JP2014180645A - 脱硝触媒および脱硝方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、効率よく排ガス中の窒素酸化物を処理することができ、特にガス焚きボイラやガスタービンから生じる排ガスを有効に処理する触媒に用いることができる酸化物を提供するものである。
【解決手段】本発明は、メジアン径（ｄ５０）が１０〜１００μｍである粒度分布を有するチタン・ケイ素・タングステンの酸化物を含むことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒であり、好ましくはチタンが４０〜９８質量％（ＴｉＯ２換算）、ケイ素が１〜３０質量％（ＳｉＯ２換算）およびタングステンが１〜３０質量％（ＷＯ３換算）である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、メジアン径（ｄ５０）が１０〜１００μｍである粒度分布を有するチタン・ケイ素・タングステンの酸化物を含むことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒であり、好ましくはチタンが４０〜９８質量％（ＴｉＯ２換算）、ケイ素が１〜３０質量％（ＳｉＯ２換算）およびタングステンが１〜３０質量％（ＷＯ３換算）である。
【選択図】図１
Description
本発明は、チタン・ケイ素・タングステンの酸化物、それを用いた脱硝触媒、当該酸化物の調製方法および脱硝方法に関する。特に、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ガス焚きボイラ、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、火力発電所、ごみ焼却炉および各種工業プロセスから排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯＸ）の除去に優れた脱硝触媒、その調製方法、および脱硝方法に関する。
現在実用化されている排ガス中の窒素酸化物除去方法としては、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接触還元して窒素と水に分解する選択的触媒還元法（ＳＣＲ法）が一般的である。近年、酸性雨に代表されるように窒素酸化物による環境汚染が世界的に深刻化するに伴い、高性能な触媒が求められている。
脱硝触媒に関する従来技術としては、例えば、窒素酸化物の除去に有効な触媒として二酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物からなる排ガス処理触媒について開示されているが（特許文献１）、充分な処理性能を有するとはいえなかった。
また、酸化チタンと酸化ケイ素の複合酸化物を触媒成分とする排ガス処理触媒が数多く提案されているが更なる活性の向上が望まれている。
これらの触媒が有効に作用しない原因として、排出されるガスの対象である重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ガス焚きボイラ、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、火力発電所、ごみ焼却炉および各種工業プロセスから排出される排ガスの差異より、触媒毒となるもの存在、水蒸気の存在および処理するガスと触媒との関係である空間速度、窒素酸化物（ＮＯＸ）の濃度などの関係から処理対象となる窒素酸化物（ＮＯＸ）が効率よく処理できないことにある。
本発明は上記触媒の活性向上を目的としている。特にガス焚きボイラやガスタービンから生じる排ガスの処理に有効な触媒開発を目的としている。
上記課題を解決すめるために本発明者らは鋭意検討の結果、下記技術を見出し、発明を完成するに至ったものである。即ち、粒度分布を測定したとき、メジアン径（ｄ５０）の値が１０〜１００μｍを示すことを特徴とするチタン・ケイ素・タングステンの酸化物（以下、「Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物」とも記載する）であり、更に当該酸化物を用いた脱硝触媒、当該酸化物の製造方法および当該触媒を用いた脱硝方法である。
本発明にかかるＴｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物は、特殊な粒度分布を有する物質であり、これを排煙脱硝用触媒に用いることで効率よく排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）を処理することができ、特にガス焚きボイラやガスタービンから生じる排ガスの処理に有効に作用するものである。また、同一組成のＴｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物を用いるときであっても、触媒活性助剤により触媒の全細孔容積を増加させることができ脱硝性能を向上させることができる。
第一発明は、メジアン径（ｄ５０）が１０〜１００μｍを示す粒度分布を有することを特徴とするチタン・ケイ素・タングステンの酸化物（以下、「Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物」とも記載する）を含む窒素酸化物浄化用触媒である。好ましくは当該触媒の全細孔容積（０．００３〜４０μｍにおける細孔径の細孔容積）を１としたとき１〜２０μｍ（Ａピーク）の細孔容積が０．０５〜０．６（Ａ／全細孔容積）であること、当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物において、チタンが４０〜９８質量％（ＴｉＯ２換算）、ケイ素が１〜３０質量％（ＳｉＯ２換算）およびタングステンが１〜３０質量％（ＷＯ３換算）である。
第二発明は、当該酸化物を含む触媒を用いたことを特徴とする窒素酸化物除去方法である。
