JP2000273121A

JP2000273121A - 塩素化塩化ビニル系樹脂及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000273121A
Application number: JP29384199A
Authority: JP
Inventors: Yuki Goto; 祐樹後藤; Yukio Shibazaki; 行雄柴崎; Yoshihiko Eguchi; 吉彦江口
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1999-10-15
Publication date: 2000-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性とゲル化特性に優れた塩素化塩化ビ
ニル系樹脂及びその製造方法及び成形体を提供する。【解決手段】塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂であって、該塩素化塩化ビニル系樹
脂の塩素含有率が７２〜７６重量％であり、水銀圧入法
により圧力１９６ＭＰａで測定した空隙率が３０〜４０
容量％であり、かつ、０. ００１〜０. １μｍの空隙容
積又はＢＥＴ比表面積が特定の値を有することを特徴と
する塩素化塩化ビニル系樹脂及びその製造方法及びその
成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣとい
う）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材料と
して、多くの分野に用いられている。しかしながら、耐
熱性に劣るため、ＰＶＣを塩素化することにより耐熱性
を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ＣＰＶＣ
という）が開発されている。

【０００３】ＰＶＣは、熱変形温度が低く使用可能な上
限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水に対して使
用できないのに対し、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよ
りも２０〜４０℃も高いため、熱水に対しても使用可能
であり、例えば、給湯管に代表される耐熱管、耐熱バル
ブ、耐熱プレートに好適に使用されている。又、ＣＰＶ
Ｃを用いることにより、従来使用されてきた金属管、金
属プレート等において問題であった腐食による錆発生も
なくなった。

【０００４】しかしながら、ＣＰＶＣは熱変形温度が高
いため、成形加工時にゲル化させるには高温と強い剪断
力とを必要とし、成形加工時に分解して着色しやすいと
いう傾向があった。したがって、ＣＰＶＣは成形加工幅
が狭く、不充分なゲル化状態で製品化されることが多
く、素材のもつ性能を充分発揮できているとはいえなか
った。又、これらゲル化性向上の要求に加えて、耐熱管
等の場合、安全装置の作動不良等が原因で、１００℃以
上の高温蒸気が発生した場合、これらが膨張して、変
形、破裂することがあり、より高い耐熱性も必要になっ
てきている。

【０００５】このような問題を解決するために、例え
ば、特開平５−１３２６０２号公報には、ＣＰＶＣとＰ
ＶＣを特定の粘度範囲内になるようにブレンドし、高耐
熱性を得る方法が提案されている。しかしながら、この
方法では、耐熱性は、例えば、ビカット軟化温度値で３
〜４℃の向上効果と溶融粘度の改善による若干のゲル化
性能の向上が期待できる程度であり、より高い熱変形温
度とゲル化性能の向上には不十分である。

【０００６】更に、例えば、特開平６‐１２８３２０号
公報には、塩化ビニル系樹脂の塩素化方法において、２
段階の工程での塩素化（２段階後塩素化法）方法が提案
されている。この方法では塩素の重量％が７０〜７５重
量％という高い塩素化を達成しており、塩素含有率に応
じて耐熱性の高いＣＰＶＣが得られる。しかしながら、
この方法では、高塩素化により予測されるゲル化性の悪
化を抑制する手段が示されていないため、この方法は高
い耐熱性と良好なゲル化性の両方の性質を合わせ持つＣ
ＰＶＣの製造方法を開示するものではない。また、特開
平４‐８１４４６号公報には、特定の塩素含有率の樹脂
組成物と耐衝撃性強化剤とを用いて、高い熱変形温度を
得る方法が開示されているが、我々が目指す高耐熱レベ
ルには十分ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、耐熱性とゲル化性能に優れた塩素化塩化ビニル系
樹脂及びその製造方法及びその成形体を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の塩素化塩化ビニ
ル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素化
塩化ビニル系樹脂であって、塩素含有率は、７２〜７６
重量％であり、水銀圧入法により圧力１９６ＭＰａで測
定した空隙率は、３０〜４０容量％であり、水銀圧入法
により圧力が０〜１９６ＭＰａで測定した細孔容積分布
において、０．００１〜０．１μｍの空隙容積は、全空
隙容積の２〜１５容積％である。以下に本発明を詳述す
る。

【０００９】本発明のＣＰＶＣは、塩化ビニル単量体
（以下、ＶＣＭという）単独、又は、ＶＣＭ及びＶＣＭ
と共重合可能な他の単量体の混合物を公知の方法で重合
してなる樹脂を塩素化することにより得られる。上記Ｖ
ＣＭと共重合可能な他の単量体としては特に限定され
ず、例えば、酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル
類；エチレン、プロピレン等のα‐モノオレフィン類；
塩化ビニリデン；スチレン等が挙げられる。これらは単
独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００１０】本発明のＣＰＶＣの塩素含有率は７２〜７
６重量％である。塩素含有率が７２重量％未満になると
耐熱性の向上、例えば、ビカット軟化温度値で６５〜８
０℃の耐熱性の向上には不十分となり、現在用いられて
いる耐熱製品群よりも更に耐熱性が要求される分野にお
ける使用が難しくなる。また、塩素含有率が７６重量％
を超えると成形加工が困難となりゲル化が不十分とな
る。また、反応性を上げるために触媒添加量が多くなる
ため、熱安定性が悪くなる。工業的に製造する場合、品
質と生産性の兼ね合いから塩素含有率の上限は７６重量
％である。好ましくは７２〜７４重量％である。

