JP4555494B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣという）は機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れており、他のプラスチック材料と比較しても安価であることから、給排水パイプ、プレート、継手等の幅広い分野で利用される汎用樹脂である。しかしながら、ＰＶＣは熱変形温度が低く使用可能な上限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水が流れる給湯管やプラント管などには使用が困難であった。そこでＰＶＣの高温での耐久性能を向上させるため、ＰＶＣを塩素化して耐熱性を向上させた塩素化塩化ビニル樹脂（以下ＣＰＶＣという）が開発された。この樹脂を用いた配合設計によりＰＶＣの易施工性、易接着性と耐熱性、耐衝撃性を併せ持った管が利用できる様になってきた。（特開平４−３５９９２８号公報）この様に給湯用配管やプラント用の超純水配管では問題のない管の開発が行われてきたが、一方でアルカリ水溶液が流れるプラント分野でのライン配管では、耐薬品性に優れる硬質塩化ビニル管においても、長期の使用により劣化が進み、さらに内圧や脈動、支持部で発生する応力や、膨脹伸縮による発生する応力が加わり亀裂が進行する、環境応力割れ(以下ＥＳＣ)が発生し、管の破壊、破裂や薬液の流出が問題となる場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑み、優れた耐アルカリ性をもつＰＶＣ成形品を得ることができる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、電子分光化学（ＥＳＣＡ）分析による粒子表面分析において、
炭素原子と塩素原子の１ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）のピーク比が０.６を超えるもので、水銀圧入法（圧力０〜１９６ＭＰａ）による細孔容積分布において、０.００１〜０.１μｍの範囲の空隙容積が全空隙容積中の２〜１５容積％である塩化ビニル樹脂を塩素化することにより得られる塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、
塩化ビニル樹脂及び改質剤が添加され、改質剤成分が４重量部以上３０重量部未満で且つ、塩化ビニル樹脂成分と改質剤成分との合計が１０重量部以上である塩素化塩化ビニル系樹脂組成物であって、
上記改質剤成分がシリコンアクリル系改質剤と塩素化ポリエチレン系改質剤との組合せからなり、
上記樹脂組成物より、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して作製した引張試験片を、表面最大発生応力が１.８６〜１.９６ＭＰａとなるように円弧に曲げた状態で、濃度１４ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に、５０℃で７２時間浸漬した後の破断伸び（Ｅａ）と、浸漬する前の破断伸び（Ｅｂ）から、次式（１）により計算される破断伸び保持率が３０％以上であることを特徴とする。
破断伸び保持率（％）＝Ｅａ／Ｅｂ ×１００ …（１）
【０００６】
アルカリによる塩化ビニル系樹脂成形品のＥＳＣは、塩化ビニル系樹脂組成物が接触するアルカリにより劣化することと、塩化ビニル成形品に応力が発生している場合に起こる現象であり、双方どちらが欠けてもＥＳＣという現象はおこらない。
【０００７】
本願発明者は、上記知見に基づき誠意検討した結果、引張試験片（ＪＩＳ Ｋ７１１３：２号試験片）を表面最大発生応力が１８.６〜１９.８ＭＰａとなるよう円弧に曲げた状態で、濃度１４ｗｔ％ＫＯＨ水溶液中に、５０℃で７２時間浸漬した後の破断伸び（Ｅａ）と、浸漬する前の破断伸び（Ｅｂ）から、式（１）により計算される破断伸び保持率（％）が３０以上である時、アルカリ使用時においてもＥＳＣが発生しにくいことを明らかにした。
これは、上記破断伸び保持率が３０％以上である塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、アルカリによる材料の劣化が起こりにくいか、もしくは初期に発生させた応力が緩和しやすい為である。その結果、成形品の表面に発生する微少なＥＳＣが抑制され、破断伸びの低下が抑制されるものと考えられる。
【０００８】
上記破断伸び保持率が３０より小さいと、通常の使用条件でＥＳＣが発生、徐々に成長し、長期使用した場合、成形品の破壊や、薬液の漏洩を引き起こす可能性が高いため、破断伸び保持率は３０以上に限定され、より好ましくは６０以上である。
【０００９】
上記塩化ビニル樹脂は（ＰＶＣ樹脂）は，塩化ビニル単量体（以下、ＶＣＭという）単独，又は，ＶＣＭ及びＶＣＭと共重合可能な他の単量体の混合物を公知の方法（例えば、懸濁重合、塊状重合等）で重合してなる樹脂である。上記ＶＣＭと共重合可能な他の単量体としては特に限定されず、例えば、酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル類、エチレン、プロピレン等のα−モノオレフィン類、塩化ビニリデン、スチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
上記ＰＶＣ樹脂は、電子分光化学（ＥＳＣＡ）分析による表面分において、炭素原子と塩素原子の１ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）のピーク比が０.６を超えるものである。上記炭素原子と塩素原子の１ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比が０.６以下では、ＰＶＣ粒子表面に分散剤等の添加剤が吸着していると考えられるため、後工程での塩素化速度が遅くなるだけではなく、得られるＣＰＶＣが均一混練されにくくなり耐薬性にも好ましくはない。また、熱安定性が劣るようになる。より好ましくは、上記ピーク比が０.７を超えるものである。なお、上記ＰＶＣ中の塩素原子と炭素原子のとの存在比は、塩素原子／炭素原子＝１／２であり（末端構造、分岐を考慮しないとき）、上記１ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素原子ピーク×２／炭素原子ピーク）は０〜１の値となる。ピーク比が０の場合は、ＰＶＣ粒子表面がＰＶＣ以外で、かつ、塩素を含まない他の物質により覆われていることを意味し、ピーク比が１の場合は、ＰＶＣ粒子表面が、完全に塩化ビニル成分のみで覆われていることを意味する。
【００１１】
上記ＰＶＣの細孔分布は、水銀圧入法（測定圧力範囲は０〜１９６ＭＰａ）による測定細孔容積分布において、０.００１〜０.１μｍの範囲の空隙容積が全空隙容積中に占める空隙容積率は２〜１５容積％である。上記空隙容積率が２容積％未満であると、粒子内部の微細孔の割合が少なく、成形加工時のゲル化性に劣り耐薬性にも好ましくはない、また、１５容積％を超えると、塩素化時の塩素の拡散がバランスよく行われず、粒子内の塩素含有率分布が広くなりすぎて、熱安定性が良くない。より好ましい容積分率は２〜１５容積％である。
【００１２】
本発明のＣＰＶＣ樹脂は上記ＰＶＣ樹脂を塩素化して得られる樹脂であればよく、塩素化度も特に限定されるものではない。また２種以上のＣＰＶＣが併用されてもよい。
ＰＶＣを塩素化する方法としては特に限定されず、従来公知の各種方法で行うことができる。例えば、上記ＰＶＣを懸濁した状態、溶剤に溶解した状態、又は固体状態とした後、塩素と接触させること等により行うことができる。
【００１３】
上記塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、上記塩素化塩化ビニル樹脂、改質剤、塩化ビニル樹脂よりなる。上記改質剤としては、シリコンアクリル系改質剤と塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）系改質剤との組合せである。耐アルカリ性の面からこの組合せがよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記改質剤の添加量は、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、４重量部以上である。４重量部未満の場合には十分な耐アルカリ性が得られない。また、塩化ビニル樹脂成分と改質剤成分の合計が１０重量部以上である。１０重量部未満の場合は耐アルカリ性が低下することがあり好ましくなく、より好ましくは１３重量部以上である。一方改質剤が多すぎると、アルカリによる改質剤成分の劣化や塩素化塩化ビニル樹脂との相溶性が低下し、耐衝撃性が低下してしまう場合があるので、改質剤の量は塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対して３０重量部未満である。
【００１４】
上記ＣＰＶＣ系樹脂組成物をには、安定剤、加工助剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、可塑剤等の一般に塩化ビニル系樹脂の成形時に用いられている配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて配合してもよい。
【００１５】
上記安定剤としては特に限定されず、例えば、熱安定剤、熱安定化助剤等が挙げられる。上記熱安定剤としては、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト等の有機錫系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウムーカドミウム系安定剤、ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、上記熱安定化助剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、りん酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記安定剤及び安定化助剤の添加量は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００１８】
上記加工助剤としては特に限定されず、例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート／アルキルメタクリレート共重合体等のアクリル系加工助剤等が挙げられる。具体的には、ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加工助剤の添加量は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００１９】
上記滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤が挙げられる。上記内部滑剤とは、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を低下させ、摩擦発熱を防止する目的で使用されるものであり、具体的には、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記外部滑剤とは、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用されるものであり、具体的には、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス、モンタン酸ワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記滑剤の添加量は特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００２１】
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記帯電防止剤としては特に限定されず、例えば、カチオン系帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤等が挙げられる。
【００２３】
上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記充填剤の種類や添加量としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２―エチルヘキシルフタレート、ジ−２―エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記した酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、充填材、可塑剤の添加量は、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の特性を損なわない範囲内であれば特に限定されない。
【００２７】
上記ＣＰＶＣ組成物を成形する際に用いる成形機としては特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸異方向パラレル押出機、二軸異方向コニカル押出機、二軸同方向押出機等が挙げられる。又、賦形する金型、樹脂温度、成形条件は、特に限定されない。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
参考例１、３、７、８ 実施例４、６、比較例１〜３
〔ＰＶＣの調製〕
