JPS6388047A - 窒素酸化物除去用触媒の製造法 - Google Patents
窒素酸化物除去用触媒の製造法Info
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Landscapes
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は各種ボイラーから排出される排ガス中の窒素酸
化物をアンモニアの存在下で触媒還元除去する窒素酸化
物除去用触媒の製造法に関するものである。
化物をアンモニアの存在下で触媒還元除去する窒素酸化
物除去用触媒の製造法に関するものである。
従来、各種ボイラー等から排出される排ガス中の窒素酸
化物をアンモニアの存在下で接触還元し、窒素と水に分
解する触媒として例えばV、 W。
化物をアンモニアの存在下で接触還元し、窒素と水に分
解する触媒として例えばV、 W。
Fe、Cu、Sn、Ce、Ti、Co等の金属酸化物を
組み合わせた触媒が知られているが、中でもV、 W、
Tiよりなる成分系の触媒は脱硝率に優れ特に注目さ
れている。
組み合わせた触媒が知られているが、中でもV、 W、
Tiよりなる成分系の触媒は脱硝率に優れ特に注目さ
れている。
しかしながら、従来の酸化バナジウム、酸化タングステ
ン、酸化チタンからなる触媒は、還元剤として添加する
アンモニアの分解によって高温時の脱硝率が低くなる欠
点や、触媒活性成分による排ガス中のS Ozの酸化に
よって生成する30゜が、還元剤として排ガスに混合す
るアンモニアと反応して硫酸アンモニウム塩を生成し、
その硫酸アンモニウム塩が例えばボイラーのエアーヒー
タ−、煙道ダクト等の機材に付着してそれらを腐食した
り、時には目詰りを起す等の欠点があった。
ン、酸化チタンからなる触媒は、還元剤として添加する
アンモニアの分解によって高温時の脱硝率が低くなる欠
点や、触媒活性成分による排ガス中のS Ozの酸化に
よって生成する30゜が、還元剤として排ガスに混合す
るアンモニアと反応して硫酸アンモニウム塩を生成し、
その硫酸アンモニウム塩が例えばボイラーのエアーヒー
タ−、煙道ダクト等の機材に付着してそれらを腐食した
り、時には目詰りを起す等の欠点があった。
更にに、Na等のアルカリ金属塩を含むダストが触媒表
面に付着すると、徐々に触媒活性が低下し、同時にS
OzのSOlへの酸化が増大するという欠点があった。
面に付着すると、徐々に触媒活性が低下し、同時にS
OzのSOlへの酸化が増大するという欠点があった。
すなわち、酸化バナジウム、酸化タングステン。
酸化チタンから成る従来の脱硝用触媒は、触媒中に含ま
れているバナジウムと酸素との結合力が弱いため酸化力
が大きく、従って、触媒中の格子酸素が簡単に解離し、
本来は脱硝反応に使われるべきアンモニアを酸化するた
めに、脱硝反応に必要なアンモニアが不足し、特にアン
モニアの脱硝反応に対する選択率が小さくなり高温時の
脱硝率が低下するものである。
れているバナジウムと酸素との結合力が弱いため酸化力
が大きく、従って、触媒中の格子酸素が簡単に解離し、
本来は脱硝反応に使われるべきアンモニアを酸化するた
めに、脱硝反応に必要なアンモニアが不足し、特にアン
モニアの脱硝反応に対する選択率が小さくなり高温時の
脱硝率が低下するものである。
また、K、Na等のアルカリ金属塩が触媒中の酸化バナ
ジウムと反応すると酸化バナジウムの格子がゆるみ、バ
ナジウムと酸素との結合力が弱くなって活性が低下し、
S Oを転化率が増大するものである。
ジウムと反応すると酸化バナジウムの格子がゆるみ、バ
ナジウムと酸素との結合力が弱くなって活性が低下し、
S Oを転化率が増大するものである。
本発明は従来のこのような欠点を解決するためになされ
たもので、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化チ
タンから成る触媒であり、特に酸化バナジウムの強すぎ
る酸化作用を緩和するため、触媒反応に関与する酸素と
バナジウムとの結合力を強めるようにバナジウムの周囲
の構造を変化させたもので、従来の触媒に見られない高
温高活性と低いSot転化率およびダスト中のアルカリ
金属成分による活性低下とSO1転化率の増加が極めて
小さい触媒であって、硫酸根を内包するチタン酸、硫酸
チタンあるいは硫酸チタニルを500℃以下の温度で焼
成する第1工程と、得られる結晶面間隔3.52人のピ
ーク半価幅が0.5 deg以上で、かつ硫酸根をSO
lに換算して3〜10重量%内包する酸化チタンに、バ
ナジウム化合物とタングステン化合物を担持し焼成して
得られた酸化チタンと酸化バナジウムと酸化タングステ
ンとからなる触媒中のバナジルイオンのg因子(gJL
−g■)が0.055以上で、かつ、高温高活性と低い
S02転化率およびダスト中のアルカリ金属成分による
活性低下と、SO!転化率の増加が極めて小さい触媒で
あって、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で
接触還元除去する窒素酸化物除去能の大きい触媒を得る
第2工程からなることを特徴とする窒素酸化物除去用触
媒の製造法である。
たもので、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化チ
タンから成る触媒であり、特に酸化バナジウムの強すぎ
る酸化作用を緩和するため、触媒反応に関与する酸素と
バナジウムとの結合力を強めるようにバナジウムの周囲
の構造を変化させたもので、従来の触媒に見られない高
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チタンあるいは硫酸チタニルを500℃以下の温度で焼
成する第1工程と、得られる結晶面間隔3.52人のピ
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lに換算して3〜10重量%内包する酸化チタンに、バ
ナジウム化合物とタングステン化合物を担持し焼成して
得られた酸化チタンと酸化バナジウムと酸化タングステ
ンとからなる触媒中のバナジルイオンのg因子(gJL
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あって、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で
接触還元除去する窒素酸化物除去能の大きい触媒を得る
第2工程からなることを特徴とする窒素酸化物除去用触
媒の製造法である。
なお酸化バナジウム内のバナジルイオンのg因子(gニ
ーg/)の値は、配位子場理論によって酸化バナジウム
内のバナジウムの周囲の酸素の配位の歪みや対称性を示
す物性値であり、g土、g/はg因子の直角および平行
成分でバナジルイオンの軸対称性により定義され、g土
はパーペンディキュラー、g/はパラレルを表し、g土
=gxx=g yy9g / = g□を示す。すなわ
ち、この酸化バナジウム内のバナジルイオンのg因子C
g上−g/)の値が0.055以上好ましくは0.06
5以上を満足する本発明の触媒中のバナジウムの周囲の
構造はg因子(g土−g/)の値が 0.055以下で
ある従来触媒のバナジウムの周囲の構造と比べて正八面
体の対称性から大きく歪み、その結果触媒作用に直接に
関与する酸素とバナジウムとの間の結合力が強いもので
ある。
ーg/)の値は、配位子場理論によって酸化バナジウム
内のバナジウムの周囲の酸素の配位の歪みや対称性を示
す物性値であり、g土、g/はg因子の直角および平行
成分でバナジルイオンの軸対称性により定義され、g土
はパーペンディキュラー、g/はパラレルを表し、g土
=gxx=g yy9g / = g□を示す。すなわ
ち、この酸化バナジウム内のバナジルイオンのg因子C
g上−g/)の値が0.055以上好ましくは0.06
5以上を満足する本発明の触媒中のバナジウムの周囲の
構造はg因子(g土−g/)の値が 0.055以下で
ある従来触媒のバナジウムの周囲の構造と比べて正八面
体の対称性から大きく歪み、その結果触媒作用に直接に
関与する酸素とバナジウムとの間の結合力が強いもので
ある。
換言すれば、通常の正八面体の対称性を持つ酸化バナジ
ウムを含有した従来の酸化チタン、酸化タングステン、
酸化バナジウムからなる複合酸化物に比べて、バナジル
イオンのg因子(g上−g/)の物性値が異なり正八面
体の対称性から大きく歪んだ構造の酸化バナジウムを含
有した新規の複合酸化物である本発明の脱硝用触媒は、
同一組成にもかかわらず触媒作用に直接に関与する酸素
とバナジウムとの間の結合力が強いため特に高温時の脱
硝率が高(、また、アンモニアの分解が少なく、しかも
S02転化率が小さく、ダスト成分による経時劣化がな
く長期にわたり安定して使用できる触媒である。そして
、このg因子(g土−g/)の0.055以上の値は五
酸化バナジウムと酸化チタンの間の表面相互作用を利用
し、前述した複合酸化物中の、1化バナジウムの周囲の
構造を歪ませることによって得られる。
ウムを含有した従来の酸化チタン、酸化タングステン、
酸化バナジウムからなる複合酸化物に比べて、バナジル
イオンのg因子(g上−g/)の物性値が異なり正八面
体の対称性から大きく歪んだ構造の酸化バナジウムを含
有した新規の複合酸化物である本発明の脱硝用触媒は、
同一組成にもかかわらず触媒作用に直接に関与する酸素
とバナジウムとの間の結合力が強いため特に高温時の脱
硝率が高(、また、アンモニアの分解が少なく、しかも