【００１１】本発明のＣＰＶＣの空隙率は、３０〜４０
容量％である。前記空隙率は、水銀圧入法により圧力１
９６ＭＰａで測定される。空隙率が３０容量％未満にな
ると、成形加工時のゲル化が遅くなり成形加工上好まし
くなく、４０容量％を超えると、成形時にスクリューへ
の食い込みが悪くなり、ゲル化性が劣る。好ましくは、
３１〜３８容量％である。

【００１２】本発明のＣＰＶＣは、水銀圧入法により圧
力が０〜１９６ＭＰａで測定した細孔容積分布におい
て、０．００１〜０．１μｍの空隙容積が、全空隙容積
の２〜１５容積％である。樹脂粒子内の空隙細孔径は、
樹脂の空隙細孔部に圧入される水銀の圧力との関数にな
っているため、圧入圧力と水銀重量を連続的に測定すれ
ば、細孔径の分布が測定できる。０．００１〜０．１μ
ｍの範囲の空隙容積が、全空隙容積中の２容積％未満で
あると、粒子内部の微細孔の割合が少ないため成形加工
時のゲル化性に劣り、１５容積％を超えると、塩素化時
の塩素の拡散がバランスよく行われておらず、粒子内の
塩素化度分布が大きくなりすぎて、熱安定性がよくな
い。好ましくは、０．００１〜０．１μｍの範囲の空隙
容積が、全空隙容積中の３〜１３容積％である。

【００１３】本発明２のＣＰＶＣは、ＢＥＴ比表面積値
が２〜１２ｍ²／ｇである。ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／
ｇ未満になると、粒子内部の微細孔の割合が少ないた
め、成形加工時に、粒子内溶融が起こりにくくなりゲル
化性に劣る。ＢＥＴ比表面積値が１２ｍ²／ｇを超える
と、内部からの摩擦熱の発生が急激に起こり成形時の熱
安定性が劣る。好ましいＢＥＴ比表面積値は３〜１０ｍ
²／ｇである。

【００１４】本発明３の塩素化塩化ビニル系樹脂は、更
に、ＥＳＣＡ分析（電子分光化学分析）による粒子表面
分析において、炭素元素と塩素元素との１Ｓ結合エネル
ギー値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素元素ピーク／炭
素元素ピーク）が、０．６を超えるものである本発明１
又は２のＣＰＶＣである。

【００１５】上記ピーク比が０．６以下であると、ＣＰ
ＶＣ粒子表面に分散剤等の添加剤が吸着していると考え
られるため、成形加工上好ましくない。上記ピーク比
は、好ましくは、０．７を超えるものである。

【００１６】上記ピーク比が０．６を超えるＣＰＶＣの
中には、ＣＰＶＣ粒子表面の表皮（以下、スキンとい
う）面積が少なく、粒子内部の微細構造（１次粒子）が
露出している粒子（スキンレスＣＰＶＣという）が存在
する。

【００１７】上記ＣＰＶＣの化学的構造の原子存在比
は、塩素含有率７２重量％の場合、塩素原子／炭素原子
＝１．８９／２であり（末端構造、分岐を考慮しないと
き）、上記１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピー
ク比が０．９４５であれば、ＣＰＶＣ粒子表面が、完全
に塩素化塩化ビニル成分のみで覆われていることを意味
する。

【００１８】上記に示した空隙率、細孔分布、ＢＥＴ比
表面積値及び１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピ
ーク比を有するＣＰＶＣは、例えば、分散剤として高ケ
ン化度（６０〜９０モル％）若しくは低ケン化度（２０
〜６０モル％）又はその両方のポリ酢酸ビニル、高級脂
肪酸エステル類等を、乳化剤としてアニオン系乳化剤、
ノニオン系乳化剤等を添加して、水懸濁重合することに
より得られるＰＶＣを塩素化することにより得られる。

【００１９】本発明のＣＰＶＣの製造方法は、上記の性
質を有するＣＰＶＣが得られる方法であれば、特に限定
されるわけではないが、例えば、本発明４の塩素化塩化
ビニル系樹脂の製造方法が挙げられる。

【００２０】本発明４の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
方法は、塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素化塩化
ビニル系樹脂の製造方法であって、前記塩化ビニル系樹
脂は、ＢＥＴ比表面積値が１．３〜８ｍ²／ｇであり、
ＥＳＣＡ分析（電子分光化学分析）による粒子表面分析
において、炭素元素と塩素元素との１Ｓ結合エネルギー
値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素元素ピーク×２／炭
素元素ピーク）が、０．６を超えるものであり、前記塩
素化において、塩化ビニル系樹脂を水性媒体中で懸濁状
態となした状態で、反応器内に液体塩素又は気体塩素を
導入し、反応温度を７０〜１３５℃の範囲で塩素含有率
７２〜７６重量％まで塩素化反応を行うものである。

【００２１】本発明４の製造方法で用いられるＰＶＣと
は、ＶＣＭ単独、又は、ＶＣＭ及びＶＣＭと共重合可能
な他の単量体の混合物を公知の方法で重合してなる樹脂
である。上記ＶＣＭと共重合可能な他の単量体としては
特に限定されず、例えば、酢酸ビニル等のアルキルビニ
ルエステル類；エチレン、プロピレン等のα‐モノオレ
フィン類；塩化ビニリデン；スチレン等が挙げられる。
これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用され
てもよい。

