JP6391397B2 - 排ガス処理触媒の製造方法 - Google Patents
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Description
(2)前記乾燥粉体、焼成粉体および使用済触媒の平均粒子径(メジアン径)が5から80μmであることを特徴とする請求項1に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
(3)前記の乾燥粉体および焼成粉体のうち少なく1種の粉体と前記の使用済触媒粉体をチタン系原料粉体と混合する場合において、チタン系原料粉体と乾燥粉体および焼成粉体のうち少なくとも1種、ならびに使用済触媒粉体の全質量に対して、該混合粉体中のチタン系原料粉体の配合割合が、5〜90質量%、乾燥粉体および焼成粉体のうち少なくとも1種の粉体の配合割合が、5〜30質量%、使用済触媒粉体の配合割合が、5〜80質量%であることを特徴とする(1)または(2)に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法により得られる触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
(5)(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法により得られる触媒を用いて有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
<チタン系原料粉体A(Ti−Si酸化物)の調製>
シリカゾル(SiO2として30重量%含有)8kgと10質量%アンモニア水250Lを混合した溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液(TiO2として100g/L含有、硫酸濃度400g/L)180Lをよく撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量の25質量%アンモニア水を加えてpHを8に調整した。このスラリーを濾過、洗浄し、150℃で20時間乾燥した。これを空気雰囲気下550℃で5時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒子径(メジアン径)35μmのチタン系原料粉体A(Ti−Si酸化物)を得た。平均粒子径(メジアン径)の測定には株式会社堀場製作所製のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置LA−920を用いた。チタン系原料粉体Aの組成はTiO2/SiO2の質量比(酸化物換算)で88/12質量%であった。
<乾燥粉体Bの調製>
メタバナジン酸アンモニウム(V2O5として78重量%含有)2.1kg、シュウ酸3kg、モノエタノールアミン1kgを水3Lに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム(WO3として90重量%含有)1.3kg、モノエタノールアミン0.5kgを水2Lに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、参考例1で調製したTi−Si酸化物粉体(粉体A)20kgに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に成型した。これを80℃で1時間乾燥し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒子径(メジアン径)20μmの乾燥粉体Bを得た。乾燥粉体Bの組成はTiO2/SiO2/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で77/11/7/5質量%であった。
<焼成粉体Cの調製>
メタバナジン酸アンモニウム(V2O5として78重量%含有)2.1kg、シュウ酸3kg、モノエタノールアミン1kgを水3Lに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム(WO3として90重量%含有)1.3kg、モノエタノールアミン0.5kgを水2Lに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、参考例1で調製したTi−Si酸化物粉体(粉体A)20kgに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に成型した。これを80℃で1時間乾燥した後、空気雰囲気下450℃で5時間焼成した。これをハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒子径(メジアン径)15μmの焼成粉体Cを得た。焼成粉体Cの組成はTiO2/SiO2/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で77/11/7/5質量%であった。
<使用済触媒粉体Dの調製>
本発明の実施例に用いる使用済触媒は以下の経過をたどった触媒である。
まず、使用済触媒aは、メタバナジン酸アンモニウム(V2O5として78重量%含有)2.1kg、シュウ酸3kg、モノエタノールアミン1kgを水3Lに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム(WO3として90重量%含有)1.3kg、モノエタノールアミン0.5kgを水2Lに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、参考例1で調製したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)20kgに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に成型した。これを80℃で1時間乾燥した後、空気雰囲気下450℃で5時間焼成して得られた。
触媒aの組成はチタン系原料粉体A/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で88/7/5質量%、TiO2/SiO2/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で77/11/7/5質量%であった。
触媒aに石炭焚ボイラー排ガスの処理装置に充填し排ガスを流通させ、8000時間の稼働を行った。排ガス処理の条件及び排ガス組成を下記に示す。稼働後の触媒aを、ハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒子径(メジアン径)20μmの使用済触媒粉体Dを得た。
ガス温度:350〜380℃
空間速度(STP):3000〜6000hr−1
<合成ガス組成>
NOX:150〜200ppm,dry
NH3:120〜160ppm,dry、
SOX:400〜600ppm,dry、
O2:2〜4%,dry
H2O:7〜10%,wet
N2:balance
(実施例1)
<触媒Aの調製>
参考例1で調製したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)11.3kgと、参考例2で得られた粉体B2.2kgと、参考例3で得られた焼成粉体C2.2kgと、参考例4で得られた使用済触媒粉体D4.3kgとを混合(B+C+D配合比率:44%)した。次にメタバナジン酸アンモニウム(V2O5として78重量%含有)1.2kg、シュウ酸1.7kg、モノエタノールアミン0.6kgを水1.7Lに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム(WO3として90重量%含有)0.7kg、モノエタノールアミン0.3kgを水1.1Lに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)、乾燥粉体B、焼成粉体Cおよび使用済触媒粉体Dに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に成型した。これを80℃で1時間乾燥した後、空気雰囲気下450℃で5時間焼成し、触媒Aを得た。触媒Aの組成はチタン系原料粉体A/乾燥粉体B/焼成粉体C/使用済触媒粉体D/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で52/10/10/20/4/3質量%、TiO2/SiO2/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で77/11/7/5質量%であった。
<触媒Bの調製>
参考例1で調製したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)11.3kgと、参考例2で得られた粉体B2.2kgと、参考例4で得られた使用済触媒粉体D6.5kgとを混合(B+D配合比率:44%)した。次にメタバナジン酸アンモニウム(V2O5として78重量%含有)1.2kg、シュウ酸1.7kg、モノエタノールアミン0.6kgを水1.7Lに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム(WO3として90重量%含有)0.7kg、モノエタノールアミン0.3kgを水1.1Lに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)、乾燥粉体Bおよび使用済触媒粉体Dに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に成型した。これを80℃で1時間乾燥した後、空気雰囲気下450℃で5時間焼成し、触媒Bを得た。触媒Bの組成はチタン系原料粉体A/乾燥粉体B/使用済触媒粉体D/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で52/10/30/4/3質量%、TiO2/SiO2/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で77/11/7/5質量%であった。
<触媒Cの調製>
参考例1で調製したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)11.3kgと、参考例3で得られた焼成粉体C2.2kgと、参考例4で得られた使用済触媒粉体D6.5kgとを混合(C+D配合比率:44%)した。次にメタバナジン酸アンモニウム(V2O5として78重量%含有)1.2kg、シュウ酸1.7kg、モノエタノールアミン0.6kgを水1.7Lに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム(WO3として90重量%含有)0.7kg、モノエタノールアミン0.3kgを水1.1Lに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)、焼成粉体Cおよび使用済触媒粉体Dに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に成型した。これを80℃で1時間乾燥した後、空気雰囲気下450℃で5時間焼成し、触媒Cを得た。触媒Cの組成はチタン系原料粉体A/焼成粉体C/使用済触媒粉体D/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で52/10/30/4/3質量%、TiO2/SiO2/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で77/11/7/5質量%であった。
<触媒Dの調製>
参考例1で調製したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)9.4kgと、参考例2で得られた粉体B2.1kgと、参考例3で得られた焼成粉体C2.1kgと、参考例4で得られた使用済触媒粉体D6.4kgとを混合(B+C+D配合比率:53%)した。次にメタバナジン酸アンモニウム(V2O5として78重量%含有)0.9kg、シュウ酸1.4kg、モノエタノールアミン0.5kgを水1.4Lに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム(WO3として90重量%含有)0.6kg、モノエタノールアミン0.2kgを水0.9Lに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)、乾燥粉体B、焼成粉体Cおよび使用済触媒粉体Dに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に成型した。これを80℃で1時間乾燥した後、空気雰囲気下450℃で5時間焼成し、触媒Dを得た。触媒Dの組成はチタン系原料粉体A/乾燥粉体B/焼成粉体C/使用済触媒粉体D/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で44/10/10/30/3/3質量%、TiO2/SiO2/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で77/11/7/5質量%であった。
<触媒Eの調製>
メタバナジン酸アンモニウム(V2O5として78重量%含有)2.1kg、シュウ酸3kg、モノエタノールアミン1kgを水3Lに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム(WO3として90重量%含有)1.3kg、モノエタノールアミン0.5kgを水2Lに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、参考例1で調製したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)20kgに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に成型した。これを80℃で1時間乾燥した後、空気雰囲気下450℃で5時間焼成し、触媒Eを得た。触媒Eの組成はチタン系原料粉体A/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で88/7/5質量%、TiO2/SiO2/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で77/11/7/5質量%であった。
実施例1〜4で得られた触媒A〜Dおよび比較例1で得られた触媒Eを用いて、下記条件で圧縮強度を測定した。
なお、圧縮強度の測定には株式会社島津製作所の精密万能試験機オートグラフAG−250kNISを用いた。
<測定条件>
(1)外形80mm角、長さ80mmの試料を150℃で20時間乾燥後、デシケーター内で室温まで冷却する。
(2)荷重が均等に掛るように下記の図1の通り試料と圧板400mmφの間に厚さ2mmのカオウールシートを上下に挟む。
(3)クロスヘッドスピード3mm/min、ロードセル250kNにて試料が完全に破壊されるまで荷重を加える。
[図1]
実施例1〜4で得られた触媒A〜Dおよび比較例1で得られた触媒Eを溶融塩浴に浸漬されたステンレス製反応管に充填し、下記組成の合成ガスを下記条件下で触媒層に導入し、NOX除去率を測定した。
ガス温度:350℃
空間速度(STP):26000hr−1
<合成ガス組成>
NOX:100ppm,dry
NH3:100ppm,dry、
O2:15%,dry
H2O:10%,wet
N2:balance
[数式2]
実施例1〜4で得られた触媒A〜Dおよび比較例1で得られた触媒Eを用いて、下記組成の合成ガスを下記条件下で触媒層に導入し、ダイオキシン類除去率を測定した。
Claims (6)
- チタン系酸化物とバナジウム系酸化物を含有する排ガス処理用触媒の製造方法であって、該製法はチタン系酸化物の原料粉体とバナジウム系化合物を混練する工程と、成形工程と、乾燥工程および焼成工程を有し、該チタン系酸化物の原料粉体がチタンと他の金属元素とを含む複合酸化物であり、該乾燥工程で得られる未使用触媒を粉砕した乾燥粉体および該焼成工程で得られる未使用触媒を粉砕した焼成粉体のうち少なくとも1種の粉体、ならびに排ガス処理に用いた使用済のチタン系酸化物とバナジウム系酸化物を含有する触媒を粉砕した使用済触媒粉体を該チタン系酸化物の原料粉体に混合し、該成形工程にてハニカム状に成形することを特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法。
- 前記乾燥粉体、焼成粉体および使用済触媒の平均粒子径(メジアン径)が5から80μmであることを特徴とする請求項1に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
- 前記の乾燥粉体および焼成粉体のうち少なくとも1種の粉体と前記の使用済触媒粉体をチタン系酸化物の原料粉体と混合する場合において、チタン系酸化物の原料粉体と乾燥粉体および焼成粉体のうち少なくとも1種の粉体、ならびに使用済触媒粉体の全質量に対して、混合粉体中のチタン系酸化物の原料粉体の配合割合が、5〜90質量%、乾燥粉体および焼成粉体のうち少なくとも1種の粉体の配合割合が5〜30質量%、使用済触媒粉体の配合割合が5〜80質量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
- 少なくとも乾燥粉体を用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により得られる触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により得られる触媒を用いて有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
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