内容積１００Ｌの重合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入れた後、塩化ビニル単量体に対して、平均ケン化度８８モル％及び重合度１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを濃度が４００ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ：８.６）濃度が１６００ｐｐｍ、ラウリン酸濃度が１５００ｐｐｍ、ポリアクリルアミド（２０℃、１０１３２５ＭＰａで０.１重量％水溶液のブルックフィールズ粘度が５１ｍＰａ・ｓ）濃度が１００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを濃度が５５０ｐｐｍとなる量を投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み、撹拌を開始した。重合器を５６℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。重合転化率が９０％になった時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを得た。得られたＰＶＣの重合度は、１０５０であった。
【００３０】
得られたＰＶＣについて下記の方法で構造分析を行い、結果を表１に示した。
〔評価方法〕
（ＥＳＣＡ分析）
ＰＶＣ粒子の表面をＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis：電子分光化学分析）で下記の条件でスキャンしＣ１ｓ（炭素）、Ｃｌ１ｓ（塩素）Ｏ１ｓ（酸素）の各ピーク面積より塩素量を基準に粒子表面の塩化ビニル樹脂成分を定量分析した。
・使用機器：日本電子社製「ＪＰＳ−９０ＦＸ」
・使用条件：Ｘ線源（ＭｇＫα線）、１２ｋＶ−１５ｍＡ
・スキャン速度：２００ｍｓ／０.１ｅＶ／ｓｃａｎ
・パスエネルギー：３０ｅＶ
（細孔分布）
水銀圧入ポロシメーターを用いて、１９６ＭＰａで塩素化塩化ビニル系樹脂１００ｇに圧入される水銀の容量測定して空隙率を求めた。空隙率とは樹脂粒子体積に占める空隙の割合である。細孔分布は、空隙率を測定するために０〜１９６ＭＰａまで圧力を上げるが、その際に水銀圧入量を連続的に測定し、細口径の分布を測定した。
【００３１】
〔ＣＰＶＣの調製〕
内容積３００Ｌのグラスライニング製耐圧反応層に、上記で得られたスラリー状のＰＶＣ２００ｋｇ（ＰＶＣ４０ｋｇと水性媒体１６０ｋｇとからなる）を投入し、その後、反応槽内を加温して槽内を１１０℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、槽内を窒素ガスで置換した後、反応槽内に塩素ガスを吹き込みＰＶＣの塩素化を行った。反応槽内の塩酸濃度を測定することにより塩素化反応の進行をモニターしながら塩素化反応を続け、生成したＣＰＶＣの塩素含有率が６６.４重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。更に、反応槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウムで中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣ（Ａ）を得た。得られたＣＰＶＣ（Ａ）の塩素含有率は６６.９重量％であった。
【００３２】
〔評価〕
（破断伸び保持率）
ＣＰＶＣ（Ａ）を用いて表２に従って添加剤を配合してＣＰＶＣ系組成物を得た。得られたＣＰＶＣ系組成物を２００℃の８インチロールミキサー（安田精機製：１９１−ＴＭ８×２０）で巻き付き後３分間混練し、得られたロールシートを、２０５℃のプレス成形機（東邦マシナリー製）で余熱２分、加圧（圧力：１９６ＭＰａ)２分でプレス成形し、厚さ約２ｍｍのプレス板を得た。プレス板から引張試験片（ＪＩＳ Ｋ ７１１３：２号試験片）を切削し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じ２３℃で破断伸び（Ｅｂ）を測定した（ｎ数＝５）。
一方、同様にして得られた引張試験片を外半径５ｃｍのＳＵＳ製パイプに引張試験片の長さ方向が円弧に曲がった状態で巻き付け、両端を固定した。この時引張試験片に発生する表面最大応力が１８.６〜１９.８ＭＰａとなるように、引張試験片の厚みを２ｍｍ±０.４ｍｍの範囲で調節した引張試験片を使用した。
なお表面最大応力は次式（２）により計算した。
表面最大応力(σmax)＝(ヤング率×厚み)／(２×(外半径＋引張試験片厚)…（２）
引張試験片を固定したら直ちに５０℃の１４ｗｔ％ＫＯＨ水溶液の中に浸漬させ、密閉した容器内で７２時間放置した。取り出した引張試験片を水洗し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じ２３℃で破断伸び（Ｅａ）を測定した（ｎ数＝５）。
なお、各引張試験片の破断伸び保持率は式（１）により計算し、結果を表２に示した。
Ｅａ／Ｅｂ ×１００ … （１）
【００３３】
（耐アルカリ性）
他方で、表２に記載の配合組成物を、２００Ｌヘンシェルミキサー（カワタ製：２００Ｌスーパーミキサー）で混合し、この組成物を２軸異方向回転の押出機（積水工機製：ＳＬＭ６０）を用いてバレル温度１７０〜２００℃、金型温度１９５〜２１０℃、スクリュー回転１０〜２０ｒｐｍで成形し内径５０mm、肉厚４．５mmのパイプを得た。この時の樹脂温度は約２０５℃、押出量は約６０〜７５ｋｇ／ｈであった。得られたパイプにポンプで５０℃の１４ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を１ヶ月間循環させ、下記の基準で耐アルカリ性の合否を判定した。結果を表２に示した。
○：アルカリの漏洩や、飛散がなく、管内面にＥＳＣが発生していない。
×：アルカリの漏洩や、飛散がみられる。または管内面にＥＳＣが発生している。
【００３４】
参考例２、実施例５
〔ＰＶＣの調整〕
内容積１００Ｌの重合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入れた後、塩化ビニル単量体に対して、平均ケン化度８８モル％及び重合度１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを濃度が１２００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを濃度が５５０ｐｐｍとなる量を投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み、撹拌を開始した。重合器を５６℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。重合転化率が５０％になった時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを得た。得られたＰＶＣの重合度は、１０５０であった。得られたＰＶＣにつき実施例１と同様の評価を行った、結果を表１に示した。