S02転化率が小さく、ダスト成分による経時劣化がな
く長期にわたり安定して使用できる触媒である。そして
、このg因子(g土−g/)の0.055以上の値は五
酸化バナジウムと酸化チタンの間の表面相互作用を利用
し、前述した複合酸化物中の、1化バナジウムの周囲の
構造を歪ませることによって得られる。
すなわち、本発明の触媒の製造法は、従来の窒素酸化物
除去用触媒に使われているようなアナタ−ゼ型あるいは
ルチル型に固定した酸化チタンでなく、X線回折におい
て結晶面間隔3.52人のピーク半価幅(β101)が
広く、0.5 deg以上好ましくは0.85 deg
以上と結晶化度が低くかつ硫酸根を803に換算して3
〜10重量%内包する特定の酸化チタンにバナジウム化
合物とタングステン化合物を担持し焼成する工程を経る
ことにより得られる。
除去用触媒に使われているようなアナタ−ゼ型あるいは
ルチル型に固定した酸化チタンでなく、X線回折におい
て結晶面間隔3.52人のピーク半価幅(β101)が
広く、0.5 deg以上好ましくは0.85 deg
以上と結晶化度が低くかつ硫酸根を803に換算して3
〜10重量%内包する特定の酸化チタンにバナジウム化
合物とタングステン化合物を担持し焼成する工程を経る
ことにより得られる。
そして、この製造法によって得られた触媒は特定の酸化
チタンと接触している酸化バナジウムが特定の酸化チタ
ン表面から影響を受けて前述したようなバナジウムの周
囲の対称性が歪んだ複合酸化物になる。なお、結晶面間
隔3.52人のピーク半価幅0.5 deg以上と結晶
化度が低く、硫酸根をSO8+に換算して3〜10重量
%内包する化学的に安定化されていない特定の酸化チタ
ンは硫酸根を内包する酸化チタンにバナジウム化合物と
タングステン化合物を担持し焼成する工程によって得ら
れる。そして本発明の触媒組成物は前述の特定の酸化チ
タン、酸化バナジウム、酸化タングステンの混合物を触
媒形状に形成したもの、酸化チタンのみで触媒形状に形
成しその表面に酸化バナジウムと酸化タングステンを担
持したもの、更にアルミナ、ムライト、コージェライト
等のセラミック基村上に前記必須成分の混合物を被覆担
持したもの、又セラミック基材上に前記の酸化チタンを
被覆しその表面に酸化バナジウムと酸化タングステンを
担持したもの等のいずれでもよい。そして本発明の触媒
の調製法は通常触媒の製造に一船に利用される共沈法、
酸化物混合法、含浸法、混練法などいずれの調製法を用
いてもよい。
チタンと接触している酸化バナジウムが特定の酸化チタ
ン表面から影響を受けて前述したようなバナジウムの周
囲の対称性が歪んだ複合酸化物になる。なお、結晶面間
隔3.52人のピーク半価幅0.5 deg以上と結晶
化度が低く、硫酸根をSO8+に換算して3〜10重量
%内包する化学的に安定化されていない特定の酸化チタ
ンは硫酸根を内包する酸化チタンにバナジウム化合物と
タングステン化合物を担持し焼成する工程によって得ら
れる。そして本発明の触媒組成物は前述の特定の酸化チ
タン、酸化バナジウム、酸化タングステンの混合物を触
媒形状に形成したもの、酸化チタンのみで触媒形状に形
成しその表面に酸化バナジウムと酸化タングステンを担
持したもの、更にアルミナ、ムライト、コージェライト
等のセラミック基村上に前記必須成分の混合物を被覆担
持したもの、又セラミック基材上に前記の酸化チタンを
被覆しその表面に酸化バナジウムと酸化タングステンを
担持したもの等のいずれでもよい。そして本発明の触媒
の調製法は通常触媒の製造に一船に利用される共沈法、
酸化物混合法、含浸法、混練法などいずれの調製法を用
いてもよい。
又、触媒の成型法としては通常の押し出し成型法、打錠
成型法、転勤造粒法なと目的に応じて任意の成型法を採
用できる。また触媒の形状は球状、粒状、棒状、板状、
パイプ状または孔の形状が三角形、四角形、六角形等い
ずれのハニカム状であってもよい。
成型法、転勤造粒法なと目的に応じて任意の成型法を採
用できる。また触媒の形状は球状、粒状、棒状、板状、
パイプ状または孔の形状が三角形、四角形、六角形等い
ずれのハニカム状であってもよい。
また本発明に使用する酸化チタン原料としては500℃
以下の温度で焼成することにより特定の酸化チタンを生
成する硫酸根を内包するチタン酸、硫酸チタン、硫酸チ
タニルなどを用いることができる。酸化バナジウム、酸
化タングステンの原料としてはそれらの酸化物、硫酸塩
、硝酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化合物などを用い
ることができるが水、有機溶媒、アルカリ、酸などに溶
解した溶液の形態で前述した特定の酸化チタンに担持す
ることが好ましい。そして触媒成分は触媒焼成完了時に
おいていずれも酸化物の形態で含有されていることが必