第三発明は、触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスをアンモニア存在下に処理することを特徴とする脱硝方法である。
（窒素酸化物除去用触媒）
第一発明は、メジアン径（ｄ５０）が１０〜１００μｍを示す粒度分布を有することを特徴とするチタン・ケイ素・タングステンの酸化物（以下、「Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物」とも記載する）を含む窒素酸化物浄化用触媒である。
第一発明は、メジアン径（ｄ５０）が１０〜１００μｍを示す粒度分布を有することを特徴とするチタン・ケイ素・タングステンの酸化物（以下、「Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物」とも記載する）を含む窒素酸化物浄化用触媒である。
好ましくは当該触媒の全細孔容積（０．００３〜４０μｍにおける細孔径の細孔容積）を１としたとき１〜２０μｍ（Ａピーク）の細孔容積が０．０５〜０．６（Ａ／全細孔容積）である。
好ましくは、当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物において、チタンが４０〜９８質量％（ＴｉＯ２換算）、ケイ素が１〜３０質量％（ＳｉＯ２換算）およびタングステンが１〜３０質量％（ＷＯ３換算）である。
−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物の粒度分布−
当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物の粒度がメジアン径（ｄ５０）で１０〜１００μｍであり、好ましくは１０〜８０μｍ、更に好ましくは１０〜６０μｍである。１０μｍ未満であれば脱硝性能が低くなり好ましくないからであり、１００μｍを超える場合には脱硝性能はそれほど向上しないが、触媒の機械的強度が低下して耐摩耗強度が低くなるなど弊害が生じるおそれがあるからである。なお、粒度分布の測定方法は、市販のレーザー回折法・散乱式粒度分布測定装置により測定できる。
当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物の粒度がメジアン径（ｄ５０）で１０〜１００μｍであり、好ましくは１０〜８０μｍ、更に好ましくは１０〜６０μｍである。１０μｍ未満であれば脱硝性能が低くなり好ましくないからであり、１００μｍを超える場合には脱硝性能はそれほど向上しないが、触媒の機械的強度が低下して耐摩耗強度が低くなるなど弊害が生じるおそれがあるからである。なお、粒度分布の測定方法は、市販のレーザー回折法・散乱式粒度分布測定装置により測定できる。
Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物は、チタンが４０〜９８質量％（ＴｉＯ２換算）、ケイ素が１〜３０質量％（ＳｉＯ２換算）およびタングステンが１〜３０質量％（ＷＯ３換算）であることが好ましい。更に好ましくはチタンが６０〜９８質量％（ＴｉＯ２換算）、ケイ素が１〜２０質量％（ＳｉＯ２換算）およびタングステンが１〜２０質量％（ＷＯ３換算）であり、最も好ましくはチタンが７０〜９８質量％（ＴｉＯ２換算）、ケイ素が１〜２０質量％（ＳｉＯ２換算）およびタングステンが１〜１０質量％（ＷＯ３換算）である。チタンが４０質量％未満であれば脱硝性能が低くなり好ましくなく、９８質量％を超える場合は触媒の耐熱性が低くなり好ましくないからであり、ケイ素が１質量％未満であれば触媒の成形性が悪くなり好ましくなく、３０質量％を超える場合には脱硝性能が低くなり好ましくないからであり、タングステンが１質量％未満であれば脱硝性能が低くなり好ましくなく、３０質量％を超える場合には添加効果が充分に得られず脱硝性能が低下する場合があるからである。
当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物は特異的な粒度分布を持つことで酸化反応、還元反応に効果を示し、特に窒素酸化物の除去に優れた効果を示すものである。
また、当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物は当該粒度分布を有するものであれば良く、各酸化物が複合化している必要はない。
−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物の製法−
当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物の調製方法としては、（１）アンモニア水とケイ素源とタングステン源の混合水溶液に硫酸チタニルの硫酸水溶液を中和し十分に混合し、ｐＨ３〜１０好ましくはｐＨ４〜８でｐＨ調整して主に水酸化物として沈殿を生成させ、十分に沈殿させた後、沈殿スラリーを濾過、水洗後、乾燥し、焼成する共沈法、（２）一方の酸化物に他方の水溶液を含浸し乾燥し、焼成する含浸法、（３）各々の前駆体である水不溶物質を水と混合しスラリーとし混練し、乾燥し、焼成する混練法、（４）各々の酸化物前駆体を十分混合し焼成する固相反応法があるが、好ましくは共沈法である。
当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物の調製方法としては、（１）アンモニア水とケイ素源とタングステン源の混合水溶液に硫酸チタニルの硫酸水溶液を中和し十分に混合し、ｐＨ３〜１０好ましくはｐＨ４〜８でｐＨ調整して主に水酸化物として沈殿を生成させ、十分に沈殿させた後、沈殿スラリーを濾過、水洗後、乾燥し、焼成する共沈法、（２）一方の酸化物に他方の水溶液を含浸し乾燥し、焼成する含浸法、（３）各々の前駆体である水不溶物質を水と混合しスラリーとし混練し、乾燥し、焼成する混練法、（４）各々の酸化物前駆体を十分混合し焼成する固相反応法があるが、好ましくは共沈法である。
また、当該酸化物を製造するとき、市販の原料をそのまま使用することもできるが、好ましくは所定の濃度の液に調整し用いることである。例えば、チタン源の場合には液１リットル（Ｌ）に対して２０〜４００ｇ（ＴｉＯ２換算）、好ましくは５０〜１００ｇ（ＴｉＯ２換算）である。ケイ素源の場合には液１リットルに対して０．５〜２００ｇ（ＳｉＯ２換算）、好ましくは１〜１００ｇ（ＳｉＯ２換算）である。タングステン源の場合には液１リットルに対して５０〜５００ｇ（ＷＯ３換算）、好ましくは１００〜４００ｇ（ＷＯ３換算）である。これらの量を超える場合には均一に混合する前に局所的に反応が進行し均一な水酸化物を生じ難くなり好ましくはなく、これらの量未満であれば液ｐＨが所定の範囲になり難く好ましくはないからである。何れにしても目標となる酸化物を生じさせ難くなることがあるからである。
−窒素酸化物除去用触媒−
窒素酸化物は当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物を含むものである。触媒は当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物により構成されていても良いが、当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物の特異的な粒度分布により生じる効果に影響を与えないものであれば他の化合物が含まれていても問題はなく、当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物を含む脱硝触媒としての機能を更に向上させる目的（触媒活性助剤）で、例えばバナジウム、モリブデン、鉄、マンガン、ニッケル、バリウム、ストロンチウム、銀、セシウム、マグネシウム等の酸化物を当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物に対して０．１〜２０質量％添加することができる。特にバナジウム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選ばれる１種以上の元素またはその化合物を活性成分として含むものが好ましい。当該活性成分の含有量は、触媒を１００質量％としたとき０．１〜２０質量％（酸化物換算）、好ましくは０．２〜１５質量％（酸化物換算）、更に好ましくは０．４〜１０質量％（酸化物換算）である。０．１質量％（酸化物換算）未満であれば脱硝性能が低くなり好ましくはないからであり、２０質量％（酸化物換算）を超えるときは添加効果が充分に得られず脱硝性能が低下する場合があるからである。
窒素酸化物は当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物を含むものである。触媒は当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物により構成されていても良いが、当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物の特異的な粒度分布により生じる効果に影響を与えないものであれば他の化合物が含まれていても問題はなく、当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物を含む脱硝触媒としての機能を更に向上させる目的（触媒活性助剤）で、例えばバナジウム、モリブデン、鉄、マンガン、ニッケル、バリウム、ストロンチウム、銀、セシウム、マグネシウム等の酸化物を当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物に対して０．１〜２０質量％添加することができる。特にバナジウム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選ばれる１種以上の元素またはその化合物を活性成分として含むものが好ましい。当該活性成分の含有量は、触媒を１００質量％としたとき０．１〜２０質量％（酸化物換算）、好ましくは０．２〜１５質量％（酸化物換算）、更に好ましくは０．４〜１０質量％（酸化物換算）である。０．１質量％（酸化物換算）未満であれば脱硝性能が低くなり好ましくはないからであり、２０質量％（酸化物換算）を超えるときは添加効果が充分に得られず脱硝性能が低下する場合があるからである。
上記触媒成分は、水、成形助剤等を加え粘土状とし、使用する用途に適応した形状、例えばハニカム状、ペレット状、粉体状に成形されることがある。ハニカム状であれば、一辺５０〜２００ｍｍの角、目開きが一辺１〜１０ｍｍの角、リブ厚が０．１〜１．５ｍｍ、長さが２００〜２０００ｍｍのものが好ましい。
−窒素酸化物除去用触媒の細孔容積−
当該触媒は、細孔容積を測定し細孔径を横軸、対応する細孔容積を縦軸とし、かつ微分型表示にしたとき、少なくとも細孔径が１〜２０μｍにピーク（Ａピーク）を有することが好ましく、更に好ましくは更に０．００６〜０．０６μｍにピーク（Ｂピーク）を有するものであり、最も好ましくはＡピークまたはＢピークの少なくも一方が当該細孔径を測定した範囲内で一番目の大きさ示すことである。
当該触媒は、細孔容積を測定し細孔径を横軸、対応する細孔容積を縦軸とし、かつ微分型表示にしたとき、少なくとも細孔径が１〜２０μｍにピーク（Ａピーク）を有することが好ましく、更に好ましくは更に０．００６〜０．０６μｍにピーク（Ｂピーク）を有するものであり、最も好ましくはＡピークまたはＢピークの少なくも一方が当該細孔径を測定した範囲内で一番目の大きさ示すことである。
当該触媒の全細孔容積（０．００３〜４０μｍにおける細孔径の細孔容積）を１としたとき、１〜２０μｍ（Ａピーク）の細孔容積が０．０５〜０．６（Ａ／全細孔容積）であり、好ましくは０．０５〜０．５（Ａ／全細孔容積）、更に好ましくは０．０５〜０．４５である。０．０５未満であれば脱硝性能が低くなり好ましくないからであり、０．６を超える場合には脱硝性能はそれほど向上しないが、触媒の機械的強度が低下して耐摩耗強度が低くなるなど弊害が生じるおそれがあるからである。
ＡピークまたはＢピークが０．００３〜４０μｍにおける細孔径の範囲で、少なくとも一方が一番目のピークの大きさを示すものであり、双方が同じピークの大きさであっても良いが、好ましくは一方が一番目、他方が二番目の大きさ示すものである。一番目の大きさとは、細孔径が０．００３〜４０μｍにおいて、細孔径がピークを示す細孔径の範囲における細孔容積が最大のピークを示す細孔群をいう。二番目の大きさとは同様にして、細孔容積が二番目のピークを示す細孔群をいう。
当該細孔径と細孔容積は、通常使用される水銀圧入式ポロシメーターなどにより測定できる。当該ピークは、細孔径測定の結果を細孔径を横軸、細孔容積を縦軸とし、かつ微分型に表示されたときに生じるピークである。
（窒素酸化物除去方法）
第二発明は、当該触媒を用いたことを特徴とする窒素酸化物除去方法である。対象となるガスは窒素酸化物を含むものであれば何れのガスであってもよいが、好ましくはガス焚きボイラやガスタービンから生じる排ガスである。窒素酸化物（ＮＯＸ）の濃度は１０〜２０００ｐｐｍ（ＮＯＸ換算）、好ましくは２０〜５００ｐｐｍ（ＮＯＸ換算）、更に好ましくは４０〜１００ｐｐｍ（ＮＯＸ換算）である。これらのガスには水、ＳＯＸ、ダストなどが含まれていても処理することができる。
第二発明は、当該触媒を用いたことを特徴とする窒素酸化物除去方法である。対象となるガスは窒素酸化物を含むものであれば何れのガスであってもよいが、好ましくはガス焚きボイラやガスタービンから生じる排ガスである。窒素酸化物（ＮＯＸ）の濃度は１０〜２０００ｐｐｍ（ＮＯＸ換算）、好ましくは２０〜５００ｐｐｍ（ＮＯＸ換算）、更に好ましくは４０〜１００ｐｐｍ（ＮＯＸ換算）である。これらのガスには水、ＳＯＸ、ダストなどが含まれていても処理することができる。
空間速度は１０００〜１０００００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは２０００〜５００００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、更に好ましくは３０００〜３００００ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。
更に第三発明は、脱硝に際して、排ガス中にアンモニアまたは尿素を添加することができる。添加量は、窒素酸化物（ＮＯＸ換算）１モルに対して、アンモニア換算（尿素の場合は１／２モル）で０．２〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルである。
処理温度は、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、更に好ましくは２５０〜４００℃である。
下記実施例において上述の成分を添加することもできるが、代表例として、以下の実施例、比較例により、発明を詳細に説明する。なお、本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
（調製例１）
＜化合物Ａ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）の調製＞
パラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）１．４ｋｇ、モノエタノールアミン０．６ｋｇを水１０Ｌに混合・溶解させ（ＷＯ３として１２０ｇ／Ｌ含有）、均一溶液を調製した。このタングステン含有溶液とシリカゾル（ＳｉＯ２として３０重量％含有）３．４ｋｇ、１０質量％アンモニア水２５０Ｌを混合した溶液（ＳｉＯ２として４ｇ／Ｌ含有）に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１００ｇ／Ｌ含有、硫酸濃度４００ｇ／Ｌ）１９０Ｌをよく撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量の２５質量％アンモニア水を加えてｐＨを７に調整した。このスラリーを濾過、洗浄し、１５０℃で２０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、化合物Ａ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）を得た。
＜化合物Ａ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）の調製＞
パラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）１．４ｋｇ、モノエタノールアミン０．６ｋｇを水１０Ｌに混合・溶解させ（ＷＯ３として１２０ｇ／Ｌ含有）、均一溶液を調製した。このタングステン含有溶液とシリカゾル（ＳｉＯ２として３０重量％含有）３．４ｋｇ、１０質量％アンモニア水２５０Ｌを混合した溶液（ＳｉＯ２として４ｇ／Ｌ含有）に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１００ｇ／Ｌ含有、硫酸濃度４００ｇ／Ｌ）１９０Ｌをよく撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量の２５質量％アンモニア水を加えてｐＨを７に調整した。このスラリーを濾過、洗浄し、１５０℃で２０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、化合物Ａ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）を得た。
化合物Ａの組成はＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で８９／５／６質量％であった。
（調製例２）
＜化合物Ｂ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）の調製＞
パラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）１．４ｋｇ、モノエタノールアミン０．６ｋｇを水１０Ｌに混合・溶解させ（ＷＯ３として１２０ｇ／Ｌ含有）、均一溶液を調製した。このタングステン含有溶液とシリカゾル（ＳｉＯ２として３０重量％含有）１．７ｋｇ、１０質量％アンモニア水２５０Ｌを混合した溶液（ＳｉＯ２として２ｇ／Ｌ含有）に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１００ｇ／Ｌ含有、硫酸濃度４００ｇ／Ｌ）１９０Ｌをよく撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量の２５質量％アンモニア水を加えてｐＨを７に調整した。このスラリーを濾過、洗浄し、１５０℃で２０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、化合物Ｂ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）を得た。化合物Ｂの組成はＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９１．５／２．５／６質量％であった。
＜化合物Ｂ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）の調製＞
パラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）１．４ｋｇ、モノエタノールアミン０．６ｋｇを水１０Ｌに混合・溶解させ（ＷＯ３として１２０ｇ／Ｌ含有）、均一溶液を調製した。このタングステン含有溶液とシリカゾル（ＳｉＯ２として３０重量％含有）１．７ｋｇ、１０質量％アンモニア水２５０Ｌを混合した溶液（ＳｉＯ２として２ｇ／Ｌ含有）に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１００ｇ／Ｌ含有、硫酸濃度４００ｇ／Ｌ）１９０Ｌをよく撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量の２５質量％アンモニア水を加えてｐＨを７に調整した。このスラリーを濾過、洗浄し、１５０℃で２０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、化合物Ｂ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）を得た。化合物Ｂの組成はＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９１．５／２．５／６質量％であった。
（調製例３）
＜化合物Ｃ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）の調製＞
パラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）１．４ｋｇ、モノエタノールアミン０．６ｋｇを水１０Ｌに混合・溶解させ（ＷＯ３として１２０ｇ／Ｌ含有）、均一溶液を調製した。このタングステン含有溶液とシリカゾル（ＳｉＯ２として３０重量％含有）１．７ｋｇ、１０質量％アンモニア水２５０Ｌを混合した溶液（ＳｉＯ２として２ｇ／Ｌ含有）に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１００ｇ／Ｌ含有、硫酸濃度４００ｇ／Ｌ）１９０Ｌをよく撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量の２５質量％アンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。このスラリーを濾過、洗浄し、１５０℃で２０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、化合物Ｃ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）を得た。化合物Ｃの組成はＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９１．５／２．５／６質量％であった。
＜化合物Ｃ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）の調製＞
パラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）１．４ｋｇ、モノエタノールアミン０．６ｋｇを水１０Ｌに混合・溶解させ（ＷＯ３として１２０ｇ／Ｌ含有）、均一溶液を調製した。このタングステン含有溶液とシリカゾル（ＳｉＯ２として３０重量％含有）１．７ｋｇ、１０質量％アンモニア水２５０Ｌを混合した溶液（ＳｉＯ２として２ｇ／Ｌ含有）に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１００ｇ／Ｌ含有、硫酸濃度４００ｇ／Ｌ）１９０Ｌをよく撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量の２５質量％アンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。このスラリーを濾過、洗浄し、１５０℃で２０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、化合物Ｃ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）を得た。化合物Ｃの組成はＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９１．５／２．５／６質量％であった。
（比較調製例１）
市販のチタンおよびタングステンの混合酸化物（以下「Ｔｉ−Ｗ混合酸化物」という）であるＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５２（商品名）を混合物ａとした。混合物ａの組成はＴｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９０／１０質量％であった。
市販のチタンおよびタングステンの混合酸化物（以下「Ｔｉ−Ｗ混合酸化物」という）であるＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５２（商品名）を混合物ａとした。混合物ａの組成はＴｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９０／１０質量％であった。
（粒度分布の測定）
調製例１、２、３で得られた化合物Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較調製例１で得られた混合物ａを株式会社堀場製作所のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０により粒度分布を測定した。
調製例１、２、３で得られた化合物Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較調製例１で得られた混合物ａを株式会社堀場製作所のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０により粒度分布を測定した。
メジアン径（ｄ５０）の値を表１に示した。表１から分かるように化合物Ａ、Ｂ、Ｃ（調製例１、２、３）は混合物ａ（比較調製例１）に較べて、メジアン径（ｄ５０）の値が高いことが分かる。以下にこれらの化合物および混合物を用いて触媒を調製する。
（実施例１）
＜触媒Ａの調製＞
調製例１で得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物Ａ）２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．１ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）０．９ｋｇ、モノエタノールアミン０．４ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ａを得た。
＜触媒Ａの調製＞
調製例１で得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物Ａ）２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．１ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）０．９ｋｇ、モノエタノールアミン０．４ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ａを得た。
触媒Ａの組成は化合物Ａ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９１／５／４質量％であった。
（実施例２）
＜触媒Ｂの調製＞
調製例２で得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物Ｂ）２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．０ｋｇ、モノエタノールアミン０．６ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ｂを得た。
＜触媒Ｂの調製＞
調製例２で得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物Ｂ）２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．０ｋｇ、モノエタノールアミン０．６ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ｂを得た。
触媒Ｂの組成は化合物Ｂ／Ｖ２Ｏ５の質量比（酸化物換算）で９４．５／５．５質量％であった。
（実施例３）
＜触媒Ｃの調製＞
調製例３で得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物Ｃ）２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．０ｋｇ、モノエタノールアミン０．６ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ｃを得た。
＜触媒Ｃの調製＞
調製例３で得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物Ｃ）２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．０ｋｇ、モノエタノールアミン０．６ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ｃを得た。
触媒Ｃの組成は化合物Ｃ／Ｖ２Ｏ５の質量比（酸化物換算）で９４．５／５．５質量％であった。
（比較例１）
＜触媒ａの調製＞
比較調製例１で得られたＴｉ−Ｗ混合酸化物粉体（混合物ａ）２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．１ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）０．９ｋｇ、モノエタノールアミン０．４ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒ａを得た。
＜触媒ａの調製＞
比較調製例１で得られたＴｉ−Ｗ混合酸化物粉体（混合物ａ）２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．１ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）０．９ｋｇ、モノエタノールアミン０．４ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒ａを得た。
触媒ａの組成は混合物ａ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９１／５／４質量％であった。
（細孔径および細孔容積の測定）
実施例１、２、３で得られた触媒Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較例１で得られた触媒ａを水銀圧入式ポロシメーターにより細孔径および細孔容積を測定した。
実施例１、２、３で得られた触媒Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較例１で得られた触媒ａを水銀圧入式ポロシメーターにより細孔径および細孔容積を測定した。
Ａピーク（１〜２０μｍ）と全細孔容積（０．００３〜４０μｍ）の細孔容積比（Ａ／全細孔容積）の値を表２に示した。表２から分かるように触媒Ａ、Ｂ、Ｃ（実施例１、２、３）は触媒ａ（比較例１）に較べて、Ａ／全細孔容積の値が高いことが分かる。
細孔径を横軸、細孔容積を縦軸とし、かつ微分型の表示にした細孔径分布の結果を触媒Ａ（実施例１）は図１、触媒Ｂ（実施例２）は図２、触媒Ｃ（実施例３）は図３、触媒ａ（比較例１）は図４に示した。図１〜４から分かるように触媒Ａ、Ｂ、Ｃ（実施例１、２、３）は触媒ａ（比較例１）に較べて、Ａピーク、Ｂピークが一番目と二番目のピークであり、Ａピーク（０．００６〜０．０６μｍ）のピーク面積が多いことが分かる。一方、触ａは細孔系が０．１〜０．５μｍに二番目の大きさのピークを有するものであることも分かる。
（触媒評価）
実施例１、２、３で得られた触媒Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較例１で得られた触媒ａを溶融塩浴に浸漬されたステンレス製反応管に充填し、下記組成の合成ガスを下記条件下で触媒層に導入し、脱硝率の測定し、結果を表３に示した。
実施例１、２、３で得られた触媒Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較例１で得られた触媒ａを溶融塩浴に浸漬されたステンレス製反応管に充填し、下記組成の合成ガスを下記条件下で触媒層に導入し、脱硝率の測定し、結果を表３に示した。
脱硝率は反応管入口および反応管出口のＮＯｘ濃度をＮＯｘ計（化学発光式、日本サーモ株式会社製ＭＯＤＥＬ５１００）により測定し、下記式に従い求めた。得られた脱硝率を表３に示した。表３から分かるように触媒Ａ、Ｂ、Ｃ（実施例１、２、３）は触媒ａ（比較例１）に較べて、脱硝率が高いことが分かる。
＜反応条件＞
ガス温度 ：３５０℃
空間速度（ＳＴＰ） ：２６０００ｈｒ−１
＜合成ガス組成＞
ＮＯＸ ：１００ｐｐｍ，ｄｒｙ
ＮＨ３ ：１００ｐｐｍ，ｄｒｙ、
Ｏ２ ：１５％，ｄｒｙ
Ｈ２Ｏ ：１０％，ｗｅｔ
Ｎ２ ：ｂａｌａｎｃｅ
ガス温度 ：３５０℃
空間速度（ＳＴＰ） ：２６０００ｈｒ−１
＜合成ガス組成＞
ＮＯＸ ：１００ｐｐｍ，ｄｒｙ
ＮＨ３ ：１００ｐｐｍ，ｄｒｙ、
Ｏ２ ：１５％，ｄｒｙ
Ｈ２Ｏ ：１０％，ｗｅｔ
Ｎ２ ：ｂａｌａｎｃｅ
本発明は排ガス処理分野、特に窒素酸化物を含む排ガスの処理に有効な技術である。
Claims (4)
- メジアン径（ｄ５０）が１０〜１００μｍである粒度分布を有するチタン・ケイ素・タングステンの酸化物を含むことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
- 当該触媒の全細孔容積（０．００３〜４０μｍにおける細孔径の細孔容積）を１としたとき、１〜２０μｍ（Ａピーク）の細孔容積が０．０５〜０．６（Ａ／全細孔容積）であることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒。
- チタンが４０〜９８質量％（ＴｉＯ２換算）、ケイ素が１〜３０質量％（ＳｉＯ２換算）およびタングステンが１〜３０質量％（ＷＯ３換算）であることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒。
- 請求項１、２又は３記載の窒素酸化物除去用触媒を用いることを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
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| JP2013058269A JP2014180645A (ja) | 2013-03-21 | 2013-03-21 | 脱硝触媒および脱硝方法 |
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPH08229412A (ja) * | 1995-11-30 | 1996-09-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 窒素酸化物除去用触媒および該触媒を用いた窒素酸化物の除去方法 |
| JP2004000943A (ja) * | 2002-04-18 | 2004-01-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末およびその二酸化チタン粉末を使用したハニカム状排ガス処理触媒 |
| WO2008105469A1 (ja) * | 2007-02-27 | 2008-09-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 排ガス処理用触媒および排ガス処理方法 |
-
2013
- 2013-03-21 JP JP2013058269A patent/JP2014180645A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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