JP2008507080A - Patterning of carbon nanotube coatings by selective chemical modification - Google Patents

Patterning of carbon nanotube coatings by selective chemical modification Download PDF

Info

Publication number
JP2008507080A
JP2008507080A JP2007511676A JP2007511676A JP2008507080A JP 2008507080 A JP2008507080 A JP 2008507080A JP 2007511676 A JP2007511676 A JP 2007511676A JP 2007511676 A JP2007511676 A JP 2007511676A JP 2008507080 A JP2008507080 A JP 2008507080A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
coating
carbon nanotube
patterning
reagent
tetrafluoroborate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2007511676A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
ジェイ．グラツコスキー ポール
Original Assignee
エイコス・インコーポレーテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エイコス・インコーポレーテッド filed Critical エイコス・インコーポレーテッド
Publication of JP2008507080A publication Critical patent/JP2008507080A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76801—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing
    • H01L21/76822—Modification of the material of dielectric layers, e.g. grading, after-treatment to improve the stability of the layers, to increase their density etc.
    • H01L21/76823—Modification of the material of dielectric layers, e.g. grading, after-treatment to improve the stability of the layers, to increase their density etc. transforming an insulating layer into a conductive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76886—Modifying permanently or temporarily the pattern or the conductivity of conductive members, e.g. formation of alloys, reduction of contact resistances
    • H01L21/76892—Modifying permanently or temporarily the pattern or the conductivity of conductive members, e.g. formation of alloys, reduction of contact resistances modifying the pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1884—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/105—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by conversion of non-conductive material on or in the support into conductive material, e.g. by using an energy beam
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/20—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning
    • H10K71/211—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by selective transformation of an existing layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/221—Carbon nanotubes
    • H10K85/225—Carbon nanotubes comprising substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/04—Nanotubes with a specific amount of walls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0242—Shape of an individual particle
    • H05K2201/026—Nanotubes or nanowires
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/032—Materials
    • H05K2201/0323—Carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1142—Conversion of conductive material into insulating material or into dissolvable compound
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/20—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning
    • H10K71/231—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/221—Carbon nanotubes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Abstract

本発明は、側壁基を機能化して、塗布されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ネットワークを変化させ、ナノチューブの導電性に影響を与えることによってカーボンナノチューブ透明導電性被覆物／フィルムをパターン化する方法を対象とする。化学修飾を受けて生じた領域は、変化されていない領域より、高い又はより低い導電性を有する。これにより、パターン化されたフィルムが得られ、前記パターンは、電極、画素、ワイヤ、アンテナ又はその他の電気部品を形成するように成形される。更に、化学修飾されたＣＮＴの領域は、それらの元の導電状態に戻すことが可能であり（即ち、可逆で反復可能）、又はこれを固定化して、不変のパターンを得ることもできる。  The present invention is directed to a method of patterning a carbon nanotube transparent conductive coating / film by functionalizing sidewall groups, changing the applied carbon nanotube (CNT) network, and affecting the conductivity of the nanotubes. And Regions resulting from chemical modification have higher or lower conductivity than regions that have not been altered. This provides a patterned film, which is shaped to form electrodes, pixels, wires, antennas or other electrical components. Furthermore, chemically modified regions of CNTs can be returned to their original conductive state (ie, reversible and repeatable) or can be immobilized to obtain an invariant pattern.

Description

本発明は、側壁を機能化して塗布されたカーボンナノチューブのネットワークを変化させ、ナノチューブの導電性を乱すことにより、カーボンナノチューブの透明導電性被覆物及びフィルムをパターン化する方法を対象とする。   The present invention is directed to a method of patterning a transparent conductive coating and film of carbon nanotubes by changing the network of coated carbon nanotubes with functionalized sidewalls and disrupting the conductivity of the nanotubes.

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００４年５月７日に出願された“Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ（選択的化学修飾を用いて、カーボンナノチューブ被覆物をパターン化する方法）”と題する米国仮出願第６０／５６８，６９３号に対する優先権を主張し、その全体は、特に参照することによって本出願の明細書に組み込まれる。 (Cross-reference of related applications)
This application is a US provisional application entitled “Method of Patterning Carbon Nanotube Coatings Using Selective Chemical Modification” filed on May 7, 2004, which is a method of patterning carbon nanotube coatings using selective chemical modification. Claims priority to No. 60 / 568,693, the entirety of which is incorporated herein by reference in its entirety.

（背景技術）
多くの電子装置は、可視光線に対して光学的に透明な電気導体を必要とする。透明電気導体は、電力を送って、タッチ・スクリーンのようなユーザー・インタフェースを操作する、またはＬＣＤ表示装置の画素に信号を送ることにより機能する。透明導体は、平面パネルディスプレイ、タッチ・スクリーン、エレクトロルミネセント・ランプ、太陽電池パネル、“スマート”ウィンドウ、およびＯＬＥＤ照明装置などの多くのオプトエレクトロニクス装置における不可欠な要素である。これらのすべての用途で、ユーザは、導電層を介して見て、操作を行なわければならない。さらに、透明なパターン化された導体は、バイオメトリック身分証明書、つまり、情報を記憶し、または導電層を介して転送するスマート・カードを作製する場合に価値がある。このようなカードにおいて透明導電層を使用すると、情報が見つけられ難いので、セキュリティの目的に対して有利である。今後の電子装置は、導電性透明層を作製するために現在利用されている材料及び製造工程によって、その機能と形態の面で制限される。電気導電性で光学的に透明な被覆物やフィルムに対しては、より透明で、ほぼ同等の導電性を有し、大きな領域のパターニング及び除去技術を使用して処理され、柔軟で、全体として低価格で製造されることが要求される。 (Background technology)
Many electronic devices require electrical conductors that are optically transparent to visible light. Transparent electrical conductors function by sending power to operate a user interface, such as a touch screen, or sending signals to the pixels of an LCD display. Transparent conductors are an essential element in many optoelectronic devices such as flat panel displays, touch screens, electroluminescent lamps, solar panels, “smart” windows, and OLED lighting devices. In all these applications, the user must operate through the conductive layer. In addition, transparent patterned conductors are valuable in creating biometric identification, ie smart cards that store or transfer information through a conductive layer. The use of a transparent conductive layer in such a card is advantageous for security purposes because it is difficult to find information. Future electronic devices will be limited in function and form by the materials and manufacturing processes currently used to make the conductive transparent layer. For electrically conductive and optically transparent coatings and films, it is more transparent, has approximately the same conductivity, is processed using large area patterning and removal techniques, is flexible, and as a whole It is required to be manufactured at a low price.