要である。
以下の温度で焼成することにより特定の酸化チタンを生
成する硫酸根を内包するチタン酸、硫酸チタン、硫酸チ
タニルなどを用いることができる。酸化バナジウム、酸
化タングステンの原料としてはそれらの酸化物、硫酸塩
、硝酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化合物などを用い
ることができるが水、有機溶媒、アルカリ、酸などに溶
解した溶液の形態で前述した特定の酸化チタンに担持す
ることが好ましい。そして触媒成分は触媒焼成完了時に
おいていずれも酸化物の形態で含有されていることが必
要である。
なお、本発明の触媒の成分である酸化バナジウム中のバ
ナジルイオンの磁気的物性値であるg因子(g土−g/
)の値が0.055以上であることが重要である。
ナジルイオンの磁気的物性値であるg因子(g土−g/
)の値が0.055以上であることが重要である。
その理由はg因子(g土−gz)の値が0.055以上
の条件を満足することによって、はじめて初期の高温時
の脱硝率が特に高く、S08転化率が小さく、更にアル
カリ金属塩による活性低下とSO,転化率の増加が極め
て小さい触媒が得られるのに対し、g因子(g土−gz
)の値が0.055以下であると、初期の高温時の脱硝
率が低く、S02転化率が大きく、更にアルカリ金属塩
による活性低下およびSO□転化率の増加が大きいから
である。
の条件を満足することによって、はじめて初期の高温時
の脱硝率が特に高く、S08転化率が小さく、更にアル
カリ金属塩による活性低下とSO,転化率の増加が極め
て小さい触媒が得られるのに対し、g因子(g土−gz
)の値が0.055以下であると、初期の高温時の脱硝
率が低く、S02転化率が大きく、更にアルカリ金属塩
による活性低下およびSO□転化率の増加が大きいから
である。
また酸化バナジウムの重量百分率は、好ましくは酸化チ
タンに対して10重重量以下また酸化タングステンの重
量比は、好ましくは酸化バナジウムに対して0.1〜4
0である。なお本発明中の酸化バナジウム内のバナジル
イオンのg因子(g土−g/)の測定は試料触媒を15
0℃で4時間排気した後、室温でESRスペクトロメー
ターを用いて測定し、′g/およびg上値はMnマーカ
ーを用いて求めたものである。
タンに対して10重重量以下また酸化タングステンの重
量比は、好ましくは酸化バナジウムに対して0.1〜4
0である。なお本発明中の酸化バナジウム内のバナジル
イオンのg因子(g土−g/)の測定は試料触媒を15
0℃で4時間排気した後、室温でESRスペクトロメー
ターを用いて測定し、′g/およびg上値はMnマーカ
ーを用いて求めたものである。
また、硫酸根を内包するチタン酸等を500℃以上の温
度で焼成することは、硫酸根がS03に換算して3重量
%未満となり、かつ、結晶面間隔3゜52人のピーク半
価幅が0.5 deg未満となるため、バナジルイオン
のg因子が0.055未満となり、前述のとおり各種の
触媒特性の向上が認められない。
度で焼成することは、硫酸根がS03に換算して3重量
%未満となり、かつ、結晶面間隔3゜52人のピーク半
価幅が0.5 deg未満となるため、バナジルイオン
のg因子が0.055未満となり、前述のとおり各種の
触媒特性の向上が認められない。
−力値酸根を内包するチタン酸等を500℃以下の温度
で焼成することは、硫酸根がS03に換算して3重量%
以上となり、かつ結晶面間隔3.52人のピーク半価幅
が0.5 deg以上となるため、バナジルイオンのg
因子が0.055以上となるが、酸化チタン中の硫酸根
の内包量が303に換算して10重量%を超えるとバナ
ジルイオンのg因子は、一定の値を示すことから、硫酸
根の内包量が303に換算して3〜10重量%であれば
、充分に前述のとおり各種の触媒特性の向上が認められ
る。
で焼成することは、硫酸根がS03に換算して3重量%
以上となり、かつ結晶面間隔3.52人のピーク半価幅
が0.5 deg以上となるため、バナジルイオンのg
因子が0.055以上となるが、酸化チタン中の硫酸根
の内包量が303に換算して10重量%を超えるとバナ
ジルイオンのg因子は、一定の値を示すことから、硫酸
根の内包量が303に換算して3〜10重量%であれば
、充分に前述のとおり各種の触媒特性の向上が認められ
る。
また結晶面間隔3.52人のピーク半価幅(β101)
の測定はX線回折により次の条件で行った。使用ビーム
はCu−にα線を用い、フィルターはNiフィルターで
ある。入射スリット幅は1/2°、受光スリット幅は0
.3 m111、ゴニオメータ−半径は188 mmで
ある。また、本発明の触媒組成物を用いて具体的に排ガ
ス中の窒素酸化物を除去するには、排ガスへのアンモニ
アの添加は窒素酸化物の0.5モル倍以上、好ましくは
1〜2モル倍程度加え、また得られた混合ガスは触媒上
を空塔速度を基準として空間速度で2.000〜100
,000 /時間、好ましくはs、ooo〜50.00
0/時間の範囲内で通過させ、反応時の温度は200
”C〜650℃程度で実施するのが最もよいのである。
の測定はX線回折により次の条件で行った。使用ビーム
はCu−にα線を用い、フィルターはNiフィルターで
ある。入射スリット幅は1/2°、受光スリット幅は0
.3 m111、ゴニオメータ−半径は188 mmで
ある。また、本発明の触媒組成物を用いて具体的に排ガ
ス中の窒素酸化物を除去するには、排ガスへのアンモニ
アの添加は窒素酸化物の0.5モル倍以上、好ましくは
1〜2モル倍程度加え、また得られた混合ガスは触媒上
を空塔速度を基準として空間速度で2.000〜100
,000 /時間、好ましくはs、ooo〜50.00
0/時間の範囲内で通過させ、反応時の温度は200
”C〜650℃程度で実施するのが最もよいのである。
本発明の触媒の成分である酸化バナジウム中のバナジル
イオンのg因子の値を0.055以上とするためには、
硫酸根を内包する特定の酸化チタンを原料とし、これに
バナジウム化合物とタングステン化合物を担持して焼成
して得られた触媒であることが必要である。この理由を
本発明の窒素酸化物除去用触媒を利用してN H、によ
るNOxの選択的接触触媒還元除去法の反応メカニズム
によりNH,とNOが等モル反応をすると仮定して反応
式で示せば次のようになる。
イオンのg因子の値を0.055以上とするためには、
硫酸根を内包する特定の酸化チタンを原料とし、これに
バナジウム化合物とタングステン化合物を担持して焼成
して得られた触媒であることが必要である。この理由を
本発明の窒素酸化物除去用触媒を利用してN H、によ
るNOxの選択的接触触媒還元除去法の反応メカニズム
によりNH,とNOが等モル反応をすると仮定して反応
式で示せば次のようになる。
(1)主反応(N)13によるNOxの接触還元除去反
応)(2)副反応(NH3の酸化反応) この副反応が生ずることは脱硝に必要なNH。
応)(2)副反応(NH3の酸化反応) この副反応が生ずることは脱硝に必要なNH。
が多く消費されるために好ましくない。
(3)副反応(SOZの酸化反応)
so、+ −oz→SO,・・・・・・・・・(3)S
O3+ NH3+ HzO→N114・H5Oa・・・
・・・・・・(4)SO2が酸化して、SOlが生成し
、このSO3がNH,と反応して硫酸アンモニウム塩を
生成するためボイラーのエアヒーター等に付着し、腐食
の原因となるので好ましくない。
O3+ NH3+ HzO→N114・H5Oa・・・
・・・・・・(4)SO2が酸化して、SOlが生成し
、このSO3がNH,と反応して硫酸アンモニウム塩を
生成するためボイラーのエアヒーター等に付着し、腐食
の原因となるので好ましくない。
主反応(1)式のみが生起する場合は理想的であり、副
反応(2)式、(3)弐〜(4)式が生起するのは好ま
しくない場合であり、(1)〜(3)式の何れになるか
は触媒中の触媒反応に関与するバナジウムと酸素イオン
との結合力が大きいか小さいかに関係している。
反応(2)式、(3)弐〜(4)式が生起するのは好ま
しくない場合であり、(1)〜(3)式の何れになるか
は触媒中の触媒反応に関与するバナジウムと酸素イオン
との結合力が大きいか小さいかに関係している。
従来法では原料の酸化チタンに硫酸根が含んでいないの
で、酸化チタンにバナジウム化合物とタングステン化合
物を担持し、焼成すると触媒中のバナジルイオンのバナ
ジウムと酸素との結合力が弱いので、主反応(1)に副
反応(2)、 (3)が並発し、結果として主反応(1
)が選択的に生起しなくなる。
で、酸化チタンにバナジウム化合物とタングステン化合
物を担持し、焼成すると触媒中のバナジルイオンのバナ
ジウムと酸素との結合力が弱いので、主反応(1)に副
反応(2)、 (3)が並発し、結果として主反応(1
)が選択的に生起しなくなる。
ここでダスト中のアルカリ金属成分が触媒の酸化バナジ
ウムと反応すると、酸化バナジウムの格子がゆるみバナ
ジウムと酸素との結合力が更に弱まり、触媒は耐久性の
弱いものとなる。
ウムと反応すると、酸化バナジウムの格子がゆるみバナ
ジウムと酸素との結合力が更に弱まり、触媒は耐久性の
弱いものとなる。
本発明では硫酸根を内包する特定の酸化チタンを使用し
、これにバナジウム化合物とタングステン化合物とを担
持して焼成して得られる触媒であると、そのバナジルイ
オンのg因子の値が0.055以上となり、バナジウム
と酸素との結合力が大きくなり、NH3とS02に対す
る酸化力が低減するため副反応(2)、 (3)が生じ
難くなり、主反応(1)が選択的におこるのである。
、これにバナジウム化合物とタングステン化合物とを担
持して焼成して得られる触媒であると、そのバナジルイ
オンのg因子の値が0.055以上となり、バナジウム
と酸素との結合力が大きくなり、NH3とS02に対す
る酸化力が低減するため副反応(2)、 (3)が生じ
難くなり、主反応(1)が選択的におこるのである。
ここでアルカリ金属塩が触媒の酸化バナジウムと反応し
てもバナジウムと酸素との結合力は強固のままであるの
で、本発明の触媒の耐久性が大きいのである。
てもバナジウムと酸素との結合力は強固のままであるの
で、本発明の触媒の耐久性が大きいのである。
次に実施例をあげて本発明の詳細な説明する。
実lIホL
五酸化バナジウムとパラタングステン酸アンモニウムを
モノエタノールアミンと水とに溶解した混合液を、硫酸
根を303に換算して6.5重量%内包したメタチタン
酸を500″Cで5時間で焼成して得られたもののX線
回折において、結晶面間隔3.52人のピーク半価幅(
β101)が0.57 deg、SO1含有量4.0重
量%である酸化チタンと共に湿式ボールミルを用いて混
合し、第1表に示すNα1〜Nα5の酸化バナジウムと
酸化タングステンの含有量よりなる混合物をそれぞれ調
製した。この調製したそれぞれの混合物のスラリー中に
孔形状、四角形、孔相当直径6mm、肉厚11のムライ
トiよりなるハニカム状のセラミック基材を浸漬し、表
面に触媒物質を担持した後、120℃の熱風で30分乾
燥し500℃で3時間空気中で焼成して第1表に記載す
るNo、 1〜No、 5の本発明の触媒を得た。
モノエタノールアミンと水とに溶解した混合液を、硫酸
根を303に換算して6.5重量%内包したメタチタン
酸を500″Cで5時間で焼成して得られたもののX線
回折において、結晶面間隔3.52人のピーク半価幅(
β101)が0.57 deg、SO1含有量4.0重
量%である酸化チタンと共に湿式ボールミルを用いて混
合し、第1表に示すNα1〜Nα5の酸化バナジウムと
酸化タングステンの含有量よりなる混合物をそれぞれ調
製した。この調製したそれぞれの混合物のスラリー中に
孔形状、四角形、孔相当直径6mm、肉厚11のムライ
トiよりなるハニカム状のセラミック基材を浸漬し、表
面に触媒物質を担持した後、120℃の熱風で30分乾
燥し500℃で3時間空気中で焼成して第1表に記載す
るNo、 1〜No、 5の本発明の触媒を得た。
実差fl
メタチタン酸を400℃で5時間焼成して得られた結晶
面間隔3.52人のピーク半価幅(β101)が0.8
9 deg、 S Oz含有fit7.0重量%である
酸化チタンを用い、実施例1と同じ調製方法で調製し、
第1表に示す酸化バナジウムと酸化タングステンの含有
量よりなる第1表に記載するNo、 6〜No、 10
の本発明の触媒を得た。
面間隔3.52人のピーク半価幅(β101)が0.8
9 deg、 S Oz含有fit7.0重量%である
酸化チタンを用い、実施例1と同じ調製方法で調製し、
第1表に示す酸化バナジウムと酸化タングステンの含有
量よりなる第1表に記載するNo、 6〜No、 10
の本発明の触媒を得た。
尖籐皿主
メタチタン酸を500℃で5時間焼成して得られた結晶
面間隔3.52人のピーク半価幅(β101)がが0.
57 deg、 S O3含有量4.0重量%である酸
化チタンを主成分とする孔形状、四角形、孔相当直径6
mm、肉厚1mmのハニカム担体を、五酸化バナジウム
とパラタングステン酸アンモニウムをモノエタノールア
ミンと水とに溶解し、第1表のNα16〜Nα19に示
す酸化バナジウムと酸化タングステンの含有量になるよ
うに調製した溶液中に浸漬した後、120℃(7)熱風
テロ0分乾燥し、ライで500℃で3時間焼成を行い、
第1表に示すNα16〜Nα19の本発明の触媒を得た
。
面間隔3.52人のピーク半価幅(β101)がが0.
57 deg、 S O3含有量4.0重量%である酸
化チタンを主成分とする孔形状、四角形、孔相当直径6
mm、肉厚1mmのハニカム担体を、五酸化バナジウム
とパラタングステン酸アンモニウムをモノエタノールア
ミンと水とに溶解し、第1表のNα16〜Nα19に示
す酸化バナジウムと酸化タングステンの含有量になるよ
うに調製した溶液中に浸漬した後、120℃(7)熱風
テロ0分乾燥し、ライで500℃で3時間焼成を行い、
第1表に示すNα16〜Nα19の本発明の触媒を得た
。
4比較」■−
メタチタン酸を700″Cで5時間焼成して得られた結
晶面間隔3.52人のピーク半価幅(β101)が0.
25 deg、 S Os含有量0.5重量%である酸
化チタンを用い、実施例1と同じ方法により第1表に示
すNα20〜Nα24の比較例の触媒を得た。
晶面間隔3.52人のピーク半価幅(β101)が0.
25 deg、 S Os含有量0.5重量%である酸
化チタンを用い、実施例1と同じ方法により第1表に示
すNα20〜Nα24の比較例の触媒を得た。
北較皿又
実施例1と同じ方法で調製したにもかかわらず触媒成分
として酸化バナジウム又は酸化タングステンを欠くため
g因子(g土−β7 )の値が本発明の規定外の物性値
を有する第1表Nα25〜No、26の比較例の触媒を
得た。そして実施例1,2.3および比較例1.2で得
た触媒を内径80mmφ、長さ100 mmのステンレ
ス製反応器を用い重油焚ボイラー排ガスと下記条件で接
触させて350℃1400℃1450℃の脱硝率とSO
□の803への転化率を測定した。
として酸化バナジウム又は酸化タングステンを欠くため
g因子(g土−β7 )の値が本発明の規定外の物性値
を有する第1表Nα25〜No、26の比較例の触媒を
得た。そして実施例1,2.3および比較例1.2で得
た触媒を内径80mmφ、長さ100 mmのステンレ
ス製反応器を用い重油焚ボイラー排ガスと下記条件で接
触させて350℃1400℃1450℃の脱硝率とSO
□の803への転化率を測定した。
次にこれらの触媒を350℃で8,000時間耐久試験
を行った後再び350℃,400℃,450″Cの脱硝
率とS02の303への転化率を測定した。それらの結
果は第1表に示すとおりである。
を行った後再び350℃,400℃,450″Cの脱硝
率とS02の303への転化率を測定した。それらの結
果は第1表に示すとおりである。
なお試験ガス組成はN O,: 150〜200 p
p m、SOX :400〜500ppm10□ 3〜
6%、ダスト100 mg/ N11″であり、ダスト
中のアルカリ金属成分は30重重量である。脱硝率測定
条件はSV値10.0OOHr” ;N Hs / N
O=1.l ; S Of転化率測定条件はS V
=10,0OOHr−’である。なおNOxの測定は
化学蛍光方式減圧型のN O/N O。
p m、SOX :400〜500ppm10□ 3〜
6%、ダスト100 mg/ N11″であり、ダスト
中のアルカリ金属成分は30重重量である。脱硝率測定
条件はSV値10.0OOHr” ;N Hs / N
O=1.l ; S Of転化率測定条件はS V
=10,0OOHr−’である。なおNOxの測定は
化学蛍光方式減圧型のN O/N O。
分析計(柳本製作所E CL−77A型)で行った。
またSO2のSOlへの転化率はアンモニアの注入を止
めNDI方式のSO1分析計で反応器の入口と出口のS
O□濃度を測定し次式により求めた。
めNDI方式のSO1分析計で反応器の入口と出口のS
O□濃度を測定し次式により求めた。
また第1表の本発明の触媒例No、 3と比較例の触媒
Nα20の初期(3a 、 20a )および耐久試験
8,000時間後(3b、 20b )についての脱硝
率と反応温度との関係を第1図にS02のSO5への転
化率と反応温度との関係を第2図に、またはNaおよび
Kの蓄積量値を第2表に示す。
Nα20の初期(3a 、 20a )および耐久試験
8,000時間後(3b、 20b )についての脱硝
率と反応温度との関係を第1図にS02のSO5への転
化率と反応温度との関係を第2図に、またはNaおよび
Kの蓄積量値を第2表に示す。
第2表
第1図・および第2図の結果より明らかなように本発明
の範囲外の触媒の脱硝率とS02転化率に比べて、本発
明の触媒は高温時の脱硝率が高く、また、S Oを転化
率が低いことがわかる。
の範囲外の触媒の脱硝率とS02転化率に比べて、本発
明の触媒は高温時の脱硝率が高く、また、S Oを転化
率が低いことがわかる。
第3図は本発明において酸化チタンのS03含有量と得
られた製品のg因子(gニーg/)との関係を実施例(
Nα3・・・O,Nα5・・・口で示した)の数値をプ
ロットして作成した特性図で、これより本発明の第1工
程により得られた酸化チタンは内包される硫酸根がSO
lに換算して3〜10重量%のときに、得られる製品の
g値が0.055以上を満足することを示すものである
。
られた製品のg因子(gニーg/)との関係を実施例(
Nα3・・・O,Nα5・・・口で示した)の数値をプ
ロットして作成した特性図で、これより本発明の第1工
程により得られた酸化チタンは内包される硫酸根がSO
lに換算して3〜10重量%のときに、得られる製品の
g値が0.055以上を満足することを示すものである
。
従って、So、3重量%以下では本発明の目的とするg
値が0.055以上の性能が得られないので不適当であ
り、50310重量%以上ではg値がそれ以上太き(な
らないので、必要ないものとじS03の内包は10重量
%までを限度とした。
値が0.055以上の性能が得られないので不適当であ
り、50310重量%以上ではg値がそれ以上太き(な
らないので、必要ないものとじS03の内包は10重量
%までを限度とした。
更に本発明の範囲外の触媒の脱硝率およびSO!転化率
の経時劣化が極めて大きいのに比べて、NaおよびKの
蓄積量が同じにもかかわらず本発明の触媒の脱硝率およ
びSot転化率の経時劣化が極めて小さいことが確認さ
れた。
の経時劣化が極めて大きいのに比べて、NaおよびKの
蓄積量が同じにもかかわらず本発明の触媒の脱硝率およ
びSot転化率の経時劣化が極めて小さいことが確認さ
れた。
以上述べたとおり本発明の窒素酸化物除去用触媒は、特
にダスト成分としてに、Na等のアルカリ金属塩を多く
含む排ガス中の窒素酸化物除去に使用しても広い温度範
囲にわたってアルカリ金属成分による劣化の極めて少な
い、換言すれば広い温度範囲において被毒による脱硝率
の経時変化の極めて少ないものであり、さらにSowの
S Osへの転化率も著るしく低いので、硫酸アンモニ
ウム等の生成が少なく長時間安定して使用できる窒素酸
化物除去用触媒である。
にダスト成分としてに、Na等のアルカリ金属塩を多く
含む排ガス中の窒素酸化物除去に使用しても広い温度範
囲にわたってアルカリ金属成分による劣化の極めて少な
い、換言すれば広い温度範囲において被毒による脱硝率
の経時変化の極めて少ないものであり、さらにSowの
S Osへの転化率も著るしく低いので、硫酸アンモニ
ウム等の生成が少なく長時間安定して使用できる窒素酸
化物除去用触媒である。
従って、各種ボイラー等から排出される排ガス中の窒素
酸化物をアンモニアの存在下で接触還元除去する触媒と
して極めて有用であり、大気汚染防止に極めて有用なも
のである。
酸化物をアンモニアの存在下で接触還元除去する触媒と
して極めて有用であり、大気汚染防止に極めて有用なも
のである。
第1図は本発明触媒および比較触媒の一具体例の初期お
よび8,000時間後の反応温度と脱硝率の関係を示す
説明図、 第2図は初期および8.000時間後の反応温度とSO
2のS O3への転化率との関係を示す説明図、第3図
は本発明触媒による酸化チタンの303含有量とg因子
(g土−g/)との関係を実施例の数値より作成した特
性図である。 S(h転化率 脱JA車(%)
よび8,000時間後の反応温度と脱硝率の関係を示す
説明図、 第2図は初期および8.000時間後の反応温度とSO
2のS O3への転化率との関係を示す説明図、第3図
は本発明触媒による酸化チタンの303含有量とg因子
(g土−g/)との関係を実施例の数値より作成した特
性図である。 S(h転化率 脱JA車(%)
Claims (1)
- 1、硫酸根を内包するチタン酸、硫酸チタンあるいは硫
酸チタニルを500℃以下の温度で焼成する第1工程と
、得られる結晶面間隔3.52Åのピーク半価幅が0.
5deg以上で、かつ硫酸根をSO_3に換算して3〜
10重量%内包する酸化チタンに、バナジウム化合物と
タングステン化合物を担持し焼成して得られた酸化チタ
ンと酸化バナジウムと酸化タングステンとからなる触媒
中のバナジルイオンのg因子(g⊥−g■)が0.05
5以上で、かつ、高温高活性と低いSO_2転化率およ
びダスト中のアルカリ金属成分による活性低下と、SO
_2転化率の増加が極めて小さい触媒であって、排ガス
中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触還元除去す
る窒素酸化物除去能の大きい触媒を得る第2工程からな
ることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62213146A JPS6388047A (ja) | 1987-08-28 | 1987-08-28 | 窒素酸化物除去用触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62213146A JPS6388047A (ja) | 1987-08-28 | 1987-08-28 | 窒素酸化物除去用触媒の製造法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP55043465A Division JPS6013750B2 (ja) | 1980-04-04 | 1980-04-04 | 窒素酸化物除去用触媒およびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6388047A true JPS6388047A (ja) | 1988-04-19 |
JPH0438455B2 JPH0438455B2 (ja) | 1992-06-24 |
Family
ID=16634340
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62213146A Granted JPS6388047A (ja) | 1987-08-28 | 1987-08-28 | 窒素酸化物除去用触媒の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6388047A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6475952B2 (en) * | 1999-05-07 | 2002-11-05 | Siemens Aktiengesellschaft | Process for producing a catalytically active material, catalytic converter having a catalytically active material produced in this manner, and use of the catalytic converter to break down dioxins and/or furans |
JP2004000943A (ja) * | 2002-04-18 | 2004-01-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末およびその二酸化チタン粉末を使用したハニカム状排ガス処理触媒 |
JP2014515311A (ja) * | 2012-03-28 | 2014-06-30 | ヒュンダイ ヘビー インダストリーズ カンパニー リミテッド | 船舶排ガス浄化用の金属フィルタ及びその製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50128681A (ja) * | 1974-03-29 | 1975-10-09 |
-
1987
- 1987-08-28 JP JP62213146A patent/JPS6388047A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50128681A (ja) * | 1974-03-29 | 1975-10-09 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6475952B2 (en) * | 1999-05-07 | 2002-11-05 | Siemens Aktiengesellschaft | Process for producing a catalytically active material, catalytic converter having a catalytically active material produced in this manner, and use of the catalytic converter to break down dioxins and/or furans |
JP2004000943A (ja) * | 2002-04-18 | 2004-01-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末およびその二酸化チタン粉末を使用したハニカム状排ガス処理触媒 |
JP2014515311A (ja) * | 2012-03-28 | 2014-06-30 | ヒュンダイ ヘビー インダストリーズ カンパニー リミテッド | 船舶排ガス浄化用の金属フィルタ及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0438455B2 (ja) | 1992-06-24 |
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