JP6753221B2 - 誘電体組成物および積層電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体組成物および積層電子部品に関する。

セラミック電子部品は、小型、高性能、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型かつ高性能化に伴い、セラミック電子部品に対する更なる小型化、高性能化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。特に、高温負荷寿命を向上させ、かつ、比誘電率も高い誘電体組成物およびセラミック電子部品が求められている。

このような要求に対し、特許文献１には、チタン酸バリウムやＹ_２Ｏ_３などを含有する誘電体層を含む多層セラミックチップコンデンサが開示されている。

しかし、高温負荷寿命と比誘電率とを共に向上させることは従来では難しく、比誘電率を向上させようとすれば高温負荷寿命が低下し、高温負荷寿命を向上させようとすれば比誘電率が低下していた。

特開２０００−３１５６１５号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、比誘電率、高温負荷寿命および温度特性が良好である誘電体組成物および積層電子部品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体組成物は、
チタン酸バリウム、イットリウムの酸化物およびマグネシウムの酸化物を含む誘電体組成物であって、
イットリウムの酸化物の含有量をＹ_２Ｏ_３換算でαモル部、マグネシウムの酸化物の含有量をＭｇＯ換算でβモル部とする場合に、０．７０≦α／β≦１．１０である。

本発明に係る誘電体組成物は、α／βを上記の範囲内に制御することで、比誘電率、高温負荷寿命および温度特性を良好にすることができる。

好ましくは、前記チタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ_３換算で１００モル部とする場合に、バナジウムの含有量がＶ_２Ｏ_５換算で０．０２モル部以上である。

好ましくは、前記チタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ_３換算で１００モル部とする場合に、イットリウムの含有量がＹ_２Ｏ_３換算で０．７８〜２．０３モル部である。

好ましくは、前記チタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ_３換算で１００モル部とする場合に、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で１．１２〜１．８５モル部である。

好ましくは、前記チタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ_３換算で１００モル部とする場合に、ケイ素の含有量がＳｉＯ_２換算で１．３９〜２．８０モル部である。

また、本発明に係る積層電子部品は、誘電体層、内部電極層および外部電極を備えた積層電子部品であって、
前記誘電体層が上記の誘電体組成物からなる積層電子部品である。

好ましくは、積層電子部品の断面におけるＹが偏析している領域が占める面積割合が２．０％以下である。

好ましくは、積層電子部品の断面におけるＭｇが偏析している領域が占める面積割合が２．０％以下である。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は、縦軸に高温負荷寿命、横軸にα／βをとったグラフである。 図３は、縦軸にＹの偏析領域が占める面積割合、横軸にα／βをとったグラフである。 図４は、縦軸にＳｉの偏析領域が占める面積割合、横軸にα／βをとったグラフである。 図５は、縦軸にＭｇの偏析領域が占める面積割合、横軸にα／βをとったグラフである。 図６は、縦軸に高温負荷寿命、横軸にＹの偏析領域が占める面積割合をとったグラフである。 図７は、図６の一部を拡大したグラフである。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

誘電体層２
誘電体層２は、少なくとも、チタン酸バリウム、イットリウムの酸化物およびマグネシウムの酸化物を含有する誘電体組成物から構成されている。

本実施形態では、チタン酸バリウムとして、好ましくは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．００２であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．００２であるチタン酸バリウムが好適に使用できる。以下、チタン酸バリウムの組成式をＢａＴｉＯ_３と表記する。

また、本実施形態では、チタン酸カルシウムおよび／またはチタン酸ストロンチウムをチタン酸バリウムに混合して用いてもよい。チタン酸カルシウムおよび／またはチタン酸ストロンチウムの含有量に特に制限はなく、得られる誘電体組成物の特性を損なわない程度にチタン酸カルシウムおよび／またはチタン酸ストロンチウムを含有してよい。例えば、チタン酸バリウム１００モル部に対して合計０．１モル部以下、チタン酸カルシウムおよび／またはチタン酸ストロンチウムを含有してよい。

本実施形態に係る誘電体組成物は、イットリウムの酸化物の含有量をＹ_２Ｏ_３換算でαモル部、マグネシウムの酸化物の含有量をＭｇＯ換算でβモル部とする場合に、０．７０≦α／β≦１．１０である。

本実施形態に係る誘電体組成物は、０．７０≦α／β≦１．１０であることにより、比誘電率、高温負荷寿命および温度特性が全て優れた誘電体組成物となる。特に高い比誘電率と優れた高温負荷寿命とを両立した誘電体組成物となる。α／βが上記の範囲外であると高温負荷寿命が低下する。

さらに、本実施形態に係る誘電体組成物は、コート材を使用しなくても比誘電率、高温負荷寿命および温度特性が全て優れた誘電体組成物となるため、コストを低減することが可能である。

また、高温負荷寿命が特に優れた誘電体組成物を得ようとする場合には、０．８１≦α／β≦１．０４であることが好ましい。比誘電率が特に優れた誘電体組成物を得ようとする場合には、０．７０≦α／β≦０．８１であることが好ましい。

イットリウムの酸化物の含有量には特に制限はないが、好ましくは、ＢａＴｉＯ_３１００モル部に対して、Ｙ_２Ｏ_３換算で、０．７８〜２．０３モル部含有される。イットリウムの酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、高温負荷寿命が良好になる傾向にある。

マグネシウムの酸化物の含有量には特に制限はないが、好ましくは、ＢａＴｉＯ_３１００モル部に対して、ＭｇＯ換算で、１．１２〜１．８５モル部含有される。マグネシウムの酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、比抵抗が良好になる傾向にある。

また、本実施形態に係る誘電体組成物は、さらにケイ素の酸化物を含有してもよい。ケイ素の酸化物の含有量には特に制限はないが、好ましくは、ＢａＴｉＯ_３１００モル部に対して、ＳｉＯ_２換算で、１．３９〜２．８０モル部含有される。ケイ素の酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、比誘電率が良好になる傾向にある。

α／βを所定の範囲内に制御することで比誘電率、高温負荷寿命および温度特性が全て優れた誘電体組成物を得ることができる理由は明確ではないが、本発明者らは以下の通りであると考えている。

従来、チタン酸バリウムを用いた誘電体組成物は、チタン酸バリウムが強誘電体であるために比誘電率が高い一方、安定性が低く高温負荷寿命が十分ではなかった。

イットリウムなど希土類元素（常誘電体）は、誘電体組成物の製造過程において、チタン酸バリウムと反応し、固溶することで、誘電体組成物の安定性を向上させ、誘電体組成物の高温負荷寿命の改善に寄与していた。

一方、イットリウムなどの希土類元素、マグネシウムおよびケイ素を含む誘電体組成物は、製造過程において、希土類元素、マグシウムおよびケイ素の偏析が形成される。

偏析した希土類元素は、チタン酸バリウムに固溶しないので高温負荷寿命の改善に寄与しない。すなわち、希土類元素が過剰に偏析すると高温負荷寿命の改善効果が得られにくくなる傾向がある。さらに、希土類元素とチタンとは同時に偏析しやすく、希土類元素とチタンとが同時に偏析している部分は抵抗劣化の起点となってしまう。そのため、希土類元素とチタンとが同時に偏析している部分が過剰に存在すると、高温負荷寿命をむしろ悪化させてしまう傾向がある。

また、マグネシウムの偏析が過剰に生じる場合には、比誘電率が低下する傾向にある他、後述する内部電極層と外部電極とのコンタクト性が悪化し、容量が低下する傾向にある。ケイ素の偏析が過剰に生じる場合には、比誘電率が低下する傾向にある他、後述する内部電極層と外部電極とのコンタクト性が悪化し、容量が低下する傾向にある。コンタクト性が悪化する傾向にあるのは、マグネシウムの偏析とケイ素の偏析とは同時に、かつ、電極周辺（特に電極端部周辺）に生じやすく、生じた偏析が内部電極層と外部電極との接触を阻害する傾向にあるためである。

ここで、本発明者らは、希土類元素としてイットリウムを用い、α／βを０．７０以上、１．１０以下に制御することで、イットリウムの偏析、マグネシウムの偏析およびケイ素の偏析の発生を抑制できることを見出した。そして、比誘電率および温度特性を良好に保ちつつ、高温負荷寿命を著しく向上させることができることを見出した。

イットリウム、マグネシウムおよびケイ素の偏析量の評価方法には特に制限はない。例えば、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）またはＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により断面を観察して元素マッピング画像を作成し、元素マッピング画像を画像処理して偏析領域を特性し、偏析領域の面積の大小により偏析量を評価することができる。

一例としてＥＰＭＡによる偏析量の評価方法について詳述する。

まず、積層セラミックコンデンサ１を切断する。この際、積層方向に垂直に切断する。

次に、切断した断面についてＥＰＭＡを用いて観察する。倍率や視野の大きさに特に制限はないが、例えば、倍率１０００〜５０００倍で、視野２０〜１１５μｍ×１５〜８６μｍの範囲について、Ｍｇ元素、Ｓｉ元素およびＹ元素の元素マッピングを行い、Ｍｇ元素の元素マッピング画像、Ｓｉ元素の元素マッピング画像およびＹ元素の元素マッピング画像を得る。

次に、各元素の元素マッピング画像における各元素の平均強度を算出した。次に、各元素の平均強度の２倍以上の強度となっている領域を抽出するように画像処理を施した。各元素の平均強度の２倍以上の強度となっている領域を各元素が偏析している領域であるとする。なお、本実施形態では、元素マッピング画像の視野内に内部電極層３が含まれていてもよく、各元素の平均強度は、内部電極層３である部分も含めて計算する。なお、元素マッピング画像全体の視野に占める内部電極層３である部分の面積割合には特に制限はないが、３０％以下であることが好ましい。

各元素が偏析している領域の面積比を算出し、各元素の面積比から偏析量を評価する。なお、各元素が偏析している領域の面積比を算出する際の母数には、内部電極層３である部分が占める面積も含める。

本実施形態では、Ｍｇが偏析している領域の面積比が２．０％以下である場合に、Ｍｇの偏析量が少なく良好であるとする。０．０１〜２．０％であるとより好ましく、０．１〜１．８％であるとさらに好ましい。

Ｓｉが偏析している領域の面積比が４．０％以下である場合に、Ｓｉの偏析量が少なく良好であるとする。また、Ｓｉが偏析している領域の面積比が２．０％以下であることが更に好ましい。

Ｙが偏析している領域の面積比が２．０％以下である場合に、Ｙの偏析量が少なく良好であるとする。０．０１〜２．０％であるとより好ましく、０．１〜１．８％であるとさらに好ましい。

本実施形態に係る誘電体組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。その他の成分の例を以下に示す。

本実施形態に係る誘電体組成物は、チタン酸バリウムとは別にバリウムの酸化物を含有してもよい。バリウムの酸化物の含有量には特に制限はないが、好ましくは、ＢａＴｉＯ_３１００モル部に対して、ＢａＯ換算で０．５７〜１．３３モル部である。バリウムの酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、焼成温度を変化させることによる比誘電率の変動を抑えられる傾向にある。

本実施形態に係る誘電体組成物は、カルシウムの酸化物を含有してもよい。カルシウムの酸化物の含有量には特に制限はないが、好ましくは、ＢａＴｉＯ_３１００モル部に対して、ＣａＯ換算で０．４１〜１．３０モル部である。カルシウムの酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、高温負荷寿命、及び、比抵抗が良好になる傾向にある。また、上述したケイ素の酸化物、バリウムの酸化物およびカルシウムの酸化物は別々に添加してもよく、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３の形で一緒に添加してもよい。

本実施形態に係る誘電体組成物は、クロムの酸化物を含有してもよい。クロムの酸化物の含有量には特に制限はないが、好ましくは、ＢａＴｉＯ_３１００モル部に対して、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で０．１４〜０．２０モル部である。クロムの酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、耐還元性が向上し、比抵抗が良好になる傾向にある。また、クロムの酸化物の代わりにマンガンの酸化物を含有してもよい。マンガンの酸化物の含有量には特に制限はないが、好ましくは、ＢａＴｉＯ_３１００モル部に対して、ＭｎＯ換算で０．１４〜０．２０モル部である。もちろん、クロムの酸化物とマンガンの酸化物とを両方とも含有してもよい。

本実施形態に係る誘電体組成物は、バナジウムの酸化物を含有してもよい。バナジウムの酸化物の含有量には特に制限はないが、ＢａＴｉＯ_３１００モル部に対して、好ましくは、Ｖ_２Ｏ_５換算で０．０２モル部以上であり、さらに好ましくはＶ_２Ｏ_５換算で０．０２〜０．１０モル部である。バナジウムの酸化物の含有量が多いほど高温負荷寿命および温度特性が向上する傾向がある。また、バナジウムの酸化物の含有量が小さいほど比誘電率および比抵抗が向上する傾向がある。

また、本実施形態に係る誘電体組成物は、上記の酸化物の他にも、本技術分野で用いられるその他の酸化物をさらに含むことができる。その他の酸化物の種類および含有量には特に制限はなく、得られる誘電体組成物の特性を損なわない程度にその他の酸化物を含有してよい。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１．０〜１．５μｍ、特に１．０〜１．２μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（混合原料粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体原料として、まずチタン酸バリウムの原料とＹ，Ｍｇなどの各元素の酸化物の原料とを準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。また、α／βの調整方法に特に制限はないが、例えば、Ｙの酸化物の原料とＭｇの酸化物の原料との含有量の比を調整することで行う。

チタン酸バリウムの原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができ、市販のチタン酸バリウムを用いてもよい。

また、チタン酸バリウムの原料のＢＥＴ比表面積値は、好ましくは１．７〜２．５ｍ^２／ｇである。このようなＢＥＴ比表面積値を有するチタン酸バリウムの原料を用いることで、高温負荷寿命が良好かつ比誘電率が高くなる傾向がある。

本実施形態に係る誘電体組成物では、チタン酸バリウム原料として、従来よりも安価なチタン酸バリウム原料、具体的には平均粒子径が大きなチタン酸バリウム原料を用いても高温負荷寿命などが優れた誘電体組成物を得ることができる。

また、チタン酸バリウムの原料粉末の表面に、Ｙ、Ｍｇなどの各元素の酸化物の原料粉末を被覆してもよい。被覆する方法は特に制限されず、公知の方法を用いればよい。また、本実施形態に係る誘電体組成物は、原料粉末に対してコート材を使用しなくても優れた特性が得られ、コストダウンできる。しかし、コート材をチタン酸バリウム等の原料粉末の表面に被覆させてもかまわない。

誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体組成物の組成となるように決定すればよい。通常は、焼成の前後で誘電体組成物の組成は実質的に変化しない。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．７０〜０．９０μｍ程度である。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは２〜６重量％程度、溶剤は１５〜５５重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷し内部電極パターンを形成した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは２０〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２０時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

グリーンチップの焼成では、昇温速度を好ましくは２００〜２０００℃／時間とする。

焼成時の保持温度は、好ましくは１２３０〜１３１０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．２〜４時間、より好ましくは２〜３時間である。保持温度および／または保持時間が上記範囲未満であると焼結が不十分となり、イットリウム，マグネシウムおよび／またはケイ素の偏析量が過剰になりやすくなる。保持温度および／または保持時間が前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体組成物の還元が生じやすくなる。

焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることができる。

また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１４〜１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間である。

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより高温加速寿命を長くすることができる。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、９５０〜１１５０℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、高温加速寿命が低下しやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、温度特性の悪化および高温加速寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

また、上述した実施形態では、本発明に係る積層電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する積層電子部品であれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

まず、原料粉末として、ＢａＴｉＯ_３粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、ＭｇＣＯ_３粉末、ＢａＯ粉末、ＣａＯ粉末、ＳｉＯ_２粉末、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末およびＶ_２Ｏ_５粉末を、それぞれ準備した。また、最終的に得られるコンデンサ試料の誘電体層の組成が表１に示す組成となるように各原料粉末を秤量した。なお、ＢａＴｉＯ_３粉末のＢＥＴ比表面積値は２．２ｍ^２／ｇであった。

次に、上記で準備した各原料粉末をボールミルで１０時間湿式混合・粉砕し、乾燥して、混合原料粉末を得た。なお、ＭｇＣＯ_３は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体組成物中に含有されることとなる。

次いで、得られた混合原料粉末：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、昇温速度：２０００℃／時間、保持温度：１２００℃とし、保持時間を１時間とした。降温速度は２０００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガスとし、酸素分圧が１０^−１２ＭＰａとなるようにした。

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−７ＭＰａ）とした。

なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み１．５μｍ、内部電極層の厚み１．０μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２００とした。

得られたコンデンサ試料について、誘電体層の組成が表１の組成になっていることを確認した。さらに、比誘電率εｓの測定、高温負荷寿命η（ｈｒ）の測定、１２５℃における静電容量変化率ＴＣ（％）の測定、比抵抗ρ（Ω・ｍ）の測定、およびＭｇ，Ｙの偏析領域が占める面積割合の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。結果を表１に示す。

比誘電率εｓの測定
得られたコンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータにて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率εｓは２４００以上を良好とし、２６００以上をさらに良好とした。

高温負荷寿命ηの測定
得られたコンデンサ試料に対し、２００℃にて、２５Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定した。本実施例においては、直流電圧の印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間をそのコンデンサ試料の寿命時間とした。上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、寿命時間の平均値を高温負荷寿命ηとした。高温負荷寿命ηは１５時間以上を良好とし、３０時間以上をさらに良好とした。

静電容量変化率ＴＣの測定
得られたコンデンサ試料に対し、基準温度２５℃および測定温度１２５℃において、デジタルＬＣＲメータにて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する測定温度１２５℃での静電容量の変化率を算出した。本実施例ではＴＣは±１０％以内である場合を良好とした。

比抵抗ρの測定
得られたコンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、１０Ｖで３０秒間、電圧を印加した後、絶縁抵抗計を用いて絶縁抵抗ＩＲを測定した。そして、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた絶縁抵抗ＩＲとに基づき比抵抗ρを算出した。比抵抗ρが１．５Ｅ＋１０Ω・ｍ以上である場合を良好とした。なお、１．５Ｅ＋１０とは、１．５×１０^１０という意味である。ただし、比抵抗ρが良好でなくとも本願発明の目的を達成することはできる。

Ｍｇ，Ｓｉ，Ｙの偏析領域が占める面積割合の観察
得られたコンデンサ試料について、積層方向に垂直に切断した。そして、得られた切断面についてＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いて観察を行った。倍率３０００倍で、視野３８．４μｍ×２８．８μｍの範囲について、Ｍｇ元素、Ｓｉ元素およびＹ元素の元素マッピングを行い、Ｍｇ元素の元素マッピング画像、Ｓｉ元素の元素マッピング画像およびＹ元素の元素マッピング画像を得た。

次に、各元素の元素マッピング画像における各元素の平均強度を算出した。次に、各元素の平均強度の２倍以上の強度となっている領域を抽出するように画像処理を施した。各元素の平均強度の２倍以上の強度となっている領域を各元素が偏析している領域であるとした。

そして、各元素が偏析している領域の面積を画像解析により計算し、各元素の偏析の面積比を算出した。

表１より、Ｙ_２Ｏ_３／ＭｇＯの組成比（＝α／β）が０．７０〜１．１０の範囲内である実施例（試料番号４〜１１）は、α／βが０．７０〜１．１０の範囲外である比較例（試料番号１〜３，１２〜１４）と比較して、高温負荷寿命ηが優れている。さらに、試料番号４〜１１は、その他の特性も良好である。

ここで、縦軸に高温負荷寿命ηを、横軸にα／βをとり、表１の試料番号１〜１４をプロットして図２を作成した。さらに、縦軸をＹの偏析領域が占める面積割合とした図３、縦軸をＳｉの偏析領域が占める面積割合として図４、縦軸をＭｇの偏析領域が占める面積割合として図５を、それぞれ作成した。さらに、縦軸を高温負荷寿命、横軸をＹの偏析領域が占める面積割合とした片対数グラフが図６であり、図６の一部を拡大したグラフが図７である。

図２より、α／βが０．７０〜１．１０の範囲内である場合には、範囲外である場合と比較して、高温負荷寿命ηが優れていることが分かる。さらに、図３〜図５より、α／βが０．７０〜１．１０の範囲内である場合には、範囲外である場合と比較して、Ｙ，ＭｇおよびＳｉの偏析領域が占める面積割合が小さくなる傾向にある。

さらに、図６および図７より、Ｙの偏析領域が占める面積割合が小さいほど高温負荷寿命が良好となる傾向があり、４％前後で著しく高温負荷寿命が変化することが分かる。また、Ｙの偏析領域が４％を超える場合というのは、そもそも焼結不足が生じている場合が多く、焼結不足が生じている場合には著しく高温負荷寿命が低下する傾向にある。

実施例２
実施例１の試料番号７について、バナジウムの含有量を変化させて試料番号１６，１７を作成し、実施例１と同様に特性を評価した。また、実施例１の試料番号４について、バナジウムの含有量を変化させて試料番号１８，１９を作製し、実施例１と同様に特性を評価した。結果を表２に示す。

表２より、バナジウムの含有量が多いほど高温負荷寿命が向上する傾向にある一方、比抵抗ρが低下する傾向にあることが分かる。

１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体

Claims (7)

1. チタン酸バリウム、イットリウムの酸化物およびマグネシウムの酸化物を含む誘電体組成物であって、
   イットリウムの酸化物の含有量をＹ_２Ｏ_３換算でαモル部、マグネシウムの酸化物の含有量をＭｇＯ換算でβモル部とする場合に、０．７０≦α／β≦０．８１であり、
   前記チタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ _３ 換算で１００モル部とする場合に、
   マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で１．１２〜１．８５モル部であり、
   ケイ素の含有量がＳｉＯ _２ 換算で１．３９〜２．８０モル部である誘電体組成物。
2. 前記チタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ_３換算で１００モル部とする場合に、
   バナジウムの含有量がＶ_２Ｏ_５換算で０．０２モル部以上、０．２モル部以下である請求項１に記載の誘電体組成物。
3. 前記チタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ_３換算で１００モル部とする場合に、
   イットリウムの含有量がＹ_２Ｏ_３換算で０．７８〜２．０３モル部である請求項１または２に記載の誘電体組成物。
4. 誘電体層、内部電極層および外部電極を備えた積層電子部品であって、
   前記誘電体層が、チタン酸バリウム、イットリウムの酸化物およびマグネシウムの酸化物を含む誘電体組成物からなり、
   前記誘電体組成物において、イットリウムの酸化物の含有量をＹ _２ Ｏ _３ 換算でαモル部、マグネシウムの酸化物の含有量をＭｇＯ換算でβモル部とする場合に、０．７０≦α／β≦１．１０であり、
   前記誘電体組成物において、前記チタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ _３ 換算で１００モル部とする場合に、
   イットリウムの含有量がＹ _２ Ｏ _３ 換算で０．７８〜２．０３モル部、
   マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で１．１２〜１．８５モル部であり、
   積層電子部品の断面におけるＹが偏析している領域が占める面積割合が０．０１〜２．０％であり、
   積層電子部品の断面におけるＭｇが偏析している領域が占める面積割合が０．０１〜２．０％である積層電子部品。
5. 前記誘電体組成物において、前記チタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ _３ 換算で１００モル部とする場合に、
   バナジウムの含有量がＶ _２ Ｏ _５ 換算で０．０２モル部以上、０．２モル部以下である請求項４に記載の積層電子部品。
6. 前記誘電体組成物において、前記チタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ _３ 換算で１００モル部とする場合に、
   ケイ素の含有量がＳｉＯ _２ 換算で１．３９〜２．８０モル部である請求項４または５に記載の積層電子部品。
7. 積層電子部品の断面におけるＳｉが偏析している領域が占める面積割合が４．０％以下である請求項６に記載の積層電子部品。

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