今日、ほとんどの透明電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電酸化物から作成され、これは、４０年間好ましい選択として用いられてきた。ＩＴＯは、光学的に透明な基板に、真空蒸着によって塗布され、次いで、高価なフォトリソグラフィ技術を使用して過剰の被覆物を除去してパターン化され、ワイヤおよび電極を形成する。
いずれの工程も、その規模を拡大して大領域の被覆に対応させることは困難であり、また、多額の費用を要する。また、ＩＴＯは、かなり重大な制限を有している。（１）ＩＴＯのフィルムは、脆い（プラスチック・ディスプレイ、プラスチック太陽電池、着用可能な電気回路のように、柔軟性のあるものに適用する場合の、機械的信頼性への懸念）。及び（２）ＩＴＯの回路は、一般に、フォトリソグラフィエッチングを伴う真空スパッタリングによって形成される（高体積／大領域に適用すると、製作費が高くなり過ぎる可能性がある）。 Today, most transparent electrodes are made from transparent conductive oxides such as indium tin oxide (ITO), which has been used as a preferred choice for 40 years. ITO is applied to an optically transparent substrate by vacuum deposition and then patterned using an expensive photolithography technique to remove excess coating to form wires and electrodes.
In either process, it is difficult to expand the scale to cope with a large area coating, and a large amount of cost is required. ITO also has fairly significant limitations. (1) ITO films are fragile (a concern for mechanical reliability when applied to flexible materials such as plastic displays, plastic solar cells, wearable electrical circuits). And (2) ITO circuits are typically formed by vacuum sputtering with photolithography etching (applying high volume / large area may be too expensive to fabricate).

ＩＴＯフィルムに取って代わる、透明電極を提供する努力がなされてきた。その代表例は、高分子バインダ中のＩＴＯ粒子の懸濁液である。しかし、このＩＴＯ充填系は、連続ＩＴＯのフィルムの導電性と一致させることができない。また、更に、透明な導電性高分子材料が現在開発されている。これらのポリマーは、一般的に、導電特性を付与する添加物（ドーパント）を必要とし、これらは、スクリーン印刷またはインクジェット塗布技術を使用して、基板上に塗布される。これらは、まだ発達段階にあり、未だＩＴＯフィルムの電導レベルに達するには至っていないが、添加物（ドーパント）の存在は、導電特性の制御に対して悪影響を有すると予測され、また、装置の小型化に適合しない可能性がある。   Efforts have been made to provide transparent electrodes that replace ITO films. A typical example is a suspension of ITO particles in a polymer binder. However, this ITO filling system cannot match the conductivity of the continuous ITO film. Furthermore, transparent conductive polymer materials are currently being developed. These polymers generally require additives (dopants) that impart conductive properties, which are applied onto the substrate using screen printing or inkjet coating techniques. Although these are still in the developmental stage and have not yet reached the conductivity level of the ITO film, the presence of additives (dopants) is expected to have an adverse effect on the control of the conductive properties, and the device It may not be suitable for miniaturization.

このように、これらの方法から得られた改良された製造品のような、導電性の所望のパターンを有する被覆物を、効率的で、迅速に、且つ費用効率良く形成することのできる方法が必要とされている。   Thus, there is a method by which a coating having a desired pattern of conductivity, such as an improved product obtained from these methods, can be formed efficiently, quickly and cost-effectively. is needed.

本発明の１つの実施形態は、表面にカーボンナノチューブを塗布して被覆物を形成するステップと、上記被覆物の領域を、カーボンナノチューブ側壁基を機能的にし、上記領域のみの導電性を増加または低下させることによって導電性を修飾する試薬にさらすステップとを有する、表面の導電性被覆物をパターン化する方法を対象とする。
塗布は、吹き付け、ロール塗布、真空蒸着、およびそのような方法の組み合わせ、さらに他の公知の塗布工程を含んでもよい。カーボンナノチューブは、導電性、半導電性、または両者の組み合わせであり、また、単層、二重壁、多層およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。試薬は、カーボンナノチューブ側壁基を機能的にするのに十分な強度の紫外線、及び酸素存在下での四酸化オスミウムなどの光反応性化学物質を含んでもよい。カーボンナノチューブ側壁基は、オスミルエステルまたはキニーネ型の機能性についての付加環化によって、機能的にされてもよい。上記パターン化された導電性被覆物は、電気回路を形成してもよい。本発明の他の実施形態は、本発明によるパターニングを元に戻すことを対象とし、ここで、上記パターニングを元に戻すことは、酸素が存在し、試薬が存在しない条件下で、上記被覆物を紫外線にさらすステップを含む。 One embodiment of the present invention includes the step of applying a carbon nanotube to a surface to form a coating, and the region of the coating increases the conductivity of only the region by functionalizing the carbon nanotube sidewall groups. And exposing to a reagent that modifies the conductivity by reducing the conductivity of the surface.
Coating may include spraying, roll coating, vacuum deposition, and combinations of such methods, as well as other known coating processes. The carbon nanotubes are conductive, semiconductive, or a combination of both, and are selected from the group consisting of single-walled, double-walled, multi-walled, and combinations thereof. The reagent may include UV light of sufficient intensity to functionalize the carbon nanotube sidewall groups and a photoreactive chemical such as osmium tetroxide in the presence of oxygen. Carbon nanotube sidewall groups may be functionalized by cycloaddition for osmyl ester or quinine type functionality. The patterned conductive coating may form an electrical circuit. Another embodiment of the present invention is directed to undoing the patterning according to the present invention, wherein undoing the patterning is performed under conditions where oxygen is present and no reagent is present. The step of exposing to UV light.

本発明の他の実施形態は、本発明によるパターニングを固定することを対象とし、ここで、上記パターニングの固定は、被覆物を周囲空気中の水蒸気などの水にさらすステップを含む。   Another embodiment of the present invention is directed to immobilizing the patterning according to the present invention, wherein the patterning immobilization includes exposing the coating to water, such as water vapor in ambient air.

本発明の他の実施形態は、本発明の方法によって製造された、パターン化された導電性被覆物を対象とする。   Other embodiments of the present invention are directed to patterned conductive coatings produced by the method of the present invention.

本発明の他の実施形態は、紫外線及びカーボンナノチューブ側壁基を機能的にする化学試薬に被覆物をさらすステップを含むカーボンナノチューブ被覆物を選択的にパターン化する方法を対象とする。有用な化学試薬は、四酸化オスミウムおよび酸素を含み、ここで、酸素は、溶媒に溶解された酸素を含む。さらに、重合体の又は無機のバインダを塗布して導電層に環境保護をもたらすことによって、パターン化された導体について、被覆物を更に被覆してもよい。   Another embodiment of the present invention is directed to a method of selectively patterning a carbon nanotube coating comprising exposing the coating to UV and a chemical reagent that functionalizes the carbon nanotube sidewall groups. Useful chemical reagents include osmium tetroxide and oxygen, where oxygen includes oxygen dissolved in a solvent. In addition, the coating may be further coated on the patterned conductor by applying a polymeric or inorganic binder to provide environmental protection to the conductive layer.

本発明の他の実施形態は、表面にカーボンナノチューブを塗布して被覆物を形成するステップと、上記被覆物の領域を、カーボンナノチューブ側壁基を機能的にし、上記領域だけの導電性を増加または低下させることによって導電性を修飾する試薬にさらすステップとを有する、表面の導電性被覆物をパターン化する方法を対象とし、ここで、化学試薬は、ジアゾニウム試薬を含む。有用なジアゾニウム試薬としては、４−ブロモベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−クロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−メトキシカルボニルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−テトラデシルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。化学試薬は、カーボンナノチューブ側壁基を選択的に機能的にして、パターンを形成する。   In another embodiment of the present invention, the step of coating the surface with carbon nanotubes to form a coating, and the region of the coating increases the conductivity of only the region by making the carbon nanotube sidewall group functional. And exposing to a reagent that modifies conductivity by reducing the conductive coating on the surface, wherein the chemical reagent comprises a diazonium reagent. Useful diazonium reagents include 4-bromobenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-chlorobenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-fluorobenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-tert-butylbenzenediazonium tetrafluoroborate, 4- Examples include nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate, 4-methoxycarbonylbenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-tetradecylbenzenediazonium tetrafluoroborate, and combinations thereof. The chemical reagent selectively functionalizes the carbon nanotube sidewall groups to form a pattern.

本発明の他の実施形態は、本発明の方法によって製造された、パターン化されたカーボンナノチューブ被覆物を含む。パターン化された被覆物は、情報記憶のための透明導電層に塗布することができる。記憶情報は、１人または複数人の個人情報、専門情報、企業情報、レクリエーション情報、辞書情報、業務記録、またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。   Other embodiments of the present invention include patterned carbon nanotube coatings produced by the methods of the present invention. The patterned coating can be applied to a transparent conductive layer for information storage. The stored information may include personal information of one or more persons, specialized information, company information, recreation information, dictionary information, business records, or a combination thereof.

本発明の他の実施形態および利点は、以下の明細書に具体的に記載され、この記載から具体的に明らかとなり、または本発明を実行して分かるであろう。   Other embodiments and advantages of the present invention are specifically described in the following specification, will be specifically apparent from the description, or may be learned by practice of the invention.

本発明は、導電性被覆パターンを生成するための既存の除去（サブトラクティブ）及び付加（アディティブ）法に関する問題や不都合を克服する。   The present invention overcomes the problems and disadvantages associated with existing removal (subtractive) and additive (additive) methods for producing conductive coating patterns.

大部分の透明電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電金属酸化物から作られる。基本的に、ＩＴＯは、光学的に透明な基板に塗布され、高価なフォトリソグラフィ技術を使用して、過剰の被覆物を取り除いてパターン化され、ワイヤや電極を形成する。このプロセスを、大領域について、その全体にわたって行うことは、困難であり、高いコストを要する。ＩＴＯフィルムに取って代わる透明電極を提供するための努力がなされてきた。代表例としては、高分子バインダにおけるＩＴＯ粒子の懸濁液である。しかし、このＩＴＯ充填系は、連続ＩＴＯフィルムの導電性と一致させることができない。   Most transparent electrodes are made from transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO). Basically, ITO is applied to an optically clear substrate and patterned using expensive photolithographic techniques to remove excess coating and form wires and electrodes. It is difficult and expensive to perform this process over large areas throughout. Efforts have been made to provide transparent electrodes that replace ITO films. A typical example is a suspension of ITO particles in a polymer binder. However, this ITO filling system cannot match the conductivity of the continuous ITO film.

金属酸化膜被覆物の代替物として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の被覆物を挙げることができる。ＣＮＴは、被覆表面上に導電性ネットワークを形成することができる。これらの被覆物は、吹き付け、浸漬、ロール塗布などの、低価格で、大領域に対して行うことが可能な、これまで用いられてきた湿式被覆プロセスを使用して形成されるが、それらに限定されない。このような被覆物は、インクジェット印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア被覆および当業者に公知の他の従来の被覆プロセスなどの選択的プロセスを用いて、必要な部分にのみＣＮＴを塗布することによって、堆積中にパターン化することができる。印刷または吹き付けによって、このナノチューブのネットワークの塗布を制御することによって、パターン化された領域は、装置の電極として機能するように形成され得る。これらの電極を形成するために印刷技術を使用すると、今日、ＩＴＯ被覆物の形成中に一般的に使用されている真空蒸着やフォトリソグラフィなどのより高価なプロセスを用いる必要がなくなる。このような選択的堆積に対する代替案としては、表面に連続ＣＮＴ被覆物を塗布し、その後、ＣＮＴの１つまたは複数の領域を切除（アブレーション）または除去（サブトラクション）してパターンを形成する。例えば、レーザーエッチングは、パターンを残すことが望まれていない箇所のＣＮＴを、選択的に取り除くことができる。   As an alternative to the metal oxide film coating, a carbon nanotube (CNT) coating can be mentioned. CNTs can form a conductive network on the coated surface. These coatings are formed using conventional wet coating processes that can be performed on large areas at low cost, such as spraying, dipping, roll coating, etc. It is not limited. Such coatings are deposited by applying CNTs only where needed using selective processes such as ink jet printing, silk screen printing, gravure coating and other conventional coating processes known to those skilled in the art. Can be patterned inside. By controlling the application of this network of nanotubes by printing or spraying, the patterned area can be formed to function as an electrode of the device. The use of printing techniques to form these electrodes eliminates the need to use more expensive processes such as vacuum evaporation and photolithography that are commonly used today during the formation of ITO coatings. As an alternative to such selective deposition, a continuous CNT coating is applied to the surface, and then one or more regions of the CNT are ablated or removed (subtraction) to form a pattern. For example, laser etching can selectively remove CNTs where it is not desired to leave a pattern.

カーボンナノチューブは、公知であり、標準的な重要性（Ｒ．Ｓａｉｔｏ、Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ、Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ、「Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ Ｕ．Ｋ．１９９８年、またはＡ．Ｚｅｔｔｌ、「Ｎｏｎ−Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、８、４４３頁、１９９６年）を有する。カーボンナノチューブとしては、真っ直ぐおよび／または曲がった多層ナノチューブ（ＮＷＮＴ）、真っ直ぐおよび／または曲がった二重壁ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、真っ直ぐおよび／または曲がった単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、およびそれらの組み合わせおよび混合物が挙げられる。ＣＮＴは、また、これらのナノチューブの形態の様々な組成、及び米国特許第６，３３３，０１６号および国際公開第０１／９２３８１号に記載されるようなナノチューブ調製品に含まれる一般的な副生成物、及びこれらの様々な組み合わせ及び混合物を含んでいてもよい。また、カーボンナノチューブは、化学物質または化合物を組込むために、化学的に修飾されてもよく、また、有効で有用な分子配向（例えば、米国特許第６，２６５，４６６号参照）を生成し、又はナノチューブの物理的構造を調節するために、物理的に修飾されてもよい。   Carbon nanotubes are known and of standard importance (R. Saito, G. Dresselhaus, MS Dresselhaus, “Physical Properties of Carbon Nanotubes”, Imperial College Press, London U.A. 98, year 19). Zettl, “Non-Carbon Nanotubes”, Advanced Materials, 8, 443, 1996). Carbon nanotubes include straight and / or bent multi-walled nanotubes (NWNT), straight and / or bent double-walled nanotubes (DWNT), straight and / or bent single-walled nanotubes (SWNT), and combinations and mixtures thereof. Is mentioned. CNTs also have various compositions in the form of these nanotubes, and common by-products included in nanotube preparations as described in US Pat. No. 6,333,016 and WO 01/92381 And various combinations and mixtures thereof. Carbon nanotubes may also be chemically modified to incorporate chemicals or compounds and produce effective and useful molecular orientations (see, eg, US Pat. No. 6,265,466) Or it may be physically modified to adjust the physical structure of the nanotubes.

有用なナノチューブの種類としては、単層カーボンに基づくＳＷＮＴを含有する材料が挙げられる。ＳＷＮＴは、炭素ターゲットのレーザアブレーション、炭化水素の分解、又は２つのグラファイト電極間にアーク放電を行わせるなどの、多くの技術によって形成することができる。例えば、Ｂｅｔｈｕｎｅらの米国特許第５，４２４，０５４号には、コバルト触媒に炭素蒸気を接触させることによって、単層カーボンナノチューブを製造するプロセスが記載されている。炭素蒸気は、固体炭素の電気的アーク加熱によって生成し、この固体炭素としては、非晶質炭素、グラファイト、活性炭、脱色炭、またはそれらの組み合わせとすることができる。また、炭素加熱の技術として、例えばレーザー加熱、電子ビーム加熱およびＲＦ誘導加熱などの他の技術も検討されている。Ｓｍａｌｌｅｙ（Ｇｕｏ，Ｔ．，Ｎｉｋｏｌｅｅｖ，Ｐ．，Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，ａｎｄ Ｓｍａｌｌｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ，Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２４３：１〜１２頁（１９９５年））らは、この文献において、単層カーボンナノチューブを製造する方法について記載しており、ここで、グラファイトロッド（炭素棒）及び遷移金属が、高温レーザーによって同時に蒸発されることが述べられている。また、Ｓｍａｌｌｅｙ（Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｌｅｅ，Ｒ．，Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｐ．，Ｄａｉ，Ｈ．，Ｐｅｔｉｔ，Ｐ．，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｊ．，Ｘｕ，Ｃ．，Ｌｅｅ，Ｙ．Ｈ．，Ｋｉｍ，Ｓ．Ｇ．，Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｇ．Ｅ．，Ｔｏｎａｒｅｋ，Ｄ．，Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｊ．Ｅ．，ａｎｄ Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｓｃｉｎｅｃｅ，２７３：４８３〜４８７頁（１９９６年））らは、この文献において、単層カーボンナノチューブの製造プロセスについて記載しており、ここで、少量の遷移金属を含むグラファイトロッド（炭素棒）が、約１，２００℃でオーブン中でレーザー蒸発されることが記載されている。単層ナノチューブは、７０％以上の収率で産出されることが報告されている。米国特許第６，２２１，３３０号には、ガス状炭素原料および非担持触媒を用いる単層カーボンナノチューブの製造方法について記載されている。   Useful nanotube types include materials containing SWNTs based on single-walled carbon. SWNTs can be formed by a number of techniques, such as laser ablation of carbon targets, hydrocarbon decomposition, or arc discharge between two graphite electrodes. For example, US Patent No. 5,424,054 to Bethune et al. Describes a process for producing single-walled carbon nanotubes by contacting carbon vapor with a cobalt catalyst. The carbon vapor is generated by electric arc heating of solid carbon, which can be amorphous carbon, graphite, activated carbon, decolorized carbon, or a combination thereof. Also, other techniques such as laser heating, electron beam heating, and RF induction heating have been studied as carbon heating techniques. Smalley (Guo, T., Nikoliev, P., Thess, A., Colbert, DT, and Smallly, RE, Chem, Phys. Lett. 243: 1-12 (1995)) et al. Describes in this document a method for producing single-walled carbon nanotubes, where it is stated that graphite rods (carbon rods) and transition metals are vaporized simultaneously by a high temperature laser. Also, Smalley (Thess, A., Lee, R., Nikolaev, P., Dai, H., Petit, P., Robert, J., Xu, C., Lee, YH, Kim, S. G., Rinzler, AG, Colbert, DT, Scuseria, GE, Tonarek, D., Fischer, JE, and Smalley, R.E., Scinece, 273: 483. 487 (1996)) describe in this document a process for producing single-walled carbon nanotubes, where a graphite rod containing a small amount of transition metal (carbon rod) is at about 1200 ° C. It is described that it is laser evaporated in an oven. Single-walled nanotubes have been reported to be produced with a yield of 70% or more. US Pat. No. 6,221,330 describes a method for producing single-walled carbon nanotubes using a gaseous carbon source and an unsupported catalyst.

カーボンナノチューブからなる膜は、１０２Ω／□程度の低い表面抵抗を有することが知られている。“Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｉｓｅｎｔａｎｇｌｉｎｇ Ｈｏｌｌｏｗ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒｓ，Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒｓ Ａｇｒｅｇａｔｉｏｎ Ｆｉｌｍ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｓｕｃｈ Ｆｉｌｍ（中空炭素マイクロファイバーをほぐす方法、電気導電性透明炭素マイクロファイバー凝集膜、及びこのような膜を形成するための被覆）”と題する米国特許第５，８５３，８７７号では、このような導電性カーボンナノチューブ膜の形成について記載されている。また、“Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ（非担持金属触媒を使用する単層ナノチューブを製造するための処理）”と題する米国特許第６，２２１，３３０号では、導電性膜を形成するために用いられる、このようなカーボンナノチューブの製造について、一般的なことが記載されている。しかし、カーボンナノチューブからなるフィルムをパターニングする方法に関しては、上記技術には報告がない。 It is known that a film made of carbon nanotubes has a low surface resistance of about 10 2 Ω / □. “Method for Distinguishing Hollow Carbon Microfibres, Electrically Conductive Transparent Carbon Microfibres to Form Carbon Conductive Aggregation Films and Forming Forms” US Pat. No. 5,853,877, entitled “Coating” describes the formation of such conductive carbon nanotube films. Also, in US Pat. No. 6,221,330 entitled “Processing for Producing Single Wall Nanotubes Using Unsupported Metal Catalyst”, a process for producing single-walled nanotubes using an unsupported metal catalyst is formed. There is a general description of the production of such carbon nanotubes used to do so. However, there is no report on the above technique regarding a method of patterning a film made of carbon nanotubes.

