JP4396608B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

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Description

本発明は、誘電体磁器組成物、積層セラミックコンデンサおよび電子部品に係り、さらに詳しくは、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子を微粒子化したとしても、誘電率、容量温度特性および高温負荷寿命のすべてが良好である誘電体磁器組成物に関する。
近年、電子機器の小型化や高性能化が急速に進み、電子機器に実装される電子部品についても、小型化や高性能化が求められている。電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサについては、小型化かつ大容量化が求められている。
また、これらの電子機器は、用途により様々な環境で使用されるため、温度特性、寿命等の高い信頼性が要求される。
このような要求を満足するために必要な特性としては、高い誘電率はもちろんのこと、安定した容量温度変化率や過酷な条件における長寿命等が挙げられる。
そこで、本出願人は、これらの課題を解決するために、下記の特許文献１に示すように、誘電体磁器組成物の副成分について検討を行い、比誘電率、容量温度変化率および高温負荷寿命のバランスに優れたコンデンサを開発している。
しかしながら、本出願人は、さらなる性能向上を目的として、誘電体層の薄層・多層化を進めるには、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子を微粒子化することが必要であるとの知見を得た。実際に、特許文献１に開示された誘電体磁器組成物の誘電体粒子の微粒子化を試みたところ、誘電体粒子の平均粒子径が、０．３５μｍより小さくなると、比誘電率が急激に低下することが分かった。
すなわち、誘電体粒子を微粒子化した場合、特に誘電体粒子の平均粒子径が、０．３５μｍ以下となった場合には、特性を向上させるための従来のアプローチが効果を奏しないことが明らかとなった。
特開２００５−１０４７７２号公報
本発明は、このような実状を鑑みてなされ、その目的は、誘電体粒子の平均粒子径が、０．３５μｍ以下の場合であっても、比誘電率、容量温度変化率および高温負荷寿命のすべてが良好となる誘電体磁器組成物を提供することである。本発明の他の目的は、上記誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有するコンデンサを提供することである。
本発明者は、上記の目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、次のような新たな知見を得た。すなわち、誘電体粒子の平均粒子径が、０．３５μｍ以下となると、誘電体磁器組成物の副成分であるイットリウム酸化物の偏析が生じやすくなり、欠陥の増加が示唆され、その結果、比誘電率が低下する要因となっていたと考えられた。
本発明では、イットリウム酸化物の添加量を減らし、さらには誘電体粒子の平均粒子径を調整することにより、比誘電率、容量温度変化率および高温負荷寿命等の特性の向上が可能であることが判明した。
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
マグネシウム酸化物を含む第１副成分と、
イットリウム酸化物を含む第２副成分と、
バナジウム酸化物を含む第３副成分と、
酸化ケイ素を主成分とするガラス成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：０．０１〜０．５モル（ただし、０．５は含まず）、
第３副成分：０．０１〜０．２モル、
ガラス成分：０．５〜１０モルであり、
マンガン酸化物およびクロム酸化物を実質的に含有せず、
前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均粒子径が、０．３５μm以下である。
本発明によれば、誘電体粒子の平均粒子径を０．３５μｍ以下に微粒子化した場合においても、誘電体磁器組成物の副成分およびガラス成分が、上記の組成範囲をすべて満足し、特に、従来は一定量（０．５モル）以上添加しなければ、特性の向上が図れないと考えられてきたイットリウム酸化物の添加量を減らすことで、高い誘電率を維持しつつ、容量温度変化率および高温負荷寿命が良好な誘電体磁器組成物を提供できる。
好ましくは、ガラス成分が、化学式ＭｘＳｉＯ３ で表すことができ、前記式中のＭが、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂの少なくともいずれか１つを含み、ｘが２／３〜２の範囲である。
好ましくは、チタン酸バリウム中のＢａとＴｉとのモル比を示すＢａ／Ｔｉが、０．９８５〜１．０３３であり、より好ましくは、０．９９０〜１．０３０、さらに好ましくは、１．０１１〜１．０３０である。Ｂａ／Ｔｉが小さすぎると、比誘電率、容量温度変化率および高温負荷寿命のすべてが悪化する傾向にある。Ｂａ／Ｔｉが大きすぎると、比誘電率および高温負荷寿命が悪化する傾向にある。
好ましくは、前記誘電体磁器組成物の（１１１）面のピークの半価幅が、０．１４３度以下であり、より好ましくは、０．１４０度以下、さらに好ましくは、０．１３５度以下である。半価幅が大きすぎると、結晶性が悪化し、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。また、異常粒成長が起こる場合もある。
好ましくは、前記誘電体磁器組成物中のマンガン酸化物の含有量が、実質的に含有されず、具体的にはチタン酸バリウム１００モルに対して、０．０１モル以下である。マンガン酸化物が含まれると、ニッケル内部電極付近に、マンガン酸化物が偏析し、ニッケル電極が酸化し、電極途切れが発生する。
好ましくは、前記誘電体磁器組成物中のクロム酸化物の含有量が、実質的に含有されず、具体的にはチタン酸バリウム１００モルに対して、０．０１モル以下である。クロム酸化物は、環境問題の観点から、使用しないことが望まれている。
本発明に係る電子部品は、上記の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有している。
本発明に係る電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが、交互に積層してあるコンデンサ素体本体を有している。
好ましくは、温度２０°Ｃ、印加電圧０Ｖにおける静電容量を基準とした場合、温度８５°Ｃ、電界強度１Ｖ／μmの直流電圧の印加状態における容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ２０）が、±１０％以内である。
好ましくは、前記誘電体層の厚みが、３μm以下である。
好ましくは、試験温度２００°Ｃ、３０Ｖ／μmの直流電圧の印加状態に保持することにより測定された高温負荷寿命測定において、前記直流電圧の印加開始から、前記直流電圧の印加状態において、検出される電流の電流値が２ｍＡ以上となるまでの時間が、２５時間以上、より好ましくは３５時間以上、さらに好ましくは、５０時間以上である。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面概略図であり、
図２は、本発明の実施例および比較例の比誘電率と誘電体粒子の平均粒子径との関係を示すグラフ、
図３は、本発明の実施例の比誘電率とＢａ／Ｔｉとの関係を示すグラフ、
図４は、本発明の実施例の高温負荷寿命とＢａ／Ｔｉとの関係を示すグラフ、
図５は、本発明の実施例の８５°Ｃにおける容量温度変化率とＢａ／Ｔｉとの関係を示すグラフ、
図６は、本発明の実施例の−２５°Ｃにおける容量温度変化率とＢａ／Ｔｉとの関係を示すグラフである。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０および内部電極１２が交互に積層された構成のコンデンサ素体４を有する。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
コンデンサ素体４の形状は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜選択されるが、形状は通常、直方体とされる。寸法についても、制限はなく、目的および用途に応じて適宜選択され、通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。
誘電体層１０は、本発明の誘電体磁器組成物を有する。
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
マグネシウム酸化物を含む第１副成分と、
イットリウム酸化物を含む第２副成分と、
バナジウム酸化物を含む第３副成分と、
酸化ケイ素を主成分とするガラス成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
マンガン酸化物およびクロム酸化物を実質的に含有せず、
前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均粒子径が、０．３５μｍ以下であり、好ましくは、０．２７μｍ以下である。誘電体粒子の平均粒子径が、大きくなると、比誘電率が悪化する傾向にある。
第１副成分は、ＭｇＯが好ましく、チタン酸バリウム１００モルに対して、０．１〜３モル、好ましくは、０．５〜２モル含有される。含有量が少なすぎると、耐還元性および高温負荷寿命が劣る傾向にあり、多すぎると、焼結性が悪化し、比誘電率が低下する傾向にある。
第２副成分は、Ｙ２Ｏ３が好ましく、チタン酸バリウム１００モルに対して、０．０１〜０．５モル（ただし、０．５は含まず）、好ましくは、０．２〜０．４モル含有される。含有量が少なすぎると、高温負荷寿命が劣る傾向にあり、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
第３副成分は、Ｖ２Ｏ５が好ましく、チタン酸バリウム１００モルに対して、０．０１〜０．２モル、好ましくは、０．０１〜０．１５モル含有される。含有量が少なすぎると、容量温度特性を平坦化する効果が減少し、ＩＲ寿命が劣る傾向にあり、多すぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。
ガラス成分は、好ましくは、化学式ＭｘＳｉＯ３ で表すことができ、前記式中のＭが、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂの少なくともいずれか１つを含み、ｘが２／３〜２の範囲である。さらに好ましくは、ＢａαＣａ（１−α）ＳｉＯ３であり、チタン酸バリウム１００モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは、０．５〜３モル含有される。含有量が少なすぎると、焼結性が悪化する傾向にあり、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
また、複合酸化物であるＢａαＣａ（１−α）ＳｉＯ３は、融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、それぞれ単独の酸化物であるＢａＯおよびＣａＯとして添加するよりも、本発明では、ＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物として添加することが好ましい。
なお、ＢａとＣａとの組成モル比を示す記号αは任意であり（０≦α≦１）、一方だけを含有するものであってもよいが、好ましくは、０．３≦α≦０．７である。
誘電体磁器組成物の主成分であるチタン酸バリウム中のＢａとＴｉとのモル比を示すＢａ／Ｔｉが、０．９８５〜１．０３３であり、より好ましくは、０．９９０〜１．０３０、さらに好ましくは、１．０１１〜１．０３０である。Ｂａ／Ｔｉが小さすぎると、比誘電率、容量温度変化率および高温負荷寿命のすべてが悪化する傾向にある。Ｂａ／Ｔｉが大きすぎると、比誘電率および高温負荷寿命が悪化する傾向にある。
誘電体磁器組成物の（１１１）面のピークの半価幅が、０．１４３度以下であり、より好ましくは、０．１４０度以下、さらに好ましくは、０．１３５度以下である。半価幅が大きすぎると、結晶性が悪化し、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。また、異常粒成長が起こる場合もある。
マンガン酸化物は、主としてＭｎＯであり、実質的に含まないという程度であれば、特に問題はないが、チタン酸バリウム１００モルに対して、好ましくは、０．０１モル以下、より好ましくは、０．００５モル以下、さらに好ましくは、０．０００１モル以下である。
クロム酸化物は、主としてＣｒ２Ｏ３であり、実質的に含まないという程度であれば、特に問題はないが、チタン酸バリウム１００モルに対して、好ましくは、０．０１モル以下、より好ましくは、０．００５モル以下、さらに好ましくは、０．０００１モル以下である。
内部電極層１２に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層１０の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜１．５μｍ程度であることが好ましい。
端子電極６および８に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。また、端子電極６および８の厚みは、用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１．０μｍ程度である。
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、端子電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５ 〜１０５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると、脱バインダ効果が低下し、高すぎると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００°Ｃ／時間、より好ましくは１０〜１００°Ｃ／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００°Ｃ、より好ましくは２００〜３５０°Ｃ、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１２〜１０−１１Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、高すぎると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００°Ｃ、より好ましくは１２００〜１３５０°Ｃである。保持温度が低すぎると、緻密化が不十分となり、高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−８Ｐａ以上、特に１０−７〜１０−６Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると、誘電体層の再酸化が困難であり、高すぎると、内部電極層が酸化する傾向にある。
アニールの際の保持温度は、１１００°Ｃ以下、特に５００〜１１００°Ｃが好ましい。アニール温度が低すぎると、一般に、誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、アニール保持温度が高すぎると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。
なお、アニールは昇温過程及び降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは１００〜３００°Ｃ／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５°Ｃ程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、端子電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、端子電極６，８を形成する。端子電極用ペーストの焼き付けは、例えば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガス中で、本実施形態では、６００〜８００°Ｃにて、約１０分間〜１時間で、焼き付け処理を行うことが好ましい。必要に応じ、端子電極６，８の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層の厚みを３μｍ以下に薄層化した場合でも、高電界強度の直流電圧印加状態における温度特性および高温負荷寿命に優れている。
例えば、温度２０°Ｃ、印加電圧０Ｖにおける静電容量を基準とした場合、温度８５°Ｃ、電界強度１Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態における容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ２０）が、好ましくは±１０％以内である。
また、高温負荷寿命特性に関しては、例えば、試験温度２００°Ｃ、３０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持する条件において、前記直流電圧の印加開始から、前記直流電圧の印加状態において、検出される電流の電流値が２ｍＡ以上となるまでの時間が、好ましくは２５時間以上、より好ましくは３５時間以上、さらに好ましくは５０時間以上である。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。
例えば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
まず、誘電体材料を作製するため、出発原料として、主成分であるＢａＴｉＯ３と、第１〜第３副成分およびガラス成分を用意した。出発原料の平均粒子径は、それぞれ０．１５〜１．０μｍの範囲内から適宜選択した。また、ガラス成分ＭｘＳｉＯ３ として、ＢａαＣａ（１−α）ＳｉＯ３を用いた。なお、αの値は０．５８とした。
第１副成分であるＭｇＯの原料には、炭酸塩であるＭｇＣＯ３を用い、他の原料には酸化物（第２副成分：Ｙ２Ｏ３ 、第３副成分：Ｖ２Ｏ５ 、ガラス成分：Ｂａ０．５８Ｃａ０．４２ＳｉＯ３）を用いた。なお、ガラス成分であるＢａ０．５８Ｃａ０．４２ＳｉＯ３ は、ＢａＣＯ３ ，ＣａＣＯ３ およびＳｉＯ２ を所定比になるように秤量し、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。
なお、主成分であるＢａＴｉＯ３ は、ＢａＣＯ３ およびＴｉＯ２ をそれぞれ秤量し、ボールミルを用いて約１６時間湿式混合し、これを乾燥したのち、１１００℃の温度で空気中にて焼成したものをボールミルにより約１６時間湿式粉砕して作製したものを用いても同様の特性が得られた。また、主成分であるＢａＴｉＯ３ は、水熱合成法、蓚酸塩法などによって作製されたものを用いても同様の特性が得られた。
これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、ＭｇＯが０．８１モル、Ｖ２Ｏ５が０．１モル、Ｂａ０．５８Ｃａ０．４２ＳｉＯ３が１モルとなるようにし、Ｙ２Ｏ３については、０．２モルまたは１．０４モルとなるように配合して、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥させて誘電体材料とした。
得られた誘電体材料１００重量部と、アクリル樹脂６重量部と、トルエン６重量部と、メチルエチルケトン３．５重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
平均粒径０．２μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極用ペーストを得た。
得られた誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法によりシート成形を行い、乾燥することにより、グリーンシートを形成した。このとき、グリーンシートの厚みは、２．５μｍとした。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼結体を作製した。
脱バインダ処理は、
昇温速度：３０°Ｃ／時間、
保持温度：２７５°Ｃ、
保持時間：８時間、
雰囲気：空気中、
で行った。
焼成は、
昇温速度：２００°Ｃ／時間、
保持温度：１１８０〜１２１０°Ｃ、
保持時間：２時間、
酸素分圧：５×１０−１２Ｐａ、
雰囲気：Ｈ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガス、
で行った。
アニールは、
昇温速度：２００°Ｃ／時間、
保持温度：９００〜１１００°Ｃ、
保持時間：２時間、
酸素分圧：１×１０−６Ｐａ、
雰囲気：加湿したＮ２ガス、
で行った。
なお、焼成および再酸化処理の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５°Ｃとしたウェッターを用いた。
このようにして得られた焼結体の両面に、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、コンデンサの試料とした。
得られたコンデンサのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１００層、１層あたりの誘電体層の厚みは（層間厚み）は、２．０μｍであり、内部電極層の厚みは１．５μｍであった。
得られたコンデンサについて、比誘電率εｒを測定した。測定方法は次の通りとした。
比誘電率（εｒ）は、基準温度２５°ＣでデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定した。得られた静電容量と、コンデンサ試料の電極寸法および電極間距離とから、比誘電率を算出した。比誘電率は、２８００以上を良好とし、３０００以上であればさらに好ましい。結果を図２に示す。
図２は、誘電体粒子の平均粒子径を０．１５μｍから１．０μｍまで変化させた場合において、Ｙ２Ｏ３を０．２モルとした試料およびＹ２Ｏ３を１．０４モルとした試料についての比誘電率の値を示している。なお、Ｙ２Ｏ３を０．２モルとした試料のうち、誘電体粒子の平均粒子径が０．３５μｍ以下の試料が実施例であり、平均粒子径が０．３５μｍよりも大きい試料は、比較例である。
図２から明らかなように、Ｙ２Ｏ３を１．０４モルとした試料（比較例）では、誘電体粒子の平均粒子径が０．４０μｍより小さくなると、比誘電率の急激な低下が見られる。しかしながら、Ｙ２Ｏ３を０．２モルとした試料（実施例＋比較例）では、誘電体粒子の平均粒子径が小さくなっても、比誘電率の低下はあまり見られない。このことから、誘電体粒子の平均粒子径が小さくなった場合、特に０．３５μｍ以下とした場合には、Ｙ２Ｏ３の含有量を減らすことで、高い誘電率を維持することができる。
実施例２
さらに、特許文献１の段落番号０１０５の表２中に、比較例として記載されている試料番号７の組成と同一とし、誘電体粒子の平均粒子径を変化させた試料を、実施例１と同様にして作製し、特性評価を行った。組成は、どちらも本発明の範囲内である。誘電体粒子の平均粒子径は、特許文献１に記載の試料が０．４０μｍ、本実施例の試料が０．２５μｍである。また、誘電体磁器組成物の（１１１）面のピークの半価幅の測定を行った。Ｘ線回折の測定条件は、電圧３０ｋＶ、電流３０ｍＡで、２θ＝１０°〜８０°の範囲を、走査速度１／１６ ｄｅｇ／ｍｉｎ、積分時間１ｓｅｃであった。
特性評価として、比誘電率に加え、容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ２０）および高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命／ＨＡＬＴ）の測定を行った。容量温度変化率および高温負荷寿命の測定方法は次の通りとした。
温度−２５°Ｃおよび＋８５°Ｃにおいて、コンデンサの試料に対し、電界強度１Ｖ／μｍの直流電圧を印加し、直流電圧の印加状態における静電容量を測定し、温度２０°Ｃ、印加電圧０Ｖにおける静電容量を基準とした、各温度における容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ２０）を算出した。各温度とも±１０％以内を良好とした。
コンデンサの試料に対し、２００°Ｃで３０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態を保持することにより、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）を測定した。この高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものである。本実施例では、直流電圧の印加状態において、印加開始から検出電流の電流値が、２ｍＡ以上となるまでの時間を寿命と定義し、２５時間以上を良好とし、３５時間以上であればより好ましく、５０時間以上であればさらに好ましい。結果を表１に示す。
Figure 0004396608
表１から明らかなように、組成および半価幅が本発明の範囲内であっても、誘電体粒子の平均粒子径が本発明の範囲外となっている試料１は、特性が低いことが分かる。
したがって、図２および表１から、誘電体粒子の平均粒子径が、０．３５μｍ以下の場合、Ｙ２Ｏ３添加量を増やすことで高温負荷寿命を向上させる従来のアプローチでは、比誘電率だけでなく、高温負荷寿命でさえも低下することがわかる。
実施例３
次に、誘電体粒子の平均粒子径を０．２５μｍとして、誘電体磁器組成物の副成分の組成を変化させて、表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、実施例２と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
Figure 0004396608
表２から明らかなように、副成分の組成を本発明の範囲内とした試料３〜１８では、比誘電率、容量変化率および高温負荷寿命のいずれも良好な結果となった。
実施例４
次に、誘電体磁器組成物の主成分であるＢａＴｉＯ３中のＢａとＴｉのモル比を示すＢａ／Ｔｉを変化させ、副成分の組成を表３に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、実施例２と同様の測定を行った。結果を表３、図３〜６に示す。
Figure 0004396608
表３から、試料１９〜３０のすべての試料が、特性を満足していることが分かる。また、表３および図３から明らかなように、Ｂａ／Ｔｉが、０．９９０〜１．０３０の範囲内にあるときは、半価幅も０．１４０度以下であり、比誘電率が３０００以上を示し良好であった。特に、Ｂａ／Ｔｉが、１．０１１〜１．０３０の範囲内にあるときには、さらに良好な結果となった。
表３および図４から明らかなように、Ｂａ／Ｔｉが、０．９９０〜１．０３０の範囲内にあるときは、高温負荷寿命は３５時間以上となり良好であった。特に、Ｂａ／Ｔｉが、１．０１１〜１．０３０の範囲内にあるときには、さらに良好な結果となった。
表３、図５および図６から明らかなように、Ｂａ／Ｔｉが大きくなるにつれ、容量温度変化率は良好となった。比誘電率と高温負荷寿命については、Ｂａ／Ｔｉが大きすぎると、特性が悪化するので、比誘電率、容量温度変化率および高温負荷寿命のバランスを考慮すると、Ｂａ／Ｔｉが、０．９９０〜１．０３０の範囲内にあり、半価幅が０．１４０度以下であることが好ましい。
上述したように、誘電体粒子の平均粒子径が小さくなった場合、特に０．３５μｍ以下になった場合には、従来品では特性が低下する。従来は、Ｙ２Ｏ３添加量を増加させることで高温負荷寿命の向上を図ってきたが、本発明では、逆に、Ｙ２Ｏ３添加量を減らし、他の副成分の組成を適切に設定することで、比誘電率、容量温度変化率および高温負荷寿命の各特性をすべて満足することができた。また、ＢａＴｉＯ３中のＢａ／Ｔｉと、誘電体磁器組成物の（１１１）面のピークの半価幅とを、一定の値の範囲内とすることで、良好な特性を示すことが確認できた。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２は、本発明の実施例および比較例の比誘電率と誘電体粒子の平均粒子径との関係を示すグラフである。 図３は、本発明の実施例の比誘電率とＢａ／Ｔｉとの関係を示すグラフである。 図４は、本発明の実施例の高温負荷寿命とＢａ／Ｔｉとの関係を示すグラフである。 図５は、本発明の実施例の８５°Ｃにおける容量温度変化率とＢａ／Ｔｉとの関係を示すグラフである。 図６は、本発明の実施例の−２５°Ｃにおける容量温度変化率とＢａ／Ｔｉとの関係を示すグラフである。
符号の説明
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
４ａ… 第１端部
４ｂ… 第２端部
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１２… 内部電極層

Claims (10)

  1. チタン酸バリウムを含む主成分と、
    マグネシウム酸化物を含む第１副成分と、
    イットリウム酸化物を含む第２副成分と、
    バナジウム酸化物を含む第３副成分と、
    酸化ケイ素を主成分とするガラス成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
    主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対する各副成分の比率が、
    第１副成分：０．１〜３モル、
    第２副成分：０．０１〜０．５モル（ただし、０．５は含まず）、
    第３副成分：０．０１〜０．２モル、
    ガラス成分：０．５〜１０モルであり、
    マンガン酸化物およびクロム酸化物を実質的に含有せず、
    前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均粒子径が、０．３５μm以下であり、
    前記チタン酸バリウム中のＢａとＴｉとのモル比を示すＢａ／Ｔｉが、１．０１１〜１．０３０であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
  2. 前記ガラス成分が、化学式ＭｘＳｉＯ３ で表すことができ、前記式中のＭが、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂの少なくともいずれか１つを含み、ｘが２／３〜２の範囲にある請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
  3. 前記誘電体磁器組成物の（１１１）面のピークの半価幅が、０．１４３度以下である請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
  4. 前記誘電体磁器組成物中のマンガン酸化物の含有量が、前記主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、０．０１モル以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
  5. 前記誘電体磁器組成物中のクロム酸化物の含有量が、前記主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、０．０１モル以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
  7. 請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが、交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
  8. 温度２０°Ｃ、印加電圧０Ｖにおける静電容量を基準とした場合、温度８５°Ｃ、電界強度１Ｖ／μmの直流電圧の印加状態における容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ２０）が、±１０％以内である請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
  9. 前記誘電体層の厚みが、３μm以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の積層セラミックコンデンサ。
  10. 試験温度２００°Ｃ、３０Ｖ／μmの直流電圧の印加状態に保持することにより測定された高温負荷寿命測定において、前記直流電圧の印加開始から、前記直流電圧の印加状態において、検出される電流の電流値が２ｍＡ以上となるまでの時間が、２５時間以上である請求項７〜９のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
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