、ＨＢ重合体は室温以、して急速に
結晶化するので、１＠、冷／結晶化域を出たあと発生ず
る過度の結晶化を防止するには、プレフォームを前記の
域から延伸段階に重陽供給することが好Ｈしい。
、非晶質のプレフォーｌ−を結晶化誘発条件、例えばＴ
ｑ と融点の間の温度に１）１１熱又は維持すること
により製造するのが便宜的であるυ１、その温度は結晶
化速度が適当な時間にわたり最大となる温度（ＨＢ単独
重合体を含む大部分のＨＢｘ＋＞合体の場合には約７０
℃である。）の上３０℃以内が好捷しい。例えば、ＨＢ
重合体を適当なダイから溶離・押出して非晶質プレフォ
ームとなし、この押出されたプレフォームを固化・結晶
化させるために、急冷／結晶化域例えばＢ Ｂ重合体の
融点以下のｌ晶度ＶＣ維持された適当な液体浴を通過さ
せる。前述のように、ＨＢ重合体は室温以、して急速に
結晶化するので、１＠、冷／結晶化域を出たあと発生ず
る過度の結晶化を防止するには、プレフォームを前記の
域から延伸段階に重陽供給することが好Ｈしい。
延伸段階で（オ必要に応じてプレフォー）・を史に加熱
し、−軸又は−軸延伸を施ず。延伸時のプレフォーム・
温度は、急冷／結晶化域を出る際のプレフォーム温度以
上であることが好寸しく、特に１１ Ｂ重合体の融点よ
り３０乃至８０’Ｃ低い温）ｊシ、が好適である。延伸
度は、少くとも一方向すながち一動延伸の場合には長さ
方向、二軸延伸の場合にＣま長き及び／又は幅方向が少
くとも２００％好−まし、＜は少くとも４００％増加す
るようｌｊ′度合いである。
し、−軸又は−軸延伸を施ず。延伸時のプレフォーム・
温度は、急冷／結晶化域を出る際のプレフォーム温度以
上であることが好寸しく、特に１１ Ｂ重合体の融点よ
り３０乃至８０’Ｃ低い温）ｊシ、が好適である。延伸
度は、少くとも一方向すながち一動延伸の場合には長さ
方向、二軸延伸の場合にＣま長き及び／又は幅方向が少
くとも２００％好−まし、＜は少くとも４００％増加す
るようｌｊ′度合いである。
−・股に、プレフォーム、は急冷／結晶化域がら延伸段
階に移さＡ］、る間及び延伸しこ先ぬつ延伸段階での加
熱時に史に結晶化するので、延伸時の結晶化度は一般に
１．＠、冷／結晶化域を出たプレフォーｌ、の結晶化度
より大である。従って、前記の移動１１ｆｔひに延伸前
の加熱（行なう場合）の時間は十分虹ノ時間でなければ
ならず、急冷／結晶化域にて誘発される結晶化の程度は
、延伸時の結晶化度が配向の誘発を可能とする範囲内に
入る程度でなければならない。
階に移さＡ］、る間及び延伸しこ先ぬつ延伸段階での加
熱時に史に結晶化するので、延伸時の結晶化度は一般に
１．＠、冷／結晶化域を出たプレフォーｌ、の結晶化度
より大である。従って、前記の移動１１ｆｔひに延伸前
の加熱（行なう場合）の時間は十分虹ノ時間でなければ
ならず、急冷／結晶化域にて誘発される結晶化の程度は
、延伸時の結晶化度が配向の誘発を可能とする範囲内に
入る程度でなければならない。
延伸プレフォームが延伸条件下、例えば張力下に保持さ
れている間にＴ７ と延伸温度の間に維持ざＩ′１．た
域に延伸プレフォームを通ずと史（Ｃ結晶化が誘発され
る。この追加結晶化域を、結晶化速度が最大となる温度
の上２０℃以内に維持すると好都合である。この追加結
晶化は、Ｉｉ Ｂ重合体が非ゴム状となる寸て、すなわ
ち張力を解いても、前記の延伸段階で少くとも２００％
寸で増大じた少くとも一方向の延伸値の１０％未満の弛
緩度となる寸で行なわれる。一般に、前記の迫力１１結
晶工程後の延伸プレフォームの結晶化度は、７０％以」
二のオーダーであろう。
れている間にＴ７ と延伸温度の間に維持ざＩ′１．た
域に延伸プレフォームを通ずと史（Ｃ結晶化が誘発され
る。この追加結晶化域を、結晶化速度が最大となる温度
の上２０℃以内に維持すると好都合である。この追加結
晶化は、Ｉｉ Ｂ重合体が非ゴム状となる寸て、すなわ
ち張力を解いても、前記の延伸段階で少くとも２００％
寸で増大じた少くとも一方向の延伸値の１０％未満の弛
緩度となる寸で行なわれる。一般に、前記の迫力１１結
晶工程後の延伸プレフォームの結晶化度は、７０％以」
二のオーダーであろう。
場合によっては、追加結晶域の通過時に、延伸プレフォ
ームを若干弛緩さぜるのが有利なこともある。しかしな
がら最大許容弛緩量は、前記の延伸及び追加結晶化程時
に）−レフオートの少〈トモ一方向が少くとも２００％
まで増大するような量である。追加結晶化工程時に許容
される弛緩量は少くとも２００％まで増大しγこ前記の
少くとも一方向の延伸値（緩和前）の１０％未満である
ことが好ましい。
ームを若干弛緩さぜるのが有利なこともある。しかしな
がら最大許容弛緩量は、前記の延伸及び追加結晶化程時
に）−レフオートの少〈トモ一方向が少くとも２００％
まで増大するような量である。追加結晶化工程時に許容
される弛緩量は少くとも２００％まで増大しγこ前記の
少くとも一方向の延伸値（緩和前）の１０％未満である
ことが好ましい。
付属図面にその概略を示した装置を用い、以下に示す実
施例にて本発明を更に詳細に説明する。
施例にて本発明を更に詳細に説明する。
１１ Ｂ重合体は、アルカリゲネス・ユウトロファス変
異株Ｓ３０１．、’Ｃ５ＣＮＣＩＢ寄託ム’ｒ１１５９
９号）をダルコースで好気性培養して産生じた３−ヒド
ロキシブチレート単独１１合体であって、以下／’ ｌ
ｉ １３と称する。水性細胞懸濁液から１，２−ジクロ
ルエタンを用いて室温で／） Ｉｆ Ｂを抽出し、引続
き溶解Ｐ ＨＥ ＠有溶剤層をデカンテーションて水層
から分離してＰ ＨＢを分離し１こ。該溶液を濾過し、
次にそれをメタノール／水混合物に添力ｌ してＰ Ｈ
１３を沈澱させた。沈赦したＰＩｉＢを濾過・分離し、
メタノール洗浄して乾燥し、γこ。乾燥重合物を約１
＋１重量係のクロロホルムでペーストニジ、細分割され
た窒化ホウ素１４重量係を成核剤とじて添力１１シた１
、このに−スｉ・を室温て家庭用ミンザーに通して造粒
した。続いて粒を到−ジン内で乾燥し、てクロロポルノ
、を除去し、１９０ ”Ｃて溶融押出して、１４ｊ造粒
した。このＰ Ｊ、ｌ Ｂの屯−１１：・平均分子喰（
ま３００． （Ｊ Ｕ Ｏてあり、融点は１′１６°Ｃ
であった。
異株Ｓ３０１．、’Ｃ５ＣＮＣＩＢ寄託ム’ｒ１１５９
９号）をダルコースで好気性培養して産生じた３−ヒド
ロキシブチレート単独１１合体であって、以下／’ ｌ
ｉ １３と称する。水性細胞懸濁液から１，２−ジクロ
ルエタンを用いて室温で／） Ｉｆ Ｂを抽出し、引続
き溶解Ｐ ＨＥ ＠有溶剤層をデカンテーションて水層
から分離してＰ ＨＢを分離し１こ。該溶液を濾過し、
次にそれをメタノール／水混合物に添力ｌ してＰ Ｈ
１３を沈澱させた。沈赦したＰＩｉＢを濾過・分離し、
メタノール洗浄して乾燥し、γこ。乾燥重合物を約１
＋１重量係のクロロホルムでペーストニジ、細分割され
た窒化ホウ素１４重量係を成核剤とじて添力１１シた１
、このに−スｉ・を室温て家庭用ミンザーに通して造粒
した。続いて粒を到−ジン内で乾燥し、てクロロポルノ
、を除去し、１９０ ”Ｃて溶融押出して、１４ｊ造粒
した。このＰ Ｊ、ｌ Ｂの屯−１１：・平均分子喰（
ま３００． （Ｊ Ｕ Ｏてあり、融点は１′１６°Ｃ
であった。
Ｐ ＩＩ １３もンを・直径１．５８５ｍｍの円形オリ
フィスを楢するり（（１） ｉＣ，１ｔＴｉ Ｌ、、溶
融温度１８５ ’Ｃ１速ｌｆｆ０．２８ｇ／分て溶融押
出し７た。情態１押出物（２）ヲ６０℃に維持された体
外（３）に直接導き、ガイド（４，５）にて浴（３）内
を案内した。得られた同化モノフィラメント（６）全引
取りローラー（７月でて０．０２６１２Ｌ／秒の速度で
引取り、１２０ ’Ｃに〃［］熱されたビン（８）の周
に通した。ビン（８）から、第２引取リローラー（１−
１３）でモノフィラメントを繊維（９）に延伸した。ｅ
ｏ ”ｃに維持された長さ２（］Ｃｍのプレー１−（
１１）は、繊組（９）の直下、ビーフ（８）と引」収り
０−ラ−（１０）の間に配置され１ご。繊１１Ｆ（９）
を引取りローラー（１０）からリール（１２）上に巻
取った。
フィスを楢するり（（１） ｉＣ，１ｔＴｉ Ｌ、、溶
融温度１８５ ’Ｃ１速ｌｆｆ０．２８ｇ／分て溶融押
出し７た。情態１押出物（２）ヲ６０℃に維持された体
外（３）に直接導き、ガイド（４，５）にて浴（３）内
を案内した。得られた同化モノフィラメント（６）全引
取りローラー（７月でて０．０２６１２Ｌ／秒の速度で
引取り、１２０ ’Ｃに〃［］熱されたビン（８）の周
に通した。ビン（８）から、第２引取リローラー（１−
１３）でモノフィラメントを繊維（９）に延伸した。ｅ
ｏ ”ｃに維持された長さ２（］Ｃｍのプレー１−（
１１）は、繊組（９）の直下、ビーフ（８）と引」収り
０−ラ−（１０）の間に配置され１ご。繊１１Ｆ（９）
を引取りローラー（１０）からリール（１２）上に巻
取った。
プレー）（１１）ｌには加熱された域がｋ）す、ここで
ビンから延伸された繊組（９）を更に結晶化させた。
ビンから延伸された繊組（９）を更に結晶化させた。
加熱でれたビン（８）は、モ７ノフィラメントプレフメ
−ム（６） ”ｆ：延伸温ｉｆ’ｊで加熱さＶ ７．）
た’ｒｆ テｆ、ｃ ＜、４・ＩＬ伸位Ｆ’ｌ＝７ ′
！Ｌ−局所にとどど）ｒ’、）没もした。向って列；伸
圧はロール（１，（１＞と（７）の周速度の比てあった
。
−ム（６） ”ｆ：延伸温ｉｆ’ｊで加熱さＶ ７．）
た’ｒｆ テｆ、ｃ ＜、４・ＩＬ伸位Ｆ’ｌ＝７ ′
！Ｌ−局所にとどど）ｒ’、）没もした。向って列；伸
圧はロール（１，（１＞と（７）の周速度の比てあった
。
浴（３）内のガイド（４，５）の位置を変えることによ
り、モノフィラメンｌ−（６） ；／Ｊ＜水浴（３）内
（ｌこいる時間ｏ）ｂ＜ ｉ （以下急冷時間と称する
）を変えることができる。続いてこの、０冷時間は、延
伸時すなわチ禮４’ｌがビン（８）を出る時点てのモノ
クイラメ７１・Ｑ）結晶化度を変化させる。ターイ（１
）を出る押出物（２）からビン（８）を出る繊維壕ての
全経過時間を以Ｆコンナインヨニング時間と称する。
り、モノフィラメンｌ−（６） ；／Ｊ＜水浴（３）内
（ｌこいる時間ｏ）ｂ＜ ｉ （以下急冷時間と称する
）を変えることができる。続いてこの、０冷時間は、延
伸時すなわチ禮４’ｌがビン（８）を出る時点てのモノ
クイラメ７１・Ｑ）結晶化度を変化させる。ターイ（１
）を出る押出物（２）からビン（８）を出る繊維壕ての
全経過時間を以Ｆコンナインヨニング時間と称する。
多数の４−目異なる急冷時間（シ亡つで相−１，＋１−
な７． ：ｔンデイショニング時間）について、延伸比
をイ：洩Ｋ（１の破１所寸で徐々に増加をぜた。得られ
１こ繊に、１１の最大延伸比での（幾械的性質を、則定
し１．九貼果を・次表（・ζ示す。
な７． ：ｔンデイショニング時間）について、延伸比
をイ：洩Ｋ（１の破１所寸で徐々に増加をぜた。得られ
１こ繊に、１１の最大延伸比での（幾械的性質を、則定
し１．九貼果を・次表（・ζ示す。
米 重合体（ま粘着性で、引取りローラー７及びビン８
に粘着し、満足な延伸ができなかった。
に粘着し、満足な延伸ができなかった。
本発明考等の欧州特許第７８６０９号明細書（米国特許
出願セリアル番号第４８４，２２９号に対応）に、Ｉｆ
Ｂ重合体プレフォームを延伸前に圧縮工程例えば冷間
ロール加工にかけて配向させる方法を記載した。本発明
の方法には斯かる王縮Ｔ程を用いる必要はない。
出願セリアル番号第４８４，２２９号に対応）に、Ｉｆ
Ｂ重合体プレフォームを延伸前に圧縮工程例えば冷間
ロール加工にかけて配向させる方法を記載した。本発明
の方法には斯かる王縮Ｔ程を用いる必要はない。
第１図は、本発明を実施するための溶融押出し装置を概
略的に示すものである。 トダイ、２：溶融押出物、３゛水浴（急冷／結晶化域）
、６：同化されたモノフィラメント、８ ： ７Ｊｌｌ
熱されたビン、９：線維、１１：カ１］熱さイ１゜たプ
レート（加熱域） ９寺許出松α人 インー？１１アル・ケミカル・イン
ターストリーズ・ビーエルソー （夕Ｌ４名）
略的に示すものである。 トダイ、２：溶融押出物、３゛水浴（急冷／結晶化域）
、６：同化されたモノフィラメント、８ ： ７Ｊｌｌ
熱されたビン、９：線維、１１：カ１］熱さイ１゜たプ
レート（加熱域） ９寺許出松α人 インー？１１アル・ケミカル・イン
ターストリーズ・ビーエルソー （夕Ｌ４名）
Claims (8)
- （１）重合ｌＪＪ中に少くとも４０モルチの３−ヒドロ
キシブチレート残基を含有する重合体からの配向された
造形物品の製造に於て、部分的結晶化状態にある前記ヒ
ドロキシブチレート重合体のプレフォームを、該ヒドロ
キシブチレート重合体のガラス転移温度Ｔ７ と融点
の間の温度て一軸又は二軸延伸して前記の造形物品にす
ること、及び引続き該延伸プレフォームを延伸された状
態に維持しながら、非ゴム状になる壕でガラス転移温度
と延伸温度の間の温度で処理してヒドロキシブチレート
重合体の結晶化度を増加させることからなり、前記の一
軸又は二軸延伸の延伸−量は、前記の結晶化度増大工程
後で、プレフォームの少くとも１方向が少くとも２００
’％’Ｅで増大するような量であり、前記ヒドロキシブ
チレート重合体の延伸時の結晶化度は、プレフォームが
前記の少くとも１方向での前記の増大を達成する前に破
断するほど脆性でなく、且つ、結晶化増加工程時に延伸
物品が破断せぬような・結晶化度であることを特徴とす
る配向された造形物品の物品の製造方法。 - （２） 非晶質のＪｉ Ｂ重合体プレフォーム・を、
ヒドロキシブチレート重合体の結晶化速度が最大となる
温度の３０℃以内の温度で処理して部分結晶化ヒドロキ
シブチレート重合体プレフォー ムを製造することを特
徴とする特許請求の範囲第１頃に記載の方法。 - （３） ヒト狛ギシブチレ−１・重合体を所望形状に
情態押出して非晶質プレフォームを形成し、引続き該プ
レフォームをヒドロキシブチレ−１・重合体の融へ以下
の温度に維持された急冷／結晶化域に通して、該沖合体
を固化並ひに所望の結晶化度にすることを特徴とする特
許請求の範囲第１又は２項に記載の方法。 - （４）プレフォームを前記の急冷／結晶化域から延伸段
階に直接供給することを特徴とする特許請求の範囲第３
項に記載の方法。 - （５）プレフォームが部分的に結晶化式れる高度より高
温て延伸することを特徴とする特許請求の・（・（Σ囲
第１乃至４項に記載の方法。 - （６） ヒドロキシブチレート重合体の融点より８０
乃至８０℃低い温度で延伸することを特徴とする特許請
求の範囲第１乃至５項に記載の方法。 - （７）延伸されたプレフォームを結晶化速度が最大とな
る温度の２０℃以内の温度で処理して、延伸されたプレ
フォームの結晶化度を増加させることを特徴とする特許
請求の範囲第１乃至６項に記載の方法。 - （８）追加結晶化工程で、延伸工程にて少くとも２００
％ｔで増大し１こ少くとも１方向の延伸値（緩和前）の
１０チまで延伸されたプレフォームの緩和を許容するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１乃至７項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8224683 | 1982-08-27 | ||
| GB8224683 | 1982-08-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5959419A true JPS5959419A (ja) | 1984-04-05 |
| JPH0263055B2 JPH0263055B2 (ja) | 1990-12-27 |
Family
ID=10532574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58154011A Granted JPS5959419A (ja) | 1982-08-27 | 1983-08-23 | ３−ヒドロキシブチレ−ト重合体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4537738A (ja) |
| EP (1) | EP0104731B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5959419A (ja) |
| DE (1) | DE3374698D1 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06248509A (ja) * | 1992-05-12 | 1994-09-06 | Showa Highpolymer Co Ltd | ポリエステル製フラットヤーン |
