CN114433069A - 一种高灰烟气蜂窝脱硝催化剂的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高灰烟气蜂窝脱硝催化剂的生产工艺，首先将活性组分溶液与钛白粉混合，后经焙烧、粉碎后得到初级催化剂粉体，粉体与玻璃纤维球磨时加入金红石型二氧化钛，球磨后再加入金红石型二氧化钛，并依次加入纸浆纤维、硅藻土和氨水，搅拌均匀并调节pH，再加入柠檬酸和氨水、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯等成型助剂，制得催化剂湿粉料，最后经过滤、液压成型、焙烧工序制得高灰烟气蜂窝脱硝催化剂。本发明制备方法简单，制备得到的催化剂具有超强机械性能，产品适用于各种复杂高灰烟气，延长了催化剂的机械寿命。
Description
技术领域
本发明属于环保及脱硝催化剂技术领域，特别涉及一种高灰烟气蜂窝脱硝催化剂的生产工艺。
背景技术
氮氧化物（NOx）是形成雾霾、酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏的成因之一，对环境和人类身体健康都有不利影响。选择性催化还原（SCR）烟气脱硝技术，因其脱硝效率高、选择性好及技术成熟等优点，已成为目前应用最广泛的固定源NOx排放治理技术。目前商业SCR脱硝催化剂以钒钛系为主，按结构分为蜂窝式、平板式和波纹板式三种。其中，蜂窝催化剂活性高、体积小，是目前应用最广的催化剂。但蜂窝催化剂采用挤出式一体成型工艺生产，在高灰烟气中易磨损，导致催化剂寿命下降，且存在坍塌等风险。
中国发明专利CN112675888A公开了一种水泥脱硝用耐磨式脱硝催化剂制备方法，使用磷酸钙性氧化镁改性过的二氧化钛为载体，使用表面具有氧化铝涂层的废弃三元催化剂废料及碳化硅等强度助剂，通过引入镁成分，使得二氧化钛载体更易低温烧结。引入磷酸铝增强催化剂各组分的结合强度，得到具有高强度和耐磨性的催化剂。从实施例可以看到，催化剂轴向抗压强度可达2.81-2.94MPa，径向抗压强度可达0.61-0.66MPa。虽然催化剂机械性能有所提升，但在高灰烟气，特别是灰硬度大的行业仍存在磨损和坍塌的风险。
发明内容
本发明要解决的是现有的蜂窝脱硝催化剂在高灰烟气中容易磨损的问题，提供一种适用于高灰烟气蜂窝催化剂的生产工艺。
本发明采用如下技术方案：一种超强机械性能蜂窝脱硝催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
S1.初级催化剂粉体
首先将偏钒酸铵溶液和七钼酸铵溶液加入到钛白粉中，搅拌均匀后将泥料置于400-450℃焙烧12-24h，再将焙烧后的催化剂粉碎、研磨后，得到初级催化剂粉体；
S2.催化剂湿粉
向初级催化剂粉体中加入玻璃纤维，并均分两次加入金红石型二氧化钛粉末，球磨前向粉体中加入金红石型二氧化钛粉末，球磨12-24h；再依次加入剩余金红石型二氧化钛粉末、去离子水、纸浆纤维、硅藻土和氨水；
于85-90℃搅拌0.5-1h，调节pH至5.0-5.2；打开排湿阀，搅拌降温至60℃时缓慢加入柠檬酸和氨水，
将泥料pH调至8.0-8.2，依次加入羧甲基纤维素、聚氧化乙烯，调节水分13-15%，于室温下密闭陈化36-48h，得到催化剂湿粉；
S3.催化剂成型
将S2中制得的催化剂湿粉经孔径为0.3-0.6mm的不锈钢网过滤后，置于液压成型磨具中压制成型，液压机压力控制在30-40MPa，压制时间10-15min；脱模后得到蜂窝催化剂湿胚体；
S4.催化剂焙烧
将S3中制得的催化剂湿胚体置于台车炉中，首先于以1-2℃/min升温速度升温至120℃，保温4-6h；再以2-4℃/min升温速度升温至300℃，并保温2-4h；最后以5-8℃/min升温速度升温至550-600℃，保温8-10h，自然降温后得到具有超强机械性能的蜂窝脱硝催化剂。
优选地，步骤S1中钛白粉为锐钛矿型，比表面积为90-130m2/g。
优选地，步骤S1中初级催化剂粉体粒径小于10μm。
优选地，步骤S1中金红石型二氧化钛粒径为20-40μm，S1中锐钛矿型钛白粉与S2中一次金红石型二氧化钛和二次金红石型二氧化钛的质量为比（8-10）：1：1。
优选地，步骤S2中球磨后的粉末粒径小于10μm。
优选地，步骤S2中玻璃纤维单丝长度为3-6mm，单丝直径6-8μm；羧甲基纤维素粘度为150-300mPa·s，聚氧化乙烯分子量300万-400万。
优选地，步骤S4得到的蜂窝催化剂中五氧化二钒的含量为1-3%，氧化钼的含量为2-6%。
优选地，步骤S4得到的蜂窝催化剂外壁厚0.9-1.0mm，内壁厚0.7-0.8mm；催化剂轴向抗压强度10.0-12.0MPa，径向抗压强度2.0-3.0MPa。
本发明的有益效果：
1、本发明首先制备初级催化剂粉体，将偏钒酸铵和七钼酸铵转化为成五氧化二钒和三氧化钨，将初级催化剂粉体与其他成型助剂混合，最后液压成型，焙烧得到产品。与常规一步法生产工艺相比，本发明采用两步制备，减少了焙烧过程产生的孔隙，制备的催化剂密度高，催化剂机械性能强。
2、本发明在成型过程中分两次加入了金红石型二氧化钛。在初级催化剂粉体中加入金红石型钛白粉球磨，玻璃纤维和金红石型钛白粉起到骨架的作用，与催化剂粉体充分混合均匀，增加催化剂机械性能；球磨结束后加入剩余金红石型钛白粉、纸浆纤维、水和硅藻土，球磨后加入的金红石钛白粉主要起到无机粘结剂的作用，能够增强与锐钛矿二氧化钛之间的结合强度。由于金红石二氧化钛和锐钛矿二氧化钛同源，因此经高温焙烧后两者之间的结合力要远强于其他种类的氧化硅、氧化铝等无机助剂。采用分步的方式加入金红石二氧化钛，能够大幅提升催化剂的机械性能。
3、与常规机械搅拌混合相比，采用球磨机将初级催化剂和金红石二氧化钛粉末混合，混合的更加均匀，两者在焙烧过程结合更加紧密。
4、常规蜂窝催化剂采用连续挤出成型工艺生产，挤出机压力一般为2-3Mpa；本发明采用间歇式液压成型工艺，压力远高于挤出机，且压制时间长，制备得到的催化剂机械性能更强。
5、常规连续挤出工艺生产的蜂窝催化剂，膏料水分含量一般为22-30%；而本发明中膏料水分只有13-15%，水在膏体中的占比更小，因此焙烧后的催化剂空隙更少，催化剂机械性能更优异。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1
S1：首先称取15g偏钒酸铵和102g七钼酸铵，分别溶于220g和380g水中，配成溶液；将上述溶液加入到820g锐钛矿型二氧化钛粉体中，搅拌均匀后于得到催化剂泥料；将催化剂泥料置于400℃焙烧12h，再将焙烧后的催化剂粉碎、研磨后，得到粒径催化剂粉体；
S2：将S1中制得的初级催化剂粉体、110g金红石型二氧化钛粉末和12g玻璃纤维放入球磨机中，球磨24h；将球磨后的粉末放入强力混料机中，之后加入去离子水、再次加入110g金红石型二氧化钛粉末、20g纸浆纤维、8g硅藻土，90℃搅拌0.5h，并用氨水将pH值调制5.1；打开排湿阀后降温至60℃后，加入4g柠檬酸，再加入氨水，将pH调至8.0，最后加入5g羧甲基纤维素、5g聚氧化乙烯搅拌均匀，水分调至13%，然后于室温下密闭陈化36h，得到催化剂湿粉；
S3：将S2中制得的催化剂湿粉放入挤出机中，用孔径为0.6mm的不锈钢网过滤后置于液压成型磨具中压制成型，液压机压力控制在40MPa，压制时间10min，脱模后得到蜂窝催化剂湿胚体；
S4.将S3中制得的催化剂湿胚体置于台车炉中，首先于以1℃/min升温速度升温至120℃，保温6h；再以4℃/min升温速度升温至300℃，并保温2h；最后以5℃/min升温速度升温至600℃，保温10h，自然降温后得到具有超强机械性能的蜂窝脱硝催化剂。
最终制得的蜂窝催化剂轴向抗压强度为11.5Mpa，径向抗压强度为2.8Mpa。
实施例2
S1：首先称取28g偏钒酸铵和122g七钼酸铵，分别溶于250g和280g水中，配成溶液；再将上述溶液加入到900g锐钛矿型二氧化钛粉体中，搅拌均匀后于得到催化剂泥料；将催化剂泥料置于450℃焙烧16h，再将焙烧后的催化剂粉碎、研磨后，得到粒径催化剂粉体；
S2：将S1中制得的初级催化剂粉体、105g金红石型二氧化钛粉末和18g玻璃纤维放入球磨机中，球磨18h；将球磨后的粉末放入强力混料机中，之后加入去离子水、再次加入105g金红石型二氧化钛粉末、25g纸浆纤维、22g硅藻土，90℃搅拌0.8h，并用氨水将pH值调制5.0；打开排湿阀后降温至60℃后，加入6g柠檬酸，再加入氨水，将pH调至8.1，最后加入7g羧甲基纤维素、7g聚氧化乙烯搅拌均匀，水分调至14%，然后于室温下密闭陈化40h，得到催化剂湿粉；
S3：将S2中制得的催化剂湿粉放入挤出机中，用孔径为0.5mm的不锈钢网过滤后置于液压成型磨具中压制成型，液压机压力控制在38MPa，压制时间12min，脱模后得到蜂窝催化剂湿胚体。
S4.将S3中制得的催化剂湿胚体置于台车炉中，首先于以2℃/min升温速度升温至120℃，保温4h；再以3℃/min升温速度升温至300℃，并保温3h；最后以6℃/min升温速度升温至550℃，保温8h，自然降温后得到具有超强机械性能的蜂窝脱硝催化剂。
最终制得的蜂窝催化剂轴向抗压强度为10.5Mpa，径向抗压强度为2.9Mpa。
实施例3
S1：首先称取30g偏钒酸铵和150g七钼酸铵，分别溶于240g和310g水中，配成溶液；再将上述溶液加入到1000g锐钛矿型二氧化钛粉体中，搅拌均匀后于得到催化剂泥料；将催化剂泥料置于420℃焙烧24h，再将焙烧后的催化剂粉碎、研磨后，得到粒径催化剂粉体；
S2：将S1中制得的初级催化剂粉体、125g金红石型二氧化钛粉末和18g玻璃纤维放入球磨机中，球磨12h；将球磨后的粉末放入强力混料机中，之后加入去离子水、再次加入125g金红石型二氧化钛粉末、30g纸浆纤维、25g硅藻土，90℃搅拌1h，并用氨水将pH值调制5.1；打开排湿阀后降温至60℃后，加入16g柠檬酸，再加入氨水，将pH调至8.2，最后加入8g羧甲基纤维素、8g聚氧化乙烯搅拌均匀，水分调至15%，然后于室温下密闭陈化48h，得到催化剂湿粉；
S3：将S2中制得的催化剂湿粉放入挤出机中，用孔径为0.4mm的不锈钢网过滤后置于液压成型磨具中压制成型，液压机压力控制在35MPa，压制时间14min，脱模后得到蜂窝催化剂湿胚体；
S4.将S3中制得的催化剂湿胚体置于台车炉中，首先于以2℃/min升温速度升温至120℃，保温5h；再以3℃/min升温速度升温至300℃，并保温2h；最后以7℃/min升温速度升温至550℃，保温9h，自然降温后得到具有超强机械性能的蜂窝脱硝催化剂。
最终制得的蜂窝催化剂轴向抗压强度为10.8Mpa，径向抗压强度为2.6Mpa。
实施例4
S1：首先称取15g偏钒酸铵和126g七钼酸铵，分别溶于200g和340g水中，配成溶液；再将上述溶液加入到1100g锐钛矿型二氧化钛粉体中，搅拌均匀后于得到催化剂泥料；将催化剂泥料置于450℃焙烧15h，再将焙烧后的催化剂粉碎、研磨后，得到粒径催化剂粉体；
S2：将S1中制得的初级催化剂粉体、140g金红石型二氧化钛粉末和22g玻璃纤维放入球磨机中，球磨18h；将球磨后的粉末放入强力混料机中，之后加入去离子水、再次加入140g金红石型二氧化钛粉末、27g纸浆纤维、35g硅藻土，90℃搅拌0.6h，并用氨水将pH值调制5.0；打开排湿阀后降温至60℃后，加入19g柠檬酸，再加入氨水，将pH调至8.2，最后加入6g羧甲基纤维素、8g聚氧化乙烯搅拌均匀，水分调至14%，然后于室温下密闭陈化48h，得到催化剂湿粉；
S3：将S2中制得的催化剂湿粉放入挤出机中，用孔径为0.5mm的不锈钢网过滤后置于液压成型磨具中压制成型，液压机压力控制在32MPa，压制时间12min，脱模后得到蜂窝催化剂湿胚体；
S4.将S3中制得的催化剂湿胚体置于台车炉中，首先于以1℃/min升温速度升温至120℃，保温4h；再以2℃/min升温速度升温至300℃，并保温3h；最后以6℃/min升温速度升温至580℃，保温10h，自然降温后得到具有超强机械性能的蜂窝脱硝催化剂。
最终制得的蜂窝催化剂轴向抗压强度为11.2Mpa，径向抗压强度为2.4Mpa。
Claims (8)
1.一种高灰烟气蜂窝脱硝催化剂的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1.初级催化剂粉体
将偏钒酸铵溶液和七钼酸铵溶液加入至钛白粉中，搅拌均匀得到催化剂泥料然后置于400-450℃焙烧12-24h，再将焙烧后的催化剂粉碎、研磨后，得到初级催化剂粉体；
S2.催化剂湿粉
向初级催化剂粉体中加入玻璃纤维，并均分两次加入金红石型二氧化钛粉末，球磨前向粉体中加入金红石型二氧化钛粉末，球磨12-24h；再依次加入剩余金红石型二氧化钛粉末、去离子水、纸浆纤维、硅藻土和氨水；
于85-90℃搅拌0.5-1h，调节pH至5.0-5.2；打开排湿阀，搅拌降温至60℃时缓慢加入柠檬酸和氨水，
将泥料pH调至8.0-8.2，依次加入羧甲基纤维素、聚氧化乙烯，调节水分13-15%，于室温下密闭陈化36-48h，得到催化剂湿粉；
S3.催化剂成型
将S2中制得的催化剂湿粉经孔径为0.3-0.6mm的不锈钢网过滤后，置于液压成型磨具中压制成型，液压机压力控制在30-40MPa，压制时间10-15min；脱模后得到蜂窝催化剂湿胚体；
S4.催化剂焙烧
将催化剂湿胚体置于台车炉中焙烧，得到蜂窝脱硝催化剂，其中，五氧化二钒的含量为1-3%，三氧化钼的含量为2-6%。
2.根据权利要求1所述的一种高灰烟气蜂窝脱硝催化剂的生产工艺，其特征在于，步骤S1中钛白粉为锐钛矿型，比表面积为90-130m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种高灰烟气蜂窝脱硝催化剂的生产工艺，其特征在于，步骤S1中初级催化剂粉体粒径小于10μm。
4.根据权利要求1所述的一种高灰烟气蜂窝脱硝催化剂的生产工艺，其特征在于，步骤S2中金红石型二氧化钛粒径为20-40μm，S1中锐钛矿型钛白粉与S2中两次加入金红石型二氧化钛的质量比8-10：1：1。
5.根据权利要求1所述的一种高灰烟气蜂窝脱硝催化剂的生产工艺，其特征在于，步骤S2中球磨后的粉末粒径小于10μm。
6.根据权利要求1所述的一种高灰烟气蜂窝脱硝催化剂的生产工艺，其特征在于，步骤S2中玻璃纤维单丝长度为3-6mm，单丝直径6-8μm；羧甲基纤维素粘度为150-300mPa·s，聚氧化乙烯分子量300万-400万。
7.根据权利要求1所述的一种高灰烟气蜂窝脱硝催化剂的生产工艺，其特征在于，步骤S4中焙烧时首先以1-2℃/min升温速度升温至120℃，保温4-6h；再以2-4℃/min升温速度升温至300℃，并保温2-4h；最后以5-8℃/min升温速度升温至550-600℃，保温8-10h。
8.根据权利要求1所述的一种高灰烟气蜂窝脱硝催化剂的生产工艺，其特征在于，步骤S4得到的蜂窝催化剂外壁厚0.9-1.0mm，内壁厚0.7-0.8mm；催化剂轴向抗压强度10.0-12.0MPa，径向抗压强度2.0-3.0MPa。
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