【００２２】上記ＰＶＣの平均重合度は特に限定され
ず、通常用いられる４００〜３，０００のものが使用で
きる。

【００２３】本発明４で用いられるＰＶＣのＢＥＴ比表
面積値は、１．３〜８ｍ²／ｇに限定される。ＢＥＴ比
表面積値が１．３ｍ²／ｇ未満であると、ＰＶＣ粒子内
部に０．１μｍ以下の微細孔が少なくなるため、塩素化
が均一になされなくなり、熱安定性が向上しなくなる。
また、ゲル化が遅く、成形加工上好ましくない。ＢＥＴ
比表面積値が８ｍ²／ｇを超えると、塩素化前のＰＶＣ
粒子自体の熱安定性が低下するため、得られるＣＰＶＣ
の加工性が悪くなる。好ましくは、１．５〜５ｍ²／ｇ
である。

【００２４】上記ＰＶＣは、ＥＳＣＡ分析（電子分光化
学分析）による粒子表面分析において、炭素元素と塩素
元素との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク
比（塩素元素ピーク×２／炭素元素ピーク）が、０．６
を超えるものに制限される。０．６以下であると、ＰＶ
Ｃ粒子表面に分散剤等の添加剤が吸着していると考えら
れるため、後工程での塩素化速度が遅くなるだけでな
く、得られるＣＰＶＣの成形加工性に問題を生じ、ま
た、熱安定性が劣るようになる。好ましくは、上記ピー
ク比が０．７を超えるものである。

【００２５】上記ピーク比が０．６を超えるＰＶＣの中
には、ＰＶＣ粒子表面の表皮（以下、スキンという）面
積が少なく、粒子内部の微細構造（１次粒子）が露出し
ている粒子（スキンレスＰＶＣ）が存在する。同じエネ
ルギー比である場合は、スキンレスＰＶＣを用いること
が好ましい。

【００２６】上記ＰＶＣの化学的構造の原子存在比は、
塩素原子／炭素原子＝１／２であり（末端構造、分岐を
考慮しないとき）、上記１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）
におけるピーク比（塩素元素ピーク×２／炭素元素ピー
ク）は０〜１の値となる。ピーク比が０の場合は、ＰＶ
Ｃ粒子表面がＰＶＣ以外の物質で、かつ、塩素を含まな
い他の物質により覆われていることを意味し、ピーク比
が１の場合は、ＰＶＣ粒子表面が、完全にＰＶＣ成分の
みで覆われていることを意味する。

【００２７】上記のＢＥＴ比表面積値及び１Ｓ結合エネ
ルギー値（ｅＶ）におけるピーク比を有するＰＶＣは、
例えば、分散剤として高ケン化度（６０〜９０モル％）
若しくは低ケン化度（２０〜６０モル％）又はその両方
のポリ酢酸ビニル、高級脂肪酸エステル類等を、乳化剤
としてアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等を添加し
て水懸濁重合することにより得ることができる。

【００２８】本発明４で上記ＰＶＣを重合する際に用い
ることができる重合器（耐圧オートクレーブ）の形状及
び構造としては特に限定されず、従来よりＰＶＣの重合
に使用されているもの等を用いることができる。また、
攪拌翼としては特に限定されず、例えば、ファウドラー
翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブルマ
ージン翼等の汎用的に用いられているもの等が挙げられ
るが、特にファウドラー翼が好適に用いられ、邪魔板
（バッフル）との組み合わせも特に限定されない。

【００２９】上記ＰＶＣを塩素化する方法としては、Ｐ
ＶＣを水性媒体中で懸濁状態となした状態で、反応器内
に液体塩素又は気体塩素を導入し、反応温度を７０〜１
３５℃の範囲で、得られるＣＰＶＣの塩素含有率が、７
２〜７６重量％となるまで行う。

【００３０】本発明４に使用する塩素化反応器の材質
は、グラスライニングが施されたステンレス製反応器の
他、チタン製反応器等、一般に使用されるものが適用で
きる。本発明４では、塩素化において、ＰＶＣを水性媒
体により懸濁状態になした状態で、液体塩素又は気体塩
素を導入することにより、塩素源を塩素化反応器内に導
入するが、液体塩素を用いることが工程上からも効率的
である。反応途中の圧力調整や、また、塩素化反応の進
行に伴う塩素の補給のためには、液体塩素の他、気体塩
素を適宜吹き込むこともできる。

【００３１】本発明４において、ＰＶＣを水性媒体中で
懸濁状態に調製する方法としては特に限定されず、重合
の後、ＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状の樹脂を用
いても、乾燥させたものを再度、水性媒体で懸濁化して
もよく、あるいは、重合系中より、塩素化反応に好まし
くない物質を除去した懸濁液を使用しても良い。好まし
くは、重合の後、ＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状
の樹脂を用いるのが良い。