| JPH0711515A (ja) * | 1992-05-11 | 1995-01-13 | Showa Highpolymer Co Ltd | ポリエステル製ステープル |
| JPH0711517A (ja) * | 1992-05-11 | 1995-01-13 | Showa Highpolymer Co Ltd | ポリエステル製マルチフィラメント |
| JPH0711516A (ja) * | 1992-05-11 | 1995-01-13 | Showa Highpolymer Co Ltd | ポリエステル製捲縮繊維 |
| JP2002371431A (ja) * | 2001-06-11 | 2002-12-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 生分解性繊維およびその製造方法 |
| JP2005232228A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Tosoh Corp | 樹脂組成物 |
| JP2020133022A (ja) * | 2019-02-15 | 2020-08-31 | 国立大学法人東京工業大学 | 生分解性繊維の製造方法 |
| WO2020230807A1 (ja) | 2019-05-13 | 2020-11-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脂肪族ポリエステル共重合体 |
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| US5334520A (en) * | 1990-05-25 | 1994-08-02 | Center For Innovative Technology | Production of poly-beta-hydroxybutyrate in transformed escherichia coli |
| US5518907A (en) * | 1989-06-07 | 1996-05-21 | Center For Innovative Technology | Cloning and expression in Escherichia coli of the Alcaligenes eutrophus H16 poly-beta-hydroxybutyrate biosynthetic pathway |
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| GB9300554D0 (en) * | 1993-01-13 | 1993-03-03 | Zeneca Ltd | Film formation |
| CA2152677A1 (en) * | 1993-01-26 | 1994-08-04 | Gerardus Johannes Maria De Koning | Poly[(r)-3-hydroxybutyrate] based polyester |
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-
1983
- 1983-08-03 EP EP83304492A patent/EP0104731B1/en not_active Expired
- 1983-08-03 DE DE8383304492T patent/DE3374698D1/de not_active Expired
- 1983-08-18 US US06/524,314 patent/US4537738A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-08-23 JP JP58154011A patent/JPS5959419A/ja active Granted
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| JPH0263055B2 (ja) | 1990-12-27 |
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