JP4283092B2 - 排ガス処理用触媒および排ガス処理方法 - Google Patents
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Description
これに適用される窒素酸化物除去用触媒(脱硝触媒)としては、チタン−バナジウム系触媒などがよく知られている(例えば、特許文献1参照。)。
このような脱硝触媒の用途の一つとして、例えば、火力発電所から発生する燃焼排ガスの処理が挙げられるが、特に、燃料として重油や石炭が用いられている場合には、排ガス中に硫黄酸化物(SOX)や砒素などの触媒活性を劣化させる成分(劣化成分)が多く含まれることになる。
また、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する排ガス中には塩素化ダイオキシン類および臭素化ダイオキシン類等の各種ダイオキシン類、PCB、クロロフェノールならびにブロモフェノールなどの微量の毒性有機ハロゲン化合物が含まれており、特にダイオキシン類は極微量であっても極めて毒性が強く、人体に重大な影響を及ぼすため、その除去技術が早急に求められている。有機ハロゲン化合物の除去に関しては、触媒分解法は最も有効な技術の一つであり、触媒としては、一般的に、チタン、バナジウム、タングステンおよびモリブデン等の金属酸化物を含有する触媒が用いられている(例えば、特許文献2参照。)。
本発明にかかる排ガス処理方法は、上記本発明の排ガス処理用触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理すること、あるいは、上記本発明の排ガス処理用触媒を用いて有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理することを特徴とする。
本発明にかかる排ガス処理用触媒(以下、本発明の触媒と称することがある。)は、Ti、SiおよびMoの3元系の複合酸化物(以下、本明細書においては「Ti−Si−Mo複合酸化物」と示すことがある。)を必須の触媒成分として含有している。本発明においてTi−Si−Mo複合酸化物とは、X線回折パターンにおいて、SiO2結晶やMoO3結晶についてはこれらに帰属される明らかな固有のピークを示さず、TiO2についてはアナターゼ型酸化チタンに帰属される固有のピークを示さないか若しくは示してもアナターゼ型酸化チタンの回折ピークよりブロードな回折ピークを示すものを言う。Ti−Si−Mo複合酸化物は特にモリブデンが極めて高分散されているため、この複合酸化物を含有するようにした場合、非常に高い触媒活性を発揮させることができるとともに、触媒そのものの耐熱性や、さらにはSOx等の劣化成分に対する耐久性をも向上させることができる。なお、本発明においては、Tiはチタン元素、Siはケイ素元素、Moはモリブデン元素を示すものとする。
また、Ti−Si−Mo複合酸化物中のTiの含有量は、酸化物換算で、Ti−Si−Mo複合酸化物全体の重量から上記SiおよびMoの酸化物換算含有量を差し引いた量であることが好ましく、具体的には、酸化物換算で、Ti−Si−Mo複合酸化物全体の重量に対して20〜99重量%に相当する量であることが好ましく、より好ましくは25〜98重量%である。
Ti−Si−Mo複合酸化物の調製に関しては、特に限定はなく、従来公知の製造技術が適用される。具体的には、沈殿法、沈着法および混練法などの調製法が適用でき、例えば、チタン化合物を含む水溶液またはスラリーと、ケイ素化合物およびモリブデン化合物とを混合した後、水を除去する工程を含む方法により調製することができる。詳しくは、チタン化合物を含む水溶液またはスラリーから水を除去する前に、ケイ素化合物とモリブデン化合物とを加えることで、上記Ti−Si−Mo複合酸化物を容易に得ることができる。より具体的には、以下の(1)〜(3)に示す調製方法が好ましく挙げられるが、特にこれらに限定はされない。
(2)水溶性チタン化合物の水溶液に、アンモニア水および水等を加え加水分解して、チタンの水酸化物を得る。得られたチタンの水酸化物に、上記(1)での説明と同様のモリブデンの水溶液を添加し、該添加と同時および/または引き続き順次にシリカゾルを加え、混練しつつ水分を蒸発させて乾燥し、さらに高温(好ましくは300〜600℃)で焼成することにより、Ti−Si−Mo複合酸化物を得ることができる。
上記(1)〜(3)の調製方法のなかでも(1)の方法がより好ましい。
