JP3908715B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに係り、さらに詳しくは、小型大容量化対応の積層セラミックコンデンサに関する。
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートに、所定パターンの内部電極を印刷し、それらを複数枚交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。
また、近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。その実現のために、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層を薄層化するという方法がとられている。
しかし、誘電体層を薄層化すると、積層セラミックコンデンサのショート不良が多発するという問題が発生する。この問題の解決方法として、誘電体粒子を微細化するという方法があるが、誘電体粒子を微細化すると誘電率が大きく減少してしまう。したがって、誘電体層を薄層化した場合には、ショート不良を抑制し、且つ高い誘電率を得ることは、困難とされていた。
上記問題を解決する方法として、特許文献１には、以下の方法が記載されている。この文献によると、たとえばチタン酸バリウムのような、ペロブスカイト構造を有する酸化物の粒子径を０．０３〜０．２μｍとすることにより上記問題の解決を図っている。
しかし、この文献で開示されている発明、特に実施例に開示されている発明においては、微細なチタン酸バリウム原料粉末を使用しており、このような微細なチタン酸バリウム原料粉末を使用すると、誘電体ペーストを作製する際に、添加副成分原料を分散させることが困難となるため、副成分原料を易分散化する必要がある。さらに、この文献の実施例においては、副成分としてＭｇを比較的多く含有している。Ｍｇには、一般にチタン酸バリウムのキュリー点における誘電率のピークを抑える働きがあるため、Ｍｇの添加量が多くなると、温度特性、特に高温側の温度特性に問題が生じる恐れがある。
また、特許文献２には、内部電極間に位置するセラミック層の厚み方向に沿って存在するセラミック粒子数ｎ（但し、セラミック粒子数ｎはセラミック層の厚み／セラミック粒子の平均粒径）を５未満としたセラミック積層電子部品が開示されている。この文献によると、セラミック積層電子部品を上記構成とすることにより、デラミネーションと称されている層間剥離現象や、クラックなどの構造欠陥を有効に防止できると記載されている。
しかし、上記特許文献２において開示されているセラミック積層電子部品、特に実施例に開示されているセラミック積層電子部品は、デラミネーションやクラックなどの構造欠陥について言及されているのみであり、その電気特性は不明である。さらに、実施例記載のセラミック積層電子部品のセラミック層の厚みは５μｍであり、この厚みでは、積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化は困難である。したがって、この文献では、誘電体層（セラミック層）を薄層化した場合（たとえば２．０μｍ以下）において、良好な特性（たとえば電気特性）を有する積層セラミックコンデンサを得るために、誘電体層における厚み方向の粒子数をいかなる範囲にすれば良いかについては不明である。
特開２００１−３１６１１４号公報 特開平９−３５９８５号公報
本発明の目的は、積層セラミックコンデンサにおいて、コンデンサを薄層化した場合においても、ショート不良率を低く抑え、高い誘電率を有し、さらに、Ｂ特性を満足する良好な温度特性を有し、且つ、良好なＤＣバイアス特性を有する積層セラミックコンデンサを提供することである。
本発明の発明者等は、コンデンサを薄層化した場合においても、ショート不良率を低く抑え、高い誘電率を有し、良好な温度特性を有し、且つ、良好なＤＣバイアス特性を有する積層セラミックコンデンサについて鋭意検討した結果、誘電体層の厚みを２．０μｍ以下とし、誘電体層の１層あたりの平均粒子数を３以上、６以下とすることにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、
内部電極層と誘電体層とを有し、
前記誘電体層の厚みが２．０μｍ以下であり、前記誘電体層の厚みを、前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径で除すことによって求められる誘電体層の１層あたりの平均粒子数が、３以上、６以下であることを特徴とする。
本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、好ましくは、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを含む主成分と、副成分として、前記主成分１００モルに対して、Ｍｇの酸化物をＭｇＯ換算で０．１〜３モル、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で０〜０．５モル、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５換算で０〜０．５モル、Ｙの酸化物をＹ２Ｏ３換算で０〜５モル、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ２換算で２〜１２モル、ＢａおよびＣａの酸化物を（ＢａＯ＋ＣａＯ）換算で２〜１２モル含有することを特徴とする。
本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、前記副成分における前記Ｍｇの酸化物の含有量は、前記主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、０．１〜３モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５モルであり、より好ましくは０．１〜０．３モルである。Ｍｇの酸化物の含有量を上記範囲とすることにより、コンデンサの静電容量の温度特性、特に高温側での温度特性を向上させることが可能となる。
本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、好ましくは、前記誘電体層が、比表面積が３ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下であるチタン酸バリウム粉末を原料として製造される誘電体層である。
本発明によれば、積層セラミックコンデンサを薄層化、たとえば２．０μｍ以下とした場合においても、誘電体層の１層あたりの平均粒子数を３以上、６以下とすることにより、ショート不良率を低く抑え、高い誘電率を有し、Ｂ特性を満足する良好な温度特性を有し、且つ、良好なＤＣバイアス特性を有するる積層セラミックコンデンサを提供することができる。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．４〜５．６ｍｍ）×（０．２〜５．０ｍｍ）×（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
誘電体層２
誘電体層２は、誘電体磁器組成物を含有する。
誘電体磁器組成物は、好ましくは、チタン酸バリウムを含む主成分と、副成分とを含有する。
前記チタン酸バリウムは、好ましくは、組成式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ で表され、ｍが０．９８０≦ｍ≦１．０３５であり、ＢａとＴｉとの比が０．９８０≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０３５である。
前記副成分は、好ましくは、Ｍｇの酸化物、Ｍｎの酸化物、Ｖの酸化物、Ｙの酸化物、Ｓｉの酸化物、ＢａおよびＣａの酸化物を含有する。
前記Ｍｇの酸化物は、キュリー点における誘電率ピークの抑制や粒成長を抑制する効果があり、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で０．１〜３モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５モルであり、より好ましくは０．１〜０．３モルである。Ｍｇの酸化物の含有量が少なすぎると異常粒成長を生じさせる傾向にあり、多すぎると静電容量の温度特性が悪化する傾向にある。また、Ｍｇの酸化物の含有量を上記範囲とすることにより、コンデンサの静電容量の温度特性、特に高温側での温度特性を向上することが可能となる。
前記Ｍｎの酸化物は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、高温負荷寿命を向上させる効果とがあり、ＭｎＯ換算で０〜０．５モルであることが好ましい。Ｍｎの酸化物の含有量が多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
前記Ｖの酸化物は、高温負荷寿命を向上させる効果があり、主成分１００モルに対して、Ｖ２Ｏ５換算で０〜０．５モルであることが好ましい。Ｖの酸化物の含有量が多すぎると、ＩＲが著しく劣化する傾向にある。
前記Ｙの酸化物は、主として、高温負荷寿命を向上させる効果を示し、主成分１００モルに対して、Ｙ２Ｏ３換算で０〜５モルであることが好ましい。Ｙの酸化物の含有量が多すぎると焼結性が悪化する傾向にある。
前記Ｓｉの酸化物は、焼結助剤として作用し、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２換算で、２〜１２モルであることが好ましい。Ｓｉの酸化物の含有量が少なすぎると焼結性が悪くなる傾向にあり、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
なお、Ｓｉの酸化物を添加する際には、ＢａおよびＣａの酸化物を同時に添加することが好ましく、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ で表される複合酸化物の形態で添加することがより好ましい。そのように、あらかじめＳｉＯ２とＢａＯ、ＣａＯを反応させた状態で添加することによりＳｉＯ２とＢａＴｉＯ３との反応を妨げ、ＢａＴｉＯ３粒子表面近傍の組成ずれを防ぐことができる。（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２ が多すぎると、主成分に含まれるチタン酸バリウムと反応して誘電体特性が悪化する傾向にあり、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化する傾向にある。
なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
誘電体層２の厚さは、一層あたり、２．０μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定はされない。本実施形態では、誘電体層２の厚みを、２．０μｍ以下、さらには１．５μｍ以下に薄くした場合でも、ショート不良率を低く抑えつつ、比誘電率を高くすることが可能である。
誘電体層２に含まれる誘電体粒子の平均粒径は、０．６６μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．４μｍ以下である。平均粒径の下限は、特に限定されない。
また、本実施形態においては、誘電体層２の厚みを、誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均粒径で除すことによって求められる誘電体層２の１層あたりの平均粒子数が、３以上、６以下である。
本発明の特徴点は、誘電体層を薄層化、たとえば２．０μｍ以下とし、前記誘電体層の１層あたりの平均粒子数を３以上、６以下とする点にある。このようにすることにより、誘電体層を薄層化した場合においても、ショート不良率を低く抑えつつ、高い比誘電率を有し、Ｂ特性を満足する良好な温度特性を有し、且つ、良好なＤＣバイアス特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることが可能となる。誘電体層の１層あたりの平均粒子数が少なすぎると、ショート不良率が高くなる傾向にあり、多すぎると、比誘電率が低くなる傾向にある。
また、誘電体層２の積層数については、特に限定されず、用途等に応じて適宜決定されればよい。
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，ＣｕおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金または、融点の低いＩｎ−Ｇａ合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
誘電体磁器組成物粉末は、主成分原料であるチタン酸バリウム粉末と、各副成分原料粉末とを含有する。チタン酸バリウム粉末は、その比表面積が好ましくは３ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下である。
主成分原料であるチタン酸バリウム粉末の比表面積は、焼成後の焼結体粒子の平均粒径や電気特性に大きく影響するため、比表面積を上記範囲とし、平均粒径や電気特性を所定の範囲内とすることが好ましい。比表面積が大きすぎると、平均粒径が小さくなることがあり、その際には誘電体層の１層あたりの平均粒子数が大きくなり、また、比誘電率が低下してしまう傾向にある。また、小さすぎると、平均粒径が大きくなり、誘電体層の１層あたりの平均粒子数が小さくなる傾向にあり、ショート不良率が高くなる傾向にある。
誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．０１〜０．５μｍ程度である。
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
内部電極用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極用ペーストと同様にして調製すればよい。
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、誘電体用ペーストおよび内部電極用ペースト中のバインダーの種類や量に応じて適宜決定されればよいが、たとえば、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−９ 〜１０５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極用ペースト中の導電材の種類などに応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３５０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性やショート率の悪化、誘電体磁器組成物の還元や異常粒成長が生じやすくなる。
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより電気特性、特に高温負荷寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−３Ｐａ以上、特に１０−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、電気特性、特に高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極が誘電体と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
上記のようにして得られた積層セラミック焼結体本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布、印刷または転写し、その後、必要に応じて焼成を行い、外部電極４を形成する。導電材としてＮｉ，Ｃｕまたは、これらの合金を含有する外部電極用ペーストを使用する場合における焼成条件としては、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス中で３００〜８００℃にて１０分間〜２時間程度とすることが好ましい。なお、導電材としてＩｎ−Ｇａ合金を含有する外部電極用ペーストを使用した場合は、外部電極を形成する際に、焼成を行うことは要しない。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
本発明によれば、誘電体層の１層あたりの平均粒子数を３以上、６以下とすることにより、誘電体層を薄層化、たとえば２．０μｍ以下とした場合においても、ショート不良率を低く抑えつつ、高い比誘電率を有し、良好な温度特性およびＤＣバイアス特性を示す積層セラミックコンデンサを得ることが可能となる。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
主成分として、表１および３に示す比表面積のＢａＴｉＯ３原料を準備した。なお、ＢａＴｉＯ３の比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。次に、主成分に、副成分として、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３を添加し、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥することにより誘電体原料を得た。表１および３に各副成分の添加量を、主成分１００モルに対するモル数で示した。
得られた誘電体原料にポリビニルブチラールおよびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストを得た。
これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。
得られた誘電体層用ペーストを用いてドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により印刷した。その後、ふたとなるグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、厚さが約３００μｍとなるように複数枚積層し、その上に内部電極用ペーストを印刷したシートをＰＥＴフィルムから剥離しつつ所望の枚数（この場合は５枚）積層し、更に再びふたとなるグリーンシートを積層し、圧着して、グリーンチップを得た。
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：３２．５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２３０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガスとした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガスとした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウエッターを用いた。
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜１０を得た。
得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、内部電極層の平均厚さは１．２μｍであった。表１および表３に、各試料の誘電体層の１層あたりの平均厚み（層間厚み）と、誘電体粒子の平均粒径と、誘電体層の１層あたりの平均粒子数を示した。
誘電体層の厚みの測定方法としては、まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨し、その研磨面の複数箇所を金属顕微鏡で観察することにより焼結後の誘電体層の平均厚みを求めた。
誘電体粒子の平均粒径の測定方法としては、上記研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。
誘電体層の１層あたりの平均粒子数は、上記にて測定した誘電体層の厚みおよび、平均粒径から求めた。すなわち、誘電体層の厚みを平均粒径で除すことにより算出した。
得られた各コンデンサ試料について下記に示す方法により、比誘電率、ショート不良率、ＤＣバイアス特性および容量温度特性の測定を行った。
比誘電率（ε ｒ ）
コンデンサの試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製 ＹＨＰ４２８４）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率（単位なし）を算出した。結果を表２および４に示す。
ショート不良率
ショート不良率は、８０個のコンデンサ試料を用い、テスターで導通チェックを行った。そして、得られた抵抗値が１０Ω以下のものをショート不良として、その不良個数を求め、全体個数に対するパーセンテージ（％）を算出した。結果を表２および４に示す。
ＤＣバイアス特性
コンデンサの試料に対し、一定温度（２０℃）において、徐々に直流電圧をかけていった際の静電容量の変化（単位は％）を算出した。２Ｖ／μｍにおける結果を表２および４に示す。
静電容量の温度特性
コンデンサの試料に対し、−２５〜１２５℃の温度範囲で静電容量を測定し、＋２０℃での静電容量に対する−２５℃、８５℃および１２５℃での静電容量の変化率△Ｃ（単位は％）を算出した。結果を表２および４に示す。
Figure 0003908715
Figure 0003908715
 表１に試料１〜８のＢａＴｉＯ３原料の比表面積、各副成分の添加量、誘電体層厚み、誘電体粒子の平均粒径、および、誘電体層の１層あたりの平均粒子数を示した。また、表２には、試料１〜８の誘電体層の１層あたりの平均粒子数および各電気特性を示した。
表１より、試料１〜８は、いずれも誘電体層の厚みが２．０μｍ以下となっているが、誘電体層の１層あたりの平均粒子数については、実施例の試料２〜７は、３以上、６以下の範囲内であるのに対し、比較例の試料１では、６を超え、比較例の試料８では、３未満となった。
表２より、本発明の実施例の試料２〜７は、いずれも比誘電率が高い結果となった。また、ショート不良率、ＤＣバイアス特性、静電容量の温度特性についても良好な結果であった。特に、静電容量の温度特性は、Ｂ特性［−２５〜８５℃で容量変化率±１０％以内（基準温度２０℃）］を満足する結果となった。
一方、誘電体層の１層あたりの平均粒子数が６．１６７であった比較例の試料１は、比誘電率が低くなり、２０００を下回るという結果となった。誘電体層の１層あたりの平均粒子数が２．６７４であった比較例の試料８は、ショート不良率が１００％となり、コンデンサとして、機能する試料を得ることができなかった。そのため、この試料については、ショート不良率以外の他の電気特性については、測定することができなかった。
この結果より、誘電体層を薄層化した場合、たとえば２．０μｍ以下とした場合においても、ショート不良率を低く抑えつつ、比誘電率を向上させるためには、誘電体層の１層あたりの平均粒子数が３以上、６以下であることが望ましいことが確認できた。
また、表１および２より、ＭｇＯの添加量を０．１モルとした試料６，７については、ＭｇＯの添加量を０．５，０．３モルとした試料２〜５と比較して、１２５℃での温度特性が特に良好な結果となった。この結果より、Ｍｇの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で０．１〜３モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５モルであり、より好ましくは０．１〜０．３モルであることが確認できた。
Figure 0003908715
Figure 0003908715
 表３に試料２，９，１０のＢａＴｉＯ３原料の比表面積、各副成分の添加量、誘電体層厚み、誘電体粒子の平均粒径、誘電体層の１層あたりの平均粒子数を示した。また、表４には、試料２，９，１０の誘電体層厚みおよび各電気特性を示した。
表３より、比較例の試料９，１０は、誘電体層の１層あたりの平均粒子数については、本発明の範囲内にあるが、誘電体層の厚みが３．４μｍであり、本発明の範囲外となっている。なお、比較例の試料９の副成分の含有量は、本発明の好ましい範囲内となっている。
表４より、誘電体層の厚みを３．４μｍと厚くした比較例の試料９，１０は、ＤＣバイアス特性が−３０％を超えてしまい、実施例の試料２と比較して劣る結果となった。また、比較例の試料９，１０では、比誘電率が実施例の試料２と比較して高い値となったが、誘電体層自体の厚みが厚くなっているため、結果として、積層セラミックコンデンサの静電容量自体は向上しない。この結果より、誘電体層の１層あたりの平均粒子数が３以上、６以下であり、誘電体層の厚みが２．０μｍ以下であることが望ましく、好ましくは１．５μｍ以下であることが確認できた。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
符号の説明
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (1)

  1. 内部電極層と誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサであって、
    前記誘電体層が、チタン酸バリウムを含む主成分と、
    副成分として、前記主成分１００モルに対して、Ｍｇの酸化物をＭｇＯ換算で０．１〜３モル、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で０〜０．５モル、Ｖの酸化物をＶ ２ Ｏ ５ 換算で０〜０．５モル、Ｙの酸化物をＹ ２ Ｏ ３ 換算で０〜５モル、（Ｂａ，Ｃａ） ｘ ＳｉＯ ２＋ｘ （ただし、ｘは、０．８〜１．２の範囲）をＳｉＯ ２ 換算で、２〜１２モル含有し、
    前記誘電体層が、比表面積が３ｍ ２ ／ｇ以上、１０ｍ ２ ／ｇ以下であるチタン酸バリウム粉末を原料として製造され、
    前記誘電体層の厚みが２．０μｍ以下であり、前記誘電体層の厚みを、前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径で除すことによって求められる誘電体層の１層あたりの平均粒子数が、３以上、６以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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