カーボンナノチューブ含有フィルムなどの、カーボンナノチューブを含む被覆物については、以前に記載されている（米国特許出願第１０／１０５，６２３号、第１０／２０１，５６８号、第１０／１０５，６１８号、第１０／４４２，１７６号、第１０／７２９，３６９号、第１０／９７８，２１２号、米国特許第６，４９３，２０８号、６，７６２，２３７号参照。）。このようなフィルムは、１０２Ω／□（１００Ω／□〜１０６Ω／□又はそれ以上の範囲）程度の低い表面抵抗、及び９５％程度の全光線透過率（ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ；６０％〜９９％又はそれ以上の範囲）を有する。フィルム中のカーボンナノチューブの含有量は、５０％程度（０．００１％〜５０％の範囲）である。 Coatings containing carbon nanotubes, such as carbon nanotube-containing films, have been previously described (US patent applications 10 / 105,623, 10 / 201,568, 10 / 105,618, 10 / 442,176, 10 / 729,369, 10 / 978,212, US Pat. Nos. 6,493,208 and 6,762,237). Such films, 10 2 Ω / □ (10 0 Ω / □ ~10 6 Ω / □ or higher range) as low surface resistance, and total light transmittance of about 95% (light transmittance; 60% ˜99% or more range). The carbon nanotube content in the film is about 50% (in the range of 0.001% to 50%).

このような物質は、２段階の方法によって形成することができ、これにより、高い光透過率と同時に、低い電気抵抗を有するカーボンナノチューブ膜がもたらされる。まず、カーボンナノチューブの希釈水溶液を基板上に吹き付け、水を蒸発させて、表面に、固化されたカーボンナノチューブのみを残す。次いで、固化されたカーボンナノチューブ上に樹脂を塗布し、この樹脂が、固化されたカーボンナノチューブのネットワークに浸透する。   Such materials can be formed by a two-step process, which results in a carbon nanotube film having a low electrical resistance as well as a high light transmission. First, a dilute aqueous solution of carbon nanotubes is sprayed onto the substrate to evaporate the water, leaving only the solidified carbon nanotubes on the surface. Next, a resin is applied onto the solidified carbon nanotubes, and the resin penetrates into the network of solidified carbon nanotubes.

カーボンナノチューブは、日本の名城大学の飯島博士によって、１９９１年に電子顕微鏡観察で発見された。その時以来、カーボンナノチューブに関して深い研究が行われてきた。一般的には、カーボンナノチューブは、グラファイトシートからなる中空シリンダに類似し、その内径は１〜２０ｎｍである。グラファイトは、特有の構造を有することが知られている。即ち、グラファイトを構成する炭素原子間の共有結合は、特異な形態で配置されており、故に、グラファイトは、堅く、水平な六角形のシート形状を有する。シートの上下領域は、分散された自由電子で満たされ、自由電子は、シート平面に対して平行に移動する。
カーボンナノチューブは、近年確認された炭素形状であり、チューブは、グラファイトシートの配置に依存する螺旋構造を有した単一グラファイトシートから構成されている。カーボンナノチューブの電気特性は、その螺旋構造及びそれらの直径と、関数関係にある（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．（１９９２）Ｂ４６：１８０４頁およびＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．（１９９２）６８：１５７９頁）。従って、カーボンナノチューブの螺旋構造又は対掌性（キラリティ）のいずれかの変化によって、自由電子の運動の変化がもたらされる。結果として、自由電子は、金属材料でのように自由に移動することができ、又は、自由電子は、チューブ構造に応じて半導電性材料でのように、電子バンドギャップ障壁を乗り越える必要がある。 Carbon nanotubes were discovered by electron microscope observation in 1991 by Dr. Iijima of Meijo University in Japan. Since then, deep research has been done on carbon nanotubes. Generally, a carbon nanotube is similar to a hollow cylinder made of a graphite sheet, and its inner diameter is 1 to 20 nm. Graphite is known to have a unique structure. That is, the covalent bonds between the carbon atoms constituting the graphite are arranged in a peculiar form. Therefore, the graphite has a rigid, horizontal hexagonal sheet shape. The upper and lower regions of the sheet are filled with dispersed free electrons, which move in parallel to the sheet plane.
The carbon nanotube has a recently confirmed carbon shape, and the tube is composed of a single graphite sheet having a spiral structure depending on the arrangement of the graphite sheet. The electrical properties of carbon nanotubes are functionally related to their helical structure and their diameter (Phys. Rev. (1992) B46: 1804 and Phys. Rev. Lett. (1992) 68: 1579). Thus, changes in either the helical structure or the chirality of the carbon nanotubes result in a change in free electron motion. As a result, free electrons can move freely as in metallic materials, or free electrons need to overcome electron band gap barriers as in semiconductive materials depending on the tube structure. .

更に、これらチューブ側壁を形成する炭素原子に行われるいかなる修飾も、結果として、チューブの電気的特性を修飾する。半導電性カーボンナノチューブは、電子供与性又は電子求引性の化学物質で化学的にドープされて、金属様の導電性を有するチューブを形成する。更に、側壁への損傷、側壁に対する化学反応、電子又は他の高エネルギー粒子の放射によって、金属性ナノチューブを導電性の低い導体に変化させることができる。   Furthermore, any modifications made to the carbon atoms that form these tube sidewalls will consequently modify the electrical properties of the tube. Semiconductive carbon nanotubes are chemically doped with electron donating or electron withdrawing chemicals to form tubes with metal-like conductivity. Furthermore, metallic nanotubes can be transformed into less conductive conductors by damage to the sidewalls, chemical reactions to the sidewalls, emission of electrons or other high energy particles.

ＳＷＮＴは、機能的にされるときに、その電気的特性が劇的に変化する。未処理のＳＷＮＴは、基本的に金属性であり、「ブッキーペーパー（ｂｕｃｋｙ ｐａｐｅｒ）」表面の５ｍｍ対角で測定された、それら２点間抵抗（実質的には、接触抵抗であり、Ｂｏｚｈｋｏら、１９９８年、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ、６７：７５〜７７頁）は、１０〜１５オーム（Ω）である。フッ素処理された場合、チューブは絶縁性となり、上記２点間の抵抗は、２０ＭΩを超える。カーボンナノチューブをフッ素処理する方法は、Ｍａｒｇｒａｖｅらの米国特許第６，６４５，４５５号に記載されている。メチル化後、チューブは、約２０ｋΩの２点間抵抗を有する。メチル化された生成物を熱分解することによって、抵抗は、約１００Ωまで低下する。熱分解で、導電性が不完全にしか戻らないのは、一連の反応工程に続いてロープ格子となるように引き起こされた無秩序に起因する、増加した接触抵抗によるものであると考えられる。カーボンナノチューブ被覆物を選択的にパターン化するこの方法の有用性は、反応条件によって厳しく制限され、パターン配置を選択的に制御し、かつ、ナノチューブのフッ素化を引き起こすのと同一の反応条件によってもまた修飾される、プラスチック及びガラスなどの標準基板上の被覆物を処理する能力を制限する。   When SWNTs are made functional, their electrical properties change dramatically. Untreated SWNTs are essentially metallic and their point-to-point resistance (substantially contact resistance), measured at 5 mm diagonal of the “buckle paper” surface, Bozko et al. 1998, Appl. Phys. A, 67: 75-77) is 10-15 ohms (Ω). When treated with fluorine, the tube becomes insulative and the resistance between the two points exceeds 20 MΩ. A method of fluorinating carbon nanotubes is described in US Pat. No. 6,645,455 to Margrave et al. After methylation, the tube has a point-to-point resistance of about 20 kΩ. By pyrolyzing the methylated product, the resistance is reduced to about 100Ω. It is believed that the incomplete conductivity return on pyrolysis is due to the increased contact resistance due to the disorder caused to become a rope lattice following a series of reaction steps. The usefulness of this method of selectively patterning carbon nanotube coatings is severely limited by the reaction conditions, even by the same reaction conditions that selectively control the pattern configuration and cause fluorination of the nanotubes. It also limits the ability to process coatings on standard substrates such as plastic and glass that are modified.

基板上に、パターン化されたカーボンナノチューブ被覆物を形成する多くの方法が、従来から利用可能となっている。典型的な方法は、基板上のナノチューブの連続被覆物から、過剰物質を取り除くことによってパターンを作成するか、又は、絶縁体の役割を果たすように、導電性経路間に被覆されていない領域を残しながら、基板上にナノチューブを直接塗布することによって、付加的にパターンを作成する。   Many methods for forming a patterned carbon nanotube coating on a substrate are conventionally available. A typical method is to create a pattern by removing excess material from a continuous coating of nanotubes on a substrate, or to remove uncoated areas between conductive paths to act as an insulator. While remaining, the pattern is additionally created by directly coating the nanotubes on the substrate.

例えば、米国特許出願第２００４０２６５７５５号は、重合可能な部分で表面修飾されたカーボンナノチューブを用いて、カーボンナノチューブをパターン化したフィルム、又はカーボンナノチューブ合成物を作製する方法に関する。しかし、この方法では、ナノチューブが、全て側壁上で化学的に機能化され、また、堆積中に、ナノチューブがポリマー中で分散されて、ナノチューブ導電性ネットワークの形成が***させられるため、低い電気抵抗を有する、導電性被覆物は得られない。この開示において、堆積されたナノチューブ／ポリマー層は、後に、フォトリソグラフィ法によって選択的に取り除かれる。   For example, US Patent Application No. 20040265755 relates to a method of making a carbon nanotube patterned film or a carbon nanotube composite using carbon nanotubes surface modified with polymerizable moieties. However, this method has low electrical resistance because the nanotubes are all chemically functionalized on the sidewalls, and during deposition, the nanotubes are dispersed in the polymer, disrupting the formation of the nanotube conductive network. An electrically conductive coating having the following is not obtained. In this disclosure, the deposited nanotube / polymer layer is later selectively removed by photolithography.

米国特許出願第２００２００２５３７４号は、パターン化されたカーボンナノチューブを形成するための、基板上における選択成長方法に関する。これは、５００℃以上の高温で、表面上で直接ナノチューブを成長させる、一種の付加的方法である。これは、高温の基板に対してこの技術を使用することを制限し、また、容易にはがれず、大部分または連続フィルムの生産を可能とする。同様に、米国特許第６，８５８，１９７号、Ｄｅｌｚｅｉｔでは、パターン化する方法が開示されており、ここで、ナノチューブは、パターンを形成するために基板上で選択的に成長されることが記載されている。この方法は、第１に、表面上でポリマーをパターン化し、次いで、ポリマーが堆積されていない領域でナノチューブを成長させ、それによって、経路に位置合わせされたナノチューブを提供するような、独特の特徴を有するパターン化されたナノチューブ表面を生成する。この方法もまた、ナノチューブを形成するために、高温を必要とする点で劣っており、また、真空槽の大きさの制限により、処理することのできる被覆基板の大きさが制限される点でも劣っている。   US Patent Application 20020025374 relates to a selective growth method on a substrate to form patterned carbon nanotubes. This is a kind of additional method of growing nanotubes directly on the surface at a high temperature of 500 ° C. or higher. This limits the use of this technique for hot substrates and does not easily peel off, allowing the production of most or continuous films. Similarly, US Pat. No. 6,858,197, Delzeit discloses a patterning method, where nanotubes are selectively grown on a substrate to form a pattern. Has been. This method has the unique feature of first patterning the polymer on the surface and then growing the nanotubes in areas where no polymer is deposited, thereby providing nanotubes aligned in the path. To produce a patterned nanotube surface with This method is also inferior in that it requires a high temperature to form nanotubes, and the size of the coated substrate that can be processed is limited by the size of the vacuum chamber. Inferior.

米国特許第６，８３５，５９１号は、パターン化されたカーボンナノチューブの導電性のフィルムを形成する、サブトラクティブ除去方法によって製造されたナノチューブフィルムに関するものである。しかし、ナノチューブの電子状態を切り替えるために、ナノチューブを化学的に修飾することは、ナノチューブの連続被覆物からパターンを形成する手段としては開示されていない。更に、サブトラクティブ法には、この開示内容は可逆ではなく、また、本発明のように、ナノチューブを有する領域とナノチューブが取り除かれた領域との間の変化が視覚上で見える変化として容易に検知されることが記載されている。   US Pat. No. 6,835,591 relates to a nanotube film produced by a subtractive removal method that forms a patterned carbon nanotube conductive film. However, chemically modifying the nanotubes to switch the electronic state of the nanotubes is not disclosed as a means of forming a pattern from a continuous coating of nanotubes. Furthermore, for subtractive methods, this disclosure is not reversible, and as in the present invention, the change between the nanotube-containing region and the region from which the nanotube has been removed is easily detected as a visible change. It is described that it is done.

本発明は、カーボンナノチューブの側壁に沿った化学修飾を利用して、ＣＮＴ被覆物の部分を導電性から低い導電性に選択的に変化させ、これによって、基板上にＣＮＴの連続被覆物が、電気回路又はパターン化を形成することにより、ナノチューブ被覆物のパターン化のための既存の除去（サブストラクティブ）及び付加（アディティブ）方法に関連した問題と不都合を克服するものである。更に、ナノチューブ被覆物を、導電性から低い導電性に選択的に切り替える工程は、この方法によって、元に戻す、即ち可逆的とすることができる。これにより、表面からＣＮＴを除去したり付加したりすることなく、パターンを除去及び／又は再配列することが可能となる。ＣＮＴのパターン又は回路を形成する、他の全ての公知の方法は、パターンを変更するために、ＣＮＴからエーテルを除去したり、又は付加することを必要とする。本発明の方法は、繰り返し情報を記憶したり、又は表面の回路を再設計したりすることに対処するために、ＣＮＴの単一層を利用することを可能にする。これは、外観上のような、顕著な物理的変化を残すことなくデータを記憶するという、特別な効用を示すものであり、これにより、表面上で、回路又はパターンを、目に見えない又は隠れた状態にすることができる。   The present invention utilizes chemical modification along the sidewalls of the carbon nanotubes to selectively change the portion of the CNT coating from conductive to low conductive, thereby providing a continuous coating of CNTs on the substrate. Forming an electrical circuit or patterning overcomes the problems and disadvantages associated with existing subtractive and additive methods for patterning nanotube coatings. Furthermore, the process of selectively switching the nanotube coating from conductive to low conductive can be reversed or reversible by this method. This makes it possible to remove and / or rearrange patterns without removing or adding CNTs from the surface. All other known methods of forming CNT patterns or circuits require removing or adding ether from the CNTs in order to change the pattern. The method of the present invention makes it possible to utilize a single layer of CNTs to deal with storing information repeatedly or redesigning the surface circuitry. This shows the special utility of storing data without leaving a noticeable physical change, such as in appearance, which makes the circuit or pattern invisible on the surface or It can be hidden.

本発明の一実施形態は、被覆物において導電性を提供する金属性ＣＮＴを形成する方法を対象とする。このようなナノチューブは、ネットワークの導電性を増加又は減少させる化学修飾におけるターゲットであってもよい。ナノチューブ被覆物は、半導電性ナノチューブ又は金属性ナノチューブのどちらか一方、又は両方を含んでいてもよい。側壁の化学修飾又は機能化は、カーボンナノチューブ側壁基と試薬との間での光化学反応中に形成された、共有結合の成果である。
導電性は、所望のパターンのＣＮＴに対して、または、その代わりに、所望のパターンの逆の画像のＣＮＴに対して、換言すれば、パターン化されていない領域のみを、変化させることができる。これにより、複雑なパターンが生成され得る。また、被覆物は、結合して共に層を形成してもよく、又は、市販の回路又は導電性パターンと組み合わせて、パターン化された構造の多数層を生成するようにしてもよい。 One embodiment of the present invention is directed to a method of forming metallic CNTs that provide electrical conductivity in a coating. Such nanotubes may be targets in chemical modifications that increase or decrease the conductivity of the network. The nanotube coating may include either semiconductive nanotubes or metallic nanotubes, or both. Sidewall chemical modification or functionalization is the result of a covalent bond formed during the photochemical reaction between the carbon nanotube sidewall group and the reagent.
The conductivity can be changed for the desired pattern of CNTs or, alternatively, for the inverse of the desired pattern of CNTs, in other words, only the unpatterned region. . