JP2005145791A - 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、微細な粒子から構成され、かつコンデンサを薄層化した場合においても、良好な電気特性や温度特性を有する誘電体磁器組成物の製造方法および、該製造方法により得られる誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】 主成分原料および副成分原料を焼成する工程を有する誘電体磁器組成物の製造方法であり、焼成する前の前記主成分原料として、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造であるチタン酸バリウム原料粉末であって、Ａサイト成分とＢサイト成分の比Ａ／Ｂがモル比で１．００６≦Ａ／Ｂ≦１．０３５、比表面積が８〜５０ｍ^２／ｇである原料粉末を用いる誘電体磁器組成物の製造方法。
【選択図】 図３

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物の製造方法と、その製造方法により得られる誘電体磁器組成物および、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。

しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。

一方、近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が必要不可欠となっているが、薄層化するとショート不良が多発するという問題が発生してしまう。この問題を解決する方法の１つに、誘電体層を構成する誘電体粒子を微細化するという方法がある。しかし、積層セラミックコンデンサの特性向上という観点より、誘電体粒子を単に微細化するだけでなく、微細化した際においても、良好な電気特性を維持することが必要とされている。

特許文献１では、主成分原料であるチタン酸バリウム系原料粉末として、粒径が微細な粒子を使用し、その最大粒径や粒度分布を限定することで、良好な電気特性を有し、微細な誘電体粒子（誘電体セラミック粒子）を得ている。そして、この誘電体粒子を積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用することにより、積層セラミックコンデンサのＤＣバイアス特性を良好にすることができる旨が記載されている。

上記文献記載の積層セラミックコンデンサ、特に実施例において開示された積層セラミックコンデンサは、誘電体層を構成する誘電体粒子にＭｎやＭｇ等の副成分を非常に多く添加している。このようにＭｎやＭｇ等の副成分を多量に添加することにより、誘電体粒子の微細化は可能であるが、同時に電気特性の悪化、たとえば絶縁抵抗の低下等が伴ってしまう。この文献の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層の厚みを３０μｍとしているため問題となっていないが、誘電体層を薄層化した場合、たとえば５μｍ以下とした場合には、上述した絶縁抵抗の低下に起因する絶縁不良の発生率の増加や、高温負荷寿命の悪化は不可避である。

特開２００１−３１６１７６号公報

本発明の目的は、積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、微細な粒子から構成され、かつコンデンサを薄層化した場合においても、良好な電気特性や温度特性を有する誘電体磁器組成物の製造方法および、その製造方法により得られる誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用いて製造され、良好な電気特性や温度特性を有し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。特に本発明は、薄層化、多層化および小型化対応の積層セラミックコンデンサ等の電子部品を提供することを目的としている。

本発明の発明者等は、微細な粒子から構成され、かつコンデンサを薄層化した場合においても、良好な電気特性を有し、ＪＩＳ規格のＢ特性［−２５〜８５℃で容量変化率±１０％以内（基準温度２０℃）］を満足する良好な温度特性を有する誘電体磁器組成物の製造方法について鋭意検討した結果、焼成する前の主成分原料として、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造であるチタン酸バリウム原料粉末であって、Ａサイト成分とＢサイト成分の比Ａ／Ｂがモル比で１．００６≦Ａ／Ｂ≦１．０３５、比表面積が８〜５０ｍ^２／ｇである原料粉末を用いることにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
主成分原料および副成分原料を含有する誘電体原料を焼成する工程を有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、
前記副成分原料が、Ｍｇの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物および、ＭｎおよびＣｒの少なくとも１種の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を含有し、それぞれ、主成分原料１００モルに対して、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で、
ＭｇＯ：０．１〜３モル、
ＭｎＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３：０〜０．５モルであり、
焼成する前の前記主成分原料が、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造であるチタン酸バリウム原料粉末であって、Ａサイト成分とＢサイト成分の比Ａ／Ｂがモル比で１．００６≦Ａ／Ｂ≦１．０３５、比表面積が８〜５０ｍ^２／ｇである原料粉末を用いることを特徴とする。

本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法においては、
前記副成分原料が、さらに、Ｖ、Ｗ、ＴａおよびＮｂから選ばれる１種または２種以上の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を含有し、
主成分原料１００モルに対して、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５換算で、
Ｖ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２Ｏ_５：０〜０．５モル（ただし、０は含まず）であることが好ましい。

本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法においては、
前記副成分原料が、さらに、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上）の酸化物および／または焼成後にＲの酸化物になる化合物を含有し、
主成分原料１００モルに対して、Ｒ_２Ｏ_３換算で０〜５モル（ただし、０は含まず）であることが好ましく、
さらに好ましくは、前記Ｒの酸化物および／または焼成後にＲの酸化物になる化合物が、Ｙ、ＤｙおよびＨｏから選ばれる１種または２種以上の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物である。

本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法においては、
前記副成分原料が、さらに、Ｓｉの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を含有し、
主成分原料１００モルに対して、ＳｉＯ_２換算で、０．５〜１２モルであることが好ましい。

本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法においては、
前記副成分原料が、さらに、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも２種の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を含有し、
主成分原料１００モルに対して、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ換算で、
ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ：０．５〜１２モルであることが好ましい。

本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法においては、前記チタン酸バリウム原料粉末のＡサイトを構成する成分が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる１種または２種以上を含有し、Ｂサイトを構成する成分がＴｉおよび／またはＺｒを含有することが好ましい。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記の方法で製造される誘電体磁器組成物である。

本発明に係る誘電体磁器組成物において、好ましくは、前記誘電体磁器組成物を構成する焼成後の誘電体粒子の平均粒径が、０．２μｍ以下である。

本発明に係る電子部品は、上記記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体を有する。

本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、好ましくは、前記誘電体層の厚みが４．５μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。

本発明の製造方法によれば、積層型セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層として用いられる誘電体磁器組成物の製造方法において、他の電気特性を悪化させることなく誘電体粒子の微細化を行うことができ、積層セラミックコンデンサを薄層化した場合においても、信頼性が高く、Ｂ特性を満足する良好な温度特性を有し、高温負荷寿命に優れた誘電体磁器組成物の製造方法および、その製造方法により得られる誘電体磁器組成物を提供することができる。

また、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を積層型セラミックコンデンサの誘電体層として使用することにより、コンデンサを薄層化、多層化した場合においても、信頼性が高く、Ｂ特性を満足する良好な温度特性を有し、高温負荷寿命に優れた積層型セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２はチタン酸バリウム原料粉末のＡ／Ｂの値と焼成後の誘電体粒子の平均粒径との関係を示すグラフ、
図３はチタン酸バリウム原料粉末のＡ／Ｂの値と高温負荷寿命との関係を示すグラフである。

本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法について説明する前に、まず、積層セラミックコンデンサについて説明する。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．４〜５．６ｍｍ）×（０．２〜５．０ｍｍ）×（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
誘電体層２は、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含有する。

本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、誘電体粒子から構成され、誘電体粒子は、主成分とてしてチタン酸バリウムを含有するとともに、副成分を含有する。

上記副成分は、
Ｍｇの酸化物および、ＭｎおよびＣｒの少なくとも１種の酸化物を含有し、
好ましくは、
Ｖ、Ｗ、ＴａおよびＮｂから選ばれる１種または２種以上の酸化物、
Ｒ（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上）の酸化物、
Ｓｉの酸化物、
Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも２種の酸化物を含有する。

また、上記Ｒの酸化物は、特に、Ｙ、ＤｙおよびＨｏから選ばれる１種または２種以上の酸化物であることが好ましい。

Ｍｇの酸化物は、容量温度特性を平坦化させる効果および粒成長を抑制する効果があり、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で０．１〜３モルであり、好ましくは０．５〜２．０モルである。Ｍｇの酸化物の含有量が少なすぎると異常粒成長が生じる傾向にあり、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。

ＭｎおよびＣｒの酸化物は、焼結を促進する効果と、ＩＲ（絶縁抵抗）を高くする効果と、高温負荷寿命を向上させる効果とがあり、主成分１００モルに対して、（ＭｎＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３）換算で０〜０．５モルであり、好ましくは０〜０．２５モルである。ＭｎおよびＣｒの酸化物の含有量が多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。

Ｖ、Ｗ、ＴａおよびＮｂの酸化物は、高温負荷寿命を向上させる効果があり、主成分１００モルに対して、（Ｖ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２Ｏ_５）換算で０〜０．５モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１モルである。Ｖの酸化物の含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。

Ｒ（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ）の酸化物は、主として、高温負荷寿命を向上させる効果を示し、主成分１００モルに対して、Ｒ_２Ｏ_３換算で０〜５モルであることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．５モルである。Ｒの酸化物の含有量が多すぎると焼結性が悪化する傾向にある。

Ｓｉの酸化物は、焼結助剤として作用し、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２換算で０．５〜１２モルであることが好ましく、さらに好ましくは２．０〜５．０モルである。Ｓｉの酸化物の含有量が少なすぎると焼結性が悪化する傾向にあり、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。

Ｂａ、ＳｒおよびＣａの酸化物は、静電容量の温度特性を改善する効果を示し、主成分１００モルに対して、（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ）換算で、０．５〜１２モルであることが好ましく、さらに好ましくは２．０〜５．０モルである。ＢａおよびＣａの酸化物の含有量が少なすぎると異常粒成長が生じる傾向にあり、多すぎると焼結性が悪化すると共に、比誘電率が低下する傾向にある。

なお、Ｓｉの酸化物、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの酸化物は、（Ｂａ，Ｓｒ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ、（Ｓｒ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘで表される複合酸化物の形態で添加することも可能である。上記複合酸化物は融点が低いため、Ｓｉの酸化物、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの酸化物は、複合酸化物である上記形態で添加することが好ましい。上記各組成式におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、さらに好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２ が多すぎると、比誘電率が低下する傾向にあり、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性が悪化する傾向にある。

なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

誘電体層２の厚さは、一層あたり、４．５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．６μｍ以下である。

誘電体層２に含まれる焼成後の誘電体粒子の平均粒径は、０．２μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１８μｍ以下である。平均粒径の下限は特に限定されないが、通常０．０２μｍ程度である。本発明の製造方法によると、焼成後の誘電体粒子の微細化が可能となるため、誘電体粒子の平均粒径を０．２μｍ以下、さらに０．１８μｍ以下とすることができる。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，ＣｕおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．０５〜３μｍ、特に０．１〜２．０μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法を用いて製造される積層セラミックコンデンサ１は、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。 誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

本実施形態では、誘電体原料は主成分原料と副成分原料を含有し、主成分原料としてチタン酸バリウム原料粉末を使用する。

チタン酸バリウム原料粉末は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有しており、組成式ＡＢＯ_３におけるＡサイトを構成する成分のモル数を、Ｂサイトを構成する成分のモル数で除した値、すなわちＡ／Ｂの値が１．００６≦Ａ／Ｂ≦１．０３５であり、好ましくは１．００６≦Ａ／Ｂ≦１．０２、さらに好ましくは１．００６≦Ａ／Ｂ≦１．００９である。Ａ／Ｂの値が小さすぎると、粒成長が生じ、高温負荷寿命が悪化する傾向にあり、Ａ／Ｂの値が大きすぎると焼結性が低下し、焼成が困難になる傾向にある。

さらに、チタン酸バリウム原料粉末は、その比表面積が８〜５０ｍ^２／ｇであり、好ましくは１０〜５０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１５〜５０ｍ^２／ｇである。比表面積が小さすぎると焼成後の誘電体粒子の微細化が困難となる傾向にあり、比表面積が大きすぎると原料粉末が非常に微細であるため、製造時における原料粉末の分散が著しく困難となり分散不良が発生し、コンデンサとしての性能の低下の原因となる傾向にある。

本発明の特徴点は、主成分原料のチタン酸バリウム原料粉末として、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有しており、組成式ＡＢＯ_３におけるＡサイト成分とＢサイト成分の比Ａ／Ｂのモル比の値が上記範囲であり、かつ比表面積が上記範囲である原料粉末を使用する点にある。主成分原料として、このようなチタン酸バリウム原料粉末を使用することにより、副成分を多量に添加する必要がないため、他の電気特性を悪化させることなく焼成後の誘電体粒子の微細化が可能となり、誘電体層を薄層化した場合においても、信頼性が高く、Ｂ特性を満足する良好な温度特性を有し、特に高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを得ることが可能となる。

Ａサイトを構成する成分としては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましく、さらに好ましくは、Ｂａおよび／またはＳｒである。

Ｂサイトを構成する成分としては、Ｔｉおよび／またはＺｒを含有することが好ましく、さらに好ましくは、Ｔｉである。

なお、組成式ＡＢＯ_３におけるＡ／Ｂの値の測定方法としては、蛍光Ｘ線分析法やＩＰＣ分析等によって行うことができる。蛍光Ｘ線分析法では、チタン酸バリウム原料粉末にＸ線を照射することにより発生する各構成元素の特性Ｘ線を検出することにより、原料粉末中に存在する各組成物の存在比を重量比で測定することができる。そして、各組成物の重量比より、各元素のモル数を計算し、Ａサイトに入る元素（たとえばＢａ、Ｓｒ、Ｃａ）のモル数を、Ｂサイトに入る元素（たとえばＴｉ、Ｚｒ）のモル数で除すことによりＡ／Ｂの値を求めることができる。

チタン酸バリウム原料粉末の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、固相法、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法等によって製造することができる。

副成分原料としては、上述した各元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を含有することが好ましく、その含有量は、上述した範囲とすることが好ましい。

また、主成分原料および副成分原料の少なくとも一部を焼成前に反応させておくために、誘電体原料の仮焼きを行っても良い。

仮焼条件は、特に限定されないが、昇温速度を５０〜４００℃／時間、保持温度を７００℃〜１１００℃、温度保持時間を０．５時間〜６時間、仮焼雰囲気を空気中または窒素中とすることが好ましい。

なお、主成分原料および副成分原料から構成される誘電体原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．０２〜０．１５μｍ程度である。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類やバインダの種類に応じて適宜決定されればよい。また、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧は１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、酸素分圧以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類等に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３５０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元や異常粒成長が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより電気特性、特に高温負荷寿命を著しく長くすることができる。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−３Ｐａ以上、特に１０^−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で３００〜８００℃にて１０分間〜２時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
主成分原料として、下記表１に示す比表面積およびＡ／Ｂであるチタン酸バリウム原料粉末を準備した。

チタン酸バリウム原料粉末の比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。また、チタン酸バリウム原料粉末のＡ／Ｂは、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機（株）製 ３５５０）を使用し、蛍光Ｘ線分析法（ガラスビード法）により、粉末中に存在している組成物の重量比（存在量）を、不純物を含めて測定し、重量比をモル比に換算することによって求めた。すなわち、測定の結果得られた各組成物の重量比より、各元素のモル数を計算し、Ａサイトに入る元素であるＢａ、Ｓｒ、Ｃａのモル数を、Ｂサイトに入る元素であるＴｉ、Ｚｒのモル数で除すことによってＡ／Ｂの値を算出した。

なお、蛍光Ｘ線分析の詳細な結果としては、たとえば表１の実施例の試料１２の主成分原料として用いたチタン酸バリウム原料粉末は、
ＢａＯ：６５．８３６重量％
ＴｉＯ_２：３４．１１４重量％
ＳｉＯ_２：０．０３１重量％
ＳｒＯ：０．０１７重量％
Ａｌ_２Ｏ_３：０．００３重量％
であり、Ａ／Ｂの値は、１．００６となった。
他の試料についても、同様の測定を行うことにより表１に示したＡ／Ｂの値を得た。

次に、主成分原料に、副成分原料として、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３を添加し、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥することにより誘電体原料を得た。なお、各副成分原料の添加量は、主成分原料１００モルに対して、ＭｇＯ：２モル、ＭｎＯ：０．２モル、Ｖ_２Ｏ_５：０．０３モル、Ｙ_２Ｏ_３：２モル、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３：３モルとした。

得られた誘電体原料にポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。

次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。

これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。

得られた誘電体層用ペーストを用いてドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上に厚み３μｍのグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：３２．５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガスとした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガスとした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜１８を得た。

得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、内部電極層の厚さは１．２μｍであった。表１に、各試料の誘電体層の１層あたりの厚み（層間厚み）と、焼成後の誘電体粒子の平均粒径を示した。

誘電体層の厚みの測定方法としては、まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨し、その研磨面を金属顕微鏡で観察することにより焼結後の誘電体層の厚みを測定した。なお、誘電体層の厚みは、測定点数２０点の平均値とした。

焼成後の誘電体粒子の平均粒径の測定方法としては、上記の研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。なお、平均粒径は、測定点数２５０点の平均値とした。

得られた各コンデンサ試料について下記に示す方法により、ショート不良率、比誘電率、高温負荷寿命および静電容量の温度特性の測定を行った。

ショート不良率
ショート不良率は、８０個のコンデンサ試料を用い、テスターで導通チェックを行った。そして、得られた抵抗値が１０Ω以下のものをショート不良として、その不良個数を求め、全体個数に対する割合（％）を算出した。ショート不良率は低い程好ましい。結果を表１に示す。

比誘電率（ε _ｒ ）
コンデンサの試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製 ＹＨＰ４２８４）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量から、比誘電率（単位なし）を算出した。比誘電率は大きいほど好ましく、本実施例においては、比誘電率は１０００以上であることが好ましい。結果を表１に示す。

高温負荷寿命
コンデンサの試料に対し、１６０℃で２０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。評価として、印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。寿命時間は長いほど好ましく、本実施例においては、寿命時間は３０時間以上であることが好ましい。結果を表１に示す。

静電容量の温度特性
コンデンサの試料に対し、温度−２５℃および８５℃で静電容量を測定し、２０℃での静電容量に対する−２５℃および８５℃での静電容量の変化率△Ｃ_−２５／Ｃ_２０、△Ｃ_８５／Ｃ_２０（単位は％）を算出した。各試料の８５℃での静電容量の変化率△Ｃ_８５／Ｃ_２０を表１に示す。また、−２５℃での静電容量の変化率△Ｃ_−２５／Ｃ_２０については、いずれの試料も±１０％以内であった。

表１に、比表面積およびＡ／Ｂが異なるチタン酸バリウム原料粉末を使用したコンデンサ試料１〜１８のチタン酸バリウム原料の粉体特性、チップ特性および電気特性を示した。また、図２にチタン酸バリウム原料粉末のＡ／Ｂの値と焼成後の誘電体粒子の平均粒径との関係を示すグラフを、図３にチタン酸バリウム原料粉末のＡ／Ｂの値と高温負荷寿命との関係を示すグラフを示した。

なお、Ａ／Ｂの値が１．０３５を超えるチタン酸バリウム原料粉末を使用したコンデンサ試料については、焼結性の悪化が著しかっため、電気特性等の各種特性を測定できるような試料を得ることができなかった。

また、比表面積が５０ｍ^２／ｇを超えるチタン酸バリウム原料粉末使用したコンデンサ試料についても、製造時における原料粉末の分散が著しく困難であったため、電気特性等の各種特性を測定できるような試料を得ることができなかった。

表１および図２より、チタン酸バリウム原料粉末のＡ／Ｂの値が増加すると、平均粒径が小さくなる傾向が確認された。また、Ａ／Ｂの値が１．００６以上である実施例の試料１２〜１６においては、いずれも平均粒径が０．２μｍ以下となり、微細な粒子が得られた。一方、Ａ／Ｂの値が１．００６未満である比較例の試料１〜１１は、いずれも平均粒径が０．２μｍより大きくなる結果となった。

表１および図３より、チタン酸バリウム原料粉末のＡ／Ｂの値が増加すると、高温負荷寿命が、長くなっていく傾向が確認でき、Ａ／Ｂの値が１．００６以上である実施例の試料１２〜１６については、寿命時間がいずれも４０時間を超え、良好な結果となった。一方、比較例の試料１〜１１は、寿命時間がいずれも２５時間以下であった。また、表１より明らかなように、特にＡ／Ｂの値が１．００６以上となると、Ａ／Ｂの値の変化に対する高温負荷寿命の向上効果が大きくなることが確認できる。

さらに、実施例の試料１２〜１６は、いずれもショート不良率が０％、比誘電率が１０００以上と良好な結果となり、また、温度特性についても△Ｃ_−２５／Ｃ_２０、△Ｃ_８５／Ｃ_２０が±１０％以内となり、Ｂ特性を満足する結果であった。

この結果より、ショート不良率が低く、良好な比誘電率および温度特性を有し、特に、優れた高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサを得るためには、主成分原料のチタン酸バリウム原料粉末のＡ／Ｂの値を１．００６≦Ａ／Ｂ≦１．０３５とすることが望ましく、好ましくは１．００６≦Ａ／Ｂ≦１．０２０であることが確認できた。

主成分原料として比表面積が８ｍ^２／ｇ未満であるチタン酸バリウム原料粉末を使用した比較例の試料１７および１８は、Ａ／Ｂの値が１．００６≦Ａ／Ｂ≦１．０２０であるにもかかわらず、平均粒径が０．２μｍより大きくなり、高温負荷寿命が１５時間以下となり、高温負荷寿命特性に劣る結果となった。この結果より、チタン酸バリウム原料粉末の比表面積は８〜５０ｍ^２／ｇであることが望ましいということが確認できた。

実施例２
副成分原料として、表２に示した各副成分原料を使用した以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料１９〜２６を作製し、実施例１と同様に、誘電体層の厚み、ショート不良率、比誘電率、高温負荷寿命および静電容量の温度特性の測定を行った。また、コンデンサ試料１９〜２６を作製する際に使用したチタン酸バリウム原料粉末の比表面積およびＡ／Ｂの値についても、実施例１と同様に測定した。使用したチタン酸バリウム原料の粉体特性および副成分の種類および添加量、コンデンサ試料のチップ特性および電気特性を表２，３に示す。

表２，３より、いずれの試料もショート不良率が０％、比誘電率が１０００以上と良好な結果であり、また、温度特性についても△Ｃ_−２５／Ｃ_２０、△Ｃ_８５／Ｃ_２０が±１０％以内となり、Ｂ特性を満足する結果であった。この結果より、使用する副成分を表２に示す各化合物としても、本発明の効果が得られることが確認できた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２はチタン酸バリウム原料粉末のＡ／Ｂの値と焼成後の誘電体粒子の平均粒径との関係を示すグラフである。 図３はチタン酸バリウム原料粉末のＡ／Ｂの値と高温負荷寿命との関係を示すグラフである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (12)

1. 主成分原料および副成分原料を含有する誘電体原料を焼成する工程を有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、
   前記副成分原料が、Ｍｇの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物および、ＭｎおよびＣｒの少なくとも１種の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を含有し、それぞれ、主成分原料１００モルに対して、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で、
   ＭｇＯ：０．１〜３モル、
   ＭｎＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３：０〜０．５モルであり、
   焼成する前の前記主成分原料が、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造であるチタン酸バリウム原料粉末であって、Ａサイト成分とＢサイト成分の比Ａ／Ｂがモル比で１．００６≦Ａ／Ｂ≦１．０３５、比表面積が８〜５０ｍ^２／ｇである原料粉末を用いることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
2. 前記副成分原料が、さらに、Ｖ、Ｗ、ＴａおよびＮｂから選ばれる１種または２種以上の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を含有し、
   主成分原料１００モルに対して、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５換算で、
   Ｖ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２Ｏ_５：０〜０．５モル（ただし、０は含まず）である請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
3. 前記副成分原料が、さらに、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上）の酸化物および／または焼成後にＲの酸化物になる化合物を含有し、
   主成分原料１００モルに対して、Ｒ_２Ｏ_３換算で、０〜５モル（ただし、０は含まず）である請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
4. 前記Ｒの酸化物および／または焼成後にＲの酸化物になる化合物が、Ｙ、ＤｙおよびＨｏから選ばれる１種または２種以上の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物である請求項３に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
5. 前記副成分原料が、さらに、Ｓｉの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を含有し、
   主成分原料１００モルに対して、ＳｉＯ_２換算で、０．５〜１２モルである請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
6. 前記副成分原料が、さらに、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも２種の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を含有し、
   主成分原料１００モルに対して、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ換算で、
   ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ：０．５〜１２モルである請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
7. 前記チタン酸バリウム原料粉末の前記Ａサイトを構成する成分が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる１種または２種以上を含有し、前記Ｂサイトを構成する成分がＴｉおよび／またはＺｒを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法で製造される誘電体磁器組成物。
9. 前記誘電体磁器組成物を構成する焼成後の誘電体粒子の平均粒径が、０．２μｍ以下である請求項８に記載の誘電体磁器組成物。
10. 請求項８または９に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
11. 請求項８または９に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
12. 前記誘電体層の厚みが、４．５μｍ以下である請求項１１に記載の積層セラミックコンデンサ。

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