金属酸化物(Ti−Si−Mo複合酸化物やバナジウムの酸化物等など)を供給する原料としては、予め用意された金属酸化物をそのまま使用する他に、焼成によって酸化物を生成し得る材料等が好ましく使用できる。具体的には、チタン源としては、例えば、四塩化チタンおよび硫酸チタンなどの無機チタン化合物や、シュウ酸チタンおよびテトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物等を用いることができる。ケイ素源としては、例えば、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素、シリカゲルおよびシリカゾルなどの無機ケイ素化合物や、テトラエチルシリケートなどの有機ケイ素化合物等を用いることができる。モリブデン源としては、例えば、酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウムおよびモリブデン酸等を用いることができる。タングステン源としては、例えば、酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウム等を用いることができる。バナジウム源としては、例えば、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルおよびシュウ酸バナジウム等を用いることができる。
本発明の触媒において、必須成分として含むTi−Si−Mo複合酸化物の含有割合は、特に限定はされないが、本発明の触媒中の触媒成分全体に対して、30重量%以上であることが好ましく、より好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上である。Ti−Si−Mo複合酸化物の含有割合が30重量%未満であると、十分な排ガス処理性能が発揮されないおそれがある。
具体的には、本発明の触媒は、水銀圧入法により測定される全細孔容積が0.20〜0.80cm3/gであることを特徴とし、好ましくは0.25〜0.75cm3/g、より好ましくは0.30〜0.60cm3/gである。上記全細孔容積が0.20cm3/g未満であると、触媒内部への排ガスの拡散が促進されず、触媒活性が低くなり、そのため十分な排ガス処理効率が得られないおそれがあり、0.80cm3/gを超える場合は、その増加量に見合うだけの排ガス処理効率が得られない上に、却って触媒の機械的強度が低下するおそれがある。
本発明の触媒は、微細な細孔を有する触媒であるため、その比表面積も、該触媒の性能等に影響を与え得る。具体的には、本発明の触媒の、BET法で測定される比表面積は、20〜300m2/gであることが好ましく、より好ましくは30〜250m2/gである。
本発明の触媒は、各種排ガスの処理、すなわち各種排ガス中の有害成分の分解、除去処理に用いることができる。なかでも、有機ハロゲン化合物を含む各種排ガスの処理や窒素酸化物を含む各種排ガスの処理に好適に用いられる。
本発明にかかる排ガス処理方法(以下、本発明の方法と称することがある。)は、上記本発明の触媒を用いて各種排ガスを処理し、排ガス中の有害成分を分解、除去する方法である。
本発明の方法により、有機ハロゲン化合物の除去処理を行う場合は、上記本発明の触媒を、有機ハロゲン化合物を含む排ガスと接触させ、該排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解除去するようにする。なかでも、有機ハロゲン化合物として、例えば、ポリハロゲン化ジベンゾダイオキシン、ポリハロゲン化ジベンゾフランおよびポリハロゲン化ビフェニルのうちの少なくとも1種(いわゆるダイオキシン類)を含む排ガスの処理に特に有用である。この処理の際の条件については、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される有機ハロゲン化合物の分解除去率などを考慮して適宜決定すればよい。
本発明の方法において、各種排ガスの処理を行う場合の排ガスの空間速度は、通常、100〜100000Hr−1(STP)であり、好ましくは200〜50000Hr−1(STP)である。上記空間速度が100Hr−1未満であると、一般的に、処理装置が大きくなり過ぎて非効率となり、100000Hr−1を超える場合は、各種排ガス中の有害成分の分解・除去の効率が低下するおそれがある。
下記実施例、参考例および比較例で製造した触媒についての、各種測定・分析方法およびその条件について以下に示す。
<触媒の組成分析>
触媒組成の分析は、蛍光X線分析により、下記条件で行った。
分析時の試料雰囲気:真空
試料スピン速度:60rpm
X線源:Rh管球
<X線回折測定>
X線回折(XRD)の測定は、X線回折装置((株)リガク製、製品名:リガクRU−300)を用い、下記条件で行った。
X線源:回転対陰極(CuKα)
X線強度:50kV,300mA
受光スリット:0.3mm
スキャンスピード:4deg/min(2θとして)
<触媒の全細孔容積および平均細孔径>
オートポア9420−III(マイクロメリティクス社製)を用い、水銀圧入法により測定した。
〔参考例1〕
(Ti−Si−Mo複合酸化物の調製)
シリカゾル(スノーテックス−30、日産化学社製、SiO2換算30wt%含有)6.7kgと工業用アンモニア水(25wt%NH3含有)103kgと水58Lの混合溶液に、モリブデン酸2.25kgを加え、よく撹拌し、モリブデン酸を完全に溶解させ、均一溶液を調製した。この均一溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液(テイカ社製、TiO2として70g/L、H2SO4として287g/L含有)228Lを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてpH4に調整した。この共沈スラリーを約40時間静置したのち、濾過し、水で十分洗浄した後、100℃で1時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、550℃で5時間焼成し、さらにハンマーミル(回転数30Hz)を用いて粉砕し、分級機(70メッシュ)で分級して平均粒子径20μmのTi−Si−Mo複合酸化物粉体を得た。このTi−Si−Mo複合酸化物の組成は、酸化物換算重量比で、チタンの酸化物:ケイ素の酸化物:モリブデンの酸化物=80:10:10であった。
(触媒の製造)
8Lの水に、メタバナジン酸アンモニウム1.29kg、シュウ酸1.67kgおよびモノエタノールアミン0.4kgを混合し、溶解させ、均一溶液(1)を調製した。先に調製したTi−Si−Mo複合酸化物粉体19kgをニーダーに投入後、成形助剤としてのデンプン(合計1.5kg)とともに、均一溶液(1)を加え、よく撹拌した。さらに適量の水を加え、ブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、外形80mm角、目開き4.0mm、肉厚1.0mm、長さ500mmのハニカム状に押出し成形した。得られた成形物を60℃で1時間乾燥後、450℃で5時間焼成して、触媒(1)を得た。
触媒(1)の組成を分析したところ、酸化物換算重量比で、Ti−Si−Mo複合酸化物:バナジウムの酸化物=95:5(また、酸化物換算重量比で、チタンの酸化物:ケイ素の酸化物:モリブデン酸化物:バナジウムの酸化物=76:9.5:9.5:5)であった。
触媒(1)の全細孔容積は0.42cm3/g、平均細孔径は0.033μmであった。
〔実施例1〕
参考例1の触媒の製造において、有機バインダーなどの成形助材に加えてフェノール樹脂(商品名:ベルパール、カネボウ(株)製)を1.0kg添加した以外は、参考例1と同様にして、触媒(2)を得た。
触媒(2)の全細孔容積は0.46cm3/g、平均細孔径は0.039μmであった。
〔実施例2〕
(触媒の製造)
8Lの水に、パラタングステン酸アンモニウム1.12kg、メタバナジン酸アンモニウム1.29kg、シュウ酸1.67kgおよびモノエタノールアミン0.85kgを混合し、溶解させ、均一溶液(3)を調製した。
(触媒の分析)
触媒(3)の組成を分析したところ、酸化物換算重量比で、Ti−Si−Mo複合酸化物:バナジウムの酸化物:タングステンの酸化物=90:5:5(また、酸化物換算重量比で、チタンの酸化物:ケイ素の酸化物:モリブデンの酸化物:バナジウムの酸化物:タングステンの酸化物=72:9:9:5:5)であった。
〔比較例1〕
(Ti−Si−Mo複合酸化物の調製)
参考例1のTi−Si−Mo複合酸化物の調製において、焼成後の粉砕を、ハンマーミルの回転数を30Hzから35Hzにして行い、その後、粉砕物の分級を70メッシュの分級機の代わりに140メッシュの分級機を用いて行った以外は、同様にして、平均粒子径0.2μmのTi−Si−Mo複合酸化物粉体を得た。このTi−Si−Mo複合酸化物の組成は、参考例1で調製したTi−Si−Mo複合酸化物と同じであった。
(触媒の製造)
参考例1の触媒の製造において、参考例1で調製したTi−Si−Mo複合酸化物粉体の代わりに、比較例1で調製したTi−Si−Mo複合酸化物粉体を用い、焼成を650℃で25時間とした以外は、同様にして、触媒(c1)を得た。
触媒(c1)の組成を分析したところ、酸化物換算重量比で、Ti−Si−Mo複合酸化物:バナジウムの酸化物=95:5(また、酸化物換算重量比で、チタンの酸化物:ケイ素の酸化物:モリブデンの酸化物:バナジウムの酸化物=76:9.5:9.5:5)であった。
触媒(c1)の全細孔容積は0.19cm3/g、平均細孔径は0.020μmであった。
〔比較例2〕
(触媒の製造)
市販の酸化チタン粉体(商品名:DT−51、ミレニアム社製)19kgをニーダーに投入後、参考例1で調製した均一溶液(1)を加え、よく撹拌した。さらに適量の水を加えつつ、ブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、参考例1と同様にハニカム状に押出し成形した。得られた成形物を60℃で1時間乾燥後、650℃で25時間焼成して、触媒(c2)を得た。
触媒(c2)の組成を分析したところ、酸化物換算重量比で、チタンの酸化物:バナジウムの酸化物=95:5であった。
触媒(c2)の全細孔容積は0.15cm3/g、平均細孔径は0.011μmであった。
〔比較例3〕
(触媒の製造)
市販の酸化チタン粉体(商品名:DT−51、ミレニアム社製)18kgをニーダーに投入後、実施例2で調製した均一溶液(3)を加え、よく撹拌した。さらに適量の水を加えつつ、ブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、参考例1と同様にハニカム状に押出し成形した。得られた成形物を60℃で1時間乾燥後、650℃で25時間焼成して、触媒(c3)を得た。
触媒(c3)の組成を分析したところ、酸化物換算重量比で、チタンの酸化物:タングステンの酸化物:バナジウムの酸化物=90:5:5であった。
触媒(c3)の全細孔容積は0.12cm3/g、平均細孔径は0.008μmであった。
−窒素酸化物含有排ガスの処理−
触媒(1)〜(3)および触媒(c1)〜(c3)をそれぞれ触媒反応器に収容し、これら各反応器の入口側から出口側へ、窒素酸化物(NOX)を含有するガスを下記の処理条件で流通させてNOXの分解除去処理を行い、脱硝率を測定した。脱硝率は、上記分解除去処理の初期段階と、開始から1000時間後において測定し、初期段階の脱硝率を触媒の初期性能とした。その結果を表1に示す。
処理対象となるガス組成
=NOX:200ppm、SO2:30ppm、NH3:200ppm、O2:9%、H2O:10%、N2:バランス
ガス温度=180℃
空間速度(STP)=7,600Hr−1
脱硝率(NOX除去率)算出式:
脱硝率(%)=
〔{(反応器入口側のNOX濃度)−(反応器出口側のNOX濃度)}
/(反応器入口側のNOX濃度)〕×100
触媒(1)〜(3)および触媒(c1)〜(c3)をそれぞれ触媒反応器に収容し、これら各反応器の入口側から出口側へ、有機ハロゲン化合物(o−クロロトエルエン(以下、CTと略す。))を含有するガスを下記の処理条件で流通させて有機ハロゲン化合物の分解除去処理を行い、分解率を測定した。この分解率は、上記分解除去処理の初期段階と、開始から1000時間後において測定し、初期段階の分解率を触媒の初期性能とした。その結果を表2に示す。
処理条件:
処理対象となるガス組成
=CT:100ppm、SO2:30ppm、O2:10%、H2O:15%、N2:バランス
ガス温度=180℃
空間速度(STP)=2,300Hr−1
CT分解率算出式:
分解率(%)=
〔{(反応器入口側のCT濃度)−(反応器出口側のCT濃度)}
/(反応器入口側のCT濃度)〕×100
本発明の排ガス処理方法は、窒素酸化物を含む排ガスや有機ハロゲン化合物を含む排ガスの処理に好適である。
Claims (3)
- Ti、SiおよびMoの3元系複合酸化物を30重量%以上含有し、さらに、バナジウムの酸化物またはバナジウムの酸化物とタングステンの酸化物を含有する触媒であって、樹脂成分を触媒材料の重量に対して0.5〜30重量%の範囲で添加して成形し200℃〜600℃で焼成することによって得られ、水銀圧入法により測定される全細孔容積が0.45〜0.80cm3/gであり、かつ、平均細孔径が0.01〜0.50μmであることを特徴とする、排ガス処理用触媒。
- 請求項1に記載の触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理する、排ガス処理方法。
- 請求項1に記載の触媒を用いて有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理する、排ガス処理方法。
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