JP4538198B2

JP4538198B2 - ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末およびその二酸化チタン粉末を使用したハニカム状排ガス処理触媒

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Publication number: JP4538198B2
Application number: JP2003102306A
Authority: JP
Inventors: 健太郎足立; 盛男福田
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2023-04-04
Also published as: JP2004000943A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末及びその二酸化チタン粉末を使用したハニカム状排ガス処理触媒に関するものであり、更に詳しくは、重油や石炭焚きボイラ、火力発電所、製鉄所などをはじめ各種工場の燃焼炉やゴミ焼却炉などから排出される排ガス中に含有される窒素酸化物や有機ハロゲン化合物、さらには、アンモニア、硫化カルボニル、揮発性有機化合物などを高効率で除去する二酸化チタン（以下、酸化チタンということがある）および／またはチタン複合酸化物からなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末及びその二酸化チタン粉末を使用したハニカム状排ガス処理触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所、製鉄所などをはじめ各種工場の燃焼炉や都市ゴミ、産業廃棄物などを処理する焼却炉などから排出される燃焼排ガス中には窒素酸化物や有機ハロゲン化合物など各種の有害物質が含有されているが、なかでも、窒素酸化物は光化学スモッグの原因物質であるため、また、ダイオキシンなど有機ハロゲン化合物は毒性が強いため、その除去は特に重要である。
【０００３】
燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法としては、各種の方法が知られているが、触媒によるアンモニア選択還元方式（ＳＣＲ）が主流で、これに用いられる触媒としては、酸化チタン担体に酸化タングステン、酸化バナジウムなどの活性成分を担持した触媒が主流である。例えば、特許文献１には、アナターゼ構造のチタニアを主成分とし、これに活性成分としてバナジウム化合物、またはその他にモリブデン化合物とタングステン化合物のうち一つ以上を担持させた脱硝触媒の製造方法において、チタニア担体中のアナターゼの一部をルチル化させ、高比表面積であるアナターゼにルチル粒子を分散させることにより、粉末Ｘ線回折法によるルチル／アナターゼのピークの積分強度比が０．００１〜０．０５の範囲で、かつ触媒の比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上になるように焼成すると脱硝活性が高い脱硝触媒が得られることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、脱硝などの用途において優れた触媒活性を示す多孔質チタニアとして、アナターゼ型の結晶構造を有し、その結晶子径が３ｎｍ〜１０ｎｍ、アナターゼ結晶化率が６０％以上、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、全細孔容積が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上、１ｎｍ以上の細孔半径を有する細孔の容積が０．０２ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする多孔質チタニアが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、排ガス処理用触媒および排ガス処理方法が提案されているが、該公報には、アモルファス相の酸化チタンを含有する排ガス処理用触媒において、粉末Ｘ線回折の２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナタース結晶を示すピークの強度が、基準物質である５重量％Ｖ_２Ｏ_５−９５重量％ＴｉＯ_２（ミレニアム社製酸化チタンＤＴ−５１）の粉末Ｘ線回折の２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナタース結晶を示すピークの強度の７５％以下であることを特徴とする排ガス処理用触媒が開示されており、アナタース結晶を示すピークの強度が小さければ小さいほど、アナタース型の酸化チタンの割合が少なく、アモルファス相の酸化チタンの割合が多い傾向にあり、ダイオキシン類などの毒性有機ハロゲン化合物の分解活性や脱硝活性が高いことが記載されている。
【０００６】
前述のように、従来、酸化チタン担体に酸化タングステン、酸化バナジウムなどの活性成分を担持した脱硝触媒に於いて、脱硝活性はアナターゼ型二酸化チタン結晶の結晶化度の高い方が高活性であるという説と、該結晶化度の低い方が高活性であるという説があり、アナターゼ型二酸化チタン結晶の結晶化度と脱硝活性との関係は明らかになっていなかった。
【０００７】
一方、排ガス処理触媒の形状は、ハニカム状、円柱状、球状、板状などが挙げられるが、工業的に使用される触媒としては触媒層でダストが堆積、目詰まりしにくいハニカム形状が適している。ハニカム形状の触媒を製造する方法としては、（ａ）担体成分をハニカム形状に押出成形した後、活性成分を含浸・担持する方法、または、担体成分と活性成分を成形助材等と共に混練してハニカム形状に押出成形する方法、（ｂ）ハニカム形状の基材上に担体成分および活性成分を含浸・担持する方法などが知られている。（ａ）方法の触媒はソリッドタイプの触媒と言われており脱硝活性が高いので、現在、主流となっている。
【０００８】
従来、発電所等のボイラー排ガス量は、一基当たり１００，０００〜２，０００，０００Ｎｍ^３／ｈｒと非常に多いため、該排ガスを処理するために使用される触媒量が増加するという問題があった。この問題を解決するために、排ガス中のダストが少ないガス焚き用の触媒においてはハニカム状触媒の単位体積当たりの幾何学的表面積を増加させ窒素酸化物などの除去効率を高めるためにハニカム構造体の隔壁厚さを薄くし貫通孔の数を増加させた触媒が要求されるようになって来た。しかしながら、酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物の粉末を主成分とするハニカム状排ガス処理触媒用原料は成形性が悪く、前記隔壁厚さが薄く貫通孔の数が増加したハニカム構造体を押出成形することは困難であった。
また、石炭焚きボイラー排ガス中には、硬いガラス状のダストが１０〜２５ｇ／Ｎｍ^３程度含まれており、さらに、脱硝反応装置内の排ガスの流速が極めて速いために、触媒の摩耗による減少が多くなるという問題があり、高い耐摩耗強度を有するハニカム状排ガス処理触媒が求められていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−２８１１０３号公報
【特許文献２】
特開２００１―１１４５１９号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１３１６９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ハニカムの隔壁厚さが薄く貫通孔の数が増加したハニカム構造体の押出成形性に優れた二酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物の粉末からなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末およびその二酸化チタン粉末を使用した高脱硝活性を有する触媒や有機ハロゲン化合物の高分解活性を有する触媒を提供することにある。さらには、ダストを多く含む石炭焚きボイラー排ガス処理などに使用して、高い耐摩耗強度を有するハニカム状排ガス処理触媒を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、二酸化チタン担体に酸化タングステン、酸化バナジウムなどの活性成分を担持した脱硝触媒などの排ガス処理触媒に於いて、ハニカム状排ガス処理触媒の原料であるアナターゼ型二酸化チタンの結晶度が低い方が窒素酸化物除去性能などは高くなるが、一方、ハニカム構造体の押出成形性はアナターゼ型二酸化チタンの結晶度が低くなると悪くなり、逆に、アナターゼ型二酸化チタンの結晶度が高い方が押出成形性が良いことを見出して、脱硝活性面とハニカム構造体の押出成形性面の両面から見てアナターゼ型二酸化チタン結晶度に最適な範囲が存在すること、更に、原料の二酸化チタンに含有される硫酸根（ＳＯ_４）の量、二酸化チタンの結晶子径の大きさ、二酸化チタン粉末の粒径分布により触媒の押出成形性、耐摩耗強度が影響されるを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の第１は、二酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物（本発明でいうチタン複合酸化物とはチタニウム以外の無機酸化物を含有する二酸化チタンを指す）からなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末であって、下記
（ａ）粉末Ｘ線回折法で測定したアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面の二酸化チタン粉末の基準試料に対するピーク強度比が下記式（１）
【数２】
０．５９≦Ｘ／Ｙ≦１．２０（１）
〔ここで、Ｙは、純粋なアナターゼ型二酸化チタン（関東化学製：試薬鹿１級）０．３００ｇと純粋な酸化ニッケル（和光純薬製：試薬１級）１．７００ｇをメノウ乳鉢で粉砕混合した基準試料のアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピーク強度（ｍｍ）であり、Ｘは、ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末のアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピーク強度（ｍｍ）である〕
で表される範囲にある、
（ｂ）アナターゼ型結晶（１０１）面の結晶子径が８〜２２ｎｍの範囲にある、
（ｃ）硫酸根（ＳＯ_４）を０．３〜５．０重量％の範囲で含有する、
の性状を有することを特徴とするハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末に関する。
本発明の第２は、前記チタン複合酸化物がケイ素、タングステン、モリブデン、ジルコニウムから選ばれた少なくとも一種の元素とチタンとの複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末に関する。
本発明の第３は、前記二酸化チタン粉末は９９．９重量％以上が４５μｍ以下の粒子径であることを特徴とする請求項１または２記載のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末に関する。
本発明の第４は、請求項１、２または３記載のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末を６０重量％以上含有することを特徴とするハニカム状排ガス処理触媒に関する。
本発明の第５は、前記ハニカム状排ガス処理触媒が、下記（ｉ）〜（ｖ）の形状を有するハニカム構造体であることを特徴とする請求項４記載のハニカム状排ガス処理触媒に関する。
（ｉ）ハニカムの外径が３０〜３００ｍｍ、
（ii）ハニカムの長さが１００〜３０００ｍｍ、
（iii）ハニカムの貫通孔が１〜１５ｍｍ、
（iv）ハニカムの隔壁厚が０．１〜２ｍｍ、
（ｖ）ハニカムの開口率が６０〜８５％
本発明の第６は、前記ハニカム状排ガス処理触媒が窒素酸化物除去触媒であることを特徴とする請求項４または５記載のハニカム状排ガス処理触媒に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明におけるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン（ＴｉＯ_２）またはチタン複合酸化物の粉末は、アナターゼ型の結晶構造を有するものであり、とくに前記チタン複合酸化物は、ハニカム状排ガス処理触媒用の二酸化チタン粉末以外に、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）などのチタニウム（以下チタンという）以外の元素よりなる無機酸化物を１種以上含有する二酸化チタンと前記無機酸化物よりなる化合物またはその混合物であり、この複合酸化物中の二酸化チタンはアナターゼ型の結晶構造を有する。特に、二酸化チタンおよびシリカ（ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２）、二酸化チタンおよび酸化タングステン（ＴｉＯ_２−ＷＯ_３）、二酸化チタンおよび酸化モリブデン（ＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３）、二酸化チタンおよびジルコニア（ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２）のいわゆる二元系複合酸化物、また二酸化チタンと酸化タングステンおよびシリカ（ＴｉＯ_２−ＷＯ_３−ＳｉＯ_２）、二酸化チタンと酸化モリブデンおよびシリカ（ＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３−ＳｉＯ_２）の三元系複合酸化物は、ＴｉＯ_２にＳｉＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３が高分散した構造を有し加熱焼成による結晶化の進行やルチル型ＴｉＯ_２への転移を抑制する性質を有するので好適である。
チタン以外の無機酸化物の含有量は、二酸化チタンの量よりも少ないことが好ましく、０．５〜４０重量％の範囲にあることが望ましい。チタン以外の無機酸化物の含有量が二酸化チタンの量よりも多くなると排ガス処理触媒、特に窒素酸化物除去触媒の酸化チタン担体としての優れた効果が得られないことがある。
【００１５】
一般に、ピーク強度の高い二酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物は、押出成形に際しての捏和の段階でニーダーなどによる湿式下での混練による機械的負荷が加わると凝集した二酸化チタンの二次粒子が解膠されて適度な可塑性および流動性を呈するため、押出成形がし易いものとなる。また、二酸化チタン二次粒子の解膠は、粒子間隙が二酸化チタン一次粒子で充填されるため、成形されたハニカム状触媒の機械強度も極めて高いものとなる。
ところが、二酸化チタン二次粒子の解膠は、粒子間隙が二酸化チタン一次粒子で充填されるため細孔容積が小さくなるので細孔内のガス拡散効率が低下し、窒素酸化物除去性能などが低下する。さらには、ピーク強度の高い二酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物は、結晶化が進行しているため結晶子径が大きく比表面積も低下し、担持されたＶ_２Ｏ_５などの活性金属の凝集が起こり窒素酸化物除去性能などの低下をもたらす。
【００１６】
これに反し、ピーク強度の低い二酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物は、押出成形の段階で捏和物が脱水固化する現象などが生じて流動性が悪くなるため、押出成形が著しく難しいものとなる。
しかし、ピーク強度の低い二酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物は、押出成形に際しての捏和の段階でニーダーなどによる湿式下での混練による機械的負荷による凝集した二酸化チタンの二次粒子の解膠される割合が小さいために粒子間隙の細孔容積の減少が小さく細孔内のガス拡散効率の低下が少なく、高い窒素酸化物除去性能などを示す。さらには、ピーク強度の低い二酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物は、結晶化が進行していないので結晶子径が小さく比表面積も大きいため、担持されたＶ_２Ｏ_５などの活性金属は高分散しているので高い窒素酸化物除去性能などをもたらす。
【００１７】
本発明においては、ハニカム状排ガス処理触媒の製造原料として好適な二酸化チタン粉末とはどのようなものであるかを追求した結果、粉末Ｘ線回折法で測定した結晶の（ｈ、ｋ、ｌ）面、すなわち（１０１）面における原料二酸化チタン粉末（チタン複合酸化物の場合でも、そこに存在する二酸化チタンを測定の対象とするものである）の結晶が示すピーク強度（ピークハイト）Ｘと基準試料の結晶が示すピーク強度（ピークハイト）Ｙとの比がある一定の範囲にあることが重要であることを見出したものである。すなわち、
【数３】
０．５９≦Ｘ／Ｙ≦１．２０（１）
を満足するということが本発明の１つの特徴である。
【００１８】
本発明での粉末Ｘ線回折法のアナターゼ型二酸化チタン結晶度の基準は、純粋なアナターゼ型二酸化チタン（関東化学製：試薬鹿１級、純粋なものであれば、当然この商品に限るものではなく、この商品は１つの目安である）０．３００ｇと純粋な酸化ニッケル（和光純薬製：試薬１級、純粋な酸化ニッケルであれば当然この商品に限るものではなく、この商品は１つの目安である）１．７００ｇをメノウ乳鉢で粉砕混合した基準試料のアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピーク強度（以下、ピークハイトという）Ｙ（ｍｍ）で表される。
なお、該基準試料を粉末Ｘ線回折装置（理学電機社製：ＲＡＤ−２Ｃ）を使用して、Ｃｕ管球、フィルターＮｉ、電圧３０ＫＶ、電流１５ｍＡ、走査速度１．０００°／ｍｉｎ、フルスケール１０００ｃｐｓの測定条件で測定したアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピークハイトは図１に示すとおりである。本装置での実測データにおいては、（１０１）面のピークは２θ＝２５．２８０〔°〕のピークに相当しており、ピークハイトを定規で実測した高さは１５１ｍｍであった。純粋なアナターゼ型二酸化チタン（関東化学製：試薬鹿１級）だけを測定した実測データにおいては、２θ＝２５．２８０〔°〕のピークに相当するピークハイトを定規で実測した高さは４２１ｍｍであった。従って、本発明での基準資料は、純粋なアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピーク強度に対して３５．８７％〔（１５１÷４２１）×１００〕のピーク強度に相当する。このピークハイトの数値は測定条件や測定装置が変わることによって変化する数値であるが、式（１）は対象物と基準物のそれぞれのピークハイトの比に関する式であるから、何の問題もない。
【００１９】
本発明におけるピークハイト比を規定する方法では、該基準試料を設けることにより、粉末Ｘ線回折装置や測定条件などの影響を受けることなく原料のアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピークハイト（ｍｍ）をもって触媒原料の二酸化チタン粉末を管理することができる。
【００２０】
前述の二酸化チタンおよび／またはチタン以外の無機酸化物を含有する二酸化チタンにおけるアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面の二酸化チタン粉末の基準試料に対するピークハイト比が０．５９未満の場合には、ハニカム構造体の押出成形が極めて困難であり、かつハニカム状触媒の機械強度が著しく低下する。また、該ピークハイト比が１．２０より大きい場合には、脱硝性能などの触媒活性が低下する。
【００２１】
本発明では、前述のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末が二酸化チタンだけの（チタン複合酸化物でない）場合には、前述のピークハイト比は下記式（２）で表される範囲にあることが望ましい。
【数４】
０．８０≦Ｘ／Ｙ≦１．２０（２）
【００２２】
また、前述のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末がチタン以外の無機酸化物を含有する二酸化チタン（チタン複合酸化物）である場合には、前述のピークハイト比は好ましくは下記式（３）で表される範囲にあることが望ましい。複合酸化物の場合、まずチタニア以外の金属酸化物が存在することでチタニアが希釈されそれ自体でピークハイトが低下し、また、ケイ素やタングステンなどがチタニア結晶構造中に固溶するため、チタニア単独と比較して熱履歴に対し結晶成長が抑制されやすい。そのため成形性、性能が共に良いチタン複合酸化物粉末の前述のピークハイト比は二酸化チタンだけの（チタン複合酸化物でない）場合と比較し低くなる。
【数５】
０．５９≦Ｘ／Ｙ≦１．０６（３）
【００２３】
前述の二酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物の粉末Ｘ線回折法で測定したアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピークハイトＸ（ｍｍ）には、二酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物中に含まれる不純物としての硫酸根（ＳＯ_４）やアルカリ（Ｎａ_２Ｏ）量あるいは複合酸化物を構成する物質の種類や量、焼成温度や焼成雰囲気、焼成時間などが相互に作用して影響する。本発明の二酸化チタンおよび／またはチタン以外の無機酸化物を含有する二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末は、前述のピークハイトＸ（ｍｍ）に影響を及ぼす因子を考慮して、前述のピークハイト比が式（１）を満足するように焼成することで得られる。
【００２４】
また、本発明のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末は、アナターゼ型結晶（１０１）面の結晶子径が８〜２２ｎｍの範囲にあることをもう１つの特徴とするものである。なお、該結晶子径はシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式から求めた値である。一般に、純粋な二酸化チタンの結晶子径の大きさとＸ線回折図のピークハイトとは相関関係にあるが、硫酸根などの不純物やチタン以外の無機酸化物を含有する二酸化チタンでは、Ｘ線回折図のピークハイトが同じであっても結晶子径の大きさは異なり、また、含有される無機酸化物の種類、量によっても異なる。従って、本発明のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末を前述のピークハイト比だけで規定するのは十分ではない。該結晶子径が８ｎｍより小さい場合には、二酸化チタン粉末の捏和物をハニカム構造体に押出成形する際に脱水現象が生じて押出成形性が悪くなり、隔壁厚さの薄いハニカム構造体が得られない。また、該結晶子径が２２ｎｍより大きい場合には脱硝性能など触媒活性が低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明では、前述のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末が二酸化チタンだけの（チタン複合酸化物でない）場合には、該結晶子径は好ましくは１５〜２２ｎｍの範囲にあることが望ましく、また、該二酸化チタン粉末がチタン以外の無機酸化物を含有する二酸化チタン（チタン複合酸化物）である場合には、該結晶子径は好ましくは１０〜１９ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００２６】
さらに、本発明のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末は、硫酸根（ＳＯ_４）をチタン粉末中に乾燥基準でＳＯ_４として０．３〜５．０重量％の範囲で含有することを特徴とする。硫酸根（ＳＯ_４）の含有量が０．３重量％より少ない場合には、押出成型されたハニカム状触媒の乾燥、焼成時における収縮率が大きくなるため、得られた触媒にひび割れ等が生じ強度が弱くなる。また、触媒の細孔容積、特に細孔直径５００Å以下の細孔容積が小さくなるため窒素酸化物除去性能などが低下するので好ましくない。また、硫酸根（ＳＯ_４）の含有量が５．０重量％より多い場合には、二酸化チタン粉末の捏和物をハニカム構造体に押出成形する際に脱水固化する現象などが生じて流動性が悪く、また成形助剤として使用した有機可塑剤などの粘性が低下するため、押出成形が著しく難しいものとなる。該硫酸根（ＳＯ_４）の含有量は、好ましくは０．４〜３．５重量％の範囲が望ましい。
【００２７】
また、本発明のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末は、９９．９重量％以上が４５μｍ以下の粒子径であることが好ましい。該二酸化チタン粉末の粒子径の４５μｍ以下が９９．９重量％より少ない場合、即ち、４５μｍより大きい粒子径の二酸化チタン粉末が０．１重量％より多い場合には、押出成形した際に隔壁が欠落したハニカム構造体が得られることがある。
【００２８】
本発明のハニカム状排ガス処理触媒は、前述のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末を６０重量％以上含有することが好ましい。前述のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末が６０重量％より少ない場合には、所望の脱硝活性や有機ハロゲン化合物の分解活性が得られないことがある。本発明のハニカム状排ガス処理触媒は、好ましくは前述のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末を７０〜９９．９重量％の範囲で含有することが望ましい。なお、本発明のハニカム状排ガス処理触媒は、前述のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末を６０重量％以上含有していれば、本発明の範囲外の酸化チタン粉末を４０重量％未満含有していてもよい。
【００２９】
また、本発明のハニカム状排ガス処理触媒は、通常の窒素酸化物除去用触媒に使用される活性成分を含有する。該活性成分としては、例えば、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒなどの金属成分が挙げられる。特に、バナジウム（Ｖ）酸化物は、安価であり且つ窒素酸化物の除去率が高いために好適に使用される。また、活性成分の含有量は、通常の窒素酸化物除去用触媒に使用される活性成分量が使用され、通常、酸化物として触媒中０．１〜３０重量％の範囲である。
【００３０】
前述のハニカム状排ガス処理触媒は、（ａ）前述の二酸化チタンおよび／またはチタン以外の無機酸化物を含有する二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末と活性成分またはその前駆物質を、成形助材等と共に混練して捏和物とした後に、所望のハニカム形状に押出成形し、乾燥、焼成する方法、（ｂ）前述の二酸化チタンおよび／またはチタン以外の無機酸化物を含有する二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末を、成形助材等と共に混練して捏和物とした後に、所望のハニカム形状に押出成形し、乾燥、焼成した担体に、活性成分を含有する水溶液を含浸し、乾燥、焼成する方法などにより製造される。なお、ハニカム状排ガス処理触媒を製造するための条件等は、通常の製造条件が採用可能である。本発明のハニカム構造体を押出成形における押出方向に対して直角の方向に切断したときの断面図の１例を図２に示す。
【００３１】
本発明のハニカム状排ガス処理触媒はハニカム構造体の形状が、（ｉ）ハニカムの外径が好ましくは３０〜３００ｍｍ、更に好ましくは５０〜２００ｍｍ、（ii）ハニカムの長さが１００〜３０００ｍｍ、更に好ましくは３００〜１５００ｍｍ、（iii）ハニカムの貫通孔（以下、目開きということがある）が好ましくは１〜１５ｍｍ、更に好ましくは２〜１０ｍｍ、（iv）ハニカムの隔壁厚が好ましくは０．１〜２ｍｍ、更に好ましくは０．１〜１．５ｍｍ、（ｖ）ハニカムの開口率が好ましくは６０〜８５％、更に好ましくは７０〜８５％の範囲であることが望ましい。該ハニカム構造体の形状が前記形状の範囲を外れる場合には、成形が困難になる、ハニカム構造体の強度が弱くなる、単位体積当たりの脱硝活性や有機ハロゲン化合物の分解活性等が低くなることなどがある。
【００３２】
本発明のハニカム状排ガス処理触媒は、ＮＯｘを含有する排ガス、特にボイラー排ガスなどのようにＮＯｘ、ＳＯｘを含有するほか重金属、ダストを含有する排ガスに、アンモニアなどの還元剤を添加して接触還元するＮＯｘ除去法に好適に使用される。また、該触媒の使用条件は、通常の脱硝処理条件が採用され、具体的には、反応温度は１５０〜６００℃、空間速度１０００〜１０００００ｈｒ^―１の範囲などが例示される。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００３４】
実施例１＜ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末の調製（ａ）＞
硫酸法による二酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを得た。このメタチタン酸スラリーを二酸化チタンとして２５．０ｋｇ取り出し、還流器付攪拌槽に仕込み、これに１５重量％アンモニア水３０．５ｋｇを加えてｐＨを９．５に調整した後、９５℃で１時間に亘り十分な攪拌を行いつつ加熱熟成した。その後、冷却して該スラリ−を取り出し、濾過、脱水、洗浄して、ＳＯ_４が４．１ｗｔ％（ＤｒｙＢａｓｉｓ）、Ｎａ_２Ｏが０．０３ｗｔ％（ＤｒｙＢａｓｉｓ）の洗浄ケーキを得た。該洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥した後、これを５０９℃で５時間焼成して二酸化チタン粉末を得た。該二酸化チタン粉末をさらに粉砕して二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ａ）を調製した。該二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ａ）を、粉末Ｘ線回折装置（理学電機社製：ＲＡＤ−２Ｃ）を使用して、Ｃｕ管球、フィルターＮｉ、電圧３０ＫＶ、電流１５ｍＡ、走査速度１．０００°／ｍｉｎ、フルスケール１０００ｃｐｓの測定条件で測定したアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピークハイトＸは１４０ｍｍで、基準試料のアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピークハイトＹは１５１ｍｍであった。そこで、二酸化チタン粉末（ａ）の基準試料に対するピーク強度比は、
【数６】
Ｘ／Ｙ＝１４０／１５１＝０．９３
となり、式（１）の条件を満す。
また、該二酸化チタン粉末（ａ）は、アナターゼ型結晶（１０１）面のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式から求めた結晶子径は１７．３ｎｍで、硫酸根（ＳＯ_４）の含有量は３．５ｗｔ％であり、該二酸化チタン粉末（ａ）の粒子径は９９．９８重量％が４５μｍ以下であった。
【００３５】
実施例２＜ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末の調製（ｂ）＞
実施例１と同様にして調製した洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥した後、これを４５９℃で５時間焼成して二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末を得た。該二酸化チタン粉末を粉砕して二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｂ）を調製した。該二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｂ）の粉末Ｘ線回折法で測定したアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピ−クハイトＸは１２１ｍｍで、基準試料に対するピーク強度比（Ｘ／Ｙ）は０．８０であった。
また、該二酸化チタン粉末（ｂ）は、アナターゼ型結晶（１０１）面のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式から求めた結晶子径は１５．２ｎｍで、硫酸根（ＳＯ_４）の含有量は３．７ｗｔ％であり、該二酸化チタン粉末（ｂ）の粒子径は９９．９８重量％が４５μｍ以下であった。
【００３６】
実施例３＜ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末の調製（ｃ）＞
実施例１と同様にして調製した洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥した後、これを６０１℃で５時間焼成して二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末を得た。該二酸化チタン粉末を粉砕して二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｃ）を調製した。該二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｃ）の粉末Ｘ線回折法で測定したアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピ−クハイトＸは１７７ｍｍで、基準試料に対するピーク強度比（Ｘ／Ｙ）は１．１７であった。
また、該二酸化チタン粉末（ｃ）は、アナターゼ型結晶（１０１）面のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式から求めた結晶子径は２１．２ｎｍで、硫酸根（ＳＯ_４）の含有量は２．１ｗｔ％であり、該二酸化チタン粉末（ｃ）の粒子径は９９．９８重量％が４５μｍ以下であった。
【００３７】
比較例１＜ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末の調製（ｄ）＞
実施例１と同様にして調製した洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥した後、これを３０８℃で５時間焼成して二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末を得た。該二酸化チタン粉末を粉砕して二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｄ）を調製した。該二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｄ）の粉末Ｘ線回折法で測定したアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピ−クハイトＸは６０ｍｍで、基準試料に対するピーク強度比（Ｘ／Ｙ）は０．４０であった。
また、該二酸化チタン粉末（ｄ）は、アナターゼ型結晶（１０１）面のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式から求めた結晶子径は１０．２ｎｍで、硫酸根（ＳＯ_４）の含有量は３．９ｗｔ％であり、該二酸化チタン粉末（ｄ）の粒子径は９９．９８重量％が４５μｍ以下であった。
【００３８】
比較例２＜ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末の調製（ｅ）＞
実施例１と同様にして調製した洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥した後、これを６８５℃で５時間焼成して二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｅ）を調製した。該二酸化チタン粉末をさらに粉砕して二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｅ）を調製した。該二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｅ）の粉末Ｘ線回折法で測定したアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピ−クハイトＸは２１０ｍｍで、基準試料に対するピーク強度比（Ｘ／Ｙ）は１．３９であった。
また、該二酸化チタン粉末（ｅ）は、アナターゼ型結晶（１０１）面のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式から求めた結晶子径は２４．５ｎｍで、硫酸根（ＳＯ_４）の含有量は０．４ｗｔ％であり、該二酸化チタン粉末（ｅ）の粒子径は９９．９８重量％が４５μｍ以下であった。
【００３９】
比較例３＜ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末の調製（ｆ）＞
硫酸法による二酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを得た。このメタチタン酸スラリーを二酸化チタンとして２５．０ｋｇ取り出し、これを１１０°Ｃで２０時間乾燥して、ＳＯ_４が８．０ｗｔ％（ＤｒｙＢａｓｉｓ）、Ｎａ_２Ｏが０．０３ｗｔ％（ＤｒｙＢａｓｉｓ）の乾燥品を得た。該乾燥品を５０９℃で５時間焼成して二酸化チタン粉末を得た。該二酸化チタン粉末を粉砕して二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｆ）を調製した。該二酸化チタンからなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｆ）の粉末Ｘ線回折法で測定したアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピ−クハイトＸは１１５ｍｍで、基準試料に対するピーク強度比（Ｘ／Ｙ）は０．７６であった。
また、該二酸化チタン粉末（ｆ）は、アナターゼ型結晶（１０１）面のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式から求めた結晶子径は１４．７ｎｍで、硫酸根（ＳＯ_４）の含有量は５．５ｗｔ％であり、該二酸化チタン粉末（ｆ）の粒子径は９９．９８重量％が４５μｍ以下であった。
【００４０】
実施例４＜ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタンの調製（ｇ）＞
硫酸法による二酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを得た。このメタチタン酸スラリーを二酸化チタンとして２２．５ｋｇ取り出し、還流器付攪拌槽に仕込み、これにパラタングステン酸アンモニウム２．８２ｋｇを添加混合した後、１５重量％アンモニア水３０．５ｋｇを加えてｐＨを９．５に調整し、次いで、９５℃で１時間に亘り十分な攪拌を行いつつ加熱熟成した。その後、冷却して該スラリ−を取り出し、濾過、脱水、洗浄して、ＳＯ_４が３．０ｗｔ％（ＤｒｙＢａｓｉｓ）、Ｎａ_２Ｏが０．０３ｗｔ％（ＤｒｙＢａｓｉｓ）の洗浄ケーキを得た。該洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥した後、これを５５０℃で５時間焼成して二酸化チタンと酸化タングステンの複合酸化物（ＴｉＯ_２−ＷＯ_３）からなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｇ）を調製した。該ＴｉＯ_２−ＷＯ_３複合酸化物粉末をさらに粉砕してハニカム状排ガス処理用二酸化チタン粉末（ｇ）を調製した。ＴｉＯ_２−ＷＯ_３からなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｇ）のＴｉＯ_２／ＷＯ_３重量比は９０／１０で、粉末Ｘ線回折法で測定したアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピークハイトＸは１４０ｍｍで、基準試料に対するピーク強度比（Ｘ／Ｙ）は０．９３であった。
また、該二酸化チタン粉末（ｇ）は、アナターゼ型結晶（１０１）面のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式から求めた結晶子径は１６．３ｎｍで、硫酸根（ＳＯ_４）の含有量は１．７ｗｔ％であり、該二酸化チタン粉末（ｇ）の粒子径は９９．９８重量％が４５μｍ以下であった。
【００４１】
比較例４＜ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタンの調製（ｈ）＞
硫酸法による二酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを得た。このメタチタン酸スラリーを二酸化チタンとして２２．５ｋｇ取り出し、還流器付攪拌槽に仕込み、これにパラタングステン酸アンモニウム２．８２ｋｇを添加混合した後、１５重量％アンモニア水６１．０ｋｇを加えてｐＨを９．５に調整し、次いで、９５℃で１時間に亘り十分な攪拌を行いつつ加熱熟成した。その後、冷却して該スラリ−を取り出した後、濾過、脱水、１５重量％のアンモニア水による洗浄の工程を３回繰り返して、ＳＯ_４が０．３ｗｔ％（ＤｒｙＢａｓｉｓ）、Ｎａ_２Ｏが０．０１ｗｔ％（ＤｒｙＢａｓｉｓ）の洗浄ケーキを得た。該洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥した後、これを５５０℃で５時間焼成し、さらに粉砕して二酸化チタンと酸化タングステンの複合酸化物（ＴｉＯ_２−ＷＯ_３）からなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｈ）を調製した。ＴｉＯ_２−ＷＯ_３からなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｈ）のＴｉＯ_２／ＷＯ_３重量比は９０／１０で、粉末Ｘ線回折法で測定したアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピークハイトＸは１５２ｍｍで、基準試料に対するピーク強度比（Ｘ／Ｙ）は１．０１であった。
また、該二酸化チタン粉末（ｈ）は、アナターゼ型結晶（１０１）面のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式から求めた結晶子径は１７．７ｎｍで、硫酸根（ＳＯ_４）の含有量は０．２ｗｔ％であり、該二酸化チタン粉末（ｈ）の粒子径は９９．９８重量％が４５μｍ以下であった。
【００４２】
実施例５＜ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末の調製（ｉ）＞
硫酸法による二酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを得た。このメタチタン酸スラリーを二酸化チタンとして２１．２５ｋｇ取り出し、還流器付攪拌槽に仕込み、これにシリカゾル〔ＳｉＯ_２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”触媒化成工業（株）製〕６．２５ｋｇを添加混合した後、１５重量％アンモニア水３０．５ｋｇを加えてｐＨを９．５に調整した後、９５℃で１時間に亘り十分な攪拌を行いつつ加熱熟成した。次いで、パラタングステン酸アンモニウム２．８２ｋｇを添加し、更に、９５℃で１時間加熱熟成を行った。その後、冷却して該スラリーを取り出し、濾過、脱水、洗浄して、ＳＯ_４が３．５ｗｔ％（ＤｒｙＢａｓｉｓ）、Ｎａ_２Ｏが０．０３ｗｔ％（ＤｒｙＢａｓｉｓ）の洗浄ケーキを得た。該洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥した後、これを５７８℃で５時間焼成し、さらに粉砕して二酸化チタンとシリカと酸化タングステンとの複合酸化物（ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３）からなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｉ）を調製した。ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３からなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｉ）のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２／ＷＯ_３重量比は８５／５／１０で、粉末Ｘ線回折法で測定したアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピ−クハイトＸは９５ｍｍで、基準試料に対するピーク強度比（Ｘ／Ｙ）は０．６３であった。
また、該二酸化チタン粉末（ｉ）は、アナターゼ型結晶（１０１）面のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式から求めた結晶子径は１３．１ｎｍで、硫酸根（ＳＯ_４）の含有量は１．８ｗｔ％であり、該二酸化チタン粉末（ｉ）の粒子径は９９．９８重量％が４５μｍ以下であった。
【００４３】
比較例５＜ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末の調製（ｊ）＞
実施例５と同様にして調製した洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥した後、これを５０３℃で５時間焼成し、さらに粉砕して二酸化チタンとシリカと酸化タングステンとの複合酸化物（ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３）からなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｊ）を調製した。ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３からなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｊ）のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２／ＷＯ_３重量比は８５／５／１０で、粉末Ｘ線回折法で測定したアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピ−クハイトＸは６５ｍｍで、基準試料に対するピーク強度比（Ｘ／Ｙ）は０．４３であった。
また、該二酸化チタン粉末（ｊ）は、アナターゼ型結晶（１０１）面のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式から求めた結晶子径は９．８ｎｍで、硫酸根（ＳＯ_４）の含有量は３．１ｗｔ％であり、該二酸化チタン粉末（ｊ）の粒子径は９９．９８重量％が４５μｍ以下であった。
【００４４】
実施例６＜ハニカム状排ガス処理触媒の調製（ａ−１）＞
実施例１のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ａ）２１．２５ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム１．６１ｋｇをモノエタノールアミン０．８１ｋｇに溶解した溶液に加え、次いでアンモニア水と水を加えこの混合スラリーのｐＨを９とし、さらにグラスファイバー（ＧＦ）1．２５ｋｇ、酸性白土（粘土）１．２５ｋｇおよびポリエチレンオキサイド０．５ｋｇを加えてニーダーにて加熱、混練捏和して押出成形に適した捏和物を調製した。次いで該捏和物を真空押出成形機で、ハニカム外径８０ｍｍ□（四角形状を意味する）、目開き（貫通孔径）２．５５ｍｍ（一辺の孔径が２．５５ｍｍの四角形状の貫通孔径）、隔壁厚０．４５ｍｍ、開口率６８．７％、長さ３００ｍｍのハニカム状に押出し成形し、成型物を６０℃で２４ｈｒ乾燥後、５００℃で３ｈｒ焼成して、重量比でＴｉＯ_２粉末（ａ）／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ／粘土が８５／５／５／５の組成をもつハニカム状排ガス処理触媒（ａ−１）を調製した。触媒（ａ−１）の性状を表１に示す。
【００４５】
実施例７＜ハニカム状排ガス処理触媒の調製（ｂ−１）＞
実施例６において、実施例２のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｂ）を使用した以外は、実施例６と全く同様にして、重量比でＴｉＯ_２粉末（ｂ）／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ／粘土が８５／５／５／５の組成をもつハニカム状排ガス処理触媒（ｂ−１）を調製した。触媒（ｂ−１）の性状を表１に示す。
【００４６】
実施例８＜ハニカム状排ガス処理触媒の調製（ｃ−１）＞
実施例６において、実施例３のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｃ）を使用した以外は、実施例６と全く同様にして、重量比でＴｉＯ_２粉末（ｃ）／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ／粘土が８５／５／５／５の組成をもつハニカム状排ガス処理触媒（ｃ−１）を調製した。触媒（ｃ−１）の性状を表１に示す。
【００４７】
比較例６＜ハニカム状排ガス処理触媒の調製（ｄ−１）＞
実施例６において、比較例１のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｄ）を使用した以外は、実施例６と全く同様にしてニーダーにて混練捏和して押出成形に適した捏和物を調製した。次いで該捏和物を真空押出成形機で、ハニカム外径８０ｍｍ□、目開き２．５５ｍｍ、隔壁厚０．４５ｍｍ、開口率６８．７％、長さ３００ｍｍのハニカム状に押出成形したところ、捏和物が真空押出成形機の中で脱水現象を起こし、ハニカム状に押出成形することが出来ず、ハニカム状排ガス処理触媒（ｄ−１）のサンプルを採取することが出来なかった。なお、該触媒（ｄ−１）の組成は、ＴｉＯ_２粉末（ｄ）／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ／粘土が８５／５／５／５重量比である。触媒（ｄ−１）の性状を表１に示す。
【００４８】
比較例７＜ハニカム状排ガス処理触媒の調製（ｅ−１）＞
実施例６において、比較例２のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｅ）を使用した以外は、実施例６と全く同様にして重量比でＴｉＯ_２粉末（ｅ）／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ／粘土が８５／５／５／５の組成をもつハニカム状排ガス処理触媒（ｅ−１）を調製した。触媒（ｅ−１）の性状を表１に示す。
【００４９】
比較例８＜ハニカム状排ガス処理触媒の調製（ｆ−１）＞
実施例６において、比較例３のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｆ）を使用した以外は、実施例６と全く同様にしてニーダーにて混練捏和して押出成形に適した捏和物を調製した。次いで該捏和物を真空押出成形機で、ハニカム外径８０ｍｍ□、目開き２．５５ｍｍ、隔壁厚０．４５ｍｍ、開口率６８．７％、長さ３００ｍｍのハニカム状に押出成形したところ、捏和物が真空押出成形機の中で脱水現象を起こし、ハニカム状に押出成形することが出来ず、ハニカム状排ガス処理触媒（ｆ−１）のサンプルを採取することが出来なかった。なお、該触媒（ｆ−１）の組成は、ＴｉＯ_２粉末（ｆ）／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ／粘土が８５／５／５／５重量比である。触媒（ｆ−１）の性状を表１に示す。
【００５０】
実施例９＜ハニカム状排ガス処理触媒の調製（ｇ−１）＞
実施例６において、実施例４のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｇ）を使用した以外は、実施例６と全く同様にして重量比でＴｉＯ_２−ＷＯ_３粉末（ｇ）／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ／粘土が８５／５／５／５の組成をもつハニカム状排ガス処理触媒（ｇ−１）を調製した。触媒（ｇ−１）の性状を表１に示す。
【００５１】
比較例９＜ハニカム状排ガス処理触媒の調製（ｈ−１）＞
実施例６において、比較例４のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｈ）を使用した以外は、実施例６と全く同様にして重量比でＴｉＯ_２−ＷＯ_３粉末（ｈ）／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ／粘土が８５／５／５／５の組成をもつハニカム状排ガス処理触媒（ｈ−１）を調製した。触媒（ｈ−１）の性状を表１に示す。
【００５２】
実施例１０＜ハニカム状排ガス処理触媒の調製（ｇｉ−１）＞
実施例４のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｇ）１６．２５ｋｇと実施例５のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｉ）５．０ｋｇの混合物に、メタバナジン酸アンモニウム１．６１ｋｇをモノエタノールアミン０．８１ｋｇに溶解して得た溶液を加え、次いでアンモニア水と水を加えこの混合スラリーのｐＨを９とし、さらにグラスファイバー１．２５ｋｇ、酸性白土１．２５ｋｇおよびポリエチレンオキサイド０．５ｋｇを加えてニーダーにて加熱、混練捏和して押出成形に適した捏和物を調製した。次いで該捏和物を真空押出成形機で、ハニカム外径８０ｍｍ□、目開き２．５５ｍｍ、隔壁厚０．４５ｍｍ、開口率６８．７％、長さ３００ｍｍのハニカム状に押出成形し、成型物を６０℃で２４ｈｒ乾燥後、５００℃で３ｈｒ焼成して、重量比でＴｉＯ_２−ＷＯ_３粉末（ｇ）／ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３粉末（ｉ）／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ／粘土が６５／２０／５／５／５の組成をもつハニカム状排ガス処理触媒（ｇｉ−１）を調製した。触媒（ｇｉ−１）の性状を表１に示す。
【００５３】
実施例１１＜ハニカム状排ガス処理触媒の調製（ｇｊ−１）＞
実施例１０において、実施例５のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｉ）の代わりに比較例５のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｊ）５．０ｋｇを使用した以外は、実施例１０と全く同様にして、重量比でＴｉＯ_２−ＷＯ_３粉末（ｇ）／ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３粉末（ｊ）／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ／粘土が６５／２０／５／５／５の組成をもつハニカム状排ガス処理触媒（ｇｊ−１）を調製した。この触媒は、比較例５の二酸化チタン粉末（ｊ）を含有するが、実施例４の二酸化チタン粉末（ｇ）を６０重量％以上含有しているので成形性は良好であった。触媒（ｇｊ−１）の性状を表１に示す。
【００５４】
比較例１０＜ハニカム状排ガス処理触媒の調製（ｊｇ−１）＞
実施例１０において、比較例５のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｊ）１６．２５ｋｇと実施例４のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｇ）５．０ｋｇの混合物を使用した以外は、実施例１０と全く同様にしてニーダーで加熱、混練捏和して押出成形に適した捏和物を調製した。次いで該捏和物を真空押出成形機で、ハニカム外径８０ｍｍ□、目開き２．５５ｍｍ、隔壁厚０．４５ｍｍ、開口率６８．７％、長さ３００ｍｍのハニカム状に押出成形したところ、捏和物が真空押出成形機の中で脱水現象を起こし、ハニカム状に押出成形することが困難で、ハニカム状排ガス処理触媒（ｊｇ−１）のサンプルを採取することが出来なかった。なお、該触媒（ｊｇ−１）の組成は、重量比でＴｉＯ_２−ＷＯ_３粉末（ｇ）／ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３粉末（ｊ）／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ／粘土が２０／６５／５／５／５である。触媒（ｊｇ−１）の性状を表１に示す。
【００５５】
実施例１２＜窒素酸化物除去性能試験＞
実施例６〜１１の触媒（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）、（ｇ−１）、（ｇｉ―１）、（ｇｊ−１）および比較例６〜１０の触媒（ｄ−１）、（ｅ−１）、（ｆ−１）、（ｈ−１）、（ｊｇ―１）を使用して窒素酸化物除去性能試験を行った。
各ハニカム触媒から２５０ｍｍの長さで貫通孔の数を８×８目（１目は１貫通孔を表わす）に切り出した試験試料を流通式反応器に充填し、下記条件で脱硝率を測定した。脱硝率は触媒接触前後のガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度をケミルミ式窒素酸化物分析計にて測定し次式により求めた。
【数７】

反応結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表１から明らかな様に、同組成である実施例６〜８の触媒（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）および比較例６〜８の触媒（ｄ−１）、（ｅ−１）、（ｆ−１）を比較した場合、一般に使用した二酸化チタン粉末原料の粉末Ｘ線回折法で測定したアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面の基準試料に対するピーク強度比が低い実施例の触媒（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）は脱硝性能が高く、二酸化チタン粉末の基準試料に対するピーク強度比が１．２０を越える比較例７の（ｅ−１）触媒は性能低下が顕著に観られる。また、二酸化チタン粉末の基準試料に対するピーク強度比が０．５９を下回る比較例の（ｄ−１）触媒に関しては成形が極めて困難でハニカム状サンプルを採取できなかった。更に、二酸化チタン粉末の基準試料に対するピーク強度比が式（１）の条件を満たしているが、二酸化チタン粉末中に硫酸根（ＳＯ_４）を多量に含有する比較例８の（ｆ−１）触媒は成形性が悪くハニカム状サンプルを採取することができなかった。なお、ハニカム構造体の隔壁の厚さが薄いハニカム状排ガス処理触媒は、ダストなどを含まない排ガスを対象とするものであり、この場合は摩耗率は問題とならない。
【００５８】
触媒（ｇｉ−１）および（ｇｊ−１）は主原料として原料（ｇ）を６５重量％含有していることは同じであるが、副原料である二酸化チタン粉末の基準試料に対するピーク強度比が異なる。この場合、二酸化チタン粉末の基準試料に対するピーク強度比の低い原料（ｊ）を用いた触媒（ｇｊ−１）の方が、高い脱硝性能を有することが分かる。ここで、二酸化チタン粉末（ｊ）は基準試料に対するピーク強度比が０．４３であるため、成形性が悪化することが懸念されるが、基準試料に対するピーク強度比が０．９３の二酸化チタン粉末（ｇ）を６０重量％以上含有しているため、成形性には問題なかった。しかしながら、二酸化チタン粉末（ｊ）が６５％で二酸化チタン粉末（ｇ）が２０重量％である触媒（ｊｇ−１）は、成形性が悪く、ハニカム状サンプルを採取することは不可能であった。
【００５９】
実施例１３＜ハニカム状排ガス処理触媒の調製（ａ−２）＞
実施例１３、１４および比較例１１は、反応ガス中にハニカム構造体の隔壁を摩耗させる砂を混在させることにより、隔壁の摩耗率を測定している。そのため隔壁の当初の厚みも、実施例１〜１２のものに較べて厚くなっている。
実施例１のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ａ）２３．５０ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム０．３２ｋｇをモノエタノールアミン０．１６ｋｇに溶解して得た溶液を加え、次いでアンモニア水と水を加えこの混合スラリーのｐＨを９とし、さらにガラスファイバー（ＧＦ）１．２５ｋｇとポリエチレンオキサイド０．５ｋｇを加えてニーダーで加熱、混練捏和して押出成形に適した捏和物を調製した。次いで該捏和物を真空押出成形機で、ハニカム外径８２ｍｍ□、目開き６．７０ｍｍ、隔壁厚１．２０ｍｍ、開口率６６．８％、長さ３００ｍｍのハニカム状に押出成形し、成型物を６０℃で２４ｈｒ乾燥後、６００℃で３ｈｒ焼成して、ＴｉＯ_２／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦが９４／１／５重量％の組成をもつハニカム状排ガス処理触媒（ａ−２）を調製した。触媒（ａ−２）の性状を表２に示す。
【００６０】
比較例１１＜ハニカム状排ガス処理触媒の調製（ｄ−２）＞
実施例１３において、比較例１のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｄ）を使用した以外は、実施例１３と全く同様にしてＴｉＯ_２／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦが９４／１／５重量％の組成および形状をもつハニカム状排ガス処理触媒（ｄ−２）を調製した。該ハニカム状触媒は、ハニカム外径８２ｍｍ□、目開き６．７０ｍｍ、隔壁厚１．２０ｍｍとハニカムの目開きが大きく、隔壁厚が厚いためなんとかハニカム状に成形することができた。触媒（ｄ−２）の性状を表２に示す。
【００６１】
実施例１４＜ハニカム状排ガス処理触媒の調製（ａｉ−２）＞
実施例１３において、実施例１のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ａ）１７．２５ｋｇと実施例５のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末（ｉ）６．２５ｋｇの混合物を使用した以外は、実施例１３と全く同様にして、ＴｉＯ_２／ＴｉＯ_２−ＷＯ_３−ＳｉＯ_２／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝６９／２５／１／５重量％の組成もつ触媒（ａｉ−２）を調製した。触媒（ａｉ−２）の性状を表２に示す。
【００６２】
実施例１５
実施例１３、１４の触媒（ａ−２）、（ａｉ−２）および比較例１１の触媒（ｄ−２）を使用して窒素酸化物除去性能試験および触媒の摩耗試験を行った。
＜窒素酸化物除去性能試験＞
各ハニカム触媒から３００ｍｍの長さで３×３目に切り出した試験試料を流通式反応器に充填し、下記条件で脱硝率を測定した。脱硝率は触媒接触前後のガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度をケミルミ式窒素酸化物分析計にて測定し次式により求めた。
【数８】

＜摩耗試験＞
各ハニカム触媒から１００ｍｍの長さで９×９目に切り出した試験試料を流通式反応器に充填し、砂を含むガスを下記条件で流して触媒の減少重量から摩耗率を測定した。なお、通砂量はサイクロンで捕集して測定終了後、重量を測定して求める。

【００６３】
【表２】

【００６４】
表２より、主原料を二酸化チタン粉末の基準試料に対するピーク強度比が０．４０である二酸化チタン粉末（ｄ）を用いた触媒（ｄ−２）は、脱硝性能は高いが摩耗率が極めて高い。比較例１１の触媒（ｄ−２）は石炭焚きボイラ排ガスなどのダストを含む排ガス処理用触媒としては使用中に排ガス中のダストなどにより触媒が摩耗して減少するので不適当である。一方、原料二酸化チタン粉末の基準試料に対するピーク強度比が０．９３である二酸化チタン粉末（ａ）を用いた触媒（ａ−２）は摩耗率が極めて低く、摩耗強度が強い。また、二酸化チタン粉末原料の一部を原料（ｉ）に置き換えた触媒（ａｉ−２）は、適度な摩耗強度を有しつつも、（ａ−２）よりもさらに性能が向上しているのが分かる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の二酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物からなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末は、粉末Ｘ線回折法で測定したアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピーク強度比Ｘ／Ｙが式（１）において０．５９〜１．２０の範囲にあり、かつ、結晶子径が８〜２２ｎｍの範囲にあり、該二酸化チタン粉末中の硫酸根（ＳＯ_４）含有量が０．３〜５．０重量％の範囲にあるので、ハニカム状触媒に押出成形が容易である。本発明の原料を６０重量％以上使用したハニカム状排ガス処理触媒は高い窒素酸化物除去性能を有し、かつ、多孔薄壁のハニカム状触媒が容易に製造できる。そのため、必要な触媒量を少なくすることができ、排ガス処理触媒装置をコンパクトにすることが可能である。さらには該ハニカム状排ガス処理触媒は、耐摩耗強度が高いため触媒の寿命も長くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本文記載の測定装置と測定条件に基づいて画かれたＸ線回折図の縮小図面であり、実物のピークハイトは１５１ｍｍである。
【図２】本発明の１例を示すハニカム構造体を押出方向に直角に切断したときの断面図である。

Claims

二酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物からなるハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末であって、下記
（ａ）粉末Ｘ線回折法で測定したアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面の二酸化チタン粉末の基準試料に対するピーク強度比が下記式（１）
【数１】
０．５９≦Ｘ／Ｙ≦１．２０（１）
〔ここで、Ｙは、純粋なアナターゼ型二酸化チタン（関東化学製：試薬鹿１級）０．３００ｇと純粋な酸化ニッケル（和光純薬製：試薬１級）１．７００ｇをメノウ乳鉢で粉砕混合した基準試料のアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピーク強度（ｍｍ）であり、Ｘは、ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末のアナターゼ型二酸化チタン結晶の（１０１）面のピーク強度（ｍｍ）である〕
で表される範囲にある、
（ｂ）アナターゼ型結晶（１０１）面の結晶子径が８〜２２ｎｍの範囲にある、
（ｃ）硫酸根（ＳＯ_４）を０．３〜５．０重量％の範囲で含有する、
の性状を有することを特徴とするハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末。
前記チタン複合酸化物がケイ素、タングステン、モリブデン、ジルコニウムから選ばれた少なくとも一種の元素とチタンとの複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末。
前記二酸化チタン粉末は９９．９重量％以上が４５μｍ以下の粒子径であることを特徴とする請求項１または２記載のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末。
請求項１、２または３記載のハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末を６０重量％以上含有することを特徴とするハニカム状排ガス処理触媒。
前記ハニカム状排ガス処理触媒が、下記（ｉ）〜（ｖ）の形状を有するハニカム構造体であることを特徴とする請求項４記載のハニカム状排ガス処理触媒。
（ｉ）ハニカムの外径が３０〜３００ｍｍ、
（ii）ハニカムの長さが１００〜３０００ｍｍ、
（iii）ハニカムの貫通孔が１〜１５ｍｍ、
（iv）ハニカムの隔壁厚が０．１〜２ｍｍ、
（ｖ）ハニカムの開口率が６０〜８５％
前記ハニカム状排ガス処理触媒が窒素酸化物除去触媒であることを特徴とする請求項４または５記載のハニカム状排ガス処理触媒。