KR102472751B1 - 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102472751B1
KR102472751B1 KR1020197019507A KR20197019507A KR102472751B1 KR 102472751 B1 KR102472751 B1 KR 102472751B1 KR 1020197019507 A KR1020197019507 A KR 1020197019507A KR 20197019507 A KR20197019507 A KR 20197019507A KR 102472751 B1 KR102472751 B1 KR 102472751B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solvent
organic
layer
organic functional
electronic device
Prior art date
Application number
KR1020197019507A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190089996A (ko
Inventor
가엘레 베알레
크리슈토프 레온하르트
신-롱 청
마누엘 함부르거
베아테 부르크하르트
카트야 마리아 샤이블레
안야 야치
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20190089996A publication Critical patent/KR20190089996A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102472751B1 publication Critical patent/KR102472751B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
    • H01L51/0007—
    • H01L51/5012—
    • H01L51/5056—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 계면을 갖는 2 개의 인접한 기능성 층이 반응 속도론적으로 제어된 방식으로 용액으로부터 형성되는 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 와 같은 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 이 공정은 인쇄 또는 코팅 공정을 통해 전자 디바이스를 빠르고 효율적으로 생산하는데 특히 적합하다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은 계면을 갖는 2 개의 인접한 기능성 층이 반응 속도론적으로 제어된 방식으로 용액으로부터 형성되는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 와 같은 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 인쇄 또는 코팅 공정을 통해 전자 디바이스를 빠르고 효율적으로 생산하는데 특히 적합하다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 전자 디바이스에 관한 것이다.
전통적으로, OLED는 저분자 재료를 진공 증착하고 고분자 재료를 스핀 코팅 또는 딥 코팅하여 제작되었다. 보다 최근에는, OLED의 제작에서 유기 박막층을 직접 데포짓하기 위해 잉크젯 인쇄와 같은 다른 기술이 사용되어 왔다. 이러한 기술은 비용면에서 효율적이고 규모면에서 적합하다는 것이 밝혀졌다. 다층 인쇄에 있어서의 주요 과제 중 하나는, 기판 상에 잉크의 균일한 데포지션을 수득하기 위해서 각각의 인쇄 파라미터를 식별하고 조정하여, 양호한 디바이스 성능을 제공하는 잘 정의되고 균일한 기능성 층을 형성하는 것이다. 다층 인쇄 공정에서, 새로운 기능성 층이 인쇄되는 기판 상의 기존 기능성 층의 분리, 부분 용해, 재용 해 또는 다른 손상의 위험이 항상 존재한다. 이것은 기능성 층의 계면에 결함을 가져오며, 이는 디바이스 성능을 저하시킨다. 그러므로, 제 2 기능성 층이 이전에 가교 결합된 제 1 기능성 층 상에 인쇄되는 방법이 종래 기술에서 개발되었다. 이를 위해, 가교 결합성 기능성 재료가 필요하다. 제 1 유기 기능성 재료의 가교 결합은 제 2 기능성 층이 상부에 인쇄될 때 제 1 기능성 층의 분리, 부분 용해, 재용해 또는 다른 손상을 방지한다. 이에 따라, 결함이 없는 계면이 2 개의 기능성 층 사이에서 생성될 수 있다.
G. Liaptsis et al. 에는 가교 결합성 소형 분자 시스템에 기초한 용액 처리된 유기 이중 발광층 다이오드가 기재되어 있다 (Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 9563-9567). 호스트 재료로서의 새로운 가교 결합성 녹색 방출성 IrIII 착물 및 스피로비플루오렌의 합성 및 특성화는 본원에 기재되어 있다.
더욱이, US 2012/0205637 A1에서, OLED는 가교 결합될 수 있는 기능성 층으로부터 잉크젯 인쇄에 의해 액체 조성물 (잉크젯 유체) 로부터 데포짓되는 저분자 유기 반도체 재료로 형성된다. N-메틸피롤리돈 (NMP), 에틸 벤조에이트, 벤질 아세테이트 및 1-테트랄론이 잉크젯 유체의 용매로서 사용된다. US 2012/0205637 A1의 OLED 제조 공정은 다음과 같다: 정공 주입층 (HIL) 은 기판 상에 HIL 잉크젯 유체를 잉크젯 인쇄하고, 이어서 실온에서 10 분 동안 진공 건조시킴으로써 제조된다. 그후, 생성된 유기층을 250℃에서 30 분 동안 핫 플레이트 베이킹하여 보다 많은 용매를 제거하고 HIL 재료를 가교 결합시킨다. 정공 수송층 (HTL) 잉크젯 유체를 가교 결합된 HIL 위에 잉크젯 인쇄하고, 이어서 실온에서 10 분 동안 진공 건조시킴으로써 정공 수송층 (HTL) 을 제조한다. 그후, 생성된 유기층을 250℃에서 30 분 동안 핫 플레이트 베이킹하여 보다 많은 용매를 제거하고 HIL 재료를 가교 결합시킨다. 가교 결합된 HTL 위에 EML 잉크젯 유체를 잉크젯 인쇄한 후, 실온에서 10 분간 진공 건조시킨 다음 100℃에서 60 분간 베이킹하여 방출 층 (EML)을 제조하였다. 통상적인 방식으로 정공 차단층 (HBL), 전자 수송층 (ETL), LiF를 포함하는 전자 주입층 및 알루미늄 전극 (캐소드) 이 순차적으로 진공 증착되었다.
US 2012/0205637 A1에 기재된 OLED 제조 공정은 잉크젯 인쇄, 건조, 가교 결합 및 진공 증착 단계와 같은 많은 상이한 공정 단계를 필요로 한다. 따라서, 공정은 매우 복잡하고 생산을 위한 복잡한 장비가 필요하다. 따라서, 비용 효율적인 방법으로 간소화된 절차로 OLED를 제조하는 새로운 방법을 찾는 것이 중요하다.
대안으로, 소위 직교 용매 개념에 의존하는 다층 인쇄 기술이 개발되었다. 여기서, 제 1 유기 화합물은 제 1 용매를 함유하는 용액으로부터 데포짓된다. 제 1 유기 화합물 층을 건조시킨 후, 제 2 유기 화합물을 제 1 유기 화합물 층 상에 제 2 용매를 함유하는 용액으로부터 데포짓시키고 건조시킨다. 제 1 유기 화합물은 제 1 용매에 가용성이고 제 2 유기 화합물은 제 2 용매에 가용성이다. 그러나, 제 2 용매는 제 1 유기 화합물이 용해되지 않도록 선택된다. 따라서, 직교 용매 개념은 하부층을 손상시키지 않으면서 용액 공정에 의해 여러 층의 유기 화합물을 데포지션시킬 수 있다.
US 2005/0191927 A1은 적어도 2 개의 유기층을 포함하는 유기 전자 디바이스를 형성하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 (a) 제 1 유기 재료를 포함하는 제 1 유기층을 제 1 유기 액체 매질로부터의 증기 증착 (vapor deposition) 및 액상 증착 (liquid deposition) 으로부터 선택된 방법에 의해 도포하는 단계; 및 (b) 제 2 유기 액체 매질로부터의 액상 증착에 의해 광활성 화합물을 포함하는 제 2 유기 층을 제 1 유기 층의 적어도 일부분 위에 직접 도포하는 단계를 포함하고, 제 1 유기 재료는 제 2 유기 액체 매질에 거의 용해되지 않는다.
T. Chiba et al. 에는 용액 처리된 백색 인광성 탠덤 OLED가 기재되어 있다 (Adv. Mater. 2015, 27, 4681-4687). 인접 층에 사용된 재료의 직교 용해도 및 그 열적 안정성은 제작을 위한 용액-기반 프로토콜의 실현 가능성을 결정하는 중요한 요소라는 것이 밝혀졌다. 따라서 인접한 층에 사용되는 용매 및 재료를 신중하게 선택해야 한다.
AM Gaikwad et al. 에는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 에 사용되는 용액 처리된 유기 반도체에 대해 직교 용매를 결정하는 방법이 기재되어 있다 (Org. Electr. 2016, 30, 18-29).
다층 용액-처리된 OLED에서의 최근 진행에 대한 검토는 S. Ho et al. 의 J. Phot. Energy 2015, 5, 1-18 에서 제공된다.
그러나, 직교 용매의 개념에는 다음과 같은 단점이 있다: 직교 용매를 사용하여 전자 디바이스에서 연속적으로 용액 처리 층을 제조하는 것은 일반적으로 극성의 차이가 큰 용매 쌍 (예를 들어, 비극성 유기 용매와 수성 용매) 또는 화학 조성물 (예를 들어, 탄화수소 용매 및 고도로 플루오르화된 용매) 을 선택하는 것에 의해 달성된다. 이러한 접근법은 제 1 경우에 극성 용매로부터 처리될 재료에 극성 치환기를 부착시킴으로써 층을 형성하기 위해 용액-처리된 재료의 적절한 관능화를 필요로 하는데, 후자의 경우 실질적인 양의 플루오르화된 측쇄가 포함될 필요가 있다. 이는 재료 설계의 자유도를 감소시키므로 전자 디바이스에서 그 기능을 하는 재료의 성능 최적화를 억제한다. 직교 용매의 사용의 또 다른 단점은 박막의 잔류 용매이다: 극성 용매 (예를 들어, 물) 는 디바이스의 수명과 같은 디바이스 성능 파라미터에 해를 주는 것으로 알려져 있다. 박막의 잔류 용매, 특히 플루오르화된 용매에 대한 잔류 용매는 박막의 표면 에너지에도 영향을 미치므로 이들 층의 상단에 용액을 데포지션하는 동안 습윤성 문제가 발생한다.
따라서, 종래 기술의 단점을 극복하고 OLED의 제조를 위한 새로운 공정을 발견할 필요가 있으며, 여기서 유기 기능성 재료는 용액으로부터 데포짓되어 기능성 층을 형성한다.
인접한 기능성 층이 용액으로부터 유기 기능성 재료를 데포짓시킴으로써 형성되는, OLED의 제조를 위한 다수의 공정이 종래 기술에서 제안되어 왔다. 그러나, 용액으로부터 다중 층 OLED 구조를 형성하는데 필요한 공정 단계 및 시간의 수는 여전히 높다. 따라서, 용액 기반 공정에 의한 OLED의 제조가 개선될 필요가 있다.
본 발명의 하나의 목적은, 유기 기능성 재료의 효율적이고 제어된 데포지션으로 양호한 층 특성 및 효율 성능을 갖는 균일한 기능성 층을 형성하게 하는, 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 하나의 목적은 제 2 기능성 층이 상부에 인쇄된 제 1 기능성 층의 분리, 부분 용해, 재용해 또는 다른 손상을 방지하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 종래 기술과 비교하여 적은 공정 단계를 포함하여 더 쉽고, 더 빠르며 비용면에서 더 효율적인 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 디바이스 수명을 연장시키는 것과 같은 개선된 디바이스 성능을 나타내는 OLED의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 OLED를 제공하는 것이다. 또 다른 이점은 재료 설계 및 합성에 대한 제약을 줄이는 것이다. 제 1 층을 형성하는 재료의 경우, 막 형성 이후 그 용해도가 감소될 화학적 수단이 그 분자 구조에 포함될 필요가 없다. 따라서, 잠재적으로 유용한 재료의 범위가 넓어진다.
재료의 용해도, 용매의 물리적 특성 (표면 장력, 점도, 비등점 등), 인쇄 조건 (인쇄 기술, 공기, 질소, 온도 등) 및 건조 및 어닐링을 한 파라미터는 OLED의 층 구조의 품질 및 그 성능에 중요한 영향을 미친다는 것을 알고, 본 발명자들은 예의 연구하였다.
그렇게 함으로써, 놀랍게도, 청구항 1에 정의된 바와 같은 전자 디바이스의 제조 방법이 본 발명의 전술한 기술적 문제점 및 목적을 해결한다는 것을 발견하였다.
특히, 본 발명은 계면을 형성하는 제 1 기능성 층 및 제 2 기능성 층을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 공정 단계:
a1) 지지체 상에 제 1 유기 기능성 재료 및 제 1 용매를 함유하는 제 1 용액을 데포짓하는 단계;
a2) 상기 제 1 용액을 건조시키고 선택적으로 상기 제 1 유기 기능성 재료를 어닐링하여 제 1 기능성 층을 얻는 단계;
b1) 상기 제 1 기능성 층 상에 제 2 유기 기능성 재료 및 제 2 용매를 함유하는 제 2 용액을 데포짓하는 단계; 및
b2) 상기 제 2 용액을 건조시키고 선택적으로 상기 제 2 유기 기능성 재료를 어닐링하여 제 2 기능성 층을 얻는 단계를 포함하고,
제 2 용매에서의 제 1 유기 기능성 재료의 절대 용해도는 25℃에서 0.1 내지 200 g/L의 범위이고, 제 2 용매에서의 제 2 유기 기능성 재료의 절대 용해도는 25℃에서 > 5.0 g/L 이다.
본 발명자는 놀랍게도, 상기 언급된 전자 디바이스의 제조 방법은 유기 기능성 재료의 효율적이고 제어된 데포지션이 우수한 층 특성 및 성능을 갖는 균일한 기능성 층을 형성할 수 있음을 발견했다. 특히, 본 발명에 따른 제조 방법은 2 개의 인접한 기능성 층 사이에 결함이 없는 명확하고 균일한 계면의 형성을 가능하게 한다. 이것은 제 2 기능성 층이 상부에 인쇄되는 제 1 기능성 층의 분리, 부분 용해, 재용해 또는 다른 손상을 방지하는 반응 속도론적 제어에 기인한다.
또한, 전자 디바이스의 제조를 위한 상술된 공정은 종래 기술에 비해 적은 수의 공정 단계를 포함하여, 더 쉽고, 더 빠르며, 비용적으로 더 효율적이다. 그 외에, 상기 준비 공정에 의해 제조되는 OLED는 개선된 수명과 같은 개선된 디바이스 성능을 나타낸다. 또한, 제 2 기능성 층을 형성하기 위해 제 2 유기 기능성 재료가 데포짓되는 제 1 기능성 층의 용해성을 방지하기 위해 제 1 유기 기능성 재료의 가교 결합 또는 다른 처리가 필요하지 않다.
도 1은 3x3 액적 매트릭스가 표면 상에서 하나의 액적으로 함께 병합하는 위치를 묘사한 인쇄 패턴을 도시한다.
도 2는 함께 아주 가까이서 인쇄된 9 개의 작은 액적으로 구성된 큰 액적을 도시한다.
도 3은 액적의 개략적인 측면도이다. 액적 직경은 카메라가 위에서 내려다 보면서 측정된 것으로 표시된다.
도 4는 층 손상 테스트 전후의 촉감 측정으로 얻을 수 있는 높이 프로파일을 도시한다.
도 5는 용매 노출 이후의 피크-투-밸리 (Peak-to-Valley) 데피니션과 측정을 도시한다.
도 6: 침지 시간에 걸친 액적의 예시 사진, 층에 대한 용매의 손상 및 직경 측정.
도 7: 손상 표시자 (DI) 로의 KPI 전달 및 기준 카메라 사진의 상관 관계.
도 8a 내지 도 8c: 층 손상 테스트 결과
도 9 는 디바이스 실시예 1 내지 4 에서 사용되는 디바이스의 층 구조 (스택) 를 도시한다. 이러한 디바이스는 기판, ITO 애노드, 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL), 녹색 방출층 (G-EML), 정공 차단층 (HBL), 전자 수송층 (ETL) 및 Al 캐소드를 포함한다.
본 발명은 계면을 형성하는 제 1 기능성 층 및 제 2 기능성 층을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 공정 단계:
a1) 지지체 상에 제 1 유기 기능성 재료 및 제 1 용매를 함유하는 제 1 용액을 데포짓하는 단계;
a2) 상기 제 1 용액을 건조시키고 선택적으로 상기 제 1 유기 기능성 재료를 어닐링하여 제 1 기능성 층을 얻는 단계;
b1) 상기 제 1 기능성 층 상에 제 2 유기 기능성 재료 및 제 2 용매를 함유하는 제 2 용액을 데포짓하는 단계; 및
b2) 상기 제 2 용액을 건조시키고 선택적으로 상기 제 2 유기 기능성 재료를 어닐링하여 제 2 기능성 층을 얻는 단계를 포함하고,
제 2 용매에서의 제 1 유기 기능성 재료의 절대 용해도가 25℃에서 0.1 내지 200 g/L, 바람직하게는 5.0 내지 200 g/L, 더 바람직하게는 5.1 내지 200 g/L 이고, 그리고 제 2 용매에서의 제 2 유기 기능성 재료의 절대 용해도가 25℃에서 > 5.0 g/L, 바람직하게는 > 5.1 g/L, 더 바람직하게는 > 5.2 g/L, 더욱 더 바람직하게는 > 5.3 g/L, 더욱 더 바람직하게는 > 5.4 g/L, 더욱 더 바람직하게는 > 5.5 g/L, 가장 바람직하게는 > 6.0 g/L 인 것을 특징으로 한다.
제 2 용매에서의 제 2 유기 기능성 재료의 절대 용해도는 25℃에서 ≤ 1,000 g/L, 더 바람직하게는 ≤ 500 g/L, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 250 g/L, 가장 바람직하게는 ≤ 200 g/L 이다.
제 2 용매에서의 제 2 유기 기능성 재료의 절대 용해도는 ISO 7579:2009에 상응하는 다음의 절차에 따라 결정된다.
테스트 용액의 제조
약 40 %, 60 %, 80 %, 100 %, 120 % 및 140 % (질량 기준) 의 근사 용해도를 제공하기 위해 염료의 테스트 부분을 취하여 6개의 현탁액을 준비한다. 채용된 최저 농도에서, 염료의 10 % 이상이 용해되지 않은 상태로 남아있는 경우, 염료의 90 % 이상이 용해될 때까지 농도를 감소시킨다. 최고 농도에서, 잔류물이 테스트 부분의 25 % 보다 작으면 테스트 부분의 질량을 증가시킨다.
필요한 양의 염료를 용기에 넣고 피펫을 사용하여 용매 20ml를 정확히 첨가한다. 용매 손실을 방지하려면 즉시 용기를 닫는다. 기계식 진탕기를 사용하여 (23 ± 2)℃ 에서 3 시간 동안 용기를 흔든다. 유의한 응집체가 보이지 않는지 확인한다.
염료와 용매를 3 시간 동안 흔들어 준 후, 현탁액의 일부를 원심 분리관에 넣고 각각의 관을 캡핑한다. 관을 (23 ± 2)℃에서 10 분간 원심 분리한다. 예를 들어, 상등액이 피펫관에 담겨서 피펫관으로부터 부드럽게 흐르는지를 관찰함으로써 상등액이 깨끗한지를 체크하고; 그렇지 않다면 또는 의심스럽다면 10 분 더 원심 분리한다. 각 관에서 깨끗한 건조 용기로 상등액을 디켄팅하고 안전하게 밀봉한다.
용해된 염료 농도의 광도측정 결정
테스트 용액은 Beer-Lambert 법칙을 따라야 하며 반복 측정이 가능할만큼 충분히 안정해야 한다. 여러 번의 반복 측정 중에 흡수 피크의 최대 값이 안정적이지 않은 경우, 보다 안정적인 다른 피크가 계산을 위해 선택되어야 하거나 전체 스펙트럼의 평가가 고려되어야 한다.
보정 용액의 제조
보정 용액은 Beer-Lambert 법칙을 따라야 한다. 2cm 분광광도계 셀을 사용하는 경우, 황색 염료 (낮은 흡광도) 는 약 0.15 g/l, 파란색 염료 (높은 흡광도) 는 약 0.02 g/l의 농도가 일반적으로 적합하다. 정확히 100.0 mg의 염료를 칭량 병에 넣고 100 ml 부피 플라스크에 옮겨서 어떤 것도 잃지 않도록 주의한다. 60ml의 용매를 첨가하고, 염료를 초음파 배쓰에 필요하다면 실온으로 식히고, 용매로 표선까지 잘 맞추고, 그리고 잘 흔들어 준다. 이렇게 제조된 용액의 염료 농도는 정확히 1.0g/l이며 이제는 Beer-Lambert 법칙을 따르도록 희석되어야 한다 (예를 들어, ~ 0.2g/L 또는 0.02g/L).
용액에서 염료의 농도가 낮기 때문에, 희석되는 용액의 밀도는 순수한 용매의 밀도와 거의 동일하므로, 희석에 필요한 용액의 질량은 다음을 사용하여 얻을 수 있다:
Figure 112019068880352-pct00001
식에서
m은 요구되는 용액의 그램 단위의 질량이고;
V는 요구되는 용액의 밀리리터 단위의 부피이며;
ρ는 23℃에서 용매의 밀리리터당 그램 단위의 밀도이다.
필요한 양의 용액을 칭량하여 칭량 병 또는 (휘발성 용매의 경우) 주사기에 넣고 100ml 부피 플라스크으로 옮긴다. 칭량 병 또는 주사기를 용매로 헹구고, 플라스크의 용액에 헹굼액을 첨가하고, 용매로 표선까지 잘 맞추고, 잘 흔들어준다.
테스트 용액의 제조 및 희석
규정된 테스트 용액을 제조하고 각각을 교정 용액의 농도와 비교되는 농도까지 희석한다. 예를 들어, 0.02 g/L의 농도를 얻으려면 두 가지 희석 단계가 필요하다: a) 1 g/L; b) 0.02 g/L. 따라서 칭량된 양은 1g을 초과해야 한다. 10 mm 셀을 사용하면 필요한 희석 단계 수를 줄일 수 있다.
다음을 사용하여 테스트 용액에서 염료의 상대적 양을 계산한다:
Figure 112019068880352-pct00002
식에서
D는 테스트 용액에서 염료의 상대적 양이고;
As는 선택된 최대 피크에서 희석된 테스트 용액의 흡광도이고;
cc는 리터당 그램 단위의 보정 용액에서의 염료의 농도이고;
Ac는 선택된 최대 피크에서의 보정 용액의 흡광도이고;
cs는 리터당 그램 단위의 희석된 테스트 용액에서의 상등액의 최종 농도이다.
이 방정식을 사용하여 염료의 양과 상등액에서 용매의 부피 사이의 비율을 계산하여 용매에서 염료의 농도를 결정하며, 이는 사용된 조건 하에서 용해도에 해당한다:
Figure 112019068880352-pct00003
식에서
S는 리터당 그램 단위의 염료의 용해도이고;
p는 리터당 그램 단위의 용매의 밀도이다.
본 발명은 또한 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 OLED에 관한 것이다.
바람직한 구현예
제 2 용매 중의 제 1 유기 기능성 재료의 용해 속도는 25℃에서 < 0.116 g/(L·min) 인 것이 바람직하다.
제 2 용매 중 제 1 유기 기능성 재료의 용해 속도는 하기의 절차에 따라 결정된다:
제 1 유기 기능성 재료를 투명 유리 플라스크에 칭량한다. 그후, 제 2 용매를 고체 혼합물에 즉시 첨가하고, 최종 농도가 7 g/L가 되도록 양을 계산한다. 혼합물을 실온 (25℃) 에서 자기 교반기를 사용하여 600 rpm으로 완전히 용해될 때까지 교반하고, 이는 혼합물의 육안 검사로 판단한다. 용해 테스트가 끝날 때까지 용해되지 않은 입자를 식별하는데 도움이 되는 시선과 직각을 이루는 조명하에서 혼합물을 추가로 검사한다. "용해 시간" tDISS 은 크로노미터를 사용하여 측정되며, 재료의 마지막 조각이 용액으로 사라질 때까지의 용매 첨가와 교반 시작 사이의 시간을 정량화한다. 용해 속도는 완전 용해가 얻어질 때까지의 시간 ("용해 시간") 으로 7 g/L을 나눔으로써 결정된다.
바람직한 구현예에서, 제 2 용매는 25℃에서 0.066nm/초 미만의 제 1 기능성 층에 대한 층 손상 속도 (LDR) 를 갖는다.
제 1 기능성 층에 대한 제 2 용매의 층 손상 속도 (LDR) 는 하기 절차에 따라 결정된다:
제 1 기능성 층의 안정성은 제 2 용매에 대해 테스트된다. 이 제 2 용매는 프린터의 용매 안정적인 10pl 단일-사용-카트리지 (임의의 드롭-온-디맨드 잉크젯 프린터/프린트헤드가 사용될 수 있음) 에 충전된다. 카트리지 크기는 액적 부피를 결정한다. 이 경우 10 피코리터 카트리지가 사용된다. 프린터는 진동이 없는 환경에서 작동해야 하며 수평을 유지해야 한다. 인쇄 조건의 올바른 조절은 초당 4 미터의 액적 속도일 것이다. 인쇄는 단일 노즐만 사용하는 것이 가장 좋다. 제 1 기능성 층을 갖는 기판은 이제 프린터의 기판 홀더 상에 배치된다. 인쇄 패턴은 특정 액적 부피를 갖도록 프로그래밍된다. 표면의 액적은 3 x 3 매트릭스로 함께 매우 근접하게 위치된 9 개의 작은 단일 액적으로 구성된다. 인쇄후 단일 액적은 병합되어 90 피코리터 액적 부피의 한 액적을 형성한다 (부피는 한 세트의 실험에서 일정하게 유지되어야 한다).
전형적으로 300 초의 침지 시간 후, 기판을 진공 건조 챔버에 넣어 용매를 제거하고 층을 완전히 건조시킨다. 압력은 60 초 동안 펌핑한 후 1·10-4 mbar에 도달한다. 기판을 적어도 10 분 동안 완전히 건조시킨다. 건조 이후 기판을 제거하고 표면의 손상을 정량화한다. 층에 대한 손상을 정량화하기 위해, 프로필로메트리 (Profilometry) 또는 AFM (Atomic Force Microscopy) 과 같은 촉감 측정을 수행할 수 있다. 프로파일 측정에서 최저 지점과 최고 지점 사이의 차이가 결정된다. 값은 나노미터 단위이다. 층 손상 속도를 결정하기 위해, 이 차이는 침지 시간으로 나누어진다. 여기서 층 손상 속도의 단위는 초당 나노미터 [nm/sec]이다. 일반적으로, 침지 시간은 일반적인 용액 처리 단계의 범위 내에 있어야 한다.
본 발명의 방법에서 다음 식이 만족되는 것이 바람직하다:
Figure 112019068880352-pct00004
식에서 d(층1)은 제 1 기능성 층의 두께 [nm]이고; LDR은 25℃에서 측정한 층 손상 속도 [nm/sec]이고; 그리고 t(b1)는 처리 단계 b1이 수행되는 기간 [sec]이다.
t(b1)는 처리 단계 b1을 수행하는데 필요한 기간이다. 이러한 시간은 본질적으로 공정 단계 b2를 준비하기 위한 기판의 궁극적인 전사뿐만 아니라 제 1 기능성 층 상에 제 2 용액의 데포지션을 수행하고 결론짓기 위해 요구되는 시간을 포함한다. 제 1 기능성 층 상에 제 2 용액의 데포지션을 완료한 후 불필요한 지연은 t(b1)에 고려되지 않는다.
제 2 용매는 공정 단계 b1을 수행하는데 필요한 시간과 비교할 때 제 1 유기 기능성 재료를 매우 천천히 용해시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 방법에서 다음 식이 만족되는 것이 바람직하다:
Figure 112019068880352-pct00005
식에서 tDISS(재료1/용매2)는 25℃에서 1.00 L의 제 2 용매에 제 1 유기 기능성 재료 7.00 g을 용해시키는데 필요한 용해 시간 [sec]이고; 그리고 t(b1)는 처리 단계 b1이 수행되는 기간 [sec]이다.
용해 시간 tDISS(재료1/용매2)는 제 2 용매에서의 제 1 유기 기능성 재료의 용해 속도를 결정하기 위한 절차에서 상기한 바와 같이 결정된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제 1 유기 기능성 재료는 비가교 결합성 폴리머이다. 제 1 유기 기능성 재료는 정공 수송 재료인 비가교 결합성 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 정공 수송 재료는 폴리실란, 아닐린 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜, 폴리(N-비닐)카르바졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리트리아릴아민 및 이들의 혼합물로 구성된 리스트로부터 선택된다.
제 2 용액에서의 제 2 유기 기능성 재료의 함량은 제 2 용액의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 0.001 내지 20 중량% 의 범위, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 중량% 의 범위, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제 2 유기 기능성 재료는 발광 재료이다. 바람직한 발광 재료는 스틸벤, 스틸벤아민, 스티릴아민, 쿠마린, 루브렌, 로다민, 티아졸, 티아디아졸, 시아닌, 티오펜, 파라페닐렌, 페릴렌, 프탈로시아닌, 포르피린, 케톤, 퀴놀린, 이민, 안트라센, 피렌 및 바람직하게는 Ir, Ru, Pd, Pt, Os 또는 Re 를 포함하는 인광성 금속 착물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 리스트로부터 선택된 형광성 또는 인광성 방출체이다. 전술한 바람직한 발광 재료 중 2 개, 3 개 또는 그 이상을 조합하여 혼합물을 형성할 수 있다.
바람직하게, 공정 단계 b1) 은 600 초 미만의 기간, 바람직하게는 300 초 미만의 기간에서 수행된다.
바람직하게, 공정 단계 b1) 은 5 내지 50℃ 범위, 바람직하게는 10 내지 35℃ 범위의 온도에서 수행된다.
바람직하게, 공정 단계 b1) 은 인쇄 공정 또는 코팅 공정에 의해 수행된다. 보다 바람직하게는, 공정 단계 b1) 은 잉크젯 인쇄 공정에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 제 1 용매는 특별히 제한되지 않는다. 제 1 용매로서, 제 1 유기 기능성 재료의 충분한 용해도를 허용하는 임의의 용매가 사용될 수 있다. 제 1 용매는 단일 용매 또는 2 이상의 용매일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 제 1 용매는 1 종, 2 종 또는 그 이상의 유기 용매를 함유한다. 제 1 용매로서 사용될 수 있는 적합한 용매는 케톤, 치환 및 비치환된 방향족, 지환족 또는 선형 에테르, 에스테르, 아미드 (예를 들어, 디-C1-2-알킬포름아미드), 방향족 아민, 황 화합물, 니트로 화합물, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 염소화 탄화수소), 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 (예를 들어, 나프탈렌 유도체, 피롤리디논, 피리딘, 피라진), 인단 유도체 및 할로겐화 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소와 같은 유기 용매이다. 바람직한 구현예에서, 제 1 용매는 1 종, 2 종 또는 그 이상의 유기 용매로 구성된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 제 2 용매는 제 2 용매에서의 제 1 유기 기능성 재료의 절대 용해도가 25℃에서 0.1 내지 200 g/L의 범위 내에 있고, 제 2 용매에서의 제 2 유기 기능성 재료의 절대 용해도가 25℃에서 0.1 내지 200 g/L 범위 내에 있도록 자유롭게 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제 2 용매에서의 제 1 유기 기능성 재료의 절대 용해도는 25℃에서 5.0 내지 200 g/L, 더 바람직하게는 25℃에서 5.1 내지 200 g/L이고, 그리고 제 2 용매 중의 제 2 유기 기능성 재료의 절대 용해도는 25℃에서 5.0 내지 200g/L, 더 바람직하게는 25℃에서 5.1 내지 200g/L이다. 가장 바람직하게, 제 2 용매에서의 제 1 유기 기능성 재료의 절대 용해도는 25℃에서 5.1 내지 150 g/L이고 제 2 용매에서의 제 2 유기 기능성 재료의 절대 용해도는 25℃에서 5.1 내지 150 g/L 이다. 본 발명에서 사용되는 절대 용해도는 표준 절차 ISO 7579:2009에 따라 결정된다. ISO 7579:2009는 유기 용매에서 염료의 용해도를 결정하는 두 가지 방법을 규정하고 있다. 이들은 용매의 영향으로 화학적으로 변하지 않고 특정 건조 조건하에서 안정적이고 비휘발성인 염료에 적용할 수 있다. 휘발성 용매 (비점 < 120℃) 의 경우 중량측정 절차가 권장되며, 휘발성이 적은 용매 (비점 > 120℃) 의 경우 광도측정 절차가 권장된다. 제 2 용매는 단일 용매 또는 2 이상의 용매일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 제 2 용매는 1 종, 2 종 또는 그 이상의 유기 용매로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 제 1 용매 및 제 2 용매는 동일하다.
바람직하게, 제 2 용매는 하나의 방향족 6원 카르보시클릭 고리계 또는 하나 또는 2 개의 지방족 5원 또는 6원 카르보시클릭 고리계를 함유하는 8 내지 14 개의 탄소 원자 및 1 내지 3 개의 산소 및/또는 질소 원자를 갖는 유기 용매이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제 1 용매 및 제 2 용매는 25℃ 및 760mmHg에서 액체이다.
바람직하게, 제 2 유기 용매는 비점이 760 mm Hg에서 195 내지 350℃ 범위, 바람직하게는 210 내지 300℃ 범위, 가장 바람직하게는 220 내지 290℃ 범위인 유기 용매이다.
상세한 설명
본 발명의 방법에 따라 제조되는 유기 전계발광 디바이스는 두 개 이상의 기능성 층을 갖는 층상 스택 구조를 포함하며, 제 1 기능성 층과 제 2 기능성 층은 인접하며 함께 계면을 형성한다. 제 1 기능성 층 및 제 2 기능성 층은 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 차단층, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층 및 발광층으로부터 독립적으로 선택된다. 일반적으로, 제 1 기능성 층과 제 2 기능성 층은 동일하지 않으며, 이는 이들이 상이한 기능을 갖거나 상이한 유기 기능성 재료를 포함한다는 것을 의미한다. 이러한 유기 기능성 재료는 예를 들면, 전자 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 차단 재료, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 정공 차단 재료, 형광 방출체 또는 인광 방출체와 같은 발광 재료, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 여기자 차단 재료, n-도펀트, p-도펀트 및 광대역 갭 재료이다. 기능성 층은 전술한 유기 기능성 재료 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
제 1 유기 기능성 재료는 비가교 결합성 폴리머인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 제 1 유기 기능성 재료는 정공 수송 재료인 비가교 결합성 폴리머이다. 바람직한 정공 수송 재료는 폴리실란, 아닐린 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜, 폴리(N-비닐)카르바졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리트리아릴아민 및 이들의 혼합물로 구성된 리스트로부터 선택된다.
제 2 유기 기능성 재료가 발광 재료인 것이 바람직하다. 바람직한 발광 재료는 스틸벤, 스틸벤아민, 스티릴아민, 쿠마린, 루브렌, 로다민, 티아졸, 티아디아졸, 시아닌, 티오펜, 파라페닐렌, 페릴렌, 프탈로시아닌, 포르피린, 케톤, 퀴놀린, 이민, 안트라센, 피렌 및 바람직하게는 Ir, Ru, Pd, Pt, Os 또는 Re 를 포함하는 인광성 금속 착물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 리스트로부터 선택된 형광성 또는 인광성 방출체이다. 전술한 바람직한 발광 재료 중 2 개, 3 개 또는 그 이상을 조합하여 혼합물을 형성할 수 있다.
공정 단계 a1) 에서, 지지체 상에 제 1 유기 기능성 재료 및 제 1 용매를 포함하는 제 1 용액을 데포짓한다. 제 1 용액이 데포짓되는 지지체는 OLED에 사용될 수 있는 임의의 기판일 수 있다. 그 이외에, 지지체는 전극 (예를 들어, 애노드 또는 캐소드) 또는 OLED에 사용될 임의의 기능성 층, 예컨대 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 차단층, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층 또는 발광층일 수 있다. 지지체는 공정 단계 a1)에서 제 1 용액이 데포짓되는 기초를 형성한다.
공정 단계 a2) 에서, 공정 단계 a1) 에서 지지체 상에 데포짓되는 제 1 용액은 건조되고 선택적으로 어닐링된다. 건조는 공정 단계 a1) 에서 지지체 상에 데포짓된 제 1 용액으로부터 용매를 제거하기 위해 수행된다. 공정 단계 a2) 에서의 건조는 기포 형성을 피하고, 균일한 기능층을 수득하기 위해서, 바람직하게 실온 (25℃) 과 같은 비교적 낮은 온도로 및 비교적 장기간에 걸쳐 실행된다. 그러나, 승온에서, 바람직하게는 25 내지 100℃ 범위에서, 보다 바람직하게는 25 내지 60℃ 범위에서 공정 단계 a2)에서 건조를 수행하는 것도 가능할 수 있다. 공정 단계 a2)에서의 건조는 바람직하게는 감압하에서, 보다 바람직하게는 10-6 mbar 내지 1 bar 범위, 특히 바람직하게는 10-6 mbar 내지 100 mbar 범위, 가장 바람직하게는 10-6 mbar 내지 10 mbar 범위의 압력에서 수행된다. 공정 단계 a2) 에서의 건조 기간은 달성될 건조의 정도에 의존한다. 공정 단계 a2) 에서의 건조는 바람직하게는 1 내지 60 분의 기간 내에, 보다 바람직하게는 1 내지 30 분의 기간 내에 수행된다.
공정 단계 a2) 에서의 건조는 선택적으로 어닐링을 수반할 수 있다. 공정 단계 a2) 에서의 선택적인 어닐링은 바람직하게는 80 내지 300℃ 범위의 승온, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃ 범위의 온도, 가장 바람직하게는 160 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행된다. 공정 단계 a2) 에서의 선택적인 어닐링은 바람직하게는 감압하에서, 보다 바람직하게는 1 내지 1013 mbar 범위의 압력에서 수행된다. 공정 단계 a2) 에서의 선택적인 어닐링은 바람직하게는 1 내지 60 분의 기간 내에, 보다 바람직하게는 10 내지 60 분의 기간 내에 수행된다.
바람직한 구현예에서, 건조 및 어닐링은 결합되어 공정 단계 a2) 에서 단일 단계로서 수행된다. 이 경우 건조 및 어닐링 조건은 동일하다. 특히 바람직한 구현예에서, 건조를 위해 개시된 온도, 압력 및 시간 조건은 건조 및 어닐링에 사용된다. 대안의 특히 바람직한 구현예에서, 어닐링에 개시되는 온도, 압력 및 시간 조건은 건조 및 어닐링에 사용된다.
공정 단계 a2) 에서의 건조 및 선택적인 어닐링은 1 내지 90 분의 총 기간 내에, 보다 바람직하게는 1 내지 60 분의 전체 기간 내에 수행되는 것이 바람직하다. 건조 및 선택적 어닐링이 동일하거나 상이한 조건에서 수행되는지 여부와 상관없이 모든 경우에 적용된다.
공정 단계 b1) 에서, 제 2 유기 기능성 재료 및 제 2 용매를 함유하는 제 2 용액이 공정 단계 a2)에서 얻어진 제 1 기능성 층 상에 데포짓된다. 공정 단계 b1) 는 5 내지 50℃ 범위의 온도, 보다 바람직하게는 10 내지 35℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 공정 단계 b1) 는 10 분 미만의 기간, 보다 바람직하게는 5 분 미만의 기간에 수행되는 것이 바람직하다.
공정 단계 b2) 에서, 공정 단계 b1) 에서 제 1 기능성 층에 데포짓되는 제 2 용액은 건조되고 선택적으로 어닐링된다. 공정 단계 b2) 에서의 건조는 기포 형성을 피하고, 균일한 기능층을 수득하기 위해서, 바람직하게 실온 (25℃) 과 같은 비교적 낮은 온도로 및 비교적 장기간에 걸쳐 실행된다. 그러나, 승온에서, 바람직하게는 25 내지 100℃ 범위에서, 보다 바람직하게는 25 내지 60℃ 범위에서 공정 단계 b2) 에서 건조를 수행하는 것도 가능할 수 있다. 공정 단계 b2) 에서의 건조는 바람직하게는 감압하에서, 보다 바람직하게는 10-6 mbar 내지 1 bar 범위, 특히 바람직하게는 10-6 mbar 내지 100 mbar 범위, 가장 바람직하게는 10-6 mbar 내지 10 mbar 범위의 압력에서 수행된다. 공정 단계 b2) 에서의 건조 지속기간은 달성될 건조의 정도에 의존한다. 공정 단계 b2) 에서의 건조는 바람직하게는 1 내지 60 분의 기간 내에, 보다 바람직하게는 1 내지 30 분의 기간 내에 수행된다.
공정 단계 b2) 에서의 건조는 선택적으로 어닐링을 수반할 수 있다. 공정 단계 b2) 에서의 선택적인 어닐링은 바람직하게는 80 내지 300℃ 범위의 승온에서, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃ 범위의 온도에서, 가장 바람직하게는 160 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행된다. 공정 단계 b2) 에서의 선택적인 어닐링은 바람직하게는 감압하에서, 보다 바람직하게는 1 내지 1013 mbar 범위의 압력에서 수행된다. 공정 단계 b2) 에서의 선택적인 어닐링은 바람직하게는 1 내지 60 분의 기간 내에, 보다 바람직하게는 1 내지 60 분의 기간 내에 수행된다.
건조 및 어닐링은 조합되어 공정 단계 b2) 에서 단일 단계로서 수행되는 것이 특히 바람직하다. 이 경우 건조 및 어닐링 조건은 동일하다. 바람직한 구현예에서, 건조를 위해 개시된 온도, 압력 및 시간 조건은 건조 및 어닐링에 사용된다. 바람직한 대안의 구현예에서, 어닐링을 위해 개시된 온도, 압력 및 시간 조건은 건조 및 어닐링에 사용된다.
공정 단계 b2) 에서의 건조 및 선택적 어닐링은 1 내지 90 분의 총 기간 내에, 보다 바람직하게는 1 내지 60 분의 전체 기간 내에 수행되는 것이 바람직하다. 건조 및 선택 어닐링이 동일하거나 상이한 조건에서 수행되는지 여부와 상관없이 모든 경우에 적용된다.
제 1 및 제 2 용액은 당업계에 공지된 임의의 적합한 용액 처리 기술을 사용하여 액체 조성물로서 데포짓될 수있다. 예를 들어, 용액은 예를 들어 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 오프셋 인쇄, 전사 인쇄, 릴리프 인쇄, 그라비아 인쇄, 회전 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 스크린 인쇄와 같은 인쇄 공정을 사용하여; 또는 예를 들어 분무 코팅, 스핀 코팅, 슬롯 코팅, 커튼 코팅, 범람 코팅, 롤러 코팅 또는 딥 코팅과 같은 코팅 공정을 사용하여 데포짓될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 공정 단계 a1) 및 b1) 에서의 데포지션은 동일한 용액 프로세싱 기술에 의해, 보다 바람직하게는 인쇄 공정 또는 코팅 공정에 의해, 가장 바람직하게는 잉크젯 인쇄 공정에 의해 수행된다.
가장 바람직한 제 2 용매의 예, 이의 비점 (BP) 및 실온에서의 물리적 상태는 아래 표 1 에 나타나 있다.
Figure 112019068880352-pct00006
Figure 112019068880352-pct00007
Figure 112019068880352-pct00008
Figure 112019068880352-pct00009
Figure 112019068880352-pct00010
Figure 112019068880352-pct00011
Figure 112019068880352-pct00012
Figure 112019068880352-pct00013
표 1: 제 2 용매로서 사용되는 가장 바람직한 용매, 이의 비점 (BP) 및 실온 (25℃) 에서의 그 물리적 상태.
바람직하게는, 제 2 용매는 실온 (25 ℃) 및 표준 압력 (760 mm Hg) 에서 액체이고, 이는 용융점이 760 mm Hg 에서 25 ℃ 이하라는 것을 의미한다.
바람직하게는, 제 2 용매는 비점이 195 내지 350 ℃ 범위, 더 바람직하게는 195 내지 275 ℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 210 ℃ 내지 300 ℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 210 내지 270 ℃ 범위이고, 가장 바람직하게는 220 ℃ 내지 290 ℃ 범위인 유기 용매이며, 여기서 상기 비점은 760 mmHg 에서 주어진다.
바람직하게는, 제 1 용액은 표면 장력이 1 내지 70 mN/m 범위, 바람직하게는10 내지 50 mN/m 범위, 더 바람직하게는 20 내지 40 mN/m 범위이다.
바람직하게는, 제 2 용액은 표면 장력이 1 내지 70 mN/m 범위, 바람직하게는10 내지 50 mN/m 범위, 더 바람직하게는 20 내지 40 mN/m 범위이다.
본 발명에서 사용되는 용액의 표면 장력은 광학적 방법인 펜던트 액적 특징 분석 (pendant drop characterization) 에 의해 측정된다. 이러한 측정 기술은 벌크 기상에서 바늘로부터 액적을 분배한다. 액적의 형상은 표면 장력, 중력 및 밀도 차이 사이의 관계로부터 야기된다. 펜던트 액적 방법을 사용하여, 표면 장력은 액적 형상 분석을 사용해 펜던트 액적의 섀도우 이미지로부터 계산된다. 통상적으로 사용된 및 상업적으로 입수가능한 높은 정확성의 액적 형상 분석 도구, 즉 DSA100 (Kruess GmbH) 이 모든 표면 장력 측정을 수행하는데 사용된다. 표면 장력은 DIN 55660-1 에 따라 소프트웨어 "DSA4" 에 의해 측정된다. 모든 측정은 22 ℃ 내지 24 ℃ 범위인 주변 온도에서 수행되었다. 표준 작업 절차는, 새로운 일회용 액적 분배 시스템 (주사기 및 바늘) 을 사용한 각각의 제형의 표면 장력의 측정을 포함한다. 각각의 액적은 나중에 평균내어지는 60 회 측정으로 1 분의 기간에 걸쳐 측정된다. 각각의 제형에 대해 3 개의 액적이 측정된다. 최종 값은 상기 측정값에 대해 평균내어진다. 도구는 익히 공지된 표면 장력을 갖는 다양한 액체에 대해 정기적으로 교차-확인된다.
바람직하게는, 제 1 용액은 점도가 0.8 내지 50 mPas 범위, 더 바람직하게는 1 내지 40 mPas 범위, 더 바람직하게는 2 내지 20 mPas 범위, 가장 바람직하게는 2 내지 15 mPas 범위이다.
바람직하게는, 제 2 용액은 점도가 0.8 내지 50 mPas 범위, 더 바람직하게는 1 내지 40 mPas 범위, 더 바람직하게는 2 내지 20 mPas 범위, 가장 바람직하게는 2 내지 10 mPas 범위이다.
본 발명에서 사용되는 용액의 점도는 타입 Haake MARS III 유량계 (Thermo Scientific) 의 1°콘-플레이트 회전형 유량계에 의해 측정된다. 장비는 온도 및 전단 속도 (sheer rate) 의 정확한 조절을 허용한다. 점도의 측정은 23.4 ℃ (+/- 0.2 ℃) 의 온도 및 500 s-1 의 전단 속도에서 수행된다. 각각의 샘플은 3 회 측정되고, 얻어진 측정값은 평균내어진다. 데이터의 측정 및 가공은 소프트웨어 "Haake RheoWin Job Manager" 를 DIN 1342-2 에 따라 사용하여 수행된다. Haake MARS III 유량계는 처음 사용 전에 인증된 표준 공장 보정을 받은 도구 및 Thermo Scientific 에 의해 정기적으로 보정된다.
바람직하게는, 제 1 용매는 치환 및 비치환된 방향족 또는 비방향족, 환형 또는 선형 에스테르 예컨대 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트; 치환 및 비치환 방향족 또는 선형 에테르 예컨대 3-페녹시톨루엔 또는 아니솔 유도체; 치환 또는 비치환 아렌 유도체 예컨대 자일렌; 인단 유도체 예컨대 헥사메틸인단; 치환 및 비치환 방향족 또는 선형 케톤; 치환 및 비치환 헤테로사이클 예컨대 피롤리디논, 피리딘; 불소화 또는 염소화 탄화수소; 및 선형 또는 시클릭 실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 제 2 용매는, 예를 들어 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,2-디메틸나프탈렌, 1,3-벤조-디옥솔란, 1,3-디이소프로필벤젠 , 1,3-디메틸나프탈렌, 1,4-벤조디옥산, 1,4-디이소프로필벤젠 , 1,4-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸테트랄린, 1-벤조티오펜, 1-브로모나프탈렌, 1-클로로메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 1-메톡시나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 1-메틸인돌, 2,3-벤조푸란, 2,3-디히드로벤조푸란, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,6-디메틸아니솔, 2,6-디메틸나프탈렌, 2-브로모-3-브로모메틸나프탈렌, 2-브로모메틸나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 2-에톡시나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 2-이소프로필아니솔 , 2-메틸아니솔, 2-메틸인돌, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 3-브로모퀴놀린, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 5-데카놀리드, 5-메톡시인단, 5-메톡시인돌, 5-tert-부틸-m-자일렌, 6-메틸퀴놀린, 8-메틸퀴놀린, 아세토페논, 아니솔, 벤조니트릴, 벤조티아졸, 벤질 아세테이트, 브로모벤젠, 부틸 벤조에이트, 부틸 페닐 에테르, 시클로헥실벤젠, 시클로헥실 헥사노에이트, 데카히드로나프톨, 디메톡시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 디페닐 에테르, 프로피오페논, 에틸벤젠, 에틸 벤조에이트, γ-테르피넨, 멘틸 이소발러레이트, 헥실벤젠, 인단, 헥사메틸인단, 인덴, 이소크로만, 큐멘, m-시멘, 메시틸렌, 메틸 벤조에이트, o-, m-, p-자일렌, 프로필 벤조에이트, 프로필벤젠, o-디클로로벤젠, 펜틸벤젠, 페네톨, 에톡시벤젠, 페닐 아세테이트, p-시멘, 프로피오페논, sec-부틸벤젠, t-부틸벤젠, 티오펜, 톨루엔, 베라트롤, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 모폴린, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭사이드, 데칼린 및/또는 이러한 화합물의 혼합물이다.
제 1 용액 중의 제 1 유기 기능성 재료의 함량은 제 1 용액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 20 중량-% 범위이고, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 중량-% 범위이고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량-% 범위이다.
제 2 용액 중의 제 2 유기 기능성 재료의 함량은 제 2 용액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 20 중량-% 범위이고, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 중량-% 범위이고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량-% 범위이다.
이러한 유기 기능성 재료는, 예를 들어 전자-주입 재료, 전자-수송 재료, 전자-차단 재료, 정공-주입 재료, 정공-수송 재료, 정공-차단 재료, 발광 재료, 예컨대 형광 방출체 또는 인광 방출체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 여기자-차단 재료, n-도펀트, p-도펀트 및 광대역-갭 재료이다. 기능성 층은 하나 이상의 상기 언급된 유기 기능성 재료를 포함할 수 있다.
제 1 유기 기능성 재료가 비가교 결합성 폴리머인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 제 1 유기 기능성 재료는 정공-수송 재료인 비가교 결합성 폴리머이다. 바람직한 정공 수송 재료는 폴리실란, 아닐린 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜, 폴리(N-비닐)카르바졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리트리아릴아민 및 이들의 혼합물로 구성된 리스트로부터 선택된다.
제 2 유기 기능성 재료는 발광 재료인 것이 바람직하다. 바람직한 발광 재료는 스틸벤, 스틸벤아민, 스티릴아민, 쿠마린, 루브렌, 로다민, 티아졸, 티아디아졸, 시아닌, 티오펜, 파라페닐렌, 페릴렌, 프탈로시아닌, 포르피린, 케톤, 퀴놀린, 이민, 안트라센, 피렌 및 바람직하게는 Ir, Ru, Pd, Pt, Os 또는 Re 를 포함하는 인광성 금속 착물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 리스트로부터 선택된 형광성 또는 인광성 방출체이다. 전술한 바람직한 발광 재료 중 2 개, 3 개 또는 그 이상을 조합하여 혼합물을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 1 용액 또는 제 2 용액으로 사용되는 용액은 예를 들어 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 와 같은 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 이용될 수 있는 적어도 하나의 유기 기능성 재료를 포함한다. 유기 기능성 재료는 일반적으로 전자 디바이스의 애노드와 캐소드 사이에 도입된 유기 물질이다. 유기 기능성 재료는 바람직하게는 유기 도체, 유기 반도체, 유기 형광 화합물, 유기 인광 화합물, 유기 광흡수제 화합물, 유기 감광성 화합물, 유기 광민감화제 및 기타 유기 광활성 화합물로부터, 전이금속, 희토류, 란탄족 및 악티늄족의 유기금속성 착물로부터 선택된다. 특히 바람직한 유기 기능성 재료는 예를 들어 전자-주입 재료, 전자-수송 재료, 전자-차단 재료, 정공-주입 재료, 정공-수송 재료, 정공-차단 재료, 발광 재료, 예컨대 형광 방출체 또는 인광 방출체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 여기자-차단 재료, n-도펀트, p-도펀트 및 광대역 갭 재료이다.
유기 기능성 재료의 바람직한 구현예는 본원에서 참조 인용되는 WO 2011/076314 A1 에 상세히 개시되어 있다.
유기 기능성 재료는, 저분자량을 갖는 화합물, 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머일 수 있고, 여기서 유기 기능성 재료는 또한 혼합물의 형태일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 제 1 용액은 제 1 유기 기능성 재료로서 2 종 이상의 상이한 유기 기능성 재료를 포함한다. 제 1 유기 기능성 재료를 구성하는 2 종 이상의 상이한 유기 기능성 재료는 저분자량 분자 또는 폴리머 또는 적어도 하나의 저분자량 분자와 적어도 하나의 폴리머의 혼합물일 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 제 1 용액은 제 1 유기 기능성 재료로서 저분자량을 갖는 2 개의 상이한 유기 기능성 재료, 저분자량을 갖는 하나의 유기 기능성 재료 및 폴리머인 하나의 유기 기능성 재료, 또는 폴리머인 2 개의 유기 기능성 재료를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 제 2 용액은 제 2 유기 기능성 재료로서 2 종 이상의 상이한 유기 기능성 재료를 포함한다. 제 2 유기 기능성 재료를 구성하는 2 종 이상의 유기 기능성 재료는 저분자량 분자 또는 폴리머 또는 적어도 하나의 저분자량 분자와 적어도 하나의 폴리머의 혼합물일 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 제 2 용액은 제 2 유기 기능성 재료로서 저분자량을 갖는 2 개의 상이한 유기 기능성 재료, 저분자량을 갖는 하나의 유기 기능성 재료 및 폴리머인 하나의 유기 기능성 재료, 또는 폴리머인 2 개의 유기 기능성 재료를 포함한다.
바람직하게는, 저분자량을 갖는 유기 기능성 재료는 분자량 Mw 이 ≤ 3,000 g/mol, 특히 바람직하게는 ≤ 2,000 g/mol, 특별히 바람직하게는 ≤ 1,800 g/mol 이다.
바람직하게는, 폴리머인 유기 기능성 재료는 분자량 Mw 이 ≥ 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 ≥ 20,000 g/mol, 특별히 바람직하게는 ≥ 50,000 g/mol 이다. 여기서 폴리머의 분자량 Mw 는 바람직하게는 10,000 내지 2,000,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000 g/mol 범위, 매우 특히 바람직하게는 50,000 내지 300,000 g/mol 범위이다. 분자량 Mw 는 내부 폴리스티렌 표준에 대해 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 결정된다.
유기 기능성 재료는 흔히 이하 더 상세히 기재되는, 이의 프론티어 오비탈의 특성에 의해 기재된다. 분자 오비탈, 특히 또한 최고 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 오비탈 (LUMO), 이의 에너지 레벨, 및 재료의 최저 삼중항 상태 T1 또는 최저 여기 단일항 상태 S1 의 에너지는, 양자-화학적 계산을 통해 결정된다. 금속 없이 유기 성분을 계산하기 위하여, 먼저 "바닥 상태/반경험적/디폴트 스핀/AM1/전하 0/스핀 단일항" 방법을 사용해 기하학 최적화가 수행된다. 에너지 계산은 이후 최적화된 기하학을 기초로 수행된다. "6-31G(d)" 베이스 세트 (전하 0, 스핀 단일항) 를 사용한 "TD-SCF/DFT/디폴트 스핀/B3PW91" 방법이 여기서 사용된다. 금속-함유 화합물의 경우, 기하학은 "바닥 상태/하트리-포크 (Hartree-Fock)/디폴트 스핀/LanL2MB/전하 0/스핀 단일항" 방법을 통해 최적화된다. 에너지 계산은 유기 성분에 관해 상기 기재된 방법과 유사하게 수행되고, 이때 "LanL2DZ" 베이스 세트가 금속 원자에 사용되고 "6-31G(d)" 베이스 세트가 리간드에 사용된다는 차이가 있다. 에너지 계산은 하트리 단위 (hartree unit) 로 HOMO 에너지 레벨 HEh 또는 LUMO 에너지 레벨 LEh 를 제공한다. 순환 전압 전류법을 참조로 보정된 전자 볼트로의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨은 이로부터 하기와 같이 측정된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
본 출원의 목적의 경우, 이러한 값은 재료 각각의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨로 여겨진다.
최저 삼중항 상태 T1 는, 기재된 양자-화학적 계산으로부터 야기된 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로 정의된다.
최저 여기 단일항 상태 S1 는 기재된 양자-화학적 계산으로부터 야기된 최저 에너지를 갖는 여기 단일항 상태의 에너지로 정의된다.
본원에 기재된 방법은 사용된 소프트웨어 패키지와 독립적이고, 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적을 위해 흔히 사용된 프로그램의 예는 "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
정공-주입 특성을 갖는 재료 (본원에서 또한 정공-주입 재료로 칭함) 는 정공, 즉 양전하의 애노드로부터 유기층으로의 수송을 간소화하거나 용이하게 한다. 일반적으로, 정공-주입 재료는 애노드의 페르미 레벨 (Fermi level) 의 또는 이를 초과하는 영역에 있는 HOMO 레벨을 갖는다.
정공-수송 특성을 갖는 화합물 (본원에서 또한 정공-수송 재료로 칭함) 은 정공, 즉 양전하를 수송할 수 있는데, 이는 일반적으로 애노드 또는 인접한 층, 예를 들어 정공-주입 층으로부터 주입된다. 정공-수송 재료는 일반적으로 바람직하게는 적어도 -5.4 eV 의 높은 HOMO 레벨을 갖는다. 전자 디바이스의 구조에 따라, 또한 정공-주입 재료로서 정공-수송 재료를 사용할 수 있다.
정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 갖는 바람직한 화합물은 예를 들어 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사티인 (phenoxathiyne), 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체, 및 또한 높은 HOMO (HOMO = 최고 점유 분자 오비탈) 를 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클을 포함한다. 폴리머 예컨대 PEDOT:PSS 는 또한 정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 갖는 화합물로서 사용될 수 있다.
정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 갖는 화합물로서, 특히 페닐렌디아민 유도체 (US 3615404), 아릴아민 유도체 (US 3567450), 아미노-치환 칼콘 유도체 (US 3526501), 스티릴안트라센 유도체 (JP-A-56-46234), 폴리시클릭 방향족 화합물 (EP 1009041), 폴리아릴알칸 유도체 (US 3615402), 플루오레논 유도체 (JP-A-54-110837), 히드라존 유도체 (US 3717462), 아실히드라존, 스틸벤 유도체 (JP-A-61-210363), 실라잔 유도체 (US 4950950), 폴리실란 (JP-A-2-204996), 아닐린 코폴리머 (JP-A-2-282263), 티오펜 올리고머 (JP Heisei 1 (1989) 211399), 폴리티오펜, 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK), 폴리피롤, 폴리아닐린 및 다른 전기전도성 거대분자, 포르피린 화합물 (JP-A-63-2956965, US 4720432), 방향족 디메틸리덴-타입 화합물, 카르바졸 화합물, 예컨대 예를 들어, CDBP, CBP, mCP, 방향족 3차 아민 및 스티릴아민 화합물 (US 4127412), 예컨대 예를 들어, 벤지딘 타입의 트리페닐아민, 스티릴아민 타입의 트리페닐아민 및 디아민 타입의 트리페닐아민이 언급될 수 있다. 또한 아릴아민 덴드리머 (JP Heisei 8 (1996) 193191), 단량체성 트리아릴아민 (US 3180730), 하나 이상의 비닐 라디칼을 함유하는 트리아릴아민 및/또는 활성 수소를 함유하는 적어도 하나의 관능기 (US 3567450 및 US 3658520), 또는 테트라아릴디아민 (2 개의 3차 아민 단위는 아릴 기를 통해 연결됨) 을 사용할 수 있다. 더욱이 트리아릴아미노 기가 또한 분자에 존재할 수 있다. 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 부타디엔 유도체 및 퀴놀린 유도체, 예컨대 예를 들어, 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]-퀴녹살린헥사카르보니트릴이 또한 적합하다.
적어도 2 개의 3차 아민 단위를 함유하는 방향족 3차 아민 (US 2008/0102311 A1, US 4720432 및 US 5061569), 예컨대 예를 들어 NPD (α-NPD = 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐) (US 5061569), TPD 232 (= N,N'-비스-(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-바이페닐) 또는 MTDATA (MTDATA 또는 m-MTDATA = 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐)페닐아미노]-트리페닐아민) (JP-A-4-308688), TBDB (= N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐)-디아미노바이페닐렌), TAPC (= 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산), TAPPP (= 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-3-페닐프로판), BDTAPVB (= 1,4-비스[2-[4-[N,N-디(p-톨릴)아미노]페닐]비닐]벤젠), TTB (= N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노바이페닐), TPD (= 4,4'-비스[N-3-메틸페닐]-N-페닐아미노)바이페닐), N,N,N',N'-테트라페닐-4,4"'-디아미노-1,1',4',1",4",1"'-쿼터페닐, 또한 카르바졸 단위를 함유하는 3차 아민, 예컨대 예를 들어 TCTA (= 4-(9H-카르바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]벤젠아민) 이 바람직하다. 마찬가지로 US 2007/0092755 A1 에 따른 헥사아자트리페닐렌 화합물 및 프탈로시아닌 유도체 (예를 들어 H2Pc, CuPc (= 구리 프탈로시아닌), CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc) 이 바람직하다.
특히 화학식 (TA-1) 내지 (TA-12) 의 하기 트리아릴아민 화합물이 바람직한데, 이는 문헌 EP 1162193 B1, EP 650 955 B1, [Synth.Metals 1997, 91(1-3), 209], DE 19646119 A1, WO 2006/122630 A1, EP 1 860 097 A1, EP 1834945 A1, JP 08053397 A, US 6251531 B1, US 2005/0221124, JP 08292586 A, US 7399537 B2, US 2006/0061265 A1, EP 1 661 888 및 WO 2009/041635 에 개시되어 있다. 하기 화학식 (TA-1) 내지 (TA-12) 의 상기 화합물은 또한 치환될 수 있다:
Figure 112019068880352-pct00014
Figure 112019068880352-pct00015
Figure 112019068880352-pct00016
Figure 112019068880352-pct00017
Figure 112019068880352-pct00018
정공-주입 재료로서 이용될 수 있는 추가 화합물은 EP 0891121 A1 및 EP 1029909 A1 에 기재되어 있고, 주입층은 일반적으로 US 2004/0174116 A1 에 기재되어 있다.
정공-주입 및/또는 정공-수송 재료로서 일반적으로 이용되는 이러한 아릴아민 및 헤테로사이클은, -5.8 eV 초과 (진공 레벨에 대해), 특히 바람직하게는 -5.5 eV 초과의 폴리머에서의 HOMO 를 야기한다.
전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 갖는 화합물은, 예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 벤지미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 페나진 유도체, 또한 트리아릴보란 및 또한 낮은 LUMO (LUMO = 최저 비점유 분자 오비탈) 를 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이다.
전자-수송 및 전자-주입 층에 특히 적합한 화합물은, 8-히드록시퀴놀린의 금속 킬레이트 (예를 들어 LiQ, AlQ3, GaQ3, MgQ2, ZnQ2, InQ3, ZrQ4), BAlQ, Ga 옥시노이드 착물, 4-아자페난트렌-5-올-Be 착물 (US 5529853 A, 화학식 ET-1 참조), 부타디엔 유도체 (US 4356429), 헤테로시클릭 형광 증백제 (optical brightener) (US 4539507), 벤지미다졸 유도체 (US 2007/0273272 A1), 예컨대 예를 들어, TPBI (US 5766779, 화학식 ET-2 참조), 1,3,5-트리아진, 예를 들어 스피로바이플루오레닐트리아진 유도체 (예를 들어 DE 102008064200 에 따름), 피렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 덴드리머, 테트라센 (예를 들어 루브렌 유도체), 1,10-페난트롤린 유도체 (JP 2003-115387, JP 2004-311184, JP-2001-267080, WO 02/043449), 실라시클로펜타디엔 유도체 (EP 1480280, EP 1478032, EP 1469533), 보란 유도체, 예컨대 예를 들어, Si 를 함유하는 트리아릴보란 유도체 (US 2007/0087219 A1, 화학식 ET-3 참조), 피리딘 유도체 (JP 2004-200162), 페난트롤린, 특히 1,10-페난트롤린 유도체, 예컨대 예를 들어, BCP 및 Bphen, 또한 바이페닐 또는 다른 방향족기를 통해 연결된 여러 개의 페난트롤린 (US-2007-0252517 A1) 또는 안트라센에 연결된 페난트롤린 (US 2007-0122656 A1, 화학식 ET-4 및 ET-5 참조) 이다.
Figure 112019068880352-pct00019
Figure 112019068880352-pct00020
Figure 112019068880352-pct00021
마찬가지로 적합한 것은 헤테로시클릭 유기 화합물, 예컨대 예를 들어, 티오피란 디옥사이드, 옥사졸, 트리아졸, 이미다졸 또는 옥사디아졸이다. N 을 함유하는 5-원 고리, 예컨대 예를 들어, 옥사졸, 바람직하게는 1,3,4-옥사디아졸, 예를 들어 화학식 ET-6, ET-7, ET-8 및 ET-9 의 화합물의 사용예는 특히 US 2007/0273272 A1 에서 개시하고 있고; 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 바람직하게는 화학식 ET-10 의 화합물, 실라시클로펜타디엔 유도체는 특히 US 2008/0102311 A1 및 [Y.A. Levin, M.S. Skorobogatova, Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967 (2), 339-341] 를 참조한다. 바람직한 화합물은 하기 화학식 (ET-6) 내지 (ET-10) 의 화합물이다:
Figure 112019068880352-pct00022
Figure 112019068880352-pct00023
또한 유기 화합물, 예컨대 플루오레논, 플루오레닐리덴메탄, 페릴렌테트라카르본산, 안트라퀴논디메탄, 디페노퀴논, 안트론 및 안트라퀴논디에틸렌디아민의 유도체를 사용할 수 있다.
2,9,10-치환 안트라센 (1- 또는 2-나프틸 및 4- 또는 3-바이페닐을 가짐) 또는 2 개의 안트라센 단위를 함유하는 분자 (US2008/0193796 A1, 화학식 ET-11 참조) 가 바람직하다. 또한 매우 유리한 것은, 9,10-치환 안트라센 단위의 벤지미다졸 유도체에 대한 연결이다 (US 2006 147747 A 및 EP 1551206 A1, 화학식 ET-12 및 ET-13 참조).
Figure 112019068880352-pct00024
전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 발생시킬 수 있는 화합물은, 바람직하게는 -2.5 eV 미만 (진공 레벨에 대해), 특히 바람직하게는 -2.7 eV 미만의 LUMO 를 야기한다.
본원의 n-도펀트는 환원제, 즉 전자 공여체를 의미한다. n-도펀트의 바람직한 예는 W(hpp)4 및 다른 전자-풍부 금속 착물 (WO 2005/086251 A2 에 따름), P=N 화합물 (예를 들어 WO 2012/175535 A1, WO 2012/175219 A1), 나프틸렌카르보디이미드 (예를 들어 WO 2012/168358 A1), 플루오렌 (예를 들어 WO 2012/031735 A1), 자유 라디칼 및 디라디칼 (예를 들어 EP 1837926 A1, WO 2007/107306 A1), 피리딘 (예를 들어 EP 2452946 A1, EP 2463927 A1), N-헤테로시클릭 화합물 (예를 들어 WO 2009/000237 A1) 및 아크리딘 뿐만 아니라 페나진 (예를 들어 US 2007/145355 A1) 이다.
본 발명의 제형은 방출체를 포함할 수 있다. 용어 방출체는, 임의의 타입의 에너지의 수송에 의해 이루어질 수 있는 여기 이후에, 바닥 상태로의 방사성 전이와 함께 빛의 방출을 허용하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 2 가지 부류의 방출체, 즉 형광 및 인광 방출체가 공지되어 있다. 용어 형광 방출체는 여기된 단일항 상태로부터 바닥 상태로의 방사성 전이가 이루어지는 재료 또는 화합물을 나타낸다. 용어 인광 방출체는 바람직하게는 전이 금속을 함유하는 발광성 재료 또는 화합물을 나타낸다.
방출체는 흔히 도펀트가 시스템에서 상기 기재된 특성을 야기하는 경우, 도펀트로 또한 칭해진다. 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 도펀트는, 혼합물 중의 비율이 더 작은 구성성분을 의미한다. 상응하여, 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 매트릭스 재료는, 혼합물 중의 비율이 더 큰 구성성분을 의미한다. 따라서, 용어 인광 방출체는 또한 예를 들어 인광 도펀트를 의미할 수 있다.
빛을 방출할 수 있는 화합물은, 특히 형광 방출체 및 인광 방출체를 포함한다. 이는 특히 스틸벤, 스틸벤아민, 스티릴아민, 쿠마린, 루브렌, 로다민, 티아졸, 티아디아졸, 시아닌, 티오펜, 파라페닐렌, 페릴렌, 프탈로시아닌, 포르피린, 케톤, 퀴놀린, 이민, 안트라센 및/또는 피렌 구조를 함유하는 화합물을 포함한다. 특히 심지어 실온에서도 높은 효율로 삼중항 상태로부터 빛을 방출할 수 있는, 즉 전계형광 대신에 전계인광을 나타내는 화합물이 바람직하고, 이는 흔히 에너지 효율의 증가를 야기한다. 이러한 목적에 적합한 것은 먼저 36 초과의 원자 번호를 갖는 무거운 원자를 함유하는 화합물이다. 상기-언급된 조건을 만족시키는 d- 또는 f-전이 금속을 함유하는 화합물이 바람직하다. 특히 본원에서 8 내지 10 족으로부터의 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 상응하는 화합물이 바람직하다. 예를 들어 본원에서 적합한 기능성 화합물은 예를 들어 WO 02/068435 A1, WO 02/081488 A1, EP 1239526 A2 및 WO 2004/026886 A2 에 기재된 바와 같은 다양한 착물이다.
형광 방출체로서 역할할 수 있는 바람직한 화합물은 이하 예로써 기재된다. 바람직한 형광 방출체는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류로부터 선택된다.
모노스티릴아민은 하나의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 디스티릴아민은 2 개의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 적어도 하나의 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 스티릴 기는 특히 바람직하게는 스틸벤 (이는 또한 추가 치환될 수 있음) 이다. 상응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 의미에서 아릴아민 또는 방향족 아민은, 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미한다. 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 적어도 하나는 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 바람직하게는 갖는 축합 고리계이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노 기가 바람직하게는 9-위치에서 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미한다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노 기가 바람직하게는 2,6- 또는 9,10-위치에서 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미한다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되고, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다.
추가 바람직한 형광 방출체는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (이는 특히 WO 2006/122630 에 기재됨); 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (이는 특히 WO 2008/006449 에 기재됨); 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (이는 특히 WO 2007/140847 에 기재됨) 로부터 선택된다.
형광 방출체로서 이용될 수 있는 스티릴아민의 부류로부터의 화합물의 예는 치환 또는 비치환 트리스틸벤아민, 또는 WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549 및 WO 2007/115610 에 기재된 도펀트이다. 디스티릴벤젠 및 디스티릴바이페닐 유도체는 US 5121029 에 기재된다. 추가 스티릴아민은 US 2007/0122656 A1 에서 찾을 수 있다.
특히 바람직한 스티릴아민 화합물은 화학식 EM-1 의 화합물 (US 7250532 B2 에 기재됨) 및 화학식 EM-2 의 화합물 (DE 10 2005 058557 A1 에 기재됨) 이다:
Figure 112019068880352-pct00025
특히 바람직한 트리아릴아민 화합물은, 화학식 EM-3 내지 EM-15 의 화합물 (CN 1583691 A, JP 08/053397 A 및 US 6251531 B1, EP 1957606 A1, US 2008/0113101 A1, US 2006/210830 A , WO 2008/006449 및 DE 102008035413 에 개시됨) 및 이의 유도체이다:
Figure 112019068880352-pct00026
Figure 112019068880352-pct00027
Figure 112019068880352-pct00028
형광 방출체로서 이용될 수 있는 추가 바람직한 화합물은, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 10 2009 005746), 플루오렌, 플루오란텐, 페리플란텐, 인데노페릴렌, 페난트렌, 페릴렌 (US 2007/0252517 A1), 피렌, 크리센, 데카시클렌, 코로넨, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 루브렌, 쿠마린 (US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1), 피란, 옥사졸, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤지미다졸, 피라진, 신남산 에스테르, 디케토피롤로피롤, 아크리돈 및 퀴나크리돈 (US 2007/0252517 A1) 의 유도체로부터 선택된다.
안트라센 화합물 중에서, 특히 9,10-치환 안트라센, 예컨대 예를 들어, 9,10-디페닐안트라센 및 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센이 바람직하다. 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이 또한 바람직한 도펀트이다.
또한 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 예컨대 예를 들어, DMQA (= N,N'-디메틸퀴나크리돈), 디시아노메틸렌피란, 예컨대 예를 들어, DCM (= 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란), 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨 및 티아피릴륨 염, 페리플란텐 및 인데노페릴렌의 유도체가 바람직하다.
청색 형광 방출체는 바람직하게는 폴리방향족 화합물, 예컨대 예를 들어, 9,10-디(2-나프틸안트라센) 및 다른 안트라센 유도체, 테트라센의 유도체, 잔텐, 페릴렌, 예컨대 예를 들어, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 페닐렌, 예를 들어 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-바이페닐, 플루오렌, 플루오란텐, 아릴피렌 (US 2006/0222886 A1), 아릴렌비닐렌 (US 5121029, US 5130603), 비스(아지닐)이민-붕소 화합물 (US 2007/0092753 A1), 비스(아지닐)메텐 화합물 및 카르보스티릴 화합물이다.
추가 바람직한 청색 형광 방출체는 [C.H. Chen 등: "Recent developments in organic electroluminescent 재료" Macromol. Symp. 125, (1997) 1-48], 및 ["Recent progress of molecular organic electroluminescent 재료 and devices" Mat. Sci. and Eng. R, 39 (2002), 143-222] 에 기재되어 있다.
추가 바람직한 청색-형광 방출체는 WO 2010/012328 A1, WO 2014/111269 A2 및 PCT/EP2017/066712 에 개시된 탄화수소이다.
인광 방출체로서 역할할 수 있는 바람직한 화합물은 예로써 이하 기재되어 있다.
인광 방출체의 예는 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 및 WO 2005/033244 에 의해 드러난다. 일반적으로, 인광 OLED 를 위해 선행 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에 공지되어 있는 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 발명적 단계 없이 추가 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
인광 금속 착물은 바람직하게는 Ir, Ru, Pd, Pt, Os 또는 Re 를 함유한다.
바람직한 리간드는 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 1-페닐이소퀴놀린 유도체, 3-페닐이소퀴놀린 유도체 또는 2-페닐퀴놀린 유도체이다. 모든 이러한 화합물은 예를 들어 청색을 위한 플루오로, 시아노 및/또는 트리플루오로메틸 치환기에 의해 치환될 수 있다. 보조 리간드는 바람직하게는 아세틸아세토네이트 또는 피콜린산이다.
특히 하기 화학식 EM-16 의 4좌 리간드와 Pt 또는 Pd 의 착물이 적합하다.
Figure 112019068880352-pct00029
화학식 EM-16 의 화합물은 US 2007/0087219 A1 에 더 상세히 기재되어 있고, 여기서 상기 화학식에서의 치환기 및 지수의 설명은 개시 목적으로 본 명세서에서 참조된다. 또한, 확장된 고리계를 갖는 Pt-포르피린 착물 (US 2009/0061681 A1) 및 Ir 착물, 예를 들어 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H, 23H-포르피린-Pt(II), 테트라페닐-Pt(II) 테트라벤조포르피린 (US 2009/0061681 A1), 시스-비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)피리디네이토-N,C3')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)-퀴놀리네이토-N,C5')Pt(II), (2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')Pt(II) (아세틸-아세토네이트), 또는 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')Ir(III) (= Ir(ppy)3, 녹색), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2)Ir(III) (아세틸아세토네이트) (= Ir(ppy)2 아세틸아세토네이트, 녹색, US 2001/0053462 A1, [Baldo, Thompson et al. Nature 403, (2000), 750-753]), 비스(1-페닐이소퀴놀리네이토-N,C2')(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')(1-페닐이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-(2'-벤조티에닐)피리디네이토-N,C3')이리듐(III) (아세틸아세토네이트), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')이리듐(III) (피콜리네이트) (FIrpic, 청색), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')Ir(III) (테트라키스(1-피라졸릴)보레이트), 트리스(2-(바이페닐-3-일)-4-tert-부틸피리딘)이리듐(III), (ppz)2Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), (45ooppz)2-Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), 2-페닐피리딘-Ir 착물의 유도체, 예컨대 예를 들어, PQIr (= 이리듐(III) 비스(2-페닐퀴놀릴-N,C2')아세틸아세토네이트), 트리스(2-페닐이소퀴놀리네이토-N,C)Ir(III) (적색), 비스(2-(2'-벤조[4,5-a]티에닐)피리디네이토-N,C3)Ir (아세틸아세토네이트) ([Btp2Ir(acac)], 적색, [Adachi et al. Appl. Phys. Lett. 78 (2001), 1622-1624]).
또한 적합한 것은 3가 란탄족, 예컨대 예를 들어, Tb3+ 및 Eu3+ 의 착물 ([J. Kido et al. Appl. Phys. Lett. 65 (1994), 2124], [Kido et al. Chem. Lett. 657, 1990], US 2007/0252517 A1), 또는 Pt(II), Ir(I), Rh(I) 와 말레오니트릴 디티올레이트의 인광 착물 (Johnson et al., JACS 105, 1983, 1795), Re(I) 트리카르보닐-디이민 착물 (특히 Wrighton, JACS 96, 1974, 998), 시아노 리간드 및 바이피리딜 또는 페난트롤린 리간드와의 Os(II) 착물 (Ma et al., Synth. Metals 94, 1998, 245) 이다.
3좌 리간드를 갖는 추가 인광 방출체는 US 6824895 및 US 10/729238 에 기재되어 있다. 적색-방출성 인광 착물은 US 6835469 및 US 6830828 에서 찾는다.
인광 도펀트로서 사용되는 특히 바람직한 화합물은, 특히 US 2001/0053462 A1 및 [Inorg. Chem. 2001, 40(7), 1704-1711, JACS 2001, 123(18), 4304-4312] 에 기재된 하기 화학식 EM-17 의 화합물, 및 이의 유도체이다.
Figure 112019068880352-pct00030
유도체는 US 7378162 B2, US 6835469 B2 및 JP 2003/253145 A 에 기재되어 있다.
또한, US 7238437 B2, US 2009/008607 A1 및 EP 1348711 에 기재된 하기 화학식 EM-18 내지 EM-21 의 화합물이 방출체로서 이용될 수 있다.
Figure 112019068880352-pct00031
Figure 112019068880352-pct00032
양자점이 또한 방출체로서 이용될 수 있고, 이러한 재료는 WO 2011/076314 A1 에 상세히 개시되어 있다.
특히 방출성 화합물과 함께 호스트 재료로서 이용되는 화합물은 성분의 다양한 부류로부터의 재료를 포함한다.
호스트 재료는 일반적으로는 이용된 방출체 재료보다 더 넓은 HOMO 와 LUMO 사이의 밴드 갭을 갖는다. 또한, 바람직한 호스트 재료는 정공- 또는 전자-수송 재료의 특성을 나타낸다. 또한, 호스트 재료는 전자- 및 정공-수송 특성 모두를 가질 수 있다.
호스트 재료는 일부 경우에, 특히 호스트 재료가 OLED 에서 인광 방출체와의 조합으로 이용되는 경우에 매트릭스 재료로 또한 칭해진다.
특히 형광 도펀트와 함께 이용되는 바람직한 호스트 재료 및 공동-호스트 재료는, 올리고아릴렌의 부류 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 예컨대 예를 들어, 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 10 2009 005746, WO 2009/069566), 페난트렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 데카시클렌, 루브렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi = 4,4'-비스(2,2-디페닐-에테닐)-1,1'-바이페닐 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 04/081017 에 따름), 특히 8-히드록시퀴놀린의 금속 착물, 예를 들어 AlQ3 (= 알루미늄(III) 트리스(8-히드록시퀴놀린)) 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(페닐페놀리놀레이토)알루미늄, 또한 이미다졸 킬레이트 (US 2007/0092753 A1) 및 퀴놀린-금속 착물, 아미노-퀴놀린-금속 착물, 벤조퀴놀린-금속 착물, 정공 수송 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911), 전자-수송 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드, 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 회전장애 이성질체 (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 로부터 선택된다.
호스트 재료 또는 공동-호스트 재료로서 역할할 수 있는 특히 바람직한 화합물은, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌의 부류, 또는 이러한 화합물의 회전장애 이성질체로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
바람직한 호스트 재료는 특히 하기 화학식 (H-1) 의 화합물로부터 선택된다:
Ar4-(Ar5)p-Ar6 (H-1)
[식 중, Ar4, Ar5, Ar6 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 임의로는 치환될 수 있음) 이고, p 는 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고; Ar4, Ar5 및 Ar6 에서 π 전자의 합계는 p = 1 인 경우 적어도 30 이고, p = 2 인 경우 적어도 36 이고, p = 3 인 경우 적어도 42 임].
화학식 (H-1) 의 화합물에서, 기 Ar5 은 특히 바람직하게는 안트라센을 나타내고, 기 Ar4 및 Ar6 은 9- 및 10-위치에서 결합되고, 여기서 이러한 기는 임의로는 치환될 수 있다. 매우 특히 바람직하게는, 기 Ar4 및/또는 Ar6 중 적어도 하나는 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3- 또는 9-페난트레닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈안트라세닐로부터 선택되는 축합 아릴 기이다. 안트라센-기반 화합물은 US 2007/0092753 A1 및 US 2007/0252517 A1 에 기재되어 있고, 예를 들어 2-(4-메틸-페닐)-9,10-디-(2-나프틸)안트라센, 9-(2-나프틸)-10-(1,1'-바이페닐)-안트라센 및 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센 및 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이다. 또한 2 개의 안트라센 단위를 함유하는 화합물 (US 2008/0193796 A1), 예를 들어 10,10'-비스[1,1',4',1"]테르페닐-2-일-9,9'-비스안트라세닐이 바람직하다.
추가 바람직한 화합물은 아릴아민, 스티릴아민, 플루오레신, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 시클로펜타디엔, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤족사졸린, 옥사졸, 피리딘, 피라진, 이민, 벤조티아졸, 벤족사졸, 벤지미다졸의 유도체 (US 2007/0092753 A1), 예를 들어 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤지미다졸], 알다진, 스틸벤, 스티릴아릴렌 유도체, 예를 들어 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센, 및 디스티릴아릴렌 유도체 (US 5121029), 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 디케토피롤로피롤, 폴리메틴, 신남산 에스테르 및 형광 염료이다.
특히 아릴아민 및 스티릴아민의 유도체, 예를 들어 TNB (= 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐) 이 바람직하다. 금속-옥시노이드 착물, 예컨대 LiQ 또는 AlQ3 가 공동-호스트로서 사용될 수 있다.
매트릭스로서 올리고아릴렌과 함께 바람직한 화합물은, US 2003/0027016 A1, US 7326371 B2, US 2006/043858 A, WO 2007/114358, WO 2008/145239, JP 3148176 B2, EP 1009044, US 2004/018383, WO 2005/A1, EP 0681019B1, WO 2004/013073A1, US 5077142, WO 2007/065678 및 DE 102009005746 에 개시되어 있고, 여기서 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 H-2 내지 H-8 에 의해 기재된다.
Figure 112019068880352-pct00033
Figure 112019068880352-pct00034
또한, 호스트 또는 매트릭스로서 이용될 수 있는 화합물은 인광 방출체와 함께 이용되는 재료를 포함한다.
폴리머에서의 구조적 요소로서 또한 이용될 수 있는 이러한 화합물은, CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584 또는 JP 2005/347160 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2004/093207 에 따르거나 DE 102008033943 에 따름), 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 및 술폰 (예를 들어 WO 2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예를 들어, US 2005/0069729 에 따름), 쌍극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 9,9-디아릴플루오렌 유도체 (예를 들어 DE 102008017591 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 DE 102008036982 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 DE 102009023155 및 DE 102009031021 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 DE 102009022858 에 따름), 트리아졸 유도체, 옥사졸 및 옥사졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 티오피란 디옥사이드 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 3차 방향족 아민, 스티릴아민, 아미노-치환 칼콘 유도체, 인돌, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 디메틸리덴 화합물, 카르보디이미드 유도체, 8-히드록시-퀴놀린 유도체의 금속 착물, 예컨대 예를 들어, AlQ3 (이는 또한, 트리아릴아미노페놀 리간드를 함유할 수 있음) (US 2007/0134514 A1), 금속 착물/폴리실란 화합물, 및 티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜 유도체를 포함한다.
바람직한 카르바졸 유도체의 예는, mCP (= 1,3-N,N-디카르바졸릴-벤젠 (= 9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카르바졸)) (화학식 H-9), CDBP (= 9,9'-(2,2'-디메틸[1,1'-바이페닐]-4,4'-디일)비스-9H-카르바졸), 1,3-비스(N,N'-디카르바졸릴)벤젠 (= 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠), PVK (폴리비닐카르바졸), 3,5-디(9H-카르바졸-9-일)바이페닐 및 CMTTP (화학식 H-10) 이다. 특히 바람직한 화합물은 US 2007/0128467 A1 및 US 2005/0249976 A1 에 개시되어 있다 (화학식 H-11 및 H-13).
Figure 112019068880352-pct00035
바람직한 테트라아릴-Si 화합물은 예를 들어 US 2004/0209115, US 2004/0209116, US 2007/0087219 A1 및 [H. Gilman, E.A. Zuech, Chemistry & Industry (London, United Kingdom), 1960, 120] 에 개시되어 있다.
특히 바람직한 테트라아릴-Si 화합물은 하기 화학식 H-14 내지 H-20 에 의해 기재된다.
Figure 112019068880352-pct00036
Figure 112019068880352-pct00037
인광 도펀트를 위한 매트릭스의 제조를 위한 군 4 로부터의 특히 바람직한 화합물은 특히 DE 102009022858, DE 102009023155, EP 652273 B1, WO 2007/063754 및 WO 2008/056746 에 개시되어 있고, 여기서 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 H-21 내지 H-24 로 기재된다.
Figure 112019068880352-pct00038
본 발명에 따라 이용될 수 있고 호스트 재료로서 역할할 수 있는 기능성 화합물에 대하여, 특히 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 성분이 바람직하다. 이는 바람직하게는 방향족 아민, 트리아진 유도체 및 카르바졸 유도체를 포함한다. 따라서, 카르바졸 유도체는 특히 놀랍게도 높은 효율을 나타낸다. 트리아진 유도체는 예상치 못하게 전자 디바이스의 긴 수명을 야기한다.
또한, 혼합물로서 복수의 상이한 매트릭스 재료, 특히 적어도 하나의 전자-수송성 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공-수송성 매트릭스 재료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이 관여된다고 하더라도 유의한 정도로 전하 수송에 관여되지 않는 전하-수송 매트릭스 재료 및 전기적 불활성 매트릭스 재료의 혼합물의 사용이 바람직하다.
또한, 단일항 상태로부터 삼중항 상태로의 전이를 개선하고, 방출체 특성을 갖는 기능성 화합물의 지지에 이용되어, 이러한 화합물의 인광 특성을 개선하는 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것은 특히 예를 들어 WO 2004/070772 A2 및 WO 2004/113468 A1 에 기재된 카르바졸 및 가교된 카르바졸 이량체 단위이다. 또한 이러한 목적에 적합한 것은 예를 들어 WO 2005/040302 A1 에 기재된 바와 같은 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드, 술폰, 실란 유도체 및 유사한 화합물이다.
또한, 제형은 기능성 재료로서 와이드-밴드-갭 재료를 포함할 수 있다. 와이드-밴드-갭 재료는 US 7,294,849 의 개시 내용의 의미에서 재료를 의미한다. 이러한 시스템은 전계발광 디바이스에서 특히 유리한 성능 데이터를 나타낸다.
와이드-밴드-갭 재료로서 이용된 화합물은 바람직하게는 2.5 eV 이상, 바람직하게는 3.0 eV 이상, 특히 바람직하게는 3.5 eV 이상의 밴드 갭을 갖는다. 밴드 갭은 특히 최고 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 의 에너지 레벨에 의해 계산될 수 있다.
또한, 제형은 기능성 재료로서 정공-차단 재료 (HBM) 을 포함할 수 있다. 정공-차단 재료는, 특히 이러한 재료가 방출층 또는 정공 수송성 층에 인접한 층의 형태로 배열되는 경우에, 다층 시스템에서 정공 (양전하) 의 전송을 방지 또는 최소화하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 정공-차단 재료는 인접한 층에서 정공-수송 재료보다 낮은 HOMO 레벨을 갖는다. 정공-차단층은 흔히 OLED 에서 방출층과 전자-수송층 사이에 배열된다.
기본적으로 임의의 공지된 정공-차단 재료를 사용할 수 있다. 본원의 다른 곳에서 기재된 다른 정공-차단 재료 이외에, 유리한 정공-차단 재료는 금속 착물 (US 2003/0068528), 예컨대 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III) (BAlQ) 이다. Fac-트리스(1-페닐피라졸레이토-N,C2)이리듐(III) (Ir(ppz)3) 은 마찬가지로 이러한 목적으로 이용된다 (US 2003/0175553 A1). 페난트롤린 유도체, 예컨대 예를 들어, BCP, 또는 프탈이미드, 예컨대 예를 들어, TMPP 가 마찬가지로 이용될 수 있다.
또한, 유리한 정공-차단 재료는 WO 00/70655 A2, WO 01/41512 및 WO 01/93642 A1 에 기재되어 있다.
또한, 제형은 전자-차단 재료 (EBM) 을 기능성 재료로서 포함할 수 있다. 전자-차단 재료는, 특히 이러한 재료가 방출층 또는 전자 수송성 층에 인접한 층의 형태로 배열되는 경우에, 다층 시스템에서 전자의 전송을 방지 또는 최소화하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 전자-차단 재료는 인접한 층에서 전자-수송 재료보다 더 높은 LUMO 레벨을 갖는다.
기본적으로, 임의의 공지된 전자-차단 재료를 이용하는 것이 가능하다. 본원의 다른 곳에서 기재된 다른 전자-차단 재료 이외에, 유리한 전자-차단 재료는 전이-금속 착물, 예컨대 예를 들어, Ir(ppz)3 (US 2003/0175553) 이다.
전자-차단 재료는 바람직하게는 아민, 트리아릴아민 및 이의 유도체로부터 선택될 수 있다.
또한, 제형에서 유기 기능성 재료로서 이용될 수 있는 기능성 화합물은, 이들이 저분자량 화합물인 경우에, ≤ 3,000 g/mol, 특히 바람직하게는 ≤ 2,000 g/mol, 특히 바람직하게는 ≤ 1,800 g/mol 의 분자량을 갖는다.
높은 유리 전이 온도에 의해 구별지어지는 기능성 화합물이 또한 관심을 받는다. 이와 관련하여, 제형에서 유기 기능성 재료로서 이용될 수 있는 특히 바람직한 기능성 화합물은 DIN 51005 에 따라 측정된 유리 전이 온도가 ≥ 70 ℃, 바람직하게는 ≥ 100 ℃, 특히 바람직하게는 ≥ 125 ℃, 특히 바람직하게는 ≥ 150 ℃ 인 것이다.
제형은 또한 유기 기능성 재료로서 폴리머를 포함할 수 있다. 흔히 비교적 낮은 분자량을 갖는 상기 유기 기능성 재료로서 상기 기재된 화합물은 또한 폴리머와 혼합될 수 있다. 또한 이러한 화합물을 폴리머에 공유결합적으로 혼입할 수 있다. 이는 특히, 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해, 또는 반응성, 중합성 기, 예컨대 올레핀 또는 옥세탄에 의해 치환되는 화합물을 사용해 가능하다. 이는 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 여기서 올리고머화 또는 중합은 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기 또는 중합성 기를 통해 이루어진다. 또한 이러한 타입의 기를 통해 폴리머를 가교할 수 있다. 본 발명에 따른 화합물 및 폴리머는 가교결합 또는 비가교결합된 층으로서 이용될 수 있다.
유기 기능성 재료로서 이용될 수 있는 폴리머는 흔히 상기 기재된 화합물의 맥락에서 기재된 단위 또는 구조적 요소, 특히 WO 02/077060 A1, WO 2005/014689 A2 및 WO 2011/076314 A1 에 개시 및 광범위하게 열거된 것을 함유한다. 이는 본원에서 참조 인용된다. 기능성 재료는 예를 들어 하기 부류로부터 기원할 수 있다:
군 1: 정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 발생시킬 수 있는 구조적 요소;
군 2: 전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 발생시킬 수 있는 구조적 요소;
군 3: 군 1 및 2 와 관련하여 기재된 특성을 조합하는 구조적 요소;
군 4: 발광 특성, 특히 인광 기를 갖는 구조적 요소;
군 5: 소위 단일항 상태로부터 삼중항 상태로의 전이를 개선하는 구조적 요소;
군 6: 생성된 폴리머의 형태학 또는 또한 방출 색채에 영향을 주는 구조적 요소;
군 7: 전형적으로 백본으로서 사용된 구조적 요소.
여기서, 구조적 요소는 명백한 지정이 유리할 필요가 없도록 다양한 기능을 또한 가질 수 있다. 예를 들어, 군 1 의 구조적 요소는 마찬가지로 골격으로서 역할할 수 있다.
군 1 로부터의 구조적 요소를 함유하는, 유기 기능성 재료로서 이용된 정공-수송 또는 정공-주입 특성을 갖는 폴리머는, 바람직하게는 상기 기재된 정공-수송 또는 정공-주입 재료에 상응하는 단위를 함유할 수 있다.
군 1 의 추가 바람직한 구조적 요소는 예를 들어 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체, 및 또한 높은 HOMO 를 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이다. 이러한 아릴아민 및 헤테로사이클은 바람직하게는 -5.8 eV 초과 (진공 레벨에 대해), 특히 바람직하게는 -5.5 eV 초과의 HOMO 를 갖는다.
특히, 하기 화학식 HTP-1 의 반복 단위 중 적어도 하나를 함유하는, 정공-수송 또는 정공-주입 특성을 갖는 폴리머가 바람직하다:
Figure 112019068880352-pct00039
식에서 기호는 하기와 같은 의미를 가짐:
Ar1 은 각 경우에 상이한 반복 단위에 대해 동일 또는 상이하게, 단일 결합 또는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 기 (이는 임의로는 치환될 수 있음) 이고;
Ar2 는 각 경우에 상이한 반복 단위에 대해 동일 또는 상이하게, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 기 (이는 임의로 치환될 수 있음) 이고;
Ar3 은 각 경우에 상이한 반복 단위에 대해 동일 또는 상이하게, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 기 (이는 임의로 치환될 수 있음) 이고;
m 은 1, 2 또는 3 이다.
하기 화학식 HTP-1A 내지 HTP-1C 의 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 HTP-1 의 반복 단위가 특히 바람직하다:
Figure 112019068880352-pct00040
식에서 기호는 하기 의미를 가짐:
Ra 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족기, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아르알킬, 아릴옥시, 아릴티오, 알콕시카르보닐, 실릴 또는 카르복실 기, 할로겐 원자, 시아노 기, 니트로 기 또는 히드록실 기이고;
r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
s 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다.
특히, 하기 화학식 HTP-2 의 반복 단위 중 하나 이상을 함유하는, 정공-수송 또는 정공-주입 특성을 갖는 폴리머가 바람직하다:
Figure 112019068880352-pct00041
식에서 기호는 하기 의미를 가짐:
T1 및 T2 는 티오펜, 셀레노펜, 티에노-[2,3-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노티오펜, 피롤 및 아닐린으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 이러한 기는 하나 이상의 라디칼 Rb 에 의해 치환될 수 있고;
Rb 는 각 경우에 독립적으로 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의 치환 실릴, 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 또는 히드로카르빌 기 (이는 임의로는 치환될 수 있고, 임의로는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있음) 로부터 선택될 수 있고;
R0 및 R00 는 각각 독립적으로, H, 또는 탄소수 1 내지 20 의 임의 치환 카르빌 또는 히드로카르빌 기 (이는 임의로는 치환될 수 있고, 임의로는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있음) 이고;
Ar7 및 Ar8 은 서로 독립적으로, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 임의로는 치환될 수 있고, 임의로는 하나 또는 둘 모두의 인접한 티오펜 또는 셀레노펜 기의 2,3-위치에 결합될 수 있음) 를 나타내고;
c 및 e 는 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4 (여기서, 1 < c + e ≤ 6 임) 이고;
d 및 f 는 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
정공-수송 또는 정공-주입 특성을 갖는 폴리머의 바람직한 예는 특히 WO 2007/131582 A1 및 WO 2008/009343 A1 에 기재되어 있다.
군 2 로부터의 구조적 요소를 함유하는, 유기 기능성 재료로서 이용된 전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 갖는 폴리머는, 바람직하게는 상기 기재된 전자-주입 및/또는 전자-수송 재료에 상응하는 단위를 함유할 수 있다.
전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 갖는 군 2 의 추가 바람직한 구조적 요소는, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린 및 페나진 기, 뿐만 아니라 트리아릴보란 기 또는 낮은 LUMO 레벨을 갖는 추가 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클로부터 유도된다. 이러한 군 2 의 구조적 요소는 바람직하게는 -2.7 eV 미만 (진공 레벨에 대해), 특히 바람직하게는 -2.8 eV 미만의 LUMO 를 갖는다.
유기 기능성 재료는 바람직하게는 군 3 으로부터의 구조적 요소를 함유하는 폴리머일 수 있고, 여기서 정공 및 전자 이동성을 개선하는 구조적 요소 (즉, 군 1 및 2 로부터의 구조적 요소) 는 서로 직접적으로 연결된다. 이러한 구조적 요소 중 일부는 본원에서 방출체로서 역할할 수 있고, 여기서 방출 색채는 예를 들어 녹색, 적색 또는 황색으로 바뀔 수 있다. 따라서 이의 사용은 예를 들어 본래 청색으로 방출하는 폴리머에 의해 넓은-밴드 방출 또는 다른 방출 색채의 발생에 유리하다.
군 4 로부터의 구조적 요소를 함유하는, 유기 기능성 재료로서 이용된 발광 특성을 갖는 폴리머는 바람직하게는 상기 기재된 방출체 재료에 상응하는 단위를 함유할 수 있다. 본원에서, 인광 기를 함유하는 폴리머, 특히 8 내지 10 족으로부터의 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 상응하는 단위를 함유하는 상기 기재된 방출성 금속 착물이 바람직하다.
소위 단일항 상태로부터 삼중항 상태로의 전이를 개선하는 군 5 의 단위를 함유하는 유기 기능성 재료로서 이용된 폴리머는, 바람직하게는 인광 화합물, 바람직하게는 상기 기재된 군 4 의 구조적 요소를 함유하는 폴리머의 지지에 이용될 수 있다. 폴리머성 삼중항 매트릭스가 여기서 사용될 수 있다.
이러한 목적에 적합한 것은, 특히 카르바졸 및 연결된 카르바졸 이량체 단위 (예를 들어, DE 10304819 A1 및 DE 10328627 A1 에 기재됨) 이다. 또한 이러한 목적에 적합한 것은, 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드, 술폰 및 실란 유도체 및 유사한 화합물 (예를 들어, DE 10349033 A1 에 기재됨) 이다. 또한, 바람직한 구조적 단위는 인광 화합물과 함께 이용된 매트릭스 재료과 관련하여 상기 기재된 화합물로부터 유도될 수 있다.
추가 유기 기능성 재료는 바람직하게는 폴리머의 형태학 및/또는 방출 색채에 영향을 주는 군 6 의 단위를 함유하는 폴리머이다. 상기 언급된 폴리머 이외에, 이는 상기 언급된 기들 중에 고려되지 않은 적어도 하나의 추가 방향족 또는 또다른 공액 구조를 갖는 것이다. 따라서, 이러한 기는 전하-캐리어 이동성, 비유기금속성 착물 또는 단일항-삼중항 전이에 적은 영향만을 주거나 영향을 주지 않는다.
폴리머는 또한 스티렌, 벤조시클로부텐, 에폭사이드 및 옥세탄 모이어티와 같은 가교성 기를 포함할 수 있다.
이러한 타입의 구조적 단위는 생성된 폴리머의 형태학 및/또는 방출 색채에 영향을 줄 수있다. 구조 단위에 따라, 이러한 폴리머는 이에 따라 방출체로서 또한 사용될 수 있다.
형광 OLED 의 경우, 이에 따라 탄소수 6 내지 40 의 방향족 구조적 요소 또는 또한 톨란, 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체 단위가 바람직하고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 특히 여기서 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 4,4"-테르페닐릴렌, 4,4'-바이-1,1'-나프틸릴렌, 4,4'-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌 또는 4,4"-비스스티릴아릴렌 유도체로부터 유도된 기의 사용이 바람직하다.
유기 기능성 재료로서 이용된 폴리머는 바람직하게는 군 7 의 단위를 함유하고, 이는 바람직하게는 골격으로서 흔히 사용되는 탄소수 6 내지 40 의 방향족 구조를 함유한다.
이는 특히 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체 (이는 예를 들어 US 5962631, WO 2006/052457 A2 및 WO 2006/118345A1 에 개시되어 있음), 9,9-스피로바이플루오렌 유도체 (이는 예를 들어 WO 2003/020790 A1 에 개시되어 있음), 9,10-페난트렌 유도체 (이는 예를 들어 WO 2005/104264 A1 에 개시되어 있음), 9,10-디히드로페난트렌 유도체 (이는 예를 들어 WO 2005/014689 A2 에 개시되어 있음), 5,7-디히드로디벤족세핀 유도체 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체 (이는 예를 들어 WO 2004/041901 A1 및 WO 2004/113412 A2 에 개시되어 있음), 및 바이나프틸렌 유도체 (이는 예를 들어 WO 2006/063852 A1 에 개시되어 있음), 및 예를 들어 WO 2005/056633 A1, EP 1344788 A1, WO 2007/043495 A1, WO 2005/033174 A1, WO 2003/099901 A1 및 DE 102006003710 에 개시되어 있는 추가 단위를 포함한다.
플루오렌 유도체 (이는 예를 들어 US 5,962,631, WO 2006/052457 A2 및 WO 2006/118345 A1 에 개시되어 있음), 스피로바이플루오렌 유도체 (이는 예를 들어 WO 2003/020790 A1 에 개시되어 있음), 벤조플루오렌, 디벤조플루오렌, 벤조티오펜 및 디벤조플루오렌 기 및 이의 유도체 (이는 예를 들어 WO 2005/056633 A1, EP 1344788 A1 및 WO 2007/043495 A1 에 개시되어 있음) 로부터 선택되는 군 7 의 구조적 단위가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 군 7 의 구조적 요소는 하기 화학식 PB-1 로 나타내어진다:
Figure 112019068880352-pct00042
식에서 기호 및 지수는 하기와 같은 의미를 가짐:
A, B 및 B' 는 각각, 또한 상이한 반복 단위에 대하여, 동일 또는 상이하게, 바람직하게는 -CRcRd-, -NRc-, -PRc-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CS-, -CSe-, -P(=O)Rc-, -P(=S)Rc- 및 -SiRcRd- 로부터 선택되는 2가 기이고;
Rc 및 Rd 는 각각의 경우에, 독립적으로, H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 탄소수 1 내지 40 의 임의 치환 실릴, 카르빌 또는 히드로카르빌 기 (이는 임의로는 치환될 수 있고, 임의로는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있음) 로부터 선택되고, 여기서 기 Rc 및 Rd 는 임의로는 이들이 결합되는 플루오렌 라디칼과 함께 스피로 기를 형성할 수 있고;
X 는 할로겐이고;
R0 및 R00 은 각각, 독립적으로, H, 또는 탄소수 1 내지 40 의 임의 치환 카르빌 또는 히드로카르빌 기 (이는 임의로는 치환될 수 있고, 임의로는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있음) 이고;
g 는 각각의 경우에, 독립적으로, 0 또는 1 이고, h 는 각각의 경우에, 독립적으로, 0 또는 1 이고, 여기서 하위 단위에서의 g 및 h 의 합계는 바람직하게는 1 이고;
m 은 1 이상의 정수이고;
Ar1 및 Ar2 은 서로 독립적으로, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 임의로는 치환될 수 있고, 임의로는 인데노플루오렌 기의 7,8-위치 또는 8,9-위치에 결합될 수 있음) 이고;
a 및 b 는 서로 독립적으로 0 또는 1 이다.
기 Rc 및 Rd 가 이들 기가 결합되는 플루오렌 기와 스피로 기를 형성하는 경우, 이러한 기는 바람직하게는 스피로바이플루오렌을 나타낸다.
하기 화학식 PB-1A 내지 PB-1E 의 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 PB-1 의 반복 단위가 특히 바람직하다:
Figure 112019068880352-pct00043
Figure 112019068880352-pct00044
식에서 Rc 는 화학식 PB-1 에 대해 상기 기재된 의미를 갖고, r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, Re 는 라디칼 Rc 와 동일한 의미를 갖는다.
Re 는 바람직하게는 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NR0R00, 탄소수 4 내지 40, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20 의 임의 치환 실릴, 아릴 또는 헤테로아릴 기, 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시 기 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 임의로는 F 또는 Cl 로 치환될 수 있고, 기 R0, R00 및 X 는 화학식 PB-1 에 대해 상기 기재된 의미를 갖는다.
하기 화학식 PB-1F 내지 PB-1I 의 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 PB-1 의 반복 단위가 특히 바람직하다:
Figure 112019068880352-pct00045
Figure 112019068880352-pct00046
식에서 기호는 하기 의미를 가짐:
L 은 H, 할로겐 또는 임의로는 불소화된, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 기이고, 바람직하게는 H, F, 메틸, i-프로필, t-부틸, n-펜톡시 또는 트리플루오로메틸을 나타내고;
L' 은 임의로는 불소화된, 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 기이고, 바람직하게는 n-옥틸 또는 n-옥틸옥시를 나타낸다.
본 발명을 수행하기 위해, 상기 기재된 군 1 내지 7 의 구조적 요소 중 하나 초과를 함유하는 폴리머가 바람직하다. 또한 폴리머는 바람직하게는 상기 기재된 하나의 군으로부터의 구조적 요소 중 하나 초과를 함유하고, 즉 하나의 군으로부터 선택된 구조적 요소의 혼합물을 포함함이 규정될 수 있다.
특히, 발광 특성을 갖는 적어도 하나의 구조적 요소 (군 4), 바람직하게는 적어도 하나의 인광 기 이외에, 추가로 상기 기재된 군 1 내지 3, 5 또는 6 (여기서, 이는 바람직하게는 군 1 내지 3 으로부터 선택됨) 의 추가 구조적 요소 적어도 하나를 함유하는 폴리머가 특히 바람직하다.
폴리머에 존재하는 경우 다양한 부류의 기의 비율은 넓은 범위에 있을 수 있고, 여기서 이는 당업자에 공지되어 있다. 놀라운 이점이, 각 경우에 상기 기재된 군 1 내지 7 의 구조적 요소로부터 선택되는 폴리머에 존재하는 한 부류의 비율이 바람직하게는 각 경우에 ≥ 5 mol%, 특히 바람직하게는 각 경우에 ≥ 10 mol% 인 경우에 달성될 수 있다.
백색-방출성 코폴리머의 제조는 특히 DE 10343606 A1 에 상세히 기재되어 있다.
용해도를 개선하기 위해, 폴리머는 상응하는 기를 함유할 수 있다. 바람직하게는 폴리머가 치환기를 함유하여, 평균적으로 적어도 2 개의 비방향족 탄소 원자, 특히 바람직하게는 적어도 4 개, 특히 바람직하게는 적어도 8 개의 비방향족 탄소 원자가 반복 단위 마다 존재하고, 여기서 평균이 수 평균임이 규정될 수 있다. 여기서 개별 탄소 원자는 예를 들어 O 또는 S 로 대체될 수 있다. 그러나, 특정 비율의, 임의로는 모든 반복 단위가 비방향족 탄소 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않는 것이 가능하다. 여기서 단쇄 치환기가 바람직한데, 이는 장쇄 치환기가 유기 기능성 재료를 사용하여 수득될 수 있는 층에 역효과를 가질 수 있기 때문이다. 치환기는 바람직하게는 최대 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 최대 8 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 최대 6 개의 탄소 원자를 선형 사슬에 함유한다.
유기 기능성 재료로서 본 발명에 따라 이용된 폴리머는 랜덤, 교대 또는 위치규칙적 코폴리머, 블록 코폴리머 또는 이러한 코폴리머 형태의 조합일 수 있다.
추가 구현예에서, 유기 기능성 재료로서 이용된 폴리머는 측쇄를 갖는 비공액 폴리머일 수 있고, 여기서 이러한 구현예는 폴리머 기반의 인광 OLED 에 특히 중요하다. 일반적으로, 인광 폴리머는 비닐 화합물의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득될 수 있고, 여기서 이러한 비닐 화합물은 인광 방출체를 갖는 적어도 하나의 단위 및/또는 적어도 하나의 전하-수송 단위 (특히 US 7250226 B2 에 개시된 바와 같음) 를 함유한다. 추가 인광 폴리머는 특히 JP 2007/211243 A2, JP 2007/197574 A2, US 7250226 B2 및 JP 2007/059939 A 에 개시되어 있다.
추가 바람직한 구현예에서, 비공액 폴리머는 골격 단위를 함유하고, 이는 스페이서 단위에 의해 서로 연결된다. 골격 단위 기반의 비공액 폴리머를 기반으로 하는 상기 삼중항 방출체의 예는 예를 들어 DE 102009023154 에 개시되어 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 비공액 폴리머는 형광 방출체로서 고안될 수 있다. 측쇄를 갖는 비공액 폴리머를 기반으로 하는 바람직한 형광 방출체는, 안트라센 또는 벤즈안트라센 기 또는 이러한 기의 유도체를 측쇄에 함유하고, 여기서 이러한 폴리머는 예를 들어 JP 2005/108556, JP 2005/285661 및 JP 2003/338375 에 개시된다.
이러한 폴리머는 흔히 전자- 또는 정공-수송 재료로서 이용될 수 있고, 여기서 이러한 폴리머는 바람직하게는 비공액 폴리머로서 고안된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 용액에서 유기 기능성 재료로서 이용된 기능성 화합물은 바람직하게는 폴리머성 화합물의 경우에, ≥ 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 ≥ 20,000 g/mol, 특히 바람직하게는 ≥ 50,000 g/mol 의 분자량 Mw 을 갖는다.
여기서 폴리머의 분자량 Mw 은 바람직하게는 10,000 내지 2,000,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000 g/mol 범위, 매우 특히 바람직하게는 50,000 내지 300,000 g/mol 범위이다. 분자량 Mw 은 내부 폴리스티렌 표준에 대해 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 측정된다.
기능성 화합물의 설명에 대하여 상기 인용된 문헌은 개시 목적으로 본원에서 참조 인용된다.
본 발명에서 사용되는 용액은 전자 디바이스의 각각의 기능성 층의 제조에 필요한 모든 유기 기능성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공-수송, 정공-주입, 전자-수송 또는 전자-주입 층이 정확하게 하나의 기능성 화합물로부터 구축되는 경우, 용액은 정확하게 이러한 화합물을 유기 기능성 재료로서 포함한다. 방출층이 예를 들어 매트릭스 또는 호스트 재료과의 조합으로 방출체를 포함하는 경우, 용액은 정확하게 본원의 다른 곳에서 더 상세하게 기재되는 방출체 및 매트릭스 또는 호스트 재료의 혼합물을 유기 기능성 재료로서 포함한다.
상기 구성성분 이외에, 본 발명에서 사용되는 용액은 추가 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수 있다. 이는 특히 표면-활성 성분 (계면활성제), 윤활제 및 그리스, 점도를 개질시키는 첨가제, 전도성을 증가시키는 첨가제, 분산제, 소수성화제, 접착 촉진제, 흐름 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제 (이는 반응성 또는 무반응성일 수 있음), 충전제, 보조제, 가공 보조제, 염료, 안료, 안정화제, 감광제 (sensitiser), 나노입자 및 억제제를 포함한다.
발명은 또한 본 발명의 공정에 의해 획득될 수 있는 전자 디바이스에 관한 것이다. 그 전자 디바이스는 전자 디바이스의 제조를 위해 상기 언급한 본 발명의 공정에 의해 제조되는 적어도 2개의 인접한 기능층을 갖는다.
본 발명의 공정에서 사용되는 용액은, 전자 또는 광-전자 컴포넌트, 예컨대 OLED 의 제조에 필요한, 층 또는 다층 구조 (여기서, 유기 기능성 재료가 층에 존재함) 의 제조에 이용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용액은 바람직하게는 기판 또는 기판에 적용된 층 중 하나 상의 기능성 층의 형성에 이용될 수 있다.
전자 디바이스는 2 개의 전극 및 그 사이에 있는 적어도 2개의 기능성 층을 포함하는 디바이스를 의미하고, 여기서 이러한 기능성 층은 적어도 하나의 유기 또는 유기금속성 화합물을 포함한다.
전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전자 디바이스, 예컨대 유기 전계발광 디바이스 (OLED), 폴리머성 전계발광 디바이스 (PLED), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양전지 (O-SC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 이다.
활성 구성성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료이고, 여기서 이러한 활성 구성성분은 전자 디바이스의 특성, 예를 들어 이의 성능 및/또는 이의 수명에 영향을 주고, 이를 유지하고, 및/또는 이를 개선하고, 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 재료, 특히 방출 재료 및 매트릭스 재료이다. 따라서, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 이용될 수 있는 유기 기능성 재료는 전자 디바이스의 활성 구성성분을 포함한다.
유기 전계발광 디바이스 (OLED) 는 본 발명의 바람직한 구현예이다. OLED 는 캐소드, 애노드 및 적어도 2개의 기능성 층을 포함하고, 여기서 하나의 기능성 층은 방출층이다.
매트릭스 내에서 함께 둘 이상의 삼중항 방출체의 혼합물을 방출층으로 사용하는 것이 또한 바람직하다. 단파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 방출체는, 본원에서 더 장파의 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 방출체에 대한 공동-매트릭스로서 역할을 한다.
방출층에서 매트릭스 재료의 비율은 이 경우에 바람직하게는 형광 방출층의 경우 50 내지 99.9 부피%, 특히 바람직하게는 80 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 92 내지 99.5 부피% 이고, 인광 방출층의 경우 70 및 97 부피% 이다.
상응하여, 도펀트의 비율은 바람직하게는 형광 방출층의 경우 0.1 내지 50 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8 부피% 이고, 인광 방출층의 경우 3 내지 15 부피% 이다.
유기 전계발광 디바이스의 방출층은 또한, 복수의 매트릭스 재료 (혼합-매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 도펀트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이 경우에 또한, 도펀트는 일반적으로 시스템에서의 비율이 더 작은 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템에서의 비율이 더 큰 재료이다. 그러나, 개별적 경우에, 시스템에서의 개별적 매트릭스 재료의 비율은 개별적 도펀트보다 더 작은 비율일 수 있다.
혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 두 재료 중 하나는 여기서 바람직하게는 정공-수송 특성을 갖는 재료 또는 와이드-밴드-갭 재료이고, 다른 재료는 전자-수송 특성을 갖는 재료이다. 그러나, 혼합-매트릭스 구성성분의 요망된 전자-수송 및 정공-수송 특성은, 단일 혼합-매트릭스 구성성분에서 완전히 또는 주로 조합될 수 있고, 여기서 추가 혼합-매트릭스 구성성분(들) 은 다른 기능을 충족시킨다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 본원에서 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비율로 존재할 수 있다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 디바이스에서 이용된다. 혼합-매트릭스 시스템에 대한 추가 세부사항은 예를 들어 WO 2010/108579 에서 찾을 수 있다.
이러한 층 이외에, 유기 전계발광 디바이스는 또한 추가 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 엑시톤-차단층, 전자-차단층, 전하-발생층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 여기서 하나 이상의 정공-수송 층은 예를 들어 금속 산화물, 예컨대 MoO3 또는 WO3, 또는 (과)불소화 전자-결핍 방향족 화합물로 p-도핑될 수 있고/있거나, 하나 이상의 전자-수송층은 n-도핑될 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 엑시톤-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 디바이스에서의 전하 균형을 조절하는 간층은 두 방출층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 각각의 이러한 층이 반드시 존재할 필요는 없다는 점에 유의해야 한다.
기능성 층, 예를 들어 정공-수송 및/또는 정공-주입 층의 두께는 바람직하게는 1 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 2 내지 200 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 전자 디바이스는 2 초과의 기능성 층을 포함한다. 본 발명에 따른 공정은 바람직하게는 인접하는 기능성 층의 여러 쌍의 제조에 이용될 수 있다.
전자 디바이스는 또한 본 발명에 따른 공정에 의해 적용되지 않는 추가 저분자량 화합물 또는 폴리머로부터 구축된 기능성 층을 포함할 수 있다. 이는 또한 높은 진공 하에 저분자량 화합물의 증발에 의해 제조될 수 있다.
또한 순수한 물질로서가 아니라, 그 대신 임의의 요망된 타입의 추가 폴리머성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 성분과 함께 혼합물 (블렌드) 로서 유기 기능성 재료를 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이는 예를 들어 기능성 층의 전자 또는 방출 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본원에서 유기 전계발광 디바이스는 2 이상의 방출층을 포함할 수 있다. 복수의 방출층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 380 nm 내지 750 nm 의 복수의 방출 최대치를 가져, 전체적으로 백색 방출를 야기하고, 즉 형광성 또는 인광성일 수 있는 다양한 방출성 화합물이 방출층에서 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지 또는 적색 방출를 나타내는 3층 시스템 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어, WO 2005/011013) 이 매우 특히 바람직하다. 백색-방출성 디바이스는 예를 들어 LCD 디스플레이의 백라이팅으로서 또는 일반적인 조명 적용물에 적합하다.
또한 복수의 OLED 가 하나가 다른 하나 위에 배열되어, 달성되는 광 수율에 대해 추가 효율 증가를 가능하게 할 수 있다.
빛의 아웃-커플링을 개선하기 위해, OLED 에서 광-방출 측면 상의 최종 유기층은 예를 들어 또한 나노-발포체의 형태여서, 전반사의 비율의 감소를 야기할 수 있다.
또한 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되고, 여기서 재료가 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만, 특히 바람직하게는 10-7 mbar 미만의 압력에서 진공 승화 장치에서 증착에 의해 적용되는 OLED 가 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 전자 디바이스의 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기 상 증착) 공정에 의해 또는 캐리어-가스 승화의 도움으로 적용되고, 여기서 재료가 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력으로 적용되는 것이 규정될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 전자 디바이스의 하나 이상의 층이 예를 들어 스핀 코팅, 또는 임의의 요망된 인쇄 공정, 예컨대 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열적 이미징, 열적 수송 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 용액으로부터 제조되는 것이 규정될 수 있다.
이러한 층은 또한 청구된 공정과 상이한 방법에 의해 적용될 수 있다. 예를 들어, 직교 용매 (orthogonal solvent) 가 바람직하게는 본원에서 사용되고, 이는 적용되는 층의 기능성 재료가 용해됨에도 불구하고, 기능성 재료가 적용되는 층을 용해시키지 않는다.
전자 디바이스는 일반적으로 캐소드 및 애노드 (전극) 를 포함한다. 전극 (캐소드, 애노드) 는, 이의 밴드 에너지가 매우 효율적인 전자 또는 정공 주입을 보장하기 위해 인접한 유기층의 것에 가능한 한 근접하게 상응하는 방식으로, 본 발명의 목적을 위해 선택된다.
캐소드는 바람직하게는 금속 착물, 낮은 일 함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예컨대 예를 들어 알칼리성-토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, 등) 을 포함하는, 금속 합금 또는 다층 구조를 포함한다. 다층 구조의 경우, 비교적 높은 일 함수, 예컨대 예를 들어 Ag 를 갖는 추가 금속이 또한 상기 금속에 추가로 사용될 수 있고, 이 경우 금속의 조합, 예컨대 예를 들어, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것은 예를 들어 알칼리-금속 또는 알칼리성-토금속 플루오라이드, 또한 상응하는 산화물 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, 등) 이다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 nm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 8 nm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 전위를 갖는다. 이러한 목적에 적합한 것은 한편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예컨대 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용의 경우, 전극 중 적어도 하나는 유기 재료의 조사 (O-SC) 또는 빛의 커플링-아웃 (OLED/PLED, O-레이저) 을 용이하게 하기 위해 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명한 애노드를 사용한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성, 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성, 도핑된 유기 재료, 특히 전도성, 도핑된 폴리머, 예컨대 예를 들어, 폴리(에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 및 폴리아닐린 (PANI) 또는 이러한 폴리머의 유도체가 또한 바람직하다. 또한 p-도핑된 정공-수송 재료가 애노드에 정공-주입층으로서 적용되는 것이 바람직하고, 여기서 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (과)불소화 전자-결핍 방향족 화합물이다. 또한 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 화합물 NPD9 (Novaled) 이다. 이러한 타입의 층은 낮은 HOMO 에너지, 즉 큰 음성 값을 갖는 HOMO 에너지를 갖는 재료에의 정공-주입을 간략화시킨다.
일반적으로, 선행 기술에 따라 기능성 층에 사용된 모든 재료는 전자 디바이스의 추가 기능성 층에 사용될 수 있다.
전자 디바이스는 적용물에 따라 공지된 방식 그 자체로 상응하여 구조화되고, 접촉점이 제공되고, 마지막으로 밀봉되는데, 이는 상기 디바이스의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 급격하게 단축되기 때문이다.
전자 디바이스의 제조 방법 및 이로부터 수득될 수 있는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스는 하기 놀라운 이점 중 하나 이상에 의해 선행 기술을 뛰어 넘어 구별된다:
1. 본 발명에 따른 공정에 의해 수득될 수 있는 전자 디바이스는, 통상적인 공정에 의해 수득된 전자 디바이스에 비해, 매우 높은 안정성 및 매우 긴 수명을 나타낸다.
2. 본 발명에 따른 공정은 통상적인 장비를 사용하여 실행될 수 있고, 이에 따라 비용적 이점이 또한 달성될 수 있다.
3. 본 발명에 따른 공정에서 이용된 유기 기능성 재료는 임의의 특정한 제한에 적용되지 않아, 본 발명의 방법이 포괄적으로 이용될 수 있게 한다.
4. 본 발명의 공정을 사용하여 수득될 수 있는 기능성 층은, 특히 기능성 층의 균일성에 대하여 우수한 품질을 나타낸다.
5. 제 1 층에서의 기능성 재료는 가교 결합성 기를 포함할 필요는 없다. 이들 기는 디바이스의 수명을 단축하는 것으로 알려져 있다.
6. 제 1 층은 하드 베이킹 또는 열적 가교 결합 단계를 수행할 필요가 없고, 보다 낮은 공정 온도가 채용될 수 있다. 이는 디바이스 성능을 개선하는 재료에서의 열적 저하를 감소시킨다.
상기 언급된 이점은 다른 전자적 특성의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명의 모든 특징은, 특정한 특징 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않은 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이는 특히 본 발명의 바람직한 특징에 적용된다. 동등하게, 비필수적인 조합의 특징은 개별적으로 (및 조합되지 않고) 사용될 수 있다.
많은 특징, 및 특히 본 발명의 바람직한 구현예의 특징은, 본 발명 그 자체이고 단지 본 발명의 구현예의 일부로 여겨지지 않는다는 점에 유의해야 한다. 이러한 특징의 경우, 독립적인 보호는 현재 청구된 각각의 발명에 추가로 또는 그 대안으로서 생각되어질 수 있다.
당업자는 본 발명의 기술을 채택할 필요도 없이 본 발명에 따라 추가 제형 및 전자 디바이스를 제조하기 위해 상세한 설명을 이용할 수 있을 것이고, 이로써 청구된 범위에 걸쳐 본 발명을 실행할 수 있다.
본 발명은 작업예를 참조로 이하 더 상세히 설명되나, 이에 제한되지는 않는다.
작업예
용해 테스트
용매 중의 재료의 용해도를 결정하는 것은 광도 측정 또는 중량 측정 방법에 의한 용해도 결정을 설명하는 ISO norm 7579:2009에 따라 수행될 수 있다. 고려되는 용매의 비점이 120℃ 이상이므로 광도 측정 기술이 권장된다.
다음에 기재된대로 용해 테스트를 수행하였다. 이 실험은 특히 재현성의 용이성에 초점을 맞추어 설계되었다. (제 1 기능성 층을 형성하는데 사용되는) 분석될 재료(들)를 투명한 유리 플라스크에 칭량하였다. 표 3에 기재된 리스트에 속하는 용매 (또는 예비 형성된 용매 혼합물) 를 최종 농도 7g/L가 되도록 계산하여 즉시 고체 혼합물에 첨가하였다. 자기 교반기를 사용하여 혼합물을 600 rpm으로 교반하고, 완전히 용해될 때까지 실온 (25℃) 에서 교반하고, 이를 혼합물의 육안 검사로 판단하였다. 용해 테스트가 끝날 때까지, 용해되지 않은 입자를 식별하는데 도움이 되는 시선과 직각인 조명하에서 혼합물을 추가로 검사할 수 있다. "용해의 시간", 때로는 "용해 시간"이라고도 지칭되는 본 발명에서 언급된 tDISS 를 크로노미터를 사용하여 측정하고, 용매의 첨가와 교반의 시작 사이의 시간을 최종 재료 조각이 용액으로 사라질 때까지 정량화한다. 용해 속도는 완전 용해가 얻어질 때까지의 시간 ("용해 시간") 으로 7 g/L을 나눔으로써 결정된다.
아래에 나타낸 결과에 대해, PCT/EP2015/002476에 기재된 정공 수송 재료 (HTL) 폴리머 (폴리머 P1) 가 사용되었다. 용매를 25℃에서 용해 시간 tDISS 에 따라 분류하였고 용해 타입을 특징으로 한다 (표 2 참조). 용해 테스트의 결과는 표 3에 제시되어 있다.
Figure 112019068880352-pct00047
Figure 112019068880352-pct00048
HTL 층 안정성 테스트 방법
1. 기판 준비
30000 x 30000 x 1100 미크론 크기의 평범한 유리 기판 위에 "테스트할" 재료 (이 경우 용해 테스트에 사용된 동일한 재료 HTM-2 또는 HTM-1, HTM-3 내지 HTM-7과 같은 상이한 HTM 이 도 8a 내지 도 8c에 표시된대로 사용되었음) 를 용액으로부터 스핀 코팅하였다. 용액은 용매 1 리터당 5 내지 50 그램의 재료를 함유한다. 제형은 고체 재료을 용매에 칭량하여 제조한다. 제형은 실온에서 자기 교반기를 사용하여 실온에서 1 내지 6 시간 동안 혼합물을 교반함으로써 촉진될 수 있다. 필요한 경우 용해를 돕기 위해 온도를 적용할 수 있다. 완전히 용해된 후, 제형을 글로브박스로 옮기고 0.2 미크론 PTFE 필터를 사용하여 불활성 조건 하에서 여과한다. 이 제형은 유리 슬라이드 위에 50nm 두께의 층을 스핀 코팅하는데 사용된다. 두께는 Alpha-step D-500 스타일러스형 프로파일미터를 사용하여 측정된다. 이 준비 절차를 사용하여 준비된 층의 표면은 매우 평평하고 부드럽다. 평균 표면 거칠기 (RMS) 는 1nm 이하이다. 데포지션 후, 층은 특정 온도, 바람직하게는 140℃ 초과, 더 바람직하게는 140℃ 내지 230℃에서 핫 플레이트 상에 최대 1 시간 동안 기판을 배치함으로써 어닐링된다. 이 경우, 220℃에서 30 분간의 온도를 사용하였다.
2. 층 손상 테스트 조건
데포짓된 재료 층의 안정성을 용매 A에 대해 테스트한다. 이 용매 A는 프린터의 용매 안정된 10 pl 단일-사용-카트리지 (Dimatix DMP-2831, 임의의 유사한 드롭-온-디맨드 잉크젯 프린터/프린트헤드가 사용될 수 있음) 에 충전된다. 카트리지 크기는 액적 부피를 결정한다. 이 경우 10 피코리터 카트리지가 사용된다. 프린터는 진동이 없는 환경에서 작동해야 하며 수평을 유지해야 한다. 인쇄 조건의 정확한 조정 (자세한 절차는 Dimatix 사용자 메뉴얼을 참조) 은 초당 4 미터의 액적 속도이다. 인쇄는 단일 노즐만 사용하여 수행되었다. 1)의 절차에 따라 제조된 기판을 이제 프린터의 기판 홀더 상에 배치한다. 인쇄 패턴 (도 1) 은 특정 액적 부피를 갖도록 프로그래밍된다. 이 경우 표면 상의 액적은 함께 3 x 3 매트릭스로 매우 근접하게 배치된 9 개의 작은 단일 액적으로 구성된다. 인쇄 이후, 결과물인 액적은 도 2처럼 보이며 - 모든 단일 액적이 병합되어 90 피코리터 액적 부피의 단일 액적을 형성한다 (다른 액적 부피를 사용할 수 있지만, 한 세트의 실험에서 일정하게 유지해야 함). 도 2의 이미지는 프린터의 기준 카메라를 사용하여 관찰할 수 있다. 그것은 젯팅 방향과 평행한 기판 위에서 아래로 내려다 보인다 (개략도, 도 3 참조).
3. 층 손상 테스트 절차
인쇄 직후에 기준 카메라 (도 2) 를 사용하여 사진을 촬영하면 타이머가 시작된다. 몇 개의 사진을 소위 "침지 시간"인 5 분에 걸쳐 촬영한다 (표 4, 도 8a 내지 도 8c 참조). 인쇄 직후에 고착 액적의 직경을 측정한다. 이것은 뷰 필드와 x/y 좌표가 연결되어 있기 때문에 기준 화면을 사용하여 수행할 수 있다. 이것은 각 표시된 위치의 x/y 데이터를 내보낼 수 있으므로 두 지점의 거리를 계산할 수 있음을 의미한다. 이 값은 액적 직경으로 사용되며 표면 상의 용매의 상호작용을 설명한다. 침지 시간 동안 촬영한 사진을 보면 용매와 표면 사이의 상호작용, 즉 표면 변형이 식별될 수 있다. 도 6의 사진을 자세히 살펴보면 액적 경계선 주위에 어두운 음영 처리된 링이 증가함이 보인다. 이것은 용매에 의한 표면의 손상에 해당한다. 5 분의 침지 시간 후, 기판을 진공 건조 챔버에 넣어 용매를 제거하고 층을 완전히 건조시킨다. 압력은 60 초 동안 펌핑한 후 110-4 mbar 에 도달한다. 기판을 적어도 10 분동안 완전히 건조시킨다. 건조 후 기판을 제거하고 표면의 손상을 정량화한다. 프린터의 기준 카메라를 사용하여 또 다른 사진을 촬영해서 층에 대한 손상을 이미 명확하게 식별할 수 있다. 또한, 프로필로메트리 (Profilometry) (도 4 참조) 또는 AFM (원자력 현미경)과 같은 촉각 측정과 같은 층 손상을 정량화할 수 있다. 층 안정성을 정성화하기 위한 KPI (Key Performance Indicator) 로서, 프로파일 측정에서 가장 낮은 지점과 가장 높은 지점의 차이가 정의되었다 (도 5 참조). 값은 나노미터 단위이다. KPI를 결정한 이후, 값은 도 7에서 볼 수 있는 손상 표시자 (DI) 로 전달된다. 이것은 그후 더욱 사용되어 특정 용매에 대한 층 안정성을 식별할 수 있다.
Figure 112019068880352-pct00049
제 2 용매에 노출된 층의 용해 속도에 대한 척도인 층 손상 속도를 측정하기 위해, KPI를 침지 시간으로 나누고, 이 세트의 실험 세트는 300 초로 설정되었다. 파괴 계수에 대한 단위는 시간당 층 마모 속도의 단위이며, 여기서는 초당 나노미터 [nm/sec]이다. 일반적으로, 침지 시간은 일반적인 용액 처리 단계의 범위 내에 있어야 한다. DI에 따라, 층 내의 제 1 재료와 제 2 용액을 제조하는데 사용된 제 2 용매의 주어진 조합에 대해, 본 발명에 따라 0.066nm/sec 미만의 파괴 계수가 사용되도록 허용 가능하다. 일부 재료의 경우, 결과는 다음 표에 요약되어 있다.
디바이스 성능
제작 공정의 설명
사전-구조화된 ITO 및 뱅크 재료로 덮힌 유리 기판을 이소프로판올 이후 탈이온수 중에서의 초음파 처리를 사용하여 세정한 후, 에어-건을 사용하여 건조시키고, 이후 230 ℃ 에서 핫-플레이트 상에서 2 시간 동안 어닐링하였다. 디바이스 구조는 도 9에 도시되어 있다.
PCT/EP2015/002476에 기재된 폴리머 (예를 들어, 폴리머 P2) 및 염 (예를 들어, 염 D1) 의 조성물을 사용하여 정공 주입층 (HIL) 을 기판 상에 잉크젯 인쇄하고 진공에서 건조하였다. HIL 잉크를 예를 들어 3-페녹시톨루엔을 사용하여 7 g/L 로 제조하였다. 그후 HIL 를 공기 중에서 30 분 동안 200℃ 에서 어닐링하였다.
HIL 의 상부에, 정공-수송 층 (HTL) 을 잉크젯-인쇄하고, 진공 하에 건조시키고, 질소 분위기 하에 30 분 동안 220 ℃ 에서 어닐링하였다. 정공-수송 층에 대한 재료로서, 7 g/L 의 농도로 3-페녹시 톨루엔 중에 용해된 폴리머 HTM-1, HTM-2, HTM-3, HTM-4, HTM-5, HTM-6 또는 HTM-7 을 사용하였다. 폴리머 HTM-1 의 구조는 PCT/EP2015/002476 에 기재된 폴리머 P2 의 구조이고 HTM-2 는 PCT/EP2015/002476 에 기재된 폴리머 P1 이다.
폴리머 HTM-3, HTM-5 및 HTM-6 의 구조, 그리고 그 분자량 Mw 및 다분산도 D 는 다음과 같다:
Figure 112019068880352-pct00050
폴리머 HTM-3, HTM-5 및 HTM-6 의 제조에 사용된 단량체는 다음과 같다:
Figure 112019068880352-pct00051
HTM-4 의 구조는 WO2013/156130 A1 (Po18) 에 기재되어 있다. HTM-7 의 구조는 WO 2005/024971 A1 (폴리머 B) 에 기재되어 있다.
녹색 방출층 (G-EML) 을 또한 잉크젯 인쇄하고, 진공 건조시키고, 질소 분위기에서 150℃에서 10 분 동안 어닐링하였다. 녹색 방출층용 잉크는 모든 작업예에서 2 개의 호스트 재료 (즉, HM-1 및 HM-2) 뿐만 아니라 16 g/L 의 농도로 3-페녹시톨루엔 및 메틸 이소발러레이트에서 제조된 1 개의 삼중항 방출체 (EM-1) 를 함유하였다. 재료를 다음의 비율로 사용하였다: HM-1:HM-2:EM-1 = 20:60:20. 재료의 구조는 하기와 같다:
Figure 112019068880352-pct00052
Figure 112019068880352-pct00053
모든 잉크젯 인쇄 공정은 황색광 및 주변 조건 하에서 수행하였다.
그후, 디바이스를 진공 증착 챔버로 이동시키고, 여기서 열적 증발을 이용하여 일반적인 정공 차단층 (HBL), 전자 수송층 (ETL) 및 캐소드 (Al) 의 증착을 수행하였다 (도 9 참조). 그후, 디바이스를 글러브박스 내에서 특성화시켰다.
정공 차단층 (HBL) 에, 정공 차단 재료로서 ETM-1 을 사용하였다. 재료는 하기의 구조를 갖는다:
Figure 112019068880352-pct00054
전자 수송 층 (ETL) 에서 ETM-1 및 LiQ 의 50:50 혼합물을 사용하였다. LiQ 는 리튬 8-히드록시퀴놀리네이트이다.
최종적으로, Al 전극을 증기 증착시킨다. 그후 디바이스를 글로브박스에서 캡슐화하고, 물리적 특성화를 주변 공기 중에서 수행하였다. 도 9 는 디바이스 구조를 나타낸다.
디바이스를 Keithley 230 전압원에 의해 제공되는 일정한 전압으로 구동시킨다. 디바이스에 대한 전압뿐만 아니라 디바이스를 통하는 전류를 2 개의 Keithley 199 DMM 멀티미터를 이용하여 측정한다. 디바이스의 밝기를 SPL-025Y 밝기 센서, 광다이오드와 광자 필터의 조합을 이용하여 검출한다. 광 전류는 Keithley 617 전위계를 이용하여 측정한다. 스펙트럼의 경우, 밝기 센서는 분광계 주입구에 연결되는 유리 섬유로 대체한다. 디바이스 수명을 초기 휘도를 갖는 소정의 전류 하에서 측정한다. 그후, 휘도를 보정된 광다이오드로 시간에 따라 측정한다.
결과 및 논의
디바이스 실시예 1 (HTM-1 상의 3-페녹시톨루엔으로부터의 EML), 디바이스 실시예 2 (HTM-1 상의 멘틸 이소발러레이트로부터의 EML), 디바이스 실시예 3 (HTM-2 상의 3-페녹시톨루엔으로부터의 EML), 디바이스 실시예 4 (HTM-2 상의 멘틸 이소발러레이트로부터의 EML) 를 포함하는 4개의 디바이스를 제조하였다. 표 5는 발광 효율 및 1000 cd/m2 에서의 외부 양자 효율 (EQE), 그리고 2000 cd/m2 에서의 디바이스 수명 (LT65) 을 요약한다. 디바이스 실험 3에서 볼 수 있듯이, 3,3-페녹시톨루엔 (용해 테스트에서 타입 C, 층 손상 테스트에서 손상 표시자 "-") 은 EML용 용매로 사용될 때 작업용 OLED를 제조하는데 적합하지 않지만, 멘틸 이소발러레이트 (디바이스 실험 4) 에 의해 제조된 EML 잉크를 사용하여 이 실험 시리즈에서 가장 우수한 수행 디바이스를 얻을 수 있다. HTM-1 (디바이스 실험 1 및 2) 의 실험에서, 손상 표시자 "0"는 작동 디바이스를 산출하지만, 성능은 손상 표시자 "++"와의 조합보다 나쁜 것으로 명백하다.
Figure 112019068880352-pct00055

Claims (19)

  1. 계면을 형성하는 제 1 기능성 층 및 제 2 기능성 층을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 하기의 공정 단계:
    a1) 지지체 상에 제 1 유기 기능성 재료 및 제 1 용매를 함유하는 제 1 용액을 데포짓 (deposit) 하는 단계;
    a2) 상기 제 1 용액을 건조시키고 선택적으로 상기 제 1 유기 기능성 재료를 어닐링하여 제 1 기능성 층을 얻는 단계;
    b1) 상기 제 1 기능성 층 상에 제 2 유기 기능성 재료 및 제 2 용매를 함유하는 제 2 용액을 데포짓하는 단계; 및
    b2) 상기 제 2 용액을 건조시키고 선택적으로 상기 제 2 유기 기능성 재료를 어닐링하여 제 2 기능성 층을 얻는 단계를 포함하고;
    상기 제 2 용매에서의 상기 제 1 유기 기능성 재료의 절대 용해도는 25℃에서 5.0 내지 200 g/L 범위이고, 그리고 상기 제 2 용매에서의 상기 제 2 유기 기능성 재료의 절대 용해도는 25℃에서 > 5.0 g/L 이고,
    상기 제 2 용매에서의 상기 제 1 유기 기능성 재료의 용해 속도는 25℃에서 < 0.116 g/(L·min) 인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 용매는 상기 제 1 기능성 층에 대한 층 손상 속도 (layer damage rate; LDR) 가 25℃에서 0.066nm/초 미만인, 전자 디바이스의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    하기 조건이 적용되고:
    d(층1)> LDR·t(b1),
    식에서 d(층1)은 상기 제 1 기능성 층의 두께 [nm]이고; LDR은 25℃에서 측정된 층 손상 속도 [nm/sec] 이고; 그리고 t(b1)은 공정 단계 b1이 수행되는 기간 [sec]인, 전자 디바이스의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 조건이 적용되고:
    tDISS(재료1/용매2) ≥ 2·t(b1),
    식에서 tDISS(재료1/용매2)는 25℃에서 상기 제 2 용매 1.00 L에 상기 제 1 유기 기능성 재료 7.00 g을 용해시키는데 필요한 용해 시간 [sec]이고; 그리고 t(b1)는 공정 단계 b1이 수행되는 기간 [sec] 인, 전자 디바이스의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 유기 기능성 재료는 비가교 결합성 폴리머인, 전자 디바이스의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 비가교 결합성 폴리머는 정공 수송 재료인, 전자 디바이스의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 정공 수송 재료는 폴리실란, 아닐린 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜, 폴리(N-비닐)카르바졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리트리아릴아민 및 이들의 혼합물로 구성된 리스트로부터 선택되는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 용액 중의 상기 제 2 유기 기능성 재료의 함량은 상기 제 2 용액의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량-% 범위 또는 0.01 내지 10 중량-% 범위인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 유기 기능성 재료는 발광 재료인, 전자 디바이스의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 발광 재료는 스틸벤, 스틸벤아민, 스티릴아민, 쿠마린, 루브렌, 로다민, 티아졸, 티아디아졸, 시아닌, 티오펜, 파라페닐렌, 페릴렌, 프탈로시아닌, 포르피린, 케톤, 퀴놀린, 이민, 안트라센, 피렌 및 Ir, Ru, Pd, Pt, Os 또는 Re 를 포함하는 인광성 금속 착물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 리스트로부터 선택된 형광성 또는 인광성 방출체인, 전자 디바이스의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 단계 b1은 600 초 미만의 기간 또는 300 초 미만의 기간에서 수행되는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 단계 b1은 5 내지 50℃ 범위 또는 10 내지 35℃ 범위의 온도에서 수행되는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 단계 b1에서 상기 제 1 기능성 층 상에서의 제 2 유기 기능성 재료 및 제 2 용매를 함유하는 제 2 용액의 데포지션은 인쇄 공정 또는 코팅 공정에 의해 수행되는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 용매는 케톤, 치환 및 비치환된 방향족, 지환족 또는 선형 에테르, 에스테르, 아미드, 방향족 아민, 황 화합물, 니트로 화합물, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소, 인단 유도체 및 할로겐화 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소로 구성된 리스트로부터 선택된 유기 용매인, 전자 디바이스의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 용매는 하나의 방향족 6원 카르보시클릭 고리계 또는 하나 또는 2 개의 지방족 5원 또는 6원 카르보시클릭 고리계를 함유하는 8 내지 14 개의 탄소 원자 및 1 내지 3 개의 산소 및/또는 질소 원자를 갖는 유기 용매인, 전자 디바이스의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 유기 용매는 비점이 760 mm Hg에서 195 내지 350℃ 범위, 210 내지 300℃ 범위, 또는 220 내지 290℃ 범위인 유기 용매인, 전자 디바이스의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스인, 전자 디바이스의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 수득가능한, 전자 디바이스.
  19. 삭제
KR1020197019507A 2016-12-06 2017-12-04 전자 디바이스의 제조 방법 KR102472751B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16202544.9 2016-12-06
EP16202544 2016-12-06
PCT/EP2017/081305 WO2018104202A1 (en) 2016-12-06 2017-12-04 Preparation process for an electronic device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190089996A KR20190089996A (ko) 2019-07-31
KR102472751B1 true KR102472751B1 (ko) 2022-11-30

Family

ID=57530517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197019507A KR102472751B1 (ko) 2016-12-06 2017-12-04 전자 디바이스의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10892414B2 (ko)
EP (1) EP3552252B1 (ko)
JP (1) JP7196072B2 (ko)
KR (1) KR102472751B1 (ko)
CN (1) CN110036498B (ko)
TW (1) TWI769198B (ko)
WO (1) WO2018104202A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102285565B1 (ko) 2017-12-12 2021-08-04 주식회사 엘지화학 잉크 조성물 및 유기 발광 소자 제조방법
TW202110935A (zh) * 2019-04-16 2021-03-16 德商麥克專利有限公司 含有可交聯聚合物之調配物
CN112467036B (zh) * 2020-11-25 2024-04-05 中国科学院大学 一种有机太阳电池及其环保型溶剂保护的制备方法
JP2024515366A (ja) 2021-04-23 2024-04-09 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物

Family Cites Families (206)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL124075C (ko) 1959-04-09
US3526501A (en) 1967-02-03 1970-09-01 Eastman Kodak Co 4-diarylamino-substituted chalcone containing photoconductive compositions for use in electrophotography
US3567450A (en) 1968-02-20 1971-03-02 Eastman Kodak Co Photoconductive elements containing substituted triarylamine photoconductors
US3658520A (en) 1968-02-20 1972-04-25 Eastman Kodak Co Photoconductive elements containing as photoconductors triarylamines substituted by active hydrogen-containing groups
US3615404A (en) 1968-04-25 1971-10-26 Scott Paper Co 1 3-phenylenediamine containing photoconductive materials
US3717462A (en) 1969-07-28 1973-02-20 Canon Kk Heat treatment of an electrophotographic photosensitive member
BE756943A (fr) 1969-10-01 1971-03-16 Eastman Kodak Co Nouvelles compositions photoconductrices et produits les contenant, utilisables notamment en electrophotographie
US4127412A (en) 1975-12-09 1978-11-28 Eastman Kodak Company Photoconductive compositions and elements
JPS54110837A (en) 1978-02-17 1979-08-30 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor
JPS5646234A (en) 1979-09-21 1981-04-27 Ricoh Co Ltd Electrophotographic receptor
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
JPS61210363A (ja) 1985-03-15 1986-09-18 Canon Inc 電子写真感光体
US4720432A (en) 1987-02-11 1988-01-19 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic luminescent medium
US4769292A (en) 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
US5121029A (en) 1987-12-11 1992-06-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Electroluminescence device having an organic electroluminescent element
JPH01211399A (ja) 1988-02-19 1989-08-24 Toshiba Corp スキャン機能付きダイナミックシフトレジスタ
JPH02282263A (ja) 1988-12-09 1990-11-19 Nippon Oil Co Ltd ホール輸送材料
JP2727620B2 (ja) 1989-02-01 1998-03-11 日本電気株式会社 有機薄膜ｅｌ素子
US5130603A (en) 1989-03-20 1992-07-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
US5077142A (en) 1989-04-20 1991-12-31 Ricoh Company, Ltd. Electroluminescent devices
US4950950A (en) 1989-05-18 1990-08-21 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with silazane-containing luminescent zone
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
JP3016896B2 (ja) 1991-04-08 2000-03-06 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US5529853A (en) 1993-03-17 1996-06-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Organic electroluminescent element
DE69432054T2 (de) 1993-09-29 2003-10-09 Idemitsu Kosan Co Organische elektrolumineszenzelemente und arylendiaminderivate
DE69412567T2 (de) 1993-11-01 1999-02-04 Hodogaya Chemical Co Ltd Aminverbindung und sie enthaltende Elektrolumineszenzvorrichtung
JPH07133483A (ja) 1993-11-09 1995-05-23 Shinko Electric Ind Co Ltd Ｅｌ素子用有機発光材料及びｅｌ素子
EP0676461B1 (de) 1994-04-07 2002-08-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE69511755T2 (de) 1994-04-26 2000-01-13 Tdk Corp Phenylanthracenderivat und organisches EL-Element
JP2686418B2 (ja) 1994-08-12 1997-12-08 東洋インキ製造株式会社 ジアリールアミン誘導体、その製造方法及び用途
JP3306735B2 (ja) 1995-01-19 2002-07-24 出光興産株式会社 有機電界発光素子及び有機薄膜
JPH08292586A (ja) 1995-04-21 1996-11-05 Hodogaya Chem Co Ltd 電子写真用感光体
US5708130A (en) 1995-07-28 1998-01-13 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers
EP0765106B1 (en) 1995-09-25 2002-11-27 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Light-emitting material for organic electroluminescence device, and organic electroluminescence device for which the light-emitting material is adapted
US5766779A (en) 1996-08-20 1998-06-16 Eastman Kodak Company Electron transporting materials for organic electroluminescent devices
DE19646119A1 (de) 1996-11-08 1998-05-14 Hoechst Ag Elektrolumineszenzvorrichtung
JP3654909B2 (ja) 1996-12-28 2005-06-02 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
JP3148176B2 (ja) 1998-04-15 2001-03-19 日本電気株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100841842B1 (ko) 1998-09-09 2008-06-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전자발광 소자 및 페닐렌디아민 유도체
US6830828B2 (en) 1998-09-14 2004-12-14 The Trustees Of Princeton University Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs
US6361886B2 (en) 1998-12-09 2002-03-26 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with improved hole transport layer
US6465115B2 (en) 1998-12-09 2002-10-15 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with anthracene derivatives hole transport layer
US6020078A (en) 1998-12-18 2000-02-01 Eastman Kodak Company Green organic electroluminescent devices
KR100744199B1 (ko) 1999-05-13 2007-08-01 더 트러스티즈 오브 프린스턴 유니버시티 전계인광에 기초한 고 효율의 유기 발광장치
ATE511222T1 (de) 1999-12-01 2011-06-15 Univ Princeton Komplex der formel l2irx
US6821645B2 (en) 1999-12-27 2004-11-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-emitting material comprising orthometalated iridium complex, light-emitting device, high efficiency red light-emitting device, and novel iridium complex
JP4876311B2 (ja) 2000-01-14 2012-02-15 東レ株式会社 発光素子
TW532048B (en) 2000-03-27 2003-05-11 Idemitsu Kosan Co Organic electroluminescence element
JP4024009B2 (ja) 2000-04-21 2007-12-19 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
JP4048521B2 (ja) 2000-05-02 2008-02-20 富士フイルム株式会社 発光素子
US6645645B1 (en) 2000-05-30 2003-11-11 The Trustees Of Princeton University Phosphorescent organic light emitting devices
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
CN100505375C (zh) 2000-08-11 2009-06-24 普林斯顿大学理事会 有机金属化合物和发射转换有机电致磷光
JP4154139B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子
JP4154138B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
JP4154140B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物
KR100867493B1 (ko) 2000-11-24 2008-11-06 도레이 가부시끼가이샤 발광 소자 재료 및 이를 이용한 발광 소자
KR100750756B1 (ko) 2000-11-30 2007-08-20 캐논 가부시끼가이샤 발광 소자 및 표시 장치
DE10109027A1 (de) 2001-02-24 2002-09-05 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
JP4438042B2 (ja) 2001-03-08 2010-03-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置
AU2002306698A1 (en) 2001-03-14 2002-09-24 The Trustees Of Princeton University Materials and devices for blue phosphorescence based organic light emitting diodes
JPWO2002076922A1 (ja) 2001-03-16 2004-07-15 出光興産株式会社 芳香族アミノ化合物の製造方法
US7288617B2 (en) 2001-03-24 2007-10-30 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers containing spirobifluorene units and fluorene units, and the use thereof
DE10116962A1 (de) 2001-04-05 2002-10-10 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
US7071615B2 (en) 2001-08-20 2006-07-04 Universal Display Corporation Transparent electrodes
EP2256838B1 (en) 2001-08-29 2018-12-12 The Trustees of Princeton University Organic light emitting devices having charge carrier blocking layers comprising metalcomplexes
JP4629643B2 (ja) 2001-08-31 2011-02-09 日本放送協会 有機発光素子及び表示装置
US7250226B2 (en) 2001-08-31 2007-07-31 Nippon Hoso Kyokai Phosphorescent compound, a phosphorescent composition and an organic light-emitting device
DE10143353A1 (de) 2001-09-04 2003-03-20 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Polymere enthaltend Spirobifluoren-Einheiten und deren Verwendung
JP2003115387A (ja) 2001-10-04 2003-04-18 Junji Kido 有機発光素子及びその製造方法
US6835469B2 (en) 2001-10-17 2004-12-28 The University Of Southern California Phosphorescent compounds and devices comprising the same
US6863997B2 (en) 2001-12-28 2005-03-08 The Trustees Of Princeton University White light emitting OLEDs from combined monomer and aggregate emission
JP2003253145A (ja) 2002-02-28 2003-09-10 Jsr Corp 発光性組成物
JP4256182B2 (ja) 2002-03-14 2009-04-22 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
SG128438A1 (en) 2002-03-15 2007-01-30 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting deviceusing the same
WO2003080760A1 (fr) 2002-03-22 2003-10-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Materiau pour dispositifs electroluminescents organiques et dispositifs electroluminescents organiques produits avec ce materiau
AU2003241788A1 (en) 2002-05-28 2003-12-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer and polymeric luminescent element comprising the same
US7169482B2 (en) 2002-07-26 2007-01-30 Lg.Philips Lcd Co., Ltd. Display device with anthracene and triazine derivatives
JP4025137B2 (ja) 2002-08-02 2007-12-19 出光興産株式会社 アントラセン誘導体及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子
EP2145937B2 (en) 2002-08-23 2016-03-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and anthracene derivative
DE10238903A1 (de) 2002-08-24 2004-03-04 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium- und Iridium-Komplexe
JPWO2004034751A1 (ja) 2002-10-09 2006-02-09 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4142404B2 (ja) 2002-11-06 2008-09-03 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
GB0226010D0 (en) 2002-11-08 2002-12-18 Cambridge Display Tech Ltd Polymers for use in organic electroluminescent devices
JP2004200162A (ja) 2002-12-05 2004-07-15 Toray Ind Inc 発光素子
CN100489056C (zh) 2002-12-23 2009-05-20 默克专利有限公司 有机电致发光元件
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
DE10310887A1 (de) 2003-03-11 2004-09-30 Covion Organic Semiconductors Gmbh Matallkomplexe
EP1602648B1 (en) 2003-03-13 2013-04-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Nitrogen-containing heterocycle derivative and organic electroluminescent element using the same
JP4411851B2 (ja) 2003-03-19 2010-02-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2004311184A (ja) 2003-04-04 2004-11-04 Junji Kido 多核型フェナントロリン誘導体よりなる電子輸送材料、電荷制御材料およびそれを用いた有機発光素子
KR20040089567A (ko) 2003-04-14 2004-10-21 가부시키가이샤 도요다 지도숏키 자외선의 생성을 억제하는 유기 전계발광소자 및 이 유기전계발광소자를 가진 조명 시스템
US20040209116A1 (en) 2003-04-21 2004-10-21 Xiaofan Ren Organic light emitting devices with wide gap host materials
US20040209115A1 (en) 2003-04-21 2004-10-21 Thompson Mark E. Organic light emitting devices with wide gap host materials
JP4635869B2 (ja) 2003-04-23 2011-02-23 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置
US7122958B2 (en) 2003-05-16 2006-10-17 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Light-emitting apparatus and method for forming the same
JP2004349138A (ja) 2003-05-23 2004-12-09 Toyota Industries Corp 有機電界発光素子及びその製造方法
EP1491568A1 (en) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors GmbH Semiconductive Polymers
DE10328627A1 (de) 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
EP2251396B1 (de) 2003-07-07 2014-11-19 Merck Patent GmbH Zur Emission befähigte organische Verbindungen und Elektronikbauteile diese enthaltend
DE10333232A1 (de) 2003-07-21 2007-10-11 Merck Patent Gmbh Organisches Elektrolumineszenzelement
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
DE10340711A1 (de) 2003-09-04 2005-04-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektronische Vorrichtung enthaltend organische Halbleiter
DE10343606A1 (de) 2003-09-20 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Weiß emittierende Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
DE10345572A1 (de) 2003-09-29 2005-05-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
JP2005108556A (ja) 2003-09-29 2005-04-21 Tdk Corp 有機ｅｌ素子及び有機ｅｌディスプレイ
US7795801B2 (en) 2003-09-30 2010-09-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
KR101143110B1 (ko) 2003-10-01 2012-05-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 발광 재료 및 고분자 발광 소자
DE10349033A1 (de) 2003-10-22 2005-05-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz und deren Verwendung
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
US6824895B1 (en) 2003-12-05 2004-11-30 Eastman Kodak Company Electroluminescent device containing organometallic compound with tridentate ligand
TW201235442A (en) 2003-12-12 2012-09-01 Sumitomo Chemical Co Polymer and light-emitting element using said polymer
CN1914293B (zh) 2003-12-19 2010-12-01 出光兴产株式会社 有机电致发光器件用发光材料、使用该材料的有机电致发光器件以及有机电致发光器件用材料
US7939183B2 (en) 2003-12-26 2011-05-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using same
US7749037B2 (en) 2004-02-19 2010-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for fabricating an organic electronic device using liquid deposition and devices made by the process
DE102004008304A1 (de) 2004-02-20 2005-09-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische elektronische Vorrichtungen
DE102004010954A1 (de) 2004-03-03 2005-10-06 Novaled Gmbh Verwendung eines Metallkomplexes als n-Dotand für ein organisches halbleitendes Matrixmaterial, organisches Halbleitermaterial und elektronisches Bauteil
US7326371B2 (en) 2004-03-25 2008-02-05 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with anthracene derivative host
JP4466160B2 (ja) 2004-03-30 2010-05-26 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子及び有機ｅｌディスプレイ
US7790890B2 (en) 2004-03-31 2010-09-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element material, organic electroluminescence element, display device and illumination device
KR100573137B1 (ko) 2004-04-02 2006-04-24 삼성에스디아이 주식회사 플루오렌계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR100787425B1 (ko) 2004-11-29 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 페닐카바졸계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
DE102004020298A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere und deren Verwendung
DE102004023277A1 (de) 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
JP4862248B2 (ja) 2004-06-04 2012-01-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
CN100368363C (zh) 2004-06-04 2008-02-13 友达光电股份有限公司 蒽化合物以及包括此蒽化合物的有机电致发光装置
TW200613515A (en) 2004-06-26 2006-05-01 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electronic devices
DE102004031000A1 (de) 2004-06-26 2006-01-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US20060094859A1 (en) 2004-11-03 2006-05-04 Marrocco Matthew L Iii Class of bridged biphenylene polymers
EP1655359A1 (de) 2004-11-06 2006-05-10 Covion Organic Semiconductors GmbH Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
TW200639140A (en) 2004-12-01 2006-11-16 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electronic devices
TW200639193A (en) 2004-12-18 2006-11-16 Merck Patent Gmbh Electroluminescent polymers and their use
EP1834945B1 (en) 2005-01-05 2014-07-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent device using same
KR100803125B1 (ko) 2005-03-08 2008-02-14 엘지전자 주식회사 적색 인광 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자
JP4263700B2 (ja) 2005-03-15 2009-05-13 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2006100896A1 (ja) 2005-03-18 2006-09-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US20060222886A1 (en) 2005-04-04 2006-10-05 Raymond Kwong Arylpyrene compounds
KR20080013926A (ko) 2005-04-28 2008-02-13 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
DE102005023437A1 (de) 2005-05-20 2006-11-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
DE112006002668T5 (de) 2005-10-07 2008-08-14 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Copolymer und polymere lichtemittierende Vorrichtung unter Verwendung desselben
US7588839B2 (en) 2005-10-19 2009-09-15 Eastman Kodak Company Electroluminescent device
US20070092755A1 (en) 2005-10-26 2007-04-26 Eastman Kodak Company Organic element for low voltage electroluminescent devices
US20070092753A1 (en) 2005-10-26 2007-04-26 Eastman Kodak Company Organic element for low voltage electroluminescent devices
US7553558B2 (en) 2005-11-30 2009-06-30 Eastman Kodak Company Electroluminescent device containing an anthracene derivative
CN101321755B (zh) 2005-12-01 2012-04-18 新日铁化学株式会社 有机电致发光元件用化合物及有机电致发光元件
DE102005058543A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102005058557A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
US7709105B2 (en) 2005-12-14 2010-05-04 Global Oled Technology Llc Electroluminescent host material
US7919010B2 (en) 2005-12-22 2011-04-05 Novaled Ag Doped organic semiconductor material
DE102006003710A1 (de) 2006-01-26 2007-08-02 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Materialien und deren Verwendung
JP4879591B2 (ja) 2006-01-26 2012-02-22 昭和電工株式会社 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置
ATE394800T1 (de) 2006-03-21 2008-05-15 Novaled Ag Heterocyclisches radikal oder diradikal, deren dimere, oligomere, polymere, dispiroverbindungen und polycyclen, deren verwendung, organisches halbleitendes material sowie elektronisches bauelement
EP1837927A1 (de) 2006-03-22 2007-09-26 Novaled AG Verwendung von heterocyclischen Radikalen zur Dotierung von organischen Halbleitern
DE102006015183A1 (de) 2006-04-01 2007-10-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP4995475B2 (ja) 2006-04-03 2012-08-08 出光興産株式会社 ベンズアントラセン誘導体、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US20070252517A1 (en) 2006-04-27 2007-11-01 Eastman Kodak Company Electroluminescent device including an anthracene derivative
WO2007131582A1 (en) 2006-05-12 2007-11-22 Merck Patent Gmbh Indenofluorene polymer based organic semiconductor materials
DE102006025777A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006025846A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006031990A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
CN101495535B (zh) 2006-07-21 2012-06-20 默克专利有限公司 茚并芴和噻吩的共聚物
WO2008016018A1 (fr) 2006-08-04 2008-02-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Matériau de composant organique électroluminescent et composant organique électroluminescent utilisant celui-ci
CN101511834B (zh) 2006-11-09 2013-03-27 新日铁化学株式会社 有机场致发光元件用化合物及有机场致发光元件
JP2008124156A (ja) * 2006-11-09 2008-05-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機ｅｌ材料含有溶液、有機ｅｌ材料の薄膜形成方法、有機ｅｌ材料の薄膜、有機ｅｌ素子
TW200840110A (en) 2006-11-20 2008-10-01 Idemitsu Kosan Co Organic electroluminescent device
DE102007002714A1 (de) 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP4902381B2 (ja) 2007-02-07 2012-03-21 昭和電工株式会社 重合性化合物の重合体
DE102007024850A1 (de) 2007-05-29 2008-12-04 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2009014B1 (de) 2007-06-22 2018-10-24 Novaled GmbH Verwendung eines Precursors eines n-Dotanden zur Dotierung eines organischen halbleitenden Materials, Precursor und elektronisches oder optoelektronisches Bauelement
US8029697B2 (en) 2007-07-07 2011-10-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Naphthalene derivative, material for organic electroluminescence device, and organic electroluminescence device using the same
US7645142B2 (en) 2007-09-05 2010-01-12 Vivant Medical, Inc. Electrical receptacle assembly
US8106391B2 (en) 2007-09-28 2012-01-31 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic EL device
EP2218706B1 (en) 2007-11-29 2013-08-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Benzophenanthrene derivative and organic electroluminescent device employing the same
DE102008017591A1 (de) 2008-04-07 2009-10-08 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008035413A1 (de) 2008-07-29 2010-02-04 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009022858A1 (de) 2009-05-27 2011-12-15 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008064200A1 (de) 2008-12-22 2010-07-01 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009005746A1 (de) 2009-01-23 2010-07-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US8174000B2 (en) 2009-02-11 2012-05-08 Universal Display Corporation Liquid compositions for inkjet printing of organic layers or other uses
DE102009014513A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
JP2011066388A (ja) * 2009-03-27 2011-03-31 Fujifilm Corp 有機電界発光素子用塗布液
DE102009023154A1 (de) 2009-05-29 2011-06-16 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer mit konjugationsunterbrechenden Einheiten
DE102009023155A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009031021A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
KR101311943B1 (ko) * 2009-12-08 2013-09-26 제일모직주식회사 유기 광전 소자의 제조방법 및 이로부터 제조된 유기 광전 소자
EP2517278B1 (en) 2009-12-22 2019-07-17 Merck Patent GmbH Electroluminescent formulations
WO2012031735A1 (en) 2010-09-10 2012-03-15 Novaled Ag Compounds for organic photovoltaic devices
EP2452946B1 (en) 2010-11-16 2014-05-07 Novaled AG Pyridylphosphinoxides for organic electronic device and organic electronic device
EP2463927B1 (en) 2010-12-08 2013-08-21 Novaled AG Material for organic electronic device and organic electronic device
WO2012168358A1 (en) 2011-06-09 2012-12-13 Novaled Ag Compound for organic electronic device
EP3667752A1 (en) 2011-06-22 2020-06-17 Novaled GmbH Electronic device and compound
WO2012175535A1 (de) 2011-06-22 2012-12-27 Novaled Ag Organisches elektronisches bauelement
JP6015073B2 (ja) * 2012-04-02 2016-10-26 セイコーエプソン株式会社 機能層形成用インク、発光素子の製造方法
JP6430367B2 (ja) 2012-04-17 2018-11-28 メルク パテント ゲーエムベーハー 架橋結合可能なおよび架橋結合されたポリマー、その製造方法およびその使用
JP5994592B2 (ja) * 2012-11-15 2016-09-21 株式会社デンソー 有機ｅｌ素子の製造方法
JP6167606B2 (ja) * 2013-03-28 2017-07-26 株式会社デンソー 機能膜の製造方法および有機ｅｌ素子の製造方法
JP6175968B2 (ja) * 2013-08-09 2017-08-09 株式会社デンソー 有機ｅｌ素子の製造方法
JP6419704B2 (ja) * 2013-09-26 2018-11-07 大電株式会社 有機電界発光素子及びその製造方法並びに新規カルバゾール誘導体
US10559756B2 (en) 2013-10-14 2020-02-11 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
JP6578629B2 (ja) * 2014-03-24 2019-09-25 セイコーエプソン株式会社 機能層形成用インク、発光素子の製造方法
JP2016110944A (ja) * 2014-12-10 2016-06-20 株式会社Ｊｏｌｅｄ 有機ｅｌ素子の製造方法及びインクジェット装置
DE102015103742A1 (de) 2015-03-13 2016-09-15 Osram Oled Gmbh Organisches optoelektronisches Bauelement und Verfahren zum Herstellen eines organischen optoelektronischen Bauelements

Also Published As

Publication number Publication date
CN110036498B (zh) 2023-04-18
US20200066990A1 (en) 2020-02-27
CN110036498A (zh) 2019-07-19
JP7196072B2 (ja) 2022-12-26
EP3552252B1 (en) 2023-05-17
WO2018104202A1 (en) 2018-06-14
EP3552252A1 (en) 2019-10-16
KR20190089996A (ko) 2019-07-31
TW201836190A (zh) 2018-10-01
TWI769198B (zh) 2022-07-01
US10892414B2 (en) 2021-01-12
JP2020501324A (ja) 2020-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7358544B2 (ja) 有機電子調合物のための溶媒として芳香族基を含むエステル
JP7309778B2 (ja) Ｏｌｅｄ調合物のための溶媒としての非芳香族環を含むエステル
KR102427363B1 (ko) 유기 기능성 재료의 제형
CN109863223B (zh) 有机功能材料的制剂
EP3417033B1 (en) Formulation of an organic functional material
KR102346774B1 (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR102570137B1 (ko) 실록산 용매를 포함하는 유기 기능성 재료의 제형
KR20190077045A (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR102472751B1 (ko) 전자 디바이스의 제조 방법
KR102515195B1 (ko) 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법
KR102374183B1 (ko) 유기 기능성 재료의 제형
CN111418081A (zh) 有机功能材料的制剂
KR20190019138A (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR102486614B1 (ko) 유기 기능성 재료의 제형
CN110892543B (zh) 有机功能材料的制剂
KR102632027B1 (ko) 유기 기능성 재료의 제형

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant