JP6308832B2 - 排ガス処理触媒の製造方法 - Google Patents
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Description
(2)前記の乾燥粉体および焼成粉体の平均粒子径(メジアン径)が5から80μmであることを特徴とする請求項1に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
(3)前記の乾燥粉体および焼成粉体のうち少なく1種の粉体とチタン系原料粉体とを混合する場合において、該混合粉体中の乾燥粉体および/または焼成粉体の配合割合が5〜70質量%であることを特徴とする(1)または(2)に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法により得られる触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
(5)(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法により得られる触媒を用いて有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
<チタン系原料粉体A(Ti−Si酸化物)の調製>
シリカゾル(SiO2として30重量%含有)8kgと10質量%アンモニア水250Lを混合した溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液(TiO2として100g/L含有、硫酸濃度400g/L)180Lをよく撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量の25質量%アンモニア水を加えてpHを8に調整した。このスラリーを濾過、洗浄し、150℃で20時間乾燥した。これを空気雰囲気下550℃で5時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒子径(メジアン径)35μmのチタン系原料粉体A(Ti−Si酸化物)を得た。平均粒子径(メジアン径)の測定には株式会社堀場製作所製のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置LA−920を用いた。チタン系原料粉体Aの組成はTiO2/SiO2の質量比(酸化物換算)で88/12質量%であった。
<乾燥粉体Bの調製>
メタバナジン酸アンモニウム(V2O5として78重量%含有)2.1kg、シュウ酸3kg、モノエタノールアミン1kgを水3Lに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム(WO3として90重量%含有)1.3kg、モノエタノールアミン0.5kgを水2Lに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、参考例1で調製したTi−Si酸化物粉体(粉体A)20kgに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に成型した。これを80℃で1時間乾燥し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒子径(メジアン径)20μmの乾燥粉体Bを得た。乾燥粉体Bの組成はTiO2/SiO2/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で77/11/7/5質量%であった。
<焼成粉体Cの調製>
メタバナジン酸アンモニウム(V2O5として78重量%含有)2.1kg、シュウ酸3kg、モノエタノールアミン1kgを水3Lに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム(WO3として90重量%含有)1.3kg、モノエタノールアミン0.5kgを水2Lに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、参考例1で調製したTi−Si酸化物粉体(粉体A)20kgに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に成型した。これを80℃で1時間乾燥した後、空気雰囲気下450℃で5時間焼成した。これをハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒子径(メジアン径)15μmの粉体Cを得た。焼成粉体Cの組成はTiO2/SiO2/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で77/11/7/5質量%であった。
<触媒Aの調製>
参考例1で調製したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)15.5kgと、参考例2で得られた乾燥粉体B4.5kg(B配合比率:22.5%)とを混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム(V2O5として78重量%含有)1.6kg、シュウ酸2.3kg、モノエタノールアミン0.8kgを水2.3Lに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム(WO3として90重量%含有)1kg、モノエタノールアミン0.4kgを水1.6Lに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)と乾燥粉体Bの混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に成型した。これを80℃で1時間乾燥した後、空気雰囲気下450℃で5時間焼成し、触媒Aを得た。触媒Aの組成はチタン系原料粉体A/乾燥粉体B/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で70/20/6/4質量%、TiO2/SiO2/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で77/11/7/5質量%であった。
<触媒Bの調製>
参考例1で調製したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)13.4kgと、参考例2で得られた乾燥粉体B6.6kg(B配合比率:33%)とを混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム(V2O5として78重量%含有)1.4kg、シュウ酸2kg、モノエタノールアミン0.7kgを水2Lに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム(WO3として90重量%含有)0.9kg、モノエタノールアミン0.3kgを水1.3Lに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)と乾燥粉体Bの混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に成型した。これを80℃で1時間乾燥した後、空気雰囲気下450℃で5時間焼成し、触媒Bを得た。触媒Bの組成はチタン系原料粉体A/乾燥粉体B/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で61/30/5/4質量%、TiO2/SiO2/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で77/11/7/5質量%であった。
<触媒Cの調製>
参考例1で調製したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)11.4kgと、参考例2で得られた乾燥粉体B8.6kg(B配合比率:43%)とを混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム(V2O5として78重量%含有)1.2kg、シュウ酸1.7kg、モノエタノールアミン0.6kgを水1.7Lに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム(WO3として90重量%含有)0.7kg、モノエタノールアミン0.3kgを水1.1Lに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)と乾燥粉体Bの混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に成型した。これを80℃で1時間乾燥した後、空気雰囲気下450℃で5時間焼成し、触媒Cを得た。触媒Cの組成はチタン系原料粉体A/乾燥粉体B/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で53/40/4/3質量%、TiO2/SiO2/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で77/11/7/5質量%であった。
<触媒Dの調製>
参考例1で調製したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)13.4kgと、参考例3で得られた焼成粉体C6.6kg(C配合比率:33%)とを混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム(V2O5として78重量%含有)1.4kg、シュウ酸2kg、モノエタノールアミン0.7kgを水2Lに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム(WO3として90重量%含有)0.9kg、モノエタノールアミン0.3kgを水1.3Lに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)と焼成粉体Cの混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に成型した。これを80℃で1時間乾燥した後、空気雰囲気下450℃で5時間焼成し、触媒Dを得た。触媒Dの組成はチタン系原料粉体A/焼成粉体C/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で61/30/5/4質量%、TiO2/SiO2/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で77/11/7/5質量%であった。
<触媒Eの調製>
参考例1で調製したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)13.4kgと、参考例2で得られた粉体B3.3kgと、参考例3で得られた焼成粉体C3.3kgとを混合(B+C配合比率:33%)した。次にメタバナジン酸アンモニウム(V2O5として78重量%含有)1.4kg、シュウ酸2kg、モノエタノールアミン0.7kgを水2Lに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム(WO3として90重量%含有)0.9kg、モノエタノールアミン0.3kgを水1.3Lに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)、乾燥粉体Bおよび焼成粉体Cの混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に成型した。これを80℃で1時間乾燥した後、空気雰囲気下450℃で5時間焼成し、触媒Eを得た。触媒Eの組成はチタン系原料粉体A/乾燥粉体B/焼成粉体C/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で61/15/15/5/4質量%、TiO2/SiO2/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で77/11/7/5質量%であった。
<触媒Fの調製>
メタバナジン酸アンモニウム(V2O5として78重量%含有)2.1kg、シュウ酸3kg、モノエタノールアミン1kgを水3Lに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム(WO3として90重量%含有)1.3kg、モノエタノールアミン0.5kgを水2Lに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、参考例1で調製したTi−Si酸化物粉体(チタン系原料粉体A)20kgに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に成型した。これを80℃で1時間乾燥した後、空気雰囲気下450℃で5時間焼成し、触媒Fを得た。触媒Fの組成はチタン系原料粉体A/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で88/7/5質量%、TiO2/SiO2/V2O5/WO3の質量比(酸化物換算)で77/11/7/5質量%であった。
実施例1〜5で得られた触媒A〜Eおよび比較例1で得られた触媒Fを用いて、下記条件で圧縮強度を測定した。
なお、圧縮強度の測定には株式会社島津製作所の精密万能試験機オートグラフAG−250kNISを用いた。
<測定条件>
(1)外形80mm角、長さ80mmの試料を150℃で20時間乾燥後、デシケーター内で室温まで冷却する。
(2)荷重が均等に掛るように下記の図1の通り試料と圧板400mmφの間に厚さ2mmのカオウールシートを上下に挟む。
(3)クロスヘッドスピード3mm/min、ロードセル250kNにて試料が完全に破壊されるまで荷重を加える。
[図1]
実施例1〜5で得られた触媒A〜Eおよび比較例1で得られた触媒Fを溶融塩浴に浸漬されたステンレス製反応管に充填し、下記組成の合成ガスを下記条件下で触媒層に導入し、NOX除去率を測定した。
<反応条件>
ガス温度:350℃
空間速度(STP):26000hr−1
<合成ガス組成>
NOX:100ppm,dry
NH3:100ppm,dry、
O2:15%,dry
H2O:10%,wet
N2:balance
[数式2]
(ダイオキシン類除去性能の評価)
実施例1〜5で得られた触媒A〜Eおよび比較例1で得られた触媒Fを用いて、下記組成の合成ガスを下記条件下で触媒層に導入し、ダイオキシン類除去率を測定した。
Claims (5)
- チタン系酸化物とバナジウム系酸化物を含有する排ガス処理用触媒の製造方法であって、該製法はチタン系酸化物の原料粉体とバナジウム系化合物を混練する工程と、成型工程と、乾燥工程および焼成工程を有し、該チタン系酸化物の原料粉体がチタニア−シリカ複合酸化物、チタニア−シリカ−ジルコニア複合酸化物、チタニア−ジルコニア複合酸化物、チタニア−シリカ−モリブデン複合酸化物、チタニア−モリブデン複合酸化物、チタニア−シリカ−タングステン複合酸化物、チタニア−タングステン複合酸化物、チタニア−アルミナ複合酸化物から選ばれる一種であり、該乾燥工程で得られる未使用触媒を粉砕した乾燥粉体および該焼成工程で得られる未使用触媒を粉砕した焼成粉体の少なくとも1種の粉体を該チタン系酸化物の原料粉体に混合することを特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法。
- 前記の乾燥粉体および焼成粉体の平均粒子径(メジアン径)が5から80μmであることを特徴とする請求項1に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
- 前記の乾燥粉体および焼成粉体のうち少なく1種の粉体とチタン系原料粉体とを混合する場合において、混合粉体中の乾燥粉体および/または焼成粉体の配合割合が5〜70質量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により得られる触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により得られる触媒を用いて有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
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