JP2003093880A - 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法 - Google Patents
窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法Info
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Abstract
にアンモニアを加え、接触反応させるに際して、SO3
への転化率が低く、耐久性に優れた窒素酸化物除去用触
媒を提供する。 【解決手段】 可溶性チタン化合物、可溶性ケイ素化合
物および/またはシリカゾルの混合水溶液、もしくは、
更に可溶性タングステン化合物を加えた混合水溶液を中
和して得られるスラリーと、メタチタン酸スラリーと可
溶性ケイ素化合物および/またはシリカゾルの混合水溶
液、もしくは更に可溶性タングステン化合物を加えた混
合水溶液を中和して得られるスラリーとを用い、得られ
た複合酸化物(A成分)ならびにバナジウム、モリブデ
ンおよびタングステンからなる群から選ばれた少なくと
も一種の金属の酸化物(B成分)を含有する窒素酸化物
除去用触媒およびその製造方法。
Description
触媒およびその製造方法に関し、更に詳しくは、重油や
石炭焚きボイラ、火力発電所、製鉄所などをはじめ各種
工場の燃焼炉などから排出される排ガス中に含有される
窒素酸化物(以下、NOXと略記する)の除去用触媒お
よびその製造方法に関するものである。
元剤を使用して除去する脱硝触媒としては、一般に酸化
チタン担体に酸化タングステン、酸化バナジウムなどの
活性成分を担持した、ハニカム形状の触媒が工業的に使
用されている。工業的に使用される脱硝触媒は、排ガス
中に含まれるダスト、硫黄化合物(以下、SOXと略記
する)などにも対処することが必要であるため、ただ単
に脱硝活性が高いだけでなく、SO3への酸化能(SO
3転化率)が低いこと等の種々の性能が要求される。
分はSO2であるが、このSO2の一部は脱硝触媒上で
酸化されてSO3となり、このSO3は還元剤として使
用するNH3の未反応分と結合して酸性硫安を生成し、
後流の熱交換器などの装置の閉塞を起こすため、またS
O3そのものが装置などの腐蝕を起こすなどの問題があ
った。そこでSO3への転化率の低い脱硝触媒が望まれ
ていた。
関して、特公平4−17091号公報には、予めチタン
とタングステン及びケイ素の三元系酸化物を形成せしめ
た後該酸化物にバナジウム化合物を添加することを特徴
とする脱硝触媒の調製方法が提案されている。
窒素酸化物をアンモニアと共に接触的に反応せしめて選
択還元する触媒を製造する方法において、可溶性チタン
化合物と可溶性ケイ素化合物および/またはシリカゾル
とを出発原料として用い、水性媒体中で該原料をアンモ
ニアによって中和せしめて共沈物を得、該共沈物スラリ
ーをpHが8.5以上の範囲で20時間以上熟成せしめ
た後、これを洗浄し、乾燥し、次いで焼成して得られる
チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物を触媒
(イ)成分とし、バナジウム酸化物を触媒(ロ)成分と
し、タングステン酸化物を触媒(ハ)成分として用いて
なり、その組成がそれぞれ(イ)成分は82〜97重量
%、(ロ)成分は0.3〜3重量%および(ハ)成分は
3〜15重量%の範囲、さらに(イ)成分の組成が原子
百分率でチタン70〜90%、ケイ素30〜10%の範
囲に調整されてなることを特徴とする窒素酸化物除去用
触媒の製造方法が提案されている。しかし、該発明の製
造方法では、ハニカム形状など複雑な形状の触媒に成形
する場合には、二元系複合酸化物が単純な粒度分布であ
るため、可塑性が低く、粒子間結合力が弱く、成形性が
悪いという問題があった。また、成形性を向上させ、成
形体強度を向上させるために大量の成形助剤や粘土を使
用する必要があり、そのため、触媒性能が低下する問題
もあった。
X、特にNOXおよびSOXを同時に含有する排ガスに
アンモニアを加え、接触的に反応させるに際して、従来
より提案されている窒素酸化物除去用触媒よりも更にN
OX除去率が高くて、しかもSO3への転化率が低く、
耐久性に優れた工業触媒として有用な窒素酸化物除去用
触媒およびハニカム形状など複雑な形状の触媒でも成形
性が良好な該触媒の製造方法を提供することにある。
チタン化合物、可溶性ケイ素化合物および/またはシリ
カゾルの混合水溶液、もしくは、可溶性チタン化合物、
可溶性タングステン化合物、可溶性ケイ素化合物および
/またはシリカゾルの混合水溶液に、塩基性水溶液を添
加・中和して得られる複合水酸化物(x成分)スラリー
と、メタチタン酸スラリーと可溶性ケイ素化合物および
/またはシリカゾルの混合水溶液、もしくはメタチタン
酸スラリー、可溶性タングステン化合物、可溶性ケイ素
化合物および/またはシリカゾルの混合水溶液に塩基性
水溶液を添加・中和して得られる複合水酸化物(y成
分)スラリーとを用い、得られた複合酸化物(A成分)
ならびにバナジウム、モリブデンおよびタングステンか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物
(B成分)を含有する窒素酸化物除去用触媒に関する。
化物(A成分)中に含まれるx成分由来の複合酸化物の
量が5〜30重量%の範囲にあることが好ましい。
が、酸化チタンとして75〜90重量%、酸化ケイ素と
して10〜20重量%、酸化タングステンとして0〜5
重量%の範囲にあることが好ましい。
硫酸根をSO4として1〜10重量%含有することが好
ましい。
〜99.9重量%、金属酸化物(B成分)を0.1〜1
5重量%の割合で含有することが好ましい。
物、可溶性ケイ素化合物および/またはシリカゾルの混
合水溶液、もしくは可溶性チタン化合物、可溶性タング
ステン化合物、可溶性ケイ素化合物および/またはシリ
カゾルの混合水溶液に、塩基性水溶液を添加・中和して
複合水酸化物(x成分)のスラリーを得、(2)別途、
メタチタン酸スラリーと可溶性ケイ素化合物および/ま
たはシリカゾルの混合水溶液、もしくはメタチタン酸ス
ラリー、可溶性タングステン化合物、可溶性ケイ素化合
物および/またはシリカゾルの混合水溶液に、塩基性水
溶液を添加・中和して複合水酸化物(y成分)スラリー
を得、(3)前述のx成分である複合水酸化物のスラリ
ーとy成分である複合水酸化物のスラリーとを混合した
後、洗浄、乾燥して得られた複合水酸化物(a成分)ま
たは複合酸化物(A成分)に、バナジウム、モリブデン
およびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも
一種の金属の酸化物の前駆物質(b成分)を担持し、乾
燥、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の
製造方法に関する。
ついて、詳細に説明する。
性チタン化合物、可溶性ケイ素化合物および/またはシ
リカゾルの混合水溶液、もしくは可溶性チタン化合物、
可溶性タングステン化合物、可溶性ケイ素化合物および
/またはシリカゾルの混合水溶液に塩基性水溶液を添加
・中和して得られた複合水酸化物(x成分)スラリーを
使用する。該複合水酸化物(x成分)は、別の複合水酸
化物(y成分)との混合状態で熱履歴を受けて複合酸化
物(A成分)に転化する前駆物質である。該複合酸化物
(A成分)は、酸化チタンおよび酸化ケイ素、または酸
化チタン、酸化タングステンおよび酸化ケイ素の単なる
混合物ではなく、いわゆる二元系複合酸化物(TiO2
−SiO2)または三元系複合酸化物(TiO2−WO
3−SiO2)を形成する。
ケイ素化合物および/またはシリカゾルの混合水溶液、
もしくはメタチタン酸スラリー、可溶性タングステン化
合物、可溶性ケイ素化合物および/またはシリカゾルの
混合水溶液に塩基性水溶液を添加・中和して得られる複
合水酸化物(y成分)スラリーは、前記の複合水酸化物
(x成分)との混合状態で熱履歴を受けて複合酸化物
(A成分)に転化する前駆物質である。該複合酸化物
(A成分)が、酸化チタンおよび酸化ケイ素、または酸
化チタン、酸化タングステンおよび酸化ケイ素の単なる
混合物ではなく、いわゆる二元系複合酸化物(TiO2
−SiO2)または三元系複合酸化物(TiO2−WO
3−SiO2)を形成することは前記と同じである。
述のx成分である複合水酸化物のスラリーとy成分であ
る複合水酸化物のスラリーとの混合物を熱処理して得ら
れた触媒成分であるため、得られる触媒は、脱窒素活性
が高くて、しかも SO2酸化活性が低く、耐久性に優
れている。
複合酸化物(A成分)中に含まれるx成分由来の複合酸
化物の量(x/A)が5〜30重量%の範囲にあること
が好ましい。x/Aの値が5重量%よりも小さい場合
は、脱窒素活性は高くなるがSO2酸化活性も高くなる
傾向にあり、また、x/Aの値が30重量%よりも大き
い場合は、触媒の成形性が悪くなる傾向にあり、また、
SO2酸化活性は低くなるが脱窒素活性も低くなる傾向
にある。好ましいx/Aの範囲は10〜20重量%であ
る。
は、酸化チタンとして75〜90重量%、酸化ケイ素と
して10〜20重量%、酸化タングステンとして0〜5
重量%の範囲にあることが好ましい。酸化ケイ素の量が
10重量%より少ない場合には低いSO2酸化活性が得
られないことがあり、また、20重量%より多い場合に
は脱窒素活性が低くなり、また、成型性が悪くなること
がある。また、酸化タングステンの量が5重量%より多
くなると、タングステンは複合水酸化物を形成しない状
態で存在することがあるので効果的でない。
物基準で硫酸根をSO4として1〜10重量%含有する
ことが好ましい。A成分中に硫酸根を含有させることに
より脱硝活性が高くなる傾向を示し、1重量%より少な
い場合にはその効果が少なく、10重量%より多く含有
させてもその効果は変わらない。好ましい硫酸根の量は
2〜8重量%の範囲である。
ジウム、モリブデンおよびタングステンからなる群から
選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物(B成分)を含
有するが、その他の金属酸化物を含有していてもよい。
特に、酸化バナジウムおよび酸化タングステンは好適な
金属酸化物である。本発明の窒素酸化物除去用触媒は、
前記複合酸化物(A成分)を85〜99.9重量%、前
記金属酸化物(B成分)を0.1〜15重量%の割合で
含有することが好ましい。B成分の割合が0.1重量%
より少ない場合には、所望の脱窒素活性が得られないこ
とがあり、また、15重量%より多い場合にはSO2酸
化活性が高くなることがある。好ましくは、A成分が9
0〜99.5重量%、B成分が0.5〜10重量%の範
囲割合である。
造方法について述べる。本発明の方法で使用される可溶
性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンなど
の無機チタン化合物およびシュウ酸チタン、テトライソ
プロピルチタネートなどの有機チタン化合物が例示さ
れ、またケイ素源としては、シリカゾルのほか、可溶性
ケイ素化合物として、四塩化ケイ素など無機ケイ素化合
物およびエチルシリケイト、メチルシリケイトなどの有
機ケイ素化合物が例示される。可溶性タングステン化合
物としては、パラタングステン酸アンモン、メタタング
ステン酸アンモンなどが例示される。
合物と前述の可溶性ケイ素化合物および/またはシリカ
ゾルとの混合水溶液、もしくは前述の可溶性チタン化合
物と前述の可溶性タングステン化合物と前述の可溶性ケ
イ素化合物および/またはシリカゾルとの混合水溶液に
塩基性水溶液を添加・中和して複合水酸化物(x成分)
スラリーを調製するが、中和はpH9〜10.5の範囲
で行うのが望ましく、さらに、pH9〜10.5の範囲
で熟成することがとくに望ましい。本発明で使用される
塩基性水溶液としては、アンモニア水、尿素水溶液、ア
ミン水溶液など周知の塩基性水溶液が使用可能である
が、特にアンモニア水は好適である。
合水酸化物のスラリーとは別に、メタチタン酸スラリー
と可溶性ケイ素化合物および/またはシリカゾルの混合
水溶液、もしくはメタチタン酸スラリー、可溶性タング
ステン化合物、可溶性ケイ素化合物および/またはシリ
カゾルの混合水溶液に塩基性水溶液を添加・中和して複
合水酸化物(y成分)スラリーを調製するが、中和はp
H9〜10.5の範囲で行うのが望ましく、さらに、p
H9〜10.5の範囲で熟成することがとくに望まし
い。この場合にも前述の塩基性水溶液が使用可能であ
る。
ーとy成分である複合水酸化物のスラリーとを混合した
後、洗浄、乾燥して得られた複合水酸化物(a成分)ま
たは複合酸化物(A成分)に、バナジウム、モリブデン
およびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも
一種の金属の酸化物の前駆物質(b成分)および粘土、
可塑剤などを添加して混練捏和し、所望の形状に成型
し、乾燥、300〜800℃で焼成することが好まし
い。
としてはメタバナジン酸アンモン、硫酸バナジル、シュ
ウ酸バナジル、五酸化バナジウムなど、モリブデン源と
してはパラモリブデン酸アンモン、三酸化モリブデンな
ど、タングステン源としてはパラタングステン酸アンモ
ン、酸化タングステンなどが例示される。また、b成分
の担持は、周知の担持方法が採用でき、例えば、前述の
複合水酸化物(a成分)を所望の形状に成型し、乾燥、
焼成して得た複合酸化物(A成分)に、B成分の前駆物
質(b成分)あるいはB成分を含浸して調製することも
できる。
トに示す。
を含有する排ガス、特にボイラ排ガスなどのようにNO
X、SOXを含有するほか、重金属、ダストを含有する
排ガスに、アンモニアなどの還元剤を添加して接触還元
するNOX除去法に好適に使用される。また該触媒の使
用条件は、通常の脱硝処理条件が採用され、具体的に
は、反応温度150〜600℃、空間速度1,000〜
100,000hr−1の範囲などが例示される。
るが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではな
い。
量%、テイカ(株)製〕4.22kgを取り、水16.
88kgに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾ
ル〔SiO2濃度20重量%、商品名“カタロイドS−
20L”触媒化成工業(株)製〕0.75kgを15分
間かけて添加混合し、これに、温度60℃以下を維持し
ながら3規定アンモニア水9.11kgを15分間かけ
て添加・中和してTiO2−SiO2複合水酸化物(x
成分)スラリーを生成し、更にpH9.5〜10を維持
し、温度60℃で1時間加温熟成した。別途、メタチタ
ン酸スラリー〔TiO2濃度30重量%、石原産業
(株)製〕40.5kgに、シリカゾル〔SiO2濃度
20重量%、商品名“カタロイドS−20L”触媒化成
工業(株)製〕6.75kgを10分間かけて添加混合
した後、3規定アンモニア水2.43kgを添加・中和
し、更にpH9.5〜10を維持し、温度60℃で5時
間加温熟成してy成分である複合水酸化物のスラリーを
調製した。このy成分である複合水酸化物のスラリーに
前述のx成分である複合水酸化物のスラリーを混合、攪
拌した後、この混合物スラリーを脱水洗浄し、400℃
以下の温度で5時間乾燥してTiO2−SiO2からな
る2元系複合酸化物(A成分)を得た。なお、該2元系
複合酸化物中のSO4含有量は4.7重量%であった。
次に、モノエタノールアミン0.3kgと水3.0kg
を混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム0.20
5kgを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の二元
系複合酸化物(A成分)12.64kgをニーダーによ
り混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加
えて混練捏和後、ハニカム状に押出成型したが、成形性
は良好であった。ついで、成型物を110℃で乾燥した
後、マッフル炉中において600℃で焼成し触媒Iを調
製した。
量%、テイカ(株)製〕12.7kgを取り、水50.
8kgに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル
〔SiO2濃度20重量%、商品名“カタロイドS−2
0L”触媒化成(株)製〕2.25kgを15分間かけ
て添加混合し、これに、温度60℃以下を維持しながら
3規定アンモニア水27.34kgを15分間かけて添
加・中和してTiO2−SiO2複合水酸化物(x成
分)スラリーを生成し、更にpH9.5〜10を維持し
温度60℃で1時間加温熟成した。別途、メタチタン酸
スラリー〔TiO2濃度30重量%、石原産業(株)
製〕31.5kgに、シリカゾル〔SiO2濃度20重
量%、商品名“カタロイドS−20L”触媒化成工業
(株)製〕5.25kgを10分間かけて添加混合した
後、3規定アンモニア水1.89kgを添加・中和し、
更にpH9.5〜10を維持し、温度60℃で5時間加
温熟成してy成分に相当する複合水酸化物のスラリーを
調製した。このy成分である複合水酸化物のスラリーに
前述のx成分である複合水酸化物のスラリーを混合攪拌
した後、この混合物スラリーを脱水洗浄し、400℃以
下の温度で5時間乾燥してTiO2−SiO2からなる
二元系複合酸化物(A成分)を得た。なお、該2元系複
合酸化物中のSO4含有量は4.9重量%であった。次
に、モノエタノールアミン0.3kgと水3.0kgを
混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム0.205
kgを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の二元系
複合酸化物(A成分)12.64kgをニーダーにより
混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加え
て混練捏和後、ハニカム状に押出成型したが、成形性は
良好であった。ついで、成型物を110℃で乾燥した
後、マッフル炉中において600℃で焼成し触媒IIを調
製した。
量%、テイカ(株)製〕1.88kgを取り、水7.5
2kgに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル
〔SiO2濃度20重量%、商品名“カタロイドS−2
0L”触媒化成工業(株)製〕0.75kgを15分間
かけて添加混合し、これに、温度60℃以下を維持しな
がら3規定アンモニア水4.05kgを15分間かけて
添加・中和してTiO2−SiO2複合水酸化物(x成
分)スラリーを生成し、更にpH9.5〜10を維持
し、温度60℃で1時間加温熟成した。別途、メタチタ
ン酸スラリー〔TiO2濃度30重量%、石原産業
(株)〕38.0kgに、シリカゾル〔SiO2濃度2
0重量%、商品名“カタロイドS−20L”触媒化成工
業(株)製〕14.2kgを10分間かけて添加混合し
た後、3規定アンモニア水2.28kgを添加・中和
し、更にpH9.5〜10を維持し、温度60℃で5時
間加温熟成してy成分である複合水酸化物のスラリーを
調製した。このy成分に相当する複合水酸化物のスラリ
ーに前述のx成分である複合水酸化物のスラリーを混合
攪拌した後、この混合物スラリーを脱水洗浄し、400
℃以下の温度で5時間乾燥してTiO2−SiO2から
なる二元系複合酸化物(A成分)を得た。なお、該2元
系複合酸化物中のSO4含有量は4.9重量%であっ
た。次に、モノエタノールアミン0.3kgと水3.0
kgを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム0.
205kgを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の
二元系複合酸化物(A成分)12.64kgをニーダー
により混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤
を加えて混練捏和後、ハニカム状に押出成型したが、成
形性は良好であった。ついで、成型物を110℃で乾燥
した後、マッフル炉中において600℃で焼成し触媒II
Iを調製した。
量%、テイカ(株)製〕7.5kgをとり、水30.0
kgに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル
〔SiO2濃度20重量%、商品名“カタロイドS−2
0L”触媒化成工業(株)〕3.0kgを15分間かけ
て添加混合し、これに、温度60℃以下を維持しながら
3規定アンモニア水16.2kgを15分間かけて添加
・中和してTiO2−SiO2複合水酸化物(x成分)
スラリーを生成し、更にpH9.5〜10を維持し、温
度60℃で1時間加温熟成した。別途、メタチタン酸ス
ラリー〔TiO2濃度30重量%、石原産業(株)製〕
32.0kgに、シリカゾル〔SiO2濃度20重量
%、商品名“カタロイドS−20L”触媒化成工業
(株)製〕12.0kgを10分間かけて添加混合した
後、3規定アンモニア水1.92kgを添加・中和し、
更にpH9.5〜10を維持し、温度60℃で5時間加
温熟成してy成分である複合水酸化物のスラリーを調製
した。このy成分である複合水酸化物のスラリーに前述
のx成分である複合水酸化物のスラリーを混合、攪拌し
た後、この混合物スラリーを脱水洗浄し、400℃以下
の温度で5時間乾燥してTiO2−SiO2からなる二
元系複合酸化物(A成分)を得た。該2元系複合酸化物
中のSO4含有量は4.9重量%であった。次に、モノ
エタノールアミン0.3kgと水3.0kgを混合し、
これにメタバナジン酸アンモニウム0.205kgを添
加、加熱溶解した。この溶解液と前述の二元系複合酸化
物(A成分)12.64kgをニーダーにより混練し、
更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を加えて混練捏
和後、ハニカム状に押出成型したが、成形性は良好であ
った。ついで、成型物を110℃で乾燥した後、マッフ
ル炉中において600℃で焼成し触媒IVを調製した。
量%、テイカ(株)製〕7.5kgをとり、水30.0
kgに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル
〔SiO2濃度20重量%、商品名“カタロイドS−2
0L”触媒化成工業(株)製〕2.1kgを15分間か
けて添加混合し、更に、0.17kgパラタングステン
酸アンモニウム結晶を添加し、これに、温度60℃以下
を維持しながら3規定アンモニア水16.2kgを15
分間かけて添加・中和してTiO2−SiO2−WO3
複合水酸化物(x成分)スラリーを生成し、更にpH
9.5〜10を維持し、温度60℃で1時間加温熟成し
た。別途、メタチタン酸スラリー〔TiO2濃度30重
量%、石原産業(株)製〕32.0kgに、シリカゾル
〔SiO2濃度20重量%、商品名“カタロイドS−2
0L”触媒化成工業(株)〕12.0kgを10分間か
けて添加混合した後、3規定アンモニア水1.92kg
を添加・中和し、更にpH9.5〜10を維持し、温度
60℃で5時間加温熟成してy成分である複合水酸化物
のスラリーを調製した。このy成分である複合水酸化物
のスラリーに前述のx成分である複合水酸化物のスラリ
ーを混合攪拌した後、この混合物スラリーを脱水洗浄
し、400℃以下の温度で5時間乾燥してTiO2−S
iO2−WO3からなる三元系複合酸化物(A成分)を
得た。該2元系複合酸化物中のSO4含有量は4.9重
量%であった。次いで、モノエタノールアミン0.3k
gと水3.0kgを混合し、これにメタバナジン酸アン
モニウム0.205kgを添加、加熱溶解した。この溶
解液と前述の三元系複合酸化物(A成分)12.64k
gをニーダーにより混練し、更に、粘土、ガラス繊維な
どの成形助剤を加えて混練捏和後、ハニカム状に押出成
型したが、成形性は良好であった。ついで、成型物を1
10℃で乾燥した後、マッフル炉中において600℃で
焼成し触媒Vを調製した。
量%、テイカ(株)〕7.5kgをとり、水30.0k
gに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカゾル〔S
iO2濃度20重量%、商品名“カタロイドS−20
L”触媒化成工業(株)製)〕3.0kgを15分間か
けて添加混合し、温度60℃以下を維持しながら3規定
アンモニア水16.2kgを15分間かけて添加・中和
してTiO 2−SiO2複合水酸化物(x成分)スラリ
ーを生成し、更にpH9.5〜10を維持し、温度60
℃で1時間加温熟成した。別途、メタチタン酸スラリー
〔TiO2濃度30重量%、石原産業(株)製〕32.
0kgに、シリカゾル〔SiO2濃度20重量%、商品
名“カタロイドS−20L”触媒化成工業(株)製〕1
1.25kgを10分間かけて添加混合し、更に、パラ
タングステン酸アンモニウム結晶0.17kgを添加し
た後、3規定アンモニア水1.92kgを添加・中和
し、更にpH9.5〜10を維持し、温度60℃で5時
間加温熟成してy成分である複合水酸化物のスラリーを
調製した。このy成分である複合水酸化物のスラリーに
前述のx成分である複合水酸化物のスラリーを混合攪拌
した後、この混合物スラリーを脱水洗浄し、400℃以
下の温度で5時間乾燥してTiO2−SiO2−WO3
からなる三元系複合酸化物(A成分)を得た。該2元系
複合酸化物中のSO4含有量は4.9重量%であった。
次いで、モノエタノールアミン0.3kgと水3.0k
gを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム0.2
05kgを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述の三
元系複合酸化物(A成分)12.64kgをニーダーに
より混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成形助剤を
加えて混練捏和後、ハニカム状に押出成型したが、成形
性は良好であった。ついで、成型物を110℃で乾燥し
た後、マッフル炉中において600℃で焼成し触媒VIを
調製した。
量%、テイカ(株)製〕43.6kgをとり、水17
4.4kgに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液にシリカ
ゾル(SiO2濃度20重量%、商品名“カタロイドS
−20L”触媒化成工業(株)製)5.25kgを15
分間かけて添加混合し、これに、温度60℃以下を維持
しながら3規定アンモニア水94.16kgを15分間
かけて添加・中和してTiO2−SiO2複合水酸化物
(x成分)スラリーを生成し、更にpH9.5〜10を
維持し、温度60℃で1時間加温熟成した。この得られ
たTiO2−SiO2複合水酸化物スラリーを脱水洗浄
後、400℃以下の温度で5時間乾燥してTiO2−S
iO2からなる二元系複合酸化物(x成分)を得た。該
2元系複合酸化物中のSO4含有量は6.9重量%であ
った。次に、モノエタノールアミン0.3kgと水3.
0kgを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム
0.205kgを添加、加熱溶解した。この溶解液と前
述の二元系複合酸化物(X成分)12.64kgをニー
ダーによりて混練し、更に、粘土、ガラス繊維などの成
形助剤を加えて混練捏和後、ハニカム状に押出成型した
が、成形性が悪く、ハニカム状に押し出し成型するのが
困難であった。しかしながら活性測定用試料分を何とか
成型し、得られた成型物を110℃で乾燥した後、マッ
フル炉中において600℃で焼成し触媒VIIを調製し
た。
産業(株)製〕40.0kgとシリカゾル〔SiO2濃
度20重量%、商品名“カタロイドS−20L”触媒化
成工業(株)製〕15.0kgを混合した後、3規定ア
ンモニア水10.8kgを添加して該スラリーのpH
9.5に調製して複合水酸化物(y成分)スラリーを得
た。該複合水酸化物スラリーを温度60℃でpH9.5
〜10を維持しながら1時間加温熟成後、この複合水酸
化物スラリーを脱水洗浄し、400℃以下の温度で5時
間乾燥してTiO2−SiO2からなる二元系複合酸化
物(Y成分)を得た。該2元系複合酸化物中のSO4含
有量は4.2重量%であった。次に、モノエタノールア
ミン0.3kgと水3.0kgを混合し、これにメタバ
ナジン酸アンモニウム0.205kgを添加、加熱溶解
した。この溶解液と前述の二元系複合酸化物(Y成分)
12.64kgをニーダーにより混練し、更に、粘土、
ガラス繊維などの成形助剤を加えて混練捏和後、ハニカ
ム状に押出成型した。ついで、成型物を110℃で乾燥
した後、マッフル炉中において600℃で焼成し触媒VI
IIを調製した。
て脱硝性能を評価した。脱硝性能試験は、各ハニカム触
媒(セルピッチ7.4mm、壁厚1.0mm)から長さ
300mmで3×3目に切り出したものを流通式反応器
に充填し、下記条件で脱硝率を測定した。脱硝率は触媒
接触前後のガス中の窒素酸化物NOXの濃度をケミルミ
式窒素酸化物分析計により測定し、次式により求めたも
のである。
(容量ppm)−接触ガス中のNOX(容量ppm)〕
/未接触ガス中のNOX (容量ppm)}×100 <試験条件> ・触媒形状:3×3目、 長さ:300mm、 反応温
度:380℃、SV=10,000hr−1 ・ガス組成:NOX=180容量ppm、NH3=21
6容量ppm、O2=2容量%、SO2=500容量p
pm、H2O=10容量%、N2=バランス また、SOX酸化能試験は、ハニカム触媒から300m
mの長さ3×3目に切り出したものを流通式反応器に充
填し、下記条件でSO3転化率を測定した。SO3転化
率は触媒接触前後のガス中のSO2濃度を赤外線式SO
2ガス濃度測定計により測定し、次式により求めた。
SO2(容量ppm)−接触ガス中のSO2(容量pp
m)〕/未接触ガス中のSO2 (容量ppm)}×10
0 <試験条件> ・触媒形状:3×3目、 長さ:300mm、 反応温
度:380℃、SV=10,000hr−1 ・ガス組成:O2=2容量%、SO2=500容量pp
m、N2=バランス 評価結果を表2に示す。
高い脱硝率を維持しつつ極めて低いSO3転化率を示す
優れた触媒であることが判る。なお、SO3転化率が
0.20%以下の所では±0.01%の差はかなり大き
い優位差である。この様な性能を持つ触媒は硫黄成分を
多く含む燃料を使用するボイラー排ガスの処理用触媒と
して極めて有効である。また、本発明の触媒はハニカム
状に成型した場合にも成形性が良好であるため、工業触
媒としての生産性も高い。
Claims (6)
- 【請求項1】 可溶性チタン化合物、可溶性ケイ素化合
物および/またはシリカゾルの混合水溶液、もしくは、
可溶性チタン化合物、可溶性タングステン化合物、可溶
性ケイ素化合物および/またはシリカゾルの混合水溶液
に、塩基性水溶液を添加・中和して得られる複合水酸化
物(x成分)スラリーと、メタチタン酸スラリーと可溶
性ケイ素化合物および/またはシリカゾルの混合水溶
液、もしくはメタチタン酸スラリー、可溶性タングステ
ン化合物、可溶性ケイ素化合物および/またはシリカゾ
ルの混合水溶液に塩基性水溶液を添加・中和して得られ
る複合水酸化物(y成分)スラリーとを用い、得られた
複合酸化物(A成分)ならびにバナジウム、モリブデン
およびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも
一種の金属の酸化物(B成分)を含有する窒素酸化物除
去用触媒。 - 【請求項2】 前記複合酸化物(A成分)中に含まれる
x成分由来の複合酸化物の量が5〜30重量%の範囲に
あることを特徴とする請求項1記載の窒素酸化物除去用
触媒。 - 【請求項3】 前記複合酸化物(A成分)の組成が、酸
化チタンとして75〜90重量%、酸化ケイ素として1
0〜20重量%、酸化タングステンとして0〜5重量%
の範囲にあることを特徴とする請求項1または2記載の
窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項4】 前記複合酸化物(A成分)が酸化物基準
で硫酸根をSO4として1〜10重量%含有することを
特徴とする請求項1〜3のいずれか記載の窒素酸化物除
去用触媒。 - 【請求項5】 前記複合酸化物(A成分)を85〜9
9.9重量%、金属酸化物(B成分)を0.1〜15重
量%の割合で含有する請求項1〜4のいずれか記載の窒
素酸化物除去用触媒。 - 【請求項6】 (1)可溶性チタン化合物、可溶性ケイ
素化合物および/またはシリカゾルの混合水溶液、もし
くは可溶性チタン化合物、可溶性タングステン化合物、
可溶性ケイ素化合物および/またはシリカゾルの混合水
溶液に、塩基性水溶液を添加・中和して複合水酸化物
(x成分)のスラリーを得、(2)別途、メタチタン酸
スラリーと可溶性ケイ素化合物および/またはシリカゾ
ルの混合水溶液、もしくはメタチタン酸スラリー、可溶
性タングステン化合物、可溶性ケイ素化合物および/ま
たはシリカゾルの混合水溶液に、塩基性水溶液を添加・
中和して複合水酸化物(y成分)スラリーを得、(3)
前述のx成分である複合水酸化物のスラリーとy成分で
ある複合水酸化物のスラリーとを混合した後、洗浄、乾
燥して得られた複合水酸化物(a成分)または複合酸化
物(A成分)に、バナジウム、モリブデンおよびタング
ステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の
酸化物の前駆物質(b成分)を担持し、乾燥、焼成する
ことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
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