【００３２】反応器内に仕込む水性媒体の量は、特に限
定されないが、一般にＰＶＣの重量１に対して２〜１０
倍（重量）量を仕込む。

【００３３】本発明４では、上記懸濁した状態で塩素化
する方法は特に限定されず、熱により樹脂の結合や塩素
を励起させて塩素化を促進する方法（以下、熱塩素化と
いう）と、光を照射して光反応的に塩素化を促進する方
法（以下、光塩素化という）等が挙げられるが、好まし
くは熱塩素化が使用される。熱塩素化する場合は、加熱
方法としては特に限定されず、例えば、反応器壁からの
外部ジャケット方式の他、内部ジャケット方式、スチー
ム吹き込み方式等が挙げられ、通常は、外部ジャケット
方式又は内部ジャケット方式が効果的である。光塩素化
する場合は、光源としては、紫外光線；水銀灯、アーク
灯、白熱電球、蛍光灯、カーボンアーク灯などの可視光
線が好適に使用され、特に紫外光線が効果的である。ま
た、熱エネルギーに紫外光線等の光エネルギーを併用し
てもよいが、この場合は、高温、高圧下の条件下で紫外
線照射が可能な装置が必要になる。

【００３４】上記塩素化の工程で、得られるＣＰＶＣの
塩素含有率は、７２〜７６重量％となるように調整し、
好ましくは７２〜７４重量％になるよう調整する。塩素
含有率が７２重量％未満になると耐熱性の向上、例え
ば、ビカット軟化温度値で６５〜８０℃の耐熱性の向上
には不十分となり、現在用いられている耐熱製品群より
も更に耐熱性が要求される分野における使用が難しくな
る。また、塩素含有率が７６重量％を超えると成形加工
が困難となりゲル化が不十分となる。また、反応性を上
げるために触媒添加量が多くなるため、熱安定性が悪く
なる。工業的に製造する場合、品質と生産性の兼ね合い
から塩素含有率の上限は７６重量％である。好ましくは
７２〜７４重量％である。

【００３５】本発明４において、塩素化反応温度は、７
０〜１３５℃であり、好ましくは９０〜１２５℃であ
る。反応温度が７０℃未満では塩素化反応速度が低いた
め、反応に長時間を要する。また、光を照射しない場
合、反応を進行させるには、過酸化物に代表される反応
触媒を多量に添加する必要があり、その結果、得られる
樹脂の熱安定性が劣るようになる。反応温度が１３５℃
を超えると、高温反応による熱エネルギーによって樹脂
が劣化し、得られるＣＰＶＣが着色する。

【００３６】本発明５〜７の塩素化塩化ビニル樹脂系成
形体は、請求項１〜３いずれかに記載の塩素化塩化ビニ
ル系樹脂を成形して得られる成形体であって、ＪＩＳ
Ｋ７２０６に準拠した方法で測定した９．８Ｎ荷重時の
ビカット軟化温度が１４５℃以上である。

【００３７】本発明５〜７の塩素化塩化ビニル樹脂系成
形体ビカット軟化温度は、好ましくは１５５℃以上であ
り、管や継ぎ手であれば蒸気戻り配管に用いることがで
き、より好ましくは１７０℃以上である。前記ビカット
軟化温度は成形体の耐熱性の指標であり、ビカット軟化
温度が１４５℃未満であると給湯管に代表される現状の
使用分野よりも高い耐熱性が要求される分野として１０
０℃以上の液体気体と接触する場合での使用が難しい。
前記ビカット軟化点の上限は高い方が好ましいが、実際
の成形を考慮すると１８５℃が限界である。

【００３８】本発明６は、更にＪＩＳＫ７１１１に
準拠した方法で測定したシャルピー衝撃値が１０ｋＪ／
ｍ²以上であるＣＰＶＣ成形体である。前記シャルピー
衝撃値は成形体の耐衝撃性の指標であり，シャルピー衝
撃値が１０ｋＪ／ｍ²以上であると１００℃以上の液体
気体と接触する場合での使用に好ましい。

【００３９】本発明６のＣＰＶＣ成形体は、請求項１〜
３のいずれかに記載のＣＰＶＣ系樹脂を用いて成形する
が、一般には高塩素化度の樹脂を用いると、成形時のゲ
ル化が不十分なために、得られる成形体が脆くなり、衝
撃強度が低くなる。そのため、耐衝撃改質剤の添加量を
増やして成形することになるが、反面、耐熱性を低下さ
せる原因にもなる。よって好ましい範囲は１０〜６０ｋ
Ｊ／ｍ²で、より好ましくは、１５〜５０ｋＪ／ｍ²で
ある。

【００４０】本発明７は、更にＪＩＳＫ７１１１に
準拠した方法で測定したシャルピー衝撃値が２０ｋＪ／
ｍ²以上であるＣＰＶＣ成形体である。前記シャルピー
衝撃値は成形体の耐衝撃性の指標であり、シャルピー衝
撃値が２０ｋＪ／ｍ²以上であると、１００℃以上の液
体、気体と接触する場合での使用に好ましい。

【００４１】本発明のＣＰＶＣは、粒子構造に特徴を有
する。通常、塩素含有率７２重量％以上では成形加工が
困難になるが、本発明では、特定のＣＰＶＣ粒子の内部
多孔状態、及び粒子表面状態を有することにより成形加
工時の易ゲル化性を発現させることができる。こうし
て、本発明により、高耐熱性と易ゲル化性を併せ持つ樹
脂が提供される。

【００４２】本発明の製造方法では、まず、ＰＶＣの粒
子構造が特徴を有する。すなわち、特定の表面状態及び
内部多孔状態を有することにより成形加工時の易ゲル化
ポテンシャルを高めておく。次に、特定の反応温度と塩
素化度でＰＶＣを塩素化する。通常、塩素含有率７２重
量％以上では成形加工が困難になるが、本発明４では、
構造に特徴を持ったＰＶＣと塩素化方法の組み合わせに
より成形加工時の易ゲル化性を発現させることができ
る。こうして、本発明４によると、高耐熱性と易ゲル化
性を併せ持つ樹脂を製造することが可能となる。

【００４３】本発明のＣＰＶＣ成形体は、まず、ＣＰＶ
Ｃの粒子構造に特徴を有する。通常、塩素含有率７２重
量％以上では成形が困難になるが、本発明では、特定の
ＣＰＶＣの内部多孔状態及び粒子表面状態を有すること
により成形加工時の易ゲル化性を発現させることができ
る。こうして、本発明５〜７によると、高耐熱性と耐衝
撃性に優れるＣＰＶＣ成形体が供給される。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００４５】実施例１〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均ケン化
度７２モル％、重合度７００）４００ｐｐｍ、ソルビタ
ンモノラウレート（ＨＬＢ８．６）１，６００ｐｐｍ、
ラウリン酸１，５００ｐｐｍ、ポリアクリルアミド（２
０℃、１０１３２５Ｐａで０．１重量％水溶液のブルッ
クフィールズ粘度が５１ｍＰａ・ｓ）１００ｐｐｍ並び
にｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍ
を投入した。次いで、重合器内を６ＫＰａまで脱気し
た後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌を開始し
た。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、重合反応
終了までこの温度を保った。

【００４６】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収し。次いで、重
合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶ
Ｃを得た。

【００４７】〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットル
のグラスライニング製耐圧反応槽に脱イオン水１５０ｋ
ｇと上記で得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶ
Ｃを水中に分散させ、真空ポンプにて内部空気を吸引
し、ゲージ圧が−７８．４ｋＰａになるまで減圧した。
窒素ガスで圧戻し（ゲージ圧が０になるまで戻すこと）
を行い、再び真空ポンプで吸引して反応槽内の酸素を除
去した。この間、加熱したオイルをジャケットに通して
反応槽内を加温した。

【００４８】反応槽内の温度が９０℃に達したとき、塩
素ガスを供給し始め、１１０℃定温で反応を進行させ
た。反応槽内の発生塩化水素濃度から塩素化度を計算
し、塩素化度６３重量％の時点で濃度１００ｐｐｍの過
酸化水素水を０．５ｋｇ／ｈｒで連続添加しながら反応
を継続した。塩素化度が７２．１重量％に達した時点で
塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。反応
中添加した過酸化水素の量は、仕込み樹脂量に対し３０
ｐｐｍであった。

【００４９】更に、反応槽内に窒素ガスを吹き込んで未
反応塩素を除去し、得られた樹脂を水で洗浄し脱水、乾
燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。

【００５０】実施例２ＰＶＣの調製は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルを５５０ｐ
ｐｍにした以外は実施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣ
の調製は、実施例１と同様に実施した。

【００５１】実施例３ＰＶＣの調製は、実施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣ
の調製は、反応温度を１３０℃にした以外は実施例１と
同様に実施した。反応中添加した過酸化水素の量は、仕
込み樹脂量に対して１５ｐｐｍであった。

【００５２】実施例４ＰＶＣの調製は、実施例２と同様に実施した。ＣＰＶＣ
の調製は、最終塩素化度を７５．７重量％としたこと以
外は、実施例１と同様に実施した。反応中添加した過酸
化水素の量は、仕込み樹脂量に対し５０ｐｐｍであっ
た。

【００５３】比較例１〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均ケン化
度７２モル％、重合度７５０）１，３００ｐｐｍを懸濁
分散剤として添加後、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート５５０ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を６
ｋＰａまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕
込み攪拌を開始した。重合器を５７℃に昇温して重合を
開始し、重合反応終了までこの温度を保った。

【００５４】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した。次いで、
重合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰ
ＶＣを得た。

【００５５】ＣＰＶＣの調製は、実施例１と同様に実施
した。

【００５６】比較例２ＰＶＣの調製は、実施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣ
の調製は、反応温度を１３７℃にしたこと、及び、過酸
化水素を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実
施した。

【００５７】比較例３ＰＶＣの調製は、実施例２と同様に実施した。ＣＰＶＣ
の調製は、最終塩素化度を７０．５重量％としたこと以
外は、実施例１と同様に実施した。反応中添加した過酸
化水素の量は、仕込み樹脂量に対して１６ｐｐｍであっ
た。

【００５８】上記実施例１〜４、比較例１〜３で得られ
たＰＶＣ、について後記の方法により、ＢＥＴ批評面
積、ＥＳＣＡ分析値を、又ＣＰＶＣについて、後記の測
定方法により、塩素含有率、空隙率、空隙容積、ＢＥＴ
批評面積、ＥＳＣＡ分析値の測定を行った。結果を表１
に示す。

【００５９】実施例５〔ＰＶＣの調整〕実施例１と同様に実施した。〔ＣＰＶＣの調整〕最終塩素化度を７０．５重量％とし
たこと以外は、実施例１と同様に実施した。〔配合〕上記で得られたＣＰＶＣ１００重量部に対し
て、表２の配合１に示す各種添加剤を添加し、ヘンシェ
ルミキサーにて加熱混合した。〔成形〕上記混合分を用い、下記の押出条件で成形を行
い、口径２０ｍｍの管を得た。・押出機：ＳＬＭ５０（２軸異方向コニカル押出機、長
田製作所社製）・金型：パイプ用金型（出口部外半径；１１. ６６ｍ
ｍ、出口部内半径；９. ４ｍｍ、樹脂流動面クロムメッ
キ、Ｒｍａｘ＝５μｍ、Ｒａ＝０. １μｍ（出口部周方
向４カ所平均）、３本ブルッジ）・押出量：２５〜３０ｋｇ／ｈｒ・樹脂温度：２１５〜２１７℃ ・回転数：２０〜３０ｒｐｍ・バレル温度：１８５〜２１０℃ ・金型温度：２００〜２１５℃

【００６０】実施例６ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例５で反応温度１２０℃で、過酸化
水素水添加を塩素化度が６５重量％の時点で行うこと以
外は実施例５と同様にして実施した。配合、成形は実施
例５と同様にして実施した。

【００６１】実施例７ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例５で最終塩素化度を７１. ５重量
％としたこと以外は実施例５と同様にして実施した。配
合、成形は実施例５と同様にして実施した。

【００６２】実施例８ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例５で最終塩素化度を７２. １重量
％としたこと以外は実施例５と同様にして実施した。配
合、成形は樹脂温度を２２０〜２２３℃としたこと以外
は実施例５と同様にして実施した。

【００６３】実施例９ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例６で最終塩素化度を７２. １重量
％としたこと以外は実施例５と同様にして実施した。配
合、成形は実施例３と同様にして実施した。

【００６４】実施例１０ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例５で最終塩素化度を７３. ５重量
％としたこと以外は実施例５と同様にして実施した。配
合、成形は実施例３と同様にして実施した。

【００６５】実施例１１ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例５で最終塩素化度を７４. ６重量
％としたこと以外は実施例５と同様にして実施した。配
合は、安定剤の量を２. ５ｐｈｒとした以外は実施例５
と同様にして実施した。成形は、樹脂温度を２２５〜２
２８℃とした以外は実施例５と同様にして実施した。

【００６６】実施例１２ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例６で最終塩素化度を７４. ６重量
％としたこと以外は実施例５と同様にして実施した。配
合、成形は実施例１１と同様にして実施した。

【００６７】比較例４ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例５で最終塩素化度を６９. ０重量
％としたこと以外は実施例５と同様にして実施した。配
合、成形は実施例５と同様にして実施した。

【００６８】上記実施例５〜１２、比較例４で得られた
ＣＰＶＣについて、後記の測定方法により、塩素含有
率、空隙率、空隙容積、ＢＥＴ批評面積、ＥＳＣＡ分析
値の測定を行った。又、管について後記の測定方法によ
り、ビカット軟化点を測定した、結果を表３に示す。

【００６９】実施例１３ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。配合、
成形は実施例５と同様にして実施した。

【００７０】実施例１４ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例６と同様にして実施した。配合、
成形は実施例５と同様にして実施した。

【００７１】実施例１５ＰＶＣの調整は、実施例７と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例７と同様にして実施した。配合、
成形は実施例８と同様にして実施した。

【００７２】実施例１６ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例８と同様にして実施した。配合、
成形は実施例８と同様にして実施した。

【００７３】実施例１７ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例９と同様にして実施した。配合、
成形は実施例８と同様にして実施した。

【００７４】実施例１８ＰＶＣの調整は、実施例１０と同様にして実施した。Ｃ
ＰＶＣの調整は、実施例１０と同様にして実施した。配
合、成形は実施例８と同様にして実施した。

【００７５】実施例１９ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例１１と同様にして実施した。配
合、成形は実施例１１と同様にして実施した。

【００７６】実施例２０ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例１２と同様にして実施した。配
合、成形は実施例１９と同様にして実施した。

【００７７】比較例５ＰＶＣの調整は、比較例１と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。配合、
成形は実施例５と同様にして実施した。

【００７８】比較例６ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例１で反応温度を１４０℃とし、最
終塩素化度を７０. ５重量％としたこと以外は実施例１
と同様にして実施した。配合、成形は実施例５と同様に
して実施した。

【００７９】比較例７ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、比較例６で反応温度を１３５℃とし、最
終塩素化度を７２. １重量％としたこと以外は比較例６
と同様にして実施した。配合、成形は実施例８と同様に
して実施した。

【００８０】比較例８ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、比較例７で最終塩素化度を７４. ６重量
％としたこと以外は比較例７と同様にして実施した。配
合、成形は実施例１９と同様にして実施した。

【００８１】比較例９ＰＶＣの調整は、比較例４と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、比較例４と同様にして実施した。配合、
成形は実施例５と同様にして実施した。

【００８２】上記実施例１３〜２０、比較例５〜９で得
られたＣＰＶＣについて、後記の測定方法により、塩素
含有率、空隙率、空隙容積、ＢＥＴ批評面積、ＥＳＣＡ
分析値の測定を行った。又、管について後記の測定方法
により、ビカット軟化点、シャルピー衝撃値を測定し
た、結果を表４に示す。

【００８３】実施例２１ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例５で最終塩素化度を７１. ５重量
％としたこと以外は実施例５と同様にし実施した。配合
は表２の配合２に示す各種配合剤を添加して、ヘンシェ
ルミキサーにて加熱混合を行った。成形は実施例５と同
様にして実施した。

【００８４】実施例２２ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例６で最終塩素化度を７１. ５重量
％としたこと以外は実施例６と同様にして実施した。配
合、成形は実施例２１と同様にして実施した。

【００８５】実施例２３ＰＶＣの調整は、実施例７と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例７で最終塩素化度を７２. ５重量
％としたこと以外は実施例７と同様にして実施した。配
合は実施例２１と同様にして実施した。成形は実施例８
と同様にして実施した。

【００８６】実施例２４ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例８で最終塩素化度を７３. １重量
％としたこと以外は実施例８と同様にして実施した。配
合は実施例２１と同様にして実施した。成形は実施例８
と同様にして実施した。

【００８７】実施例２５ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、比較例８で最終塩素化度を７４. ５重量
％としたこと以外は比較例８と同様にして実施した。配
合、成形は実施例２４と同様にして実施した。

【００８８】実施例２６ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例１１で最終塩素化度を７５. ６重
量％としたこと以外は比較例８と同様にして実施した。
配合は安定剤を２. ５ｐｈｒ、ＭＢＳを１２. ０ｐｈｒ
とした以外は実施例５と同様にして実施した。成形は実
施例１１と同様にして実施した。

【００８９】実施例２７ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例１１で最終塩素化度を７５. ６重
量％としたこと以外は比較例８と同様にして実施した。
配合、成形は実施例２７と同様にして実施した。

【００９０】比較例１０ＰＶＣの調整は、比較例１と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例２１と同様にして実施した。配
合、成形は実施例２１と同様にして実施した。

【００９１】比較例１１ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例１で反応温度を１４０℃、最終塩
素化度を７１. ５重量％としたこと以外は実施例１と同
様にして実施した。配合、成形は実施例２１と同様にし
て実施した。

【００９２】比較例１２ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、実施例１で反応温度を１３５℃、最終塩
素化度を７３. １重量％としたこと以外は実施例１と同
様にして実施した。配合、成形は実施例２４と同様にし
て実施した。

【００９３】比較例１３ＰＶＣの調整は、実施例５と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、比較例１２で最終塩素化度を７５. ６重
量％としたこと以外は比較例１２と同様にして実施し
た。配合、成形は実施例２７と同様にして実施した。

【００９４】比較例１４ＰＶＣの調整は、比較例４と同様にして実施した。ＣＰ
ＶＣの調整は、比較例４と同様にして実施した。配合、
成形は実施例２１と同様にして実施した。

【００９５】上記実施例２１〜２７、比較例１０〜１４
で得られたＣＰＶＣについて、後記の測定方法により、
塩素含有率、空隙率、空隙容積、ＢＥＴ批評面積、ＥＳ
ＣＡ分析値の測定を行った。又、管について後記の測定
方法により、ビカット軟化点、シャルピー衝撃値を測定
した、結果を表５に示す。

【００９６】〔ＰＶＣ評価方法〕（１）ＢＥＴ比表面積値の測定試料管に測定サンプル約２ｇを投入し、前処理として７
０℃で３時間サンプルを真空脱気した後、サンプル重量
を正確に測定した。前処理の終了したサンプルを測定部
（４０℃恒温槽）に取り付けて測定を開始した。測定終
了後、吸着等温線の吸着側のデータからＢＥＴプロット
を行い、比表面積を算出した。なお、測定装置として比
表面積測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ」（日本ベ
ル社製）を使用し、測定ガスとして窒素ガスを使用し
た。

【００９７】（２）ＥＳＣＡ分析ＰＶＣ粒子の表面をＥＳＣＡ（Electoron Spectoroscop
y for Chemical Analysys ：電子分光化学分析）でスキ
ャンし、Ｃ_1S（炭素）、Ｃｌ_1S（塩素）、Ｏ_1S（酸素）
の各ピーク面積より塩素量を基準に粒子表面の塩化ビニ
ル樹脂成分を定量分析した。・使用機器：日本電子社製「ＪＰＳ−９０ＦＸ」・使用条件：Ｘ線源（ＭｇＫα線）、１２ｋＶ−１５
ｍＡ・スキャン速度：２００ｍｓ／０．１ｅＶ／ｓｃａｎ・パスエネルギー：３０ｅＶ

【００９８】〔ＣＰＶＣ評価方法〕（１）塩素含有率測定ＪＩＳＫ７２２９に準拠して行った。

【００９９】（２）空隙率、細孔分布測定水銀圧入ポロシメーターを用いて、１９６ＭＰａでＣＰ
ＶＣ１００ｇに圧入される水銀の容量を測定して空隙率
を求めた。空隙率とは樹脂粒子体積に占める空隙の容積
である。細孔分布は、空隙率を測定するために０〜１９
６ＭＰａまで圧力を上げるが、その際に水銀圧入量を連
続的に測定し、細孔径の分布を測定した。

【０１００】（３）空隙容積水銀圧入ポロシメーターを用いて、０〜１９６ＭＰａま
で圧力を上げ、その際の水銀圧入量を連続的に測定し、
細孔径の分布を測定した。細孔径分布より、全空隙容積
中の０. ００１〜０. １μｍの範囲の空隙容積をを算出
した。

【０１０１】（４）ＢＥＴ比表面積値の測定上記ＰＶＣのＢＥＴ比表面積値の測定方法と同様であ
る。

【０１０２】（５）ＥＳＣＡ分析測定サンプルをＣＰＶＣとする以外は、上記ＰＶＣ粒子
表面のＥＳＣＡ分析の方法と同様である。

【０１０３】〔性能評価〕（１）加工性（ゲル化温度の測定）Ｈａａｋｅ社製プラストミル「レオコード９０」を使用
して、下記樹脂組成物５５ｇを、回転数４０ｒｐｍで、
温度を１５０℃から毎分５℃の昇温速度で上昇させなが
ら混練し、混練トルクが最大になる時の温度を測定し
た。なお、樹脂組成物としては、ＣＰＶＣ１００重量部
に対して、三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリ
ン酸鉛１重量部及びＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル−
ブタジエン−スチレン共重合体）１０重量部からなるも
のを使用した。

【０１０４】（２）ビカット軟化温度ＪＩＳＫ７２０６（荷重９．８Ｎ）に準拠して測定
した。サンプルは、測定しようとするＣＰＶＣ１００重
量部に対して、三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステ
アリン酸鉛１重量部及びＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体）１０重量部からな
る樹脂組成物を、８インチロール２本からなる混練機に
混練してシートを作成し、そのシートをプレスすること
により準備した。

【０１０５】（３）シャルピー衝撃値ＪＩＳＫ７１１１に準拠して測定した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】

【表５】

【０１１１】

【発明の効果】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の構成
は、上記の通りであり、本発明によると、耐熱性とゲル
化発現性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂が提供され
る。本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法の構成
は、上記の通りであり、本発明によると、耐熱性とゲル
化発現性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するこ
とができる。本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂成形体の
構成は上記の通りであり、耐熱性とゲル化発現性に優れ
た塩素化塩化ビニル系樹脂成形体を提供することができ
る。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA79 AA85 AF23Y BC07 4J002 BD181 4J100 AA02Q AA03Q AB02Q AC03P AC04Q AG04Q CA01 CA04 CA31 DA22 DA23 EA13 HA21 HA61 HB04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂であって、塩素含有率が、７２〜７
６重量％であり、水銀圧入法により圧力１９６ＭＰａで
測定した空隙率が、３０〜４０容量％であり、水銀圧入
法により圧力が０〜１９６ＭＰａで測定した細孔容積分
布において、０．００１〜０．１μｍの空隙容積が、全
空隙容積の２〜１５容積％であることを特徴とする塩素
化塩化ビニル系樹脂。
【請求項２】塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂であって、塩素含有率が、７２〜７
６重量％であり、水銀圧入法により圧力１９６ＭＰａで
測定した空隙率が、３０〜４０容量％であり、ＢＥＴ比
表面積値が、２〜１２ｍ²／ｇであることを特徴とする
塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項３】更に、ＥＳＣＡ分析（電子分光化学分
析）による粒子表面分析において、炭素元素と塩素元素
との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比
（塩素元素ピーク／炭素元素ピーク）が、０．６を超え
るものであることを特徴とする請求項１又は２記載の塩
素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項４】塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、前記塩化ビニ
ル系樹脂は、ＢＥＴ比表面積値が１．３〜８ｍ ²／ｇで
あり、ＥＳＣＡ分析（電子分光化学分析）による粒子表
面分析において、炭素元素と塩素元素との１Ｓ結合エネ
ルギー値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素元素ピーク×
２／炭素元素ピーク）が、０．６を超えるものであり、
前記塩素化において、塩化ビニル系樹脂を水性媒体中で
懸濁状態となした状態で、反応器内に液体塩素又は気体
塩素を導入し、反応温度を７０〜１３５℃の範囲で塩素
含有率７２〜７６重量％まで塩素化反応を行うことを特
徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項５】請求項１〜３いずれかに記載の塩素化塩
化ビニル系樹脂を成形して得られる成形体であって、Ｊ
ＩＳＫ７２０６に準拠した方法で測定した９．８Ｎ
荷重時のビカット軟化点温度が１４５℃以上であること
を特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂成形体。
【請求項６】請求項１〜３いずれかに記載の塩素化塩
化ビニル系樹脂を成形して得られる成形体であって、Ｊ
ＩＳＫ７２０６に準拠した方法で測定した９．８Ｎ
荷重時のビカット軟化点温度が１４５℃以上、及びＪＩ
ＳＫ７１１１に準拠した方法で測定したシャルピー衝撃
値が１０ｋＪ／ｍ²以上であることを特徴とする塩素化
塩化ビニル系樹脂成形体。
【請求項７】請求項１〜３いずれかに記載の塩素化塩
化ビニル系樹脂を成形して得られる成形体であって、Ｊ
ＩＳＫ７２０６に準拠した方法で測定した９．８Ｎ
荷重時のビカット軟化点温度が１４５℃以上、及びＪＩ
ＳＫ７１１１に準拠した方法で測定したシャルピー衝撃
値が２０ｋＪ／ｍ²以上であることを特徴とする塩素化
塩化ビニル系樹脂成形体。