CN112408975B - 陶瓷组成物、陶瓷烧结体、叠层型陶瓷电子元件及其制法 - Google Patents

陶瓷组成物、陶瓷烧结体、叠层型陶瓷电子元件及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供陶瓷组成物、陶瓷烧结体、叠层型陶瓷电子元件及其制法，并通过调整陶瓷组成物的微纳米硅玻璃含量，使所得的陶瓷烧结体包含玻璃相并具有适当的孔隙率进而具有良好的补氧效率，因此，包含所述陶瓷烧结体的叠层型陶瓷电子元件可具有低室温电阻值及高电阻温度系数的优异性能。

Description

陶瓷组成物、陶瓷烧结体、叠层型陶瓷电子元件及其制法
技术领域
本发明涉及包含钛酸钡的陶瓷组成物、其烧结而成的陶瓷烧结体、以及包含该陶瓷烧结体的叠层型陶瓷电子元件及制法，尤其是应用于正温度系数热敏电阻的叠层型陶瓷电子元件。
背景技术
热敏电阻(Thermistor)为一种可变电阻，亦即其电阻值将随着温度变化而改变，并区分为正温度系数热敏电阻、负温度系数热敏电阻，以及临界温度热敏电阻。由于热敏电阻在特定温度范围内具有较高的精度，现今已有广泛的应用，例如：温度传感器、浪涌电流限制器或自复式保险丝等。
正温度系数热敏电阻(Positive temperature coefficient thermistor)，简称PTC热敏电阻，其电阻值将随着电阻本体的温度升高而提升，而具有正温度系数，并在达到居里温度(Curie temperature，简称Tc)或磁性转变点后，出现电阻值急速提升的现象，又称为PTC效应。因此，PTC热敏电阻除可作为加热元件外，亦兼具开关作用，而可同时实现传感、加热和开关三种功能。
因家电或消费性电子产品等室温下使用的电器皆仰赖热敏电阻，例如：作为温度感测器，故低室温电阻的热敏电阻将有较广泛的应用性。然而，即便PTC热敏电阻具有上述优异功能，但碍于制造技术发展的限制，兼具低室温电阻及优异的电阻温度系数的热敏电阻仍有待开发，以满足市场需求。
发明内容
本发明提供一种陶瓷组成物，其可用于热敏电阻器，由此降低热敏电阻器的室温电阻值和提高热敏电阻器的电阻温度系数(Temperature coefficient of resistance)。
为达上述目的，本发明提供一种陶瓷组成物，其包含：主粉材料，该主粉材料包含钛酸钡(BaTiO3)、第一稀土材料以及微纳米硅玻璃，该微纳米硅玻璃包含二氧化硅；其中，以该主粉材料、该第一稀土材料和该微纳米硅玻璃三者的总重为基准，该微纳米硅玻璃的含量为3重量百分比至20重量百分比。
举例而言，该微纳米硅玻璃的含量可为3重量百分比、4重量百分比、5重量百分比、6重量百分比、7重量百分比、8重量百分比、9重量百分比、10重量百分比、11重量百分比、12重量百分比、13重量百分比、14重量百分比、15重量百分比、16重量百分比、17重量百分比、18重量百分比或19重量百分比。
优选的，以该主粉材料、该第一稀土材料和该微纳米硅玻璃三者的总重为基准，该主粉材料的含量为77重量百分比至96.9重量百分比；更优选的，该主粉材料的含量为79重量百分比至92.9重量百分比。
优选的，以该主粉材料、该第一稀土材料和该微纳米硅玻璃三者的总重为基准，该第一稀土材料的含量为0.1重量百分比至3重量百分比；举例而言，该第一稀土材料的含量可为0.2重量百分比、0.3重量百分比、0.4重量百分比、0.5重量百分比、0.6重量百分比、0.7重量百分比、0.8重量百分比、0.9重量百分比、1.0重量百分比、1.5重量百分比、2重量百分比或2.5重量百分比。
优选的，该主粉材料进一步包含第一元素，该第一元素为锶(Sr)和钙(Ca)的任一个或其组合。
优选的，该主粉材料包含钛酸钡、二氧化钛(TiO2)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)或其组合，但不限于此。当所述主粉材料含有钡、锶、钙或钛的元素时，可改变主粉材料的钙钛矿型结构的晶格常数，据此获得具有不同居里温度的陶瓷烧结体。
优选的，该第一稀土材料包含钇(Y)、钐(Sm)、铌(Nb)、钕(Nd)、铈(Ce)、其合金或其氧化物。
依据本发明，通过添加上述第一稀土材料可使所述钙钛矿型结构半导体化，以降低电阻值。
基于主粉材料与第一稀土材料皆为固体，为使其所含的元素能够均匀分布于所述陶瓷组成物烧结所得的陶瓷烧结体中，故添加特定含量的微纳米硅玻璃；在烧结过程中，微纳米硅玻璃能迅速且均匀地湿润钛酸钡表面，进而让所述陶瓷组成物中的各元素能均匀地扩散至钙钛矿型结构的晶格内，以提升烧结所得的陶瓷烧结体的介电性能。
优选的，该微纳米硅玻璃进一步包含第二稀土材料及/或第二元素；所述第二稀土材料及/或第二元素与所述二氧化硅共同烧结形成所述微纳米硅玻璃。优选的，该第二稀土材料为钇、钐、铌、钕、铈的任一个或其组合，该第二元素包含钡、锶、钙、钛的任一个或其组合。
更优选的，以该微纳米硅玻璃的总重为基准，该二氧化硅的含量为97.3重量百分比至99.4重量百分比；该第二稀土材料的含量为0.1重量百分比至0.7重量百分比，及/或该第二元素的含量为0.5重量百分比至2重量百分比。在一些实施例中，该第二元素的含量为0.2重量百分比、0.3重量百分比、0.4重量百分比、0.5重量百分比或0.6重量百分比；该第二元素的含量为0.6重量百分比、0.7重量百分比、0.8重量百分比、0.9重量百分比、1.0重量百分比、1.1重量百分比、1.2重量百分比、1.3重量百分比、1.4重量百分比、1.5重量百分比、1.6重量百分比、1.7重量百分比、1.8重量百分比或1.9重量百分比。
优选的，该主粉材料的平均粒径为0.2微米至3微米。
优选的，该微纳米硅玻璃的平均粒径为30纳米至3微米。
在本发明中，微纳米硅玻璃形成液相所需的温度较低，因此能使各元素更均匀扩散至钙钛矿型结构的晶格中。
本发明另提供一种陶瓷烧结体，其由上述陶瓷组成物烧结而成；其中，该陶瓷烧结体具有多个孔洞，部分所述孔洞中形成有玻璃相。
依据本发明，所述陶瓷烧结体的孔洞是由至少三个晶粒的晶粒边界所共同构成的空间。
依据本发明，前述陶瓷组成物在烧结致密化的过程中，微纳米硅玻璃形成的液相使该陶瓷组成物中的各元素，例如：钡、锶、钙、钛、钇、钐、铌、钕、铈等，可进入主粉材料的钙钛矿型结构中。当烧结完成后，微纳米硅玻璃中的二氧化硅成分主要会聚集于陶瓷烧结体的孔洞内形成实体颗粒，即为所述玻璃相。该玻璃相又可称为实体玻璃相或玻璃体，其有助于降低电阻值而表现出优选的电性特性。
依据本发明，当所述陶瓷组成物中的微纳米硅玻璃的含量不足3重量百分比时，所得的陶瓷烧结体将因硅含量不足，而无法形成玻璃相，进而导致电性表现不佳的问题；然而，当所述陶瓷组成物中的微纳米硅玻璃的含量超过20重量百分比时，则因助烧效果太过强烈，而无法使该陶瓷烧结体形成多孔结构，亦会出现介电性能不佳的状况。
依据本发明，孔隙率经由随机选定所述陶瓷烧结体的一截面以扫描式电子显微镜进行观察及计算而得。孔隙率以下式表示：孔隙率(％)＝VH/VT*100；其中VH为截面的所有孔洞的总面积，VT为截面的总面积。
因所述陶瓷烧结体具有多孔洞，因此可在烧结过程的氧化处理步骤中提供氧气传输路径，故适当增加孔隙率可增加补氧效率，进一步提升陶瓷烧结体的α值表现。
若所述陶瓷烧结体过于致密，则氧气传输路径减少而减损补氧能力，使得α值表现不佳；反之，若所述陶瓷烧结体的孔隙率过高，虽然有较多的补氧路径来提升α值，但易发生陶瓷烧结体的结构强度不足的问题，亦可能因陶瓷烧结体结构的致密度不足导致后续介电性能测试时发生失效的状况。因此，优选的，所述陶瓷烧结体的孔隙率为5％至20％。例如：该孔隙率可为6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
本发明亦提供一种叠层型陶瓷电子元件，其包括：一陶瓷本体，其包含多个上述陶瓷烧结体和多个内电极；其中，所述陶瓷烧结体与所述内电极互相交叠形成于该陶瓷本体内；以及两个外电极，其分别设置于该陶瓷本体的相对两侧面并与所述内电极电连接。
依据本发明，两相邻的内电极分别与相对的外电极电连接。
上述叠层型陶瓷电子元件因多个内电极以并联方式在陶瓷本体内部交替叠层，由此达到降低室温电阻的功用。
优选的，所述内电极包含镍(Ni)。
优选的，所述外电极各自包含银(Ag)、镍和锡(Sn)的任一个或其组合。在一些实施例中，所述外电极各自为多层结构的电极。举例而言，所述外电极可为三层结构的电极，第一至三层的电极的材料依序为银、镍与锡。
优选的，所述内电极各别与所述外电极约呈垂直(90度夹角)。
优选的，上述叠层型陶瓷电子元件进一步包含两个保护层，所述保护层设置于该陶瓷本体的相对两表面，所述表面与所述内电极相互平行。所述保护层可避免叠层型陶瓷电子元件在电镀形成外电极时出现溢镀问题。
优选的，上述叠层型陶瓷电子元件的室温电阻值为1欧姆至10欧姆，该室温为25℃。
优选的，上述叠层型陶瓷电子元件的电阻温度系数(即α值)为4ppm/℃至10ppm/℃。
本发明再提供一种电器，其包含上述陶瓷组成物、陶瓷烧结体或叠层型陶瓷电子元件。
本发明另提供一种叠层型陶瓷电子元件的制造方法，其包括以下步骤：步骤a：将上述陶瓷组成物和一溶剂混合，以形成一陶瓷浆料；步骤b：将该陶瓷浆料形成多个薄带；步骤c：所述薄带上分别设置一内电极，以形成多个带有内电极的薄带；步骤d：依序交叠所述带有内电极的薄带以形成一叠层结构；步骤e：在还原气氛中烧结该叠层结构，以形成一陶瓷本体；其中，陶瓷本体包括由所述薄带烧结而成的多陶瓷烧结体与所述内电极，且所述陶瓷烧结体与所述内电极互相交叠；及步骤f：将两个外电极分别设置于该陶瓷本体的相对两侧面，以形成该叠层型陶瓷电子元件；其中，所述外电极与所述内电极电连接。
在一些实施例中，该陶瓷浆料可更包括分散剂及/或粘结剂，但不限于此。举例而言，该分散剂可为阴离子分散剂、阳离子分散剂、高分子型分散剂的任一个或其组合；该粘结剂可为聚乙烯基缩丁醛树脂(Polyvinyl Butyral Resin，简称PVB)、纤维素树脂、丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂的任一个或其组合。
优选的，该步骤e包含：步骤e1：在还原气氛中，烧结该叠层结构0.5小时至4小时，烧结温度为1000℃至1500℃，例如：1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃或1450℃，以及步骤e2：在大气环境中以660℃至940℃对该叠层结构进行氧化处理，该步骤e2的温度可为700℃、750℃、800℃、850℃或900℃。
更优选的，该步骤e1的烧结温度为1250℃至1380℃。
更优选的，该步骤e1的烧结时间为1小时至1.5小时。
优选的，该步骤e2的温度为700℃至900℃，及处理时间为0.5小时至4小时。优选的，该步骤e2的处理时间为1小时至1.5小时。通过在前述步骤e2的温度下进行氧化处理，可使该叠层型陶瓷电子元件具有较高的α值。
优选的，上述还原气氛包含氮气与氢气；优选的，上述还原气氛的含氧分压为100ppm以下。
优选的，上述叠层结构在步骤e烧结前先在保护气氛中进行脱脂处理，以移除陶瓷浆料所含的溶剂等有机添加物，其温度为250℃至350℃，例如：275℃、300℃或325℃，及/或进行脱脂处理的时间为16小时至32小时，例如：20小时、24小时、28小时或30小时。
优选的，该保护气氛包含氮气与氢气。
优选的，所述薄带的厚度为10微米至40微米，例如：15微米、20微米、25微米、30微米或35微米。
优选的，上述层叠结构在步骤e1和e2之间进行滚边角研磨。
优选的，上述叠层型陶瓷电子元件为叠层型半导体陶瓷电子元件。
综上可知，本发明的陶瓷组成物添加特定含量的微纳米硅玻璃具有以下优点：(1)以微纳米硅玻璃作为助烧剂，有助于烧结时使各元素分布均匀；(2)使烧结而得的陶瓷烧结体形成一定量的玻璃相和多孔结构，可提升叠层型陶瓷电子元件的电性表现及降低电阻值；以及(3)使烧结而得的陶瓷烧结体具有适当的孔隙率及补氧效率，以提升叠层型陶瓷电子元件的电阻温度系数。
附图说明
图1为本发明的叠层型陶瓷电子元件剖面的示意图。
图2A至图2H分别为比较例1、实施例1至5、比较例2和比较例3的叠层型陶瓷电子元件中陶瓷烧结体截面的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下提供数种操作方式，以便说明本发明的实施方式；本领域技术人员可经由本说明书的内容轻易地了解本发明所能达成的优点与功效，并且在不背离本发明的精神下进行各种修饰与变更，以实施或应用本发明的内容。
制备例1：叠层型陶瓷电子元件
依表1所示各组配方作为起始原料，并以甲苯及酒精作为溶剂，溶剂添加量可依所需的分散程度作调整，另添加约为起始原料总重的0.5重量百分比至0.75重量百分比的高分子系分散剂(商品型号为BYK-110、111及/或115)，以及添加约为起始原料总重的25重量百分比至30重量百分比的聚乙烯醇缩丁醛树脂粘结剂，并与锆球一同置入球磨机内，以湿式研磨进行充分混合，以获得陶瓷浆料。再使用刮刀法将该陶瓷浆料形成片状后予以干燥，干燥温度约50至60℃；干燥时间则依实际状况进行调整，以获得一卷薄带。
表1：陶瓷组成物配方表
Figure BDA0002177282330000071
其中，上述主粉材料为纯度99.5％的钛酸钡，购自日本化学工业株式会社(NipponChemical Industrial Co.Ltd.)。
上述第一稀土材料为纯度99.9％的氧化铌，购自泓聚实业股份有限公司。
上述微纳米硅玻璃购自Exopack，其包含98.6重量百分比的二氧化硅，0.4重量百分比的稀土元素和1重量百分比的钡、锶、钙、钛中的至少一种。
上述主粉材料的平均粒径为0.2微米至3微米，且该微纳米硅玻璃的平均粒径为30纳米至3微米。
将镍金属粉末与有机粘合剂一同分散于该有机溶剂内，以制备内电极膏，再以网版印刷方式在所述薄带上印刷内电极，以形成带有内电极的薄带。以未印刷内部电极的薄带作为上盖与下盖，并叠层带有内电极的薄带以形成一叠层结构，再置于上盖与下盖之间进行结合，经热均压后，再使用切割机切出陶瓷生胚。将具有层叠结构的陶瓷生胚在保护气氛下，以约300℃进行24小时的脱脂处理。将已脱脂的陶瓷生胚在氮气/氢气的还原气氛中，以1250℃至1380℃进行锻烧约1小时，以制备烧结后陶瓷体，该烧结后陶瓷体包括由上述薄带烧结而成的多个陶瓷烧结体且与多个内电极互相交叠，陶瓷烧结体层数与内电极数量可依薄带厚度加以调整。将烧结后陶瓷体进行滚边角研磨后，在大气环境下以700℃至900℃进行氧化处理后，形成陶瓷本体。分别在陶瓷本体的上下表面进行保护层涂布，以形成与所述内电极平行的保护层，并在陶瓷体的左右两侧面分别沾附银以形成外电极，且所述外电极与所述内电极电连接。
如图1所示，该叠层型半导体陶瓷电子元件10具有陶瓷本体100，其包含多个陶瓷烧结体110和多个内电极120，所述陶瓷烧结体110与所述内电极120互相交叠形成于该陶瓷本体100内；两个外电极200、300，其分别设置于该陶瓷本体100的相对两侧面130、140上，并与所述内电极120电连接，且两个外电极200、300与内电极120的夹角约呈90度；以及两个保护层400，所述保护层分别设置于该陶瓷本体的上下两表面150、160上，并与所述内电极120平行。此外，相邻的两内电极120由陶瓷烧结体110所隔开，且该相邻的两内电极120间具有厚度S，该厚度S低于40微米。
特性分析：
以电子显微镜观察上述实施例1至5与比较例1至3的层型陶瓷电子元件的陶瓷烧结体截面的微结构及计算其孔隙率，并将结果列于表2中。
测量实施例1至5与比较例1至3的叠层型陶瓷电子元件的室温电阻值和α值，其中受测样品的长度为0.933毫米(mm)，截面积为2.396平方毫米(mm2)，并在叠层型陶瓷电子元件依上述步骤完成沾附银作为外电极后，即进行测量，结果列于表2中。
室温电阻值的测量方法是在室温(即25℃)对上述受测样品施予电压，并使用万用表(厂牌：HIOKI，型号：RM3545)测定其电流值，以换算出电阻值。
α值的测量方法是将上述受测样品置入恒温槽中，并在将温度从20℃逐步提升至250℃的同时，依上述方法换算出对应该不同温度的电阻值，以得到电阻值-温度曲线，并据以求得电阻值为室温(25℃)电阻值两倍时的温度，即2倍点。因2倍点为受测样品开始表现PTC特性的相转移温度，并大致趋近于居里温度，故以室温及2倍点分别为T1与T2，其分别对应的电阻值为R1与R2，并依据α＝{In10×(LogR2－LogR1)/(T2－T1)×100)的公式计算出α值。
表2：叠层型陶瓷电子元件的测试结果
Figure BDA0002177282330000091
首先，从图2B至图2H可知，因实施例1至5以及比较例2和3所使用的陶瓷组成物有添加至少3重量百分比的微纳米硅玻璃，故可明显观察到陶瓷烧结体的截面除具有孔洞170以外，亦可看到部分孔洞形成有玻璃相180。
其次，从图2A可知，比较例1因无添加微纳米硅玻璃，陶瓷烧结体的截面明显具有较多孔洞170而结构较为松散，计算得到的孔隙率高达40％，导致比较例1的叠层型陶瓷电子元件的室温电阻值偏高，超过10欧姆。此外，即便比较例1的叠层型陶瓷电子元件所包含的陶瓷烧结体具有高孔隙率而具有较高的补氧效率，但因其欠缺玻璃相，故α值仍表现不佳，而明显不足4ppm/℃。
从图2G和图2H可知，因比较例2和3的微纳米硅玻璃的含量皆大于20重量百分比，陶瓷烧结体的结构明显较为致密，各自的孔隙率皆小于5％，故补氧时的氧气传输路径减少，连带使比较例2和3的叠层型陶瓷电子元件的α值亦不足4ppm/℃。相较之下，从实施例1至5可发现，当陶瓷组成物的微纳米硅玻璃含量在3重量百分比到20重量百分比之间，由于同时具有玻璃相和足够的补氧路径，故叠层型陶瓷电子元件的室温电阻值皆在10欧姆以下，α值皆在4ppm/℃以上，尤其当微纳米硅玻璃含量在10％到15％之间时，叠层型陶瓷电子元件的室温电阻值皆在6欧姆以下，而α值皆在5ppm/℃以上。
由此可证，本发明的陶瓷组成物通过含有特定含量范围的微纳米硅玻璃，可使陶瓷烧结体具有适当的孔隙率及补氧效率，确实有助于降低叠层型陶瓷电子元件的室温电阻值及提升电阻温度系数，进而获得功效更优选的叠层型陶瓷电子元件。

Claims (13)

1.一种陶瓷烧结体，其由一陶瓷组成物烧结而成；其中，所述陶瓷烧结体具有多个孔洞，部分所述孔洞中形成有玻璃相，且所述陶瓷烧结体的孔隙率为5％至20％；以及
所述陶瓷组成物包含：
主粉材料，所述主粉材料包含钛酸钡；
第一稀土材料或铌、铌的合金或铌的氧化物；以及
微纳米硅玻璃，所述微纳米硅玻璃包含二氧化硅；其中，以所述主粉材料、所述第一稀土材料或铌、铌的合金或铌的氧化物，和所述微纳米硅玻璃三者的总重为基准，所述微纳米硅玻璃的含量为10重量百分比至15重量百分比；
所述微纳米硅玻璃进一步包含第二稀土材料、铌或其组合，以及第二元素，所述第二稀土材料为钇、钐、钕、铈的任一个或其组合，所述第二元素包含钡、锶、钙、钛的任一个或其组合，并以所述微纳米硅玻璃的总重为基准，所述二氧化硅的含量为97.3重量百分比至99.4重量百分比，所述第二稀土材料、铌或其组合的含量为0.1重量百分比至0.7重量百分比，及所述第二元素的含量为0.5重量百分比至2重量百分比。
2.如权利要求1所述的陶瓷烧结体，其中，以所述主粉材料、所述第一稀土材料或铌、铌的合金或铌的氧化物，和所述微纳米硅玻璃三者的总重为基准，所述主粉材料的含量为77重量百分比至96.9重量百分比，及所述第一稀土材料或铌、铌的合金或铌的氧化物的含量为0.1重量百分比至3重量百分比。
3.如权利要求1所述的陶瓷烧结体，其中所述主粉材料进一步包含第一元素，所述第一元素为锶、钙或其组合。
4.如权利要求1所述的陶瓷烧结体，其中所述第一稀土材料包含钇、钐、钕、铈、其合金或其氧化物。
5.如权利要求1所述的陶瓷烧结体，其中所述主粉材料的平均粒径为0.2微米至3微米，及所述微纳米硅玻璃的平均粒径为30纳米至3微米。
6.一种叠层型陶瓷电子元件，其包括：
一陶瓷本体，其包含多个如权利要求1至5中任一项所述的陶瓷烧结体和多个内电极；其中，所述陶瓷烧结体与所述内电极互相交叠形成于所述陶瓷本体内；以及
两个外电极，其分别设置于所述陶瓷本体的相对两侧面并与所述内电极电连接。
7.如权利要求6所述的叠层型陶瓷电子元件，其进一步包含两个保护层，所述保护层设置于所述陶瓷本体的相对两表面，所述表面与所述内电极相互平行。
8.如权利要求6或7所述的叠层型陶瓷电子元件，其室温电阻值为1欧姆至10欧姆，及其电阻温度系数为4至10ppm/℃。
9.一种叠层型陶瓷电子元件的制造方法，其包括以下步骤：
步骤a：将一陶瓷组成物和一溶剂混合，以形成一陶瓷浆料；
步骤b：将所述陶瓷浆料形成多个薄带；
步骤c：所述薄带上分别设置一内电极，以形成多个带有内电极的薄带；
步骤d：依序交叠所述带有内电极的薄带以形成一叠层结构；
步骤e：在还原气氛中烧结所述叠层结构，以形成一陶瓷本体；其中，所述陶瓷本体包括由所述薄带烧结而成的多个陶瓷烧结体与所述内电极，且所述陶瓷烧结体与所述内电极互相交叠；及
步骤f：将两个外电极分别设置于所述陶瓷本体的相对两侧面，以形成所述叠层型陶瓷电子元件；其中，
所述外电极与所述内电极电连接；
所述陶瓷组成物包含：
主粉材料，所述主粉材料包含钛酸钡；
第一稀土材料或铌、铌的合金或铌的氧化物；以及
微纳米硅玻璃，所述微纳米硅玻璃包含二氧化硅；其中，以所述主粉材料、所述第一稀土材料或铌、铌的合金或铌的氧化物，和所述微纳米硅玻璃三者的总重为基准，所述微纳米硅玻璃的含量为10重量百分比至15重量百分比；
所述微纳米硅玻璃进一步包含第二稀土材料、铌或其组合，以及第二元素，所述第二稀土材料为钇、钐、钕、铈的任一个或其组合，所述第二元素包含钡、锶、钙、钛的任一个或其组合，并以所述微纳米硅玻璃的总重为基准，所述二氧化硅的含量为97.3重量百分比至99.4重量百分比，所述第二稀土材料、铌或其组合的含量为0.1重量百分比至0.7重量百分比，及所述第二元素的含量为0.5重量百分比至2重量百分比；以及
所述陶瓷烧结体具有多个孔洞，部分所述孔洞中形成有玻璃相，且所述陶瓷烧结体的孔隙率为5％至20％。
10.如权利要求9所述的叠层型陶瓷电子元件的制造方法，其中所述步骤e包含：
步骤e1：在所述还原气氛中，烧结所述叠层结构0.5小时至4小时，烧结温度为1000℃至1500℃，以及
步骤e2：在大气环境中以660℃至940℃对所述叠层结构进行氧化处理。
11.如权利要求10所述的叠层型陶瓷电子元件的制造方法，其中所述步骤e1的烧结温度为1250℃至1380℃，及烧结时间为1小时至1.5小时。
12.如权利要求10所述的叠层型陶瓷电子元件的制造方法，其中所述步骤e2的氧化处理温度为700℃至900℃。
13.如权利要求9所述的叠层型陶瓷电子元件的制造方法，其中所述薄带的厚度为10微米至40微米。
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