〔ＣＰＶＣの調製〕得られたＰＶＣを用いて実施例１と同様に行ってＣＰＶＣ（Ｂ）を得、実施例１と同様の評価を行った、結果を表２に示した。
【００３５】
比較例４
〔ＰＶＣの調整〕
内容積１００Ｌの重合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入れた後、塩化ビニル単量体に対して、平均ケン化度８８モル％及び重合度１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを濃度が６００ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ：８.６）濃度が３０００ｐｐｍ、ラウリン酸濃度が２０００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを濃度が５５０ｐｐｍとなる量を投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み、撹拌を開始した。重合器を５６℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。重合転化率が９０％になった時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを得た。得られたＰＶＣの重合度は、１０５０であった。
得られたＰＶＣにつき実施例１と同様の評価を行った、結果を表１に示した。
〔ＣＰＶＣの調製〕
得られたＰＶＣを用いて実施例１と同様に行ってＣＰＶＣ（Ｃ１）を得、実施例１と同様の評価を行った、結果を表２に示した。
【００３６】
比較例５
〔ＰＶＣの調整〕
内容積１００Ｌの重合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入れた後、塩化ビニル単量体に対して、平均ケン化度８８モル％及び重合度１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを濃度が１３００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを濃度が５５０ｐｐｍとなる量を投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み、撹拌を開始した。重合器を５６℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。重合転化率が５０％になった時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを得た。得られたＰＶＣの重合度は、１０５０であった。得られたＰＶＣにつき実施例１と同様の評価を行った、結果を表１に示した。
〔ＣＰＶＣの調製〕
得られたＰＶＣを用いて実施例１と同様に行ってＣＰＶＣ（Ｃ２）を得、実施例１と同様の評価を行った、結果を表２に示した。
【００３７】
比較例６
〔ＰＶＣの調整〕
内容積１００Ｌの重合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入れた後、塩化ビニル単量体に対して、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ：８.６）濃度が３０００ｐｐｍ、ラウリン酸濃度が２０００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを濃度が５５０ｐｐｍとなる量を投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み、撹拌を開始した。重合器を５６℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。重合転化率が９０％になった時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを得た。得られたＰＶＣの重合度は、１０５０であった。得られたＰＶＣにつき実施例１と同様の評価を行った、結果を表１に示した。
〔ＣＰＶＣの調製〕
得られたＰＶＣを用いて実施例１と同様に行ってＣＰＶＣ（Ｃ３）を得、実施例１と同様の評価を行った、結果を表２に示した。
【００３８】
比較例７
〔ＰＶＣの調整〕
内容積１００Ｌの重合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入れた後、塩化ビニル単量体に対して、平均ケン化度８８モル％及び重合度１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを濃度が１０００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを濃度が５５０ｐｐｍとなる量を投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み、撹拌を開始した。重合器を５６℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。重合転化率が５０％になった時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを得た。得られたＰＶＣの重合度は、１０５０であった。得られたＰＶＣにつき実施例１と同様の評価を行った、結果を表１に示した。
〔ＣＰＶＣの調製〕
得られたＰＶＣを用いて実施例１と同様に行ってＣＰＶＣ（Ｃ４）を得、実施例１と同様の評価を行った、結果を表２に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、上述の構成からなるため、優れた耐アルカリ性を有するＰＶＣ成形品を得ることが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣという）は機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れており、他のプラスチック材料と比較しても安価であることから、給排水パイプ、プレート、継手等の幅広い分野で利用される汎用樹脂である。しかしながら、ＰＶＣは熱変形温度が低く使用可能な上限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水が流れる給湯管やプラント管などには使用が困難であった。そこでＰＶＣの高温での耐久性能を向上させるため、ＰＶＣを塩素化して耐熱性を向上させた塩素化塩化ビニル樹脂（以下ＣＰＶＣという）が開発された。この樹脂を用いた配合設計によりＰＶＣの易施工性、易接着性と耐熱性、耐衝撃性を併せ持った管が利用できる様になってきた。（特開平４−３５９９２８号公報）この様に給湯用配管やプラント用の超純水配管では問題のない管の開発が行われてきたが、一方でアルカリ水溶液が流れるプラント分野でのライン配管では、耐薬品性に優れる硬質塩化ビニル管においても、長期の使用により劣化が進み、さらに内圧や脈動、支持部で発生する応力や、膨脹伸縮による発生する応力が加わり亀裂が進行する、環境応力割れ(以下ＥＳＣ)が発生し、管の破壊、破裂や薬液の流出が問題となる場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑み、優れた耐アルカリ性をもつＰＶＣ成形品を得ることができる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、電子分光化学（ＥＳＣＡ）分析による粒子表面分析において、
炭素原子と塩素原子の１ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）のピーク比が０.６を超えるもので、水銀圧入法（圧力０〜１９６ＭＰａ）による細孔容積分布において、０.００１〜０.１μｍの範囲の空隙容積が全空隙容積中の２〜１５容積％である塩化ビニル樹脂を塩素化することにより得られる塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、
塩化ビニル樹脂及び改質剤が添加され、改質剤成分が４重量部以上３０重量部未満で且つ、塩化ビニル樹脂成分と改質剤成分との合計が１０重量部以上である塩素化塩化ビニル系樹脂組成物であって、
上記改質剤成分がシリコンアクリル系改質剤と塩素化ポリエチレン系改質剤との組合せからなり、
上記樹脂組成物より、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して作製した引張試験片を、表面最大発生応力が１.８６〜１.９６ＭＰａとなるように円弧に曲げた状態で、濃度１４ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に、５０℃で７２時間浸漬した後の破断伸び（Ｅａ）と、浸漬する前の破断伸び（Ｅｂ）から、次式（１）により計算される破断伸び保持率が３０％以上であることを特徴とする。
破断伸び保持率（％）＝Ｅａ／Ｅｂ ×１００ …（１）
【０００６】
アルカリによる塩化ビニル系樹脂成形品のＥＳＣは、塩化ビニル系樹脂組成物が接触するアルカリにより劣化することと、塩化ビニル成形品に応力が発生している場合に起こる現象であり、双方どちらが欠けてもＥＳＣという現象はおこらない。
【０００７】
本願発明者は、上記知見に基づき誠意検討した結果、引張試験片（ＪＩＳ Ｋ７１１３：２号試験片）を表面最大発生応力が１８.６〜１９.８ＭＰａとなるよう円弧に曲げた状態で、濃度１４ｗｔ％ＫＯＨ水溶液中に、５０℃で７２時間浸漬した後の破断伸び（Ｅａ）と、浸漬する前の破断伸び（Ｅｂ）から、式（１）により計算される破断伸び保持率（％）が３０以上である時、アルカリ使用時においてもＥＳＣが発生しにくいことを明らかにした。
これは、上記破断伸び保持率が３０％以上である塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、アルカリによる材料の劣化が起こりにくいか、もしくは初期に発生させた応力が緩和しやすい為である。その結果、成形品の表面に発生する微少なＥＳＣが抑制され、破断伸びの低下が抑制されるものと考えられる。
【０００８】
上記破断伸び保持率が３０より小さいと、通常の使用条件でＥＳＣが発生、徐々に成長し、長期使用した場合、成形品の破壊や、薬液の漏洩を引き起こす可能性が高いため、破断伸び保持率は３０以上に限定され、より好ましくは６０以上である。
【０００９】
上記塩化ビニル樹脂は（ＰＶＣ樹脂）は，塩化ビニル単量体（以下、ＶＣＭという）単独，又は，ＶＣＭ及びＶＣＭと共重合可能な他の単量体の混合物を公知の方法（例えば、懸濁重合、塊状重合等）で重合してなる樹脂である。上記ＶＣＭと共重合可能な他の単量体としては特に限定されず、例えば、酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル類、エチレン、プロピレン等のα−モノオレフィン類、塩化ビニリデン、スチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
上記ＰＶＣ樹脂は、電子分光化学（ＥＳＣＡ）分析による表面分において、炭素原子と塩素原子の１ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）のピーク比が０.６を超えるものである。上記炭素原子と塩素原子の１ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比が０.６以下では、ＰＶＣ粒子表面に分散剤等の添加剤が吸着していると考えられるため、後工程での塩素化速度が遅くなるだけではなく、得られるＣＰＶＣが均一混練されにくくなり耐薬性にも好ましくはない。また、熱安定性が劣るようになる。より好ましくは、上記ピーク比が０.７を超えるものである。なお、上記ＰＶＣ中の塩素原子と炭素原子のとの存在比は、塩素原子／炭素原子＝１／２であり（末端構造、分岐を考慮しないとき）、上記１ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素原子ピーク×２／炭素原子ピーク）は０〜１の値となる。ピーク比が０の場合は、ＰＶＣ粒子表面がＰＶＣ以外で、かつ、塩素を含まない他の物質により覆われていることを意味し、ピーク比が１の場合は、ＰＶＣ粒子表面が、完全に塩化ビニル成分のみで覆われていることを意味する。
【００１１】
上記ＰＶＣの細孔分布は、水銀圧入法（測定圧力範囲は０〜１９６ＭＰａ）による測定細孔容積分布において、０.００１〜０.１μｍの範囲の空隙容積が全空隙容積中に占める空隙容積率は２〜１５容積％である。上記空隙容積率が２容積％未満であると、粒子内部の微細孔の割合が少なく、成形加工時のゲル化性に劣り耐薬性にも好ましくはない、また、１５容積％を超えると、塩素化時の塩素の拡散がバランスよく行われず、粒子内の塩素含有率分布が広くなりすぎて、熱安定性が良くない。より好ましい容積分率は２〜１５容積％である。
【００１２】
本発明のＣＰＶＣ樹脂は上記ＰＶＣ樹脂を塩素化して得られる樹脂であればよく、塩素化度も特に限定されるものではない。また２種以上のＣＰＶＣが併用されてもよい。
ＰＶＣを塩素化する方法としては特に限定されず、従来公知の各種方法で行うことができる。例えば、上記ＰＶＣを懸濁した状態、溶剤に溶解した状態、又は固体状態とした後、塩素と接触させること等により行うことができる。
【００１３】
上記塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、上記塩素化塩化ビニル樹脂、改質剤、塩化ビニル樹脂よりなる。上記改質剤としては、シリコンアクリル系改質剤と塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）系改質剤との組合せである。耐アルカリ性の面からこの組合せがよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記改質剤の添加量は、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、４重量部以上である。４重量部未満の場合には十分な耐アルカリ性が得られない。また、塩化ビニル樹脂成分と改質剤成分の合計が１０重量部以上である。１０重量部未満の場合は耐アルカリ性が低下することがあり好ましくなく、より好ましくは１３重量部以上である。一方改質剤が多すぎると、アルカリによる改質剤成分の劣化や塩素化塩化ビニル樹脂との相溶性が低下し、耐衝撃性が低下してしまう場合があるので、改質剤の量は塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対して３０重量部未満である。
【００１４】
上記ＣＰＶＣ系樹脂組成物をには、安定剤、加工助剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、可塑剤等の一般に塩化ビニル系樹脂の成形時に用いられている配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて配合してもよい。
【００１５】
上記安定剤としては特に限定されず、例えば、熱安定剤、熱安定化助剤等が挙げられる。上記熱安定剤としては、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト等の有機錫系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウムーカドミウム系安定剤、ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、上記熱安定化助剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、りん酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記安定剤及び安定化助剤の添加量は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００１８】
上記加工助剤としては特に限定されず、例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート／アルキルメタクリレート共重合体等のアクリル系加工助剤等が挙げられる。具体的には、ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加工助剤の添加量は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００１９】
上記滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤が挙げられる。上記内部滑剤とは、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を低下させ、摩擦発熱を防止する目的で使用されるものであり、具体的には、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記外部滑剤とは、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用されるものであり、具体的には、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス、モンタン酸ワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記滑剤の添加量は特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００２１】
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記帯電防止剤としては特に限定されず、例えば、カチオン系帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤等が挙げられる。
【００２３】
上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記充填剤の種類や添加量としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２―エチルヘキシルフタレート、ジ−２―エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記した酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、充填材、可塑剤の添加量は、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の特性を損なわない範囲内であれば特に限定されない。
【００２７】
上記ＣＰＶＣ組成物を成形する際に用いる成形機としては特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸異方向パラレル押出機、二軸異方向コニカル押出機、二軸同方向押出機等が挙げられる。又、賦形する金型、樹脂温度、成形条件は、特に限定されない。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
参考例１、３、７、８ 実施例４、６、比較例１〜３
〔ＰＶＣの調製〕
内容積１００Ｌの重合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入れた後、塩化ビニル単量体に対して、平均ケン化度８８モル％及び重合度１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを濃度が４００ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ：８.６）濃度が１６００ｐｐｍ、ラウリン酸濃度が１５００ｐｐｍ、ポリアクリルアミド（２０℃、１０１３２５ＭＰａで０.１重量％水溶液のブルックフィールズ粘度が５１ｍＰａ・ｓ）濃度が１００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを濃度が５５０ｐｐｍとなる量を投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み、撹拌を開始した。重合器を５６℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。重合転化率が９０％になった時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを得た。得られたＰＶＣの重合度は、１０５０であった。
【００３０】
得られたＰＶＣについて下記の方法で構造分析を行い、結果を表１に示した。
〔評価方法〕
（ＥＳＣＡ分析）
ＰＶＣ粒子の表面をＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis：電子分光化学分析）で下記の条件でスキャンしＣ１ｓ（炭素）、Ｃｌ１ｓ（塩素）Ｏ１ｓ（酸素）の各ピーク面積より塩素量を基準に粒子表面の塩化ビニル樹脂成分を定量分析した。
・使用機器：日本電子社製「ＪＰＳ−９０ＦＸ」
・使用条件：Ｘ線源（ＭｇＫα線）、１２ｋＶ−１５ｍＡ
・スキャン速度：２００ｍｓ／０.１ｅＶ／ｓｃａｎ
・パスエネルギー：３０ｅＶ
（細孔分布）
水銀圧入ポロシメーターを用いて、１９６ＭＰａで塩素化塩化ビニル系樹脂１００ｇに圧入される水銀の容量測定して空隙率を求めた。空隙率とは樹脂粒子体積に占める空隙の割合である。細孔分布は、空隙率を測定するために０〜１９６ＭＰａまで圧力を上げるが、その際に水銀圧入量を連続的に測定し、細口径の分布を測定した。
【００３１】
〔ＣＰＶＣの調製〕
内容積３００Ｌのグラスライニング製耐圧反応層に、上記で得られたスラリー状のＰＶＣ２００ｋｇ（ＰＶＣ４０ｋｇと水性媒体１６０ｋｇとからなる）を投入し、その後、反応槽内を加温して槽内を１１０℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、槽内を窒素ガスで置換した後、反応槽内に塩素ガスを吹き込みＰＶＣの塩素化を行った。反応槽内の塩酸濃度を測定することにより塩素化反応の進行をモニターしながら塩素化反応を続け、生成したＣＰＶＣの塩素含有率が６６.４重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。更に、反応槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウムで中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣ（Ａ）を得た。得られたＣＰＶＣ（Ａ）の塩素含有率は６６.９重量％であった。
【００３２】
〔評価〕
（破断伸び保持率）
ＣＰＶＣ（Ａ）を用いて表２に従って添加剤を配合してＣＰＶＣ系組成物を得た。得られたＣＰＶＣ系組成物を２００℃の８インチロールミキサー（安田精機製：１９１−ＴＭ８×２０）で巻き付き後３分間混練し、得られたロールシートを、２０５℃のプレス成形機（東邦マシナリー製）で余熱２分、加圧（圧力：１９６ＭＰａ)２分でプレス成形し、厚さ約２ｍｍのプレス板を得た。プレス板から引張試験片（ＪＩＳ Ｋ ７１１３：２号試験片）を切削し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じ２３℃で破断伸び（Ｅｂ）を測定した（ｎ数＝５）。
一方、同様にして得られた引張試験片を外半径５ｃｍのＳＵＳ製パイプに引張試験片の長さ方向が円弧に曲がった状態で巻き付け、両端を固定した。この時引張試験片に発生する表面最大応力が１８.６〜１９.８ＭＰａとなるように、引張試験片の厚みを２ｍｍ±０.４ｍｍの範囲で調節した引張試験片を使用した。
なお表面最大応力は次式（２）により計算した。
表面最大応力(σmax)＝(ヤング率×厚み)／(２×(外半径＋引張試験片厚)…（２）
引張試験片を固定したら直ちに５０℃の１４ｗｔ％ＫＯＨ水溶液の中に浸漬させ、密閉した容器内で７２時間放置した。取り出した引張試験片を水洗し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じ２３℃で破断伸び（Ｅａ）を測定した（ｎ数＝５）。
なお、各引張試験片の破断伸び保持率は式（１）により計算し、結果を表２に示した。
Ｅａ／Ｅｂ ×１００ … （１）
【００３３】
（耐アルカリ性）
他方で、表２に記載の配合組成物を、２００Ｌヘンシェルミキサー（カワタ製：２００Ｌスーパーミキサー）で混合し、この組成物を２軸異方向回転の押出機（積水工機製：ＳＬＭ６０）を用いてバレル温度１７０〜２００℃、金型温度１９５〜２１０℃、スクリュー回転１０〜２０ｒｐｍで成形し内径５０mm、肉厚４．５mmのパイプを得た。この時の樹脂温度は約２０５℃、押出量は約６０〜７５ｋｇ／ｈであった。得られたパイプにポンプで５０℃の１４ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を１ヶ月間循環させ、下記の基準で耐アルカリ性の合否を判定した。結果を表２に示した。
○：アルカリの漏洩や、飛散がなく、管内面にＥＳＣが発生していない。
×：アルカリの漏洩や、飛散がみられる。または管内面にＥＳＣが発生している。
【００３４】
参考例２、実施例５
〔ＰＶＣの調整〕
内容積１００Ｌの重合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入れた後、塩化ビニル単量体に対して、平均ケン化度８８モル％及び重合度１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを濃度が１２００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを濃度が５５０ｐｐｍとなる量を投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み、撹拌を開始した。重合器を５６℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。重合転化率が５０％になった時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを得た。得られたＰＶＣの重合度は、１０５０であった。得られたＰＶＣにつき実施例１と同様の評価を行った、結果を表１に示した。
〔ＣＰＶＣの調製〕得られたＰＶＣを用いて実施例１と同様に行ってＣＰＶＣ（Ｂ）を得、実施例１と同様の評価を行った、結果を表２に示した。
【００３５】
比較例４
〔ＰＶＣの調整〕
内容積１００Ｌの重合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入れた後、塩化ビニル単量体に対して、平均ケン化度８８モル％及び重合度１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを濃度が６００ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ：８.６）濃度が３０００ｐｐｍ、ラウリン酸濃度が２０００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを濃度が５５０ｐｐｍとなる量を投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み、撹拌を開始した。重合器を５６℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。重合転化率が９０％になった時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを得た。得られたＰＶＣの重合度は、１０５０であった。
得られたＰＶＣにつき実施例１と同様の評価を行った、結果を表１に示した。
〔ＣＰＶＣの調製〕
得られたＰＶＣを用いて実施例１と同様に行ってＣＰＶＣ（Ｃ１）を得、実施例１と同様の評価を行った、結果を表２に示した。
【００３６】
比較例５
〔ＰＶＣの調整〕
内容積１００Ｌの重合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入れた後、塩化ビニル単量体に対して、平均ケン化度８８モル％及び重合度１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを濃度が１３００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを濃度が５５０ｐｐｍとなる量を投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み、撹拌を開始した。重合器を５６℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。重合転化率が５０％になった時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを得た。得られたＰＶＣの重合度は、１０５０であった。得られたＰＶＣにつき実施例１と同様の評価を行った、結果を表１に示した。
〔ＣＰＶＣの調製〕
得られたＰＶＣを用いて実施例１と同様に行ってＣＰＶＣ（Ｃ２）を得、実施例１と同様の評価を行った、結果を表２に示した。
【００３７】
比較例６
〔ＰＶＣの調整〕
内容積１００Ｌの重合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入れた後、塩化ビニル単量体に対して、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ：８.６）濃度が３０００ｐｐｍ、ラウリン酸濃度が２０００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを濃度が５５０ｐｐｍとなる量を投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み、撹拌を開始した。重合器を５６℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。重合転化率が９０％になった時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを得た。得られたＰＶＣの重合度は、１０５０であった。得られたＰＶＣにつき実施例１と同様の評価を行った、結果を表１に示した。
〔ＣＰＶＣの調製〕
得られたＰＶＣを用いて実施例１と同様に行ってＣＰＶＣ（Ｃ３）を得、実施例１と同様の評価を行った、結果を表２に示した。
【００３８】
比較例７
〔ＰＶＣの調整〕
内容積１００Ｌの重合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇを入れた後、塩化ビニル単量体に対して、平均ケン化度８８モル％及び重合度１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを濃度が１０００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを濃度が５５０ｐｐｍとなる量を投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み、撹拌を開始した。重合器を５６℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。重合転化率が５０％になった時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを得た。得られたＰＶＣの重合度は、１０５０であった。得られたＰＶＣにつき実施例１と同様の評価を行った、結果を表１に示した。
〔ＣＰＶＣの調製〕
得られたＰＶＣを用いて実施例１と同様に行ってＣＰＶＣ（Ｃ４）を得、実施例１と同様の評価を行った、結果を表２に示した。
【００３９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、上述の構成からなるため、優れた耐アルカリ性を有するＰＶＣ成形品を得ることが可能である。
Claims (1)
- 電子分光化学（ＥＳＣＡ）分析による粒子表面分析において、
炭素原子と塩素原子の１ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）のピーク比が０.６を超えるもので、水銀圧入法（圧力０〜１９６ＭＰａ）による細孔容積分布において、０.００１〜０.１μｍの範囲の空隙容積が全空隙容積中の２〜１５容積％である塩化ビニル樹脂を塩素化することにより得られる塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、
塩化ビニル樹脂及び改質剤が添加され、改質剤成分が４重量部以上３０重量部未満で且つ、塩化ビニル樹脂成分と改質剤成分との合計が１０重量部以上である塩素化塩化ビニル系樹脂組成物であって、
上記改質剤成分がシリコンアクリル系改質剤と塩素化ポリエチレン系改質剤との組合せからなり、
上記樹脂組成物より、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して作製した引張試験片を、表面最大発生応力が１.８６〜１.９６ＭＰａとなるように円弧に曲げた状態で、濃度１４ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に、５０℃で７２時間浸漬した後の破断伸び（Ｅａ）と、浸漬する前の破断伸び（Ｅｂ）から、次式（１）により計算される破断伸び保持率が３０％以上であることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
破断伸び保持率（％）＝Ｅａ／Ｅｂ ×１００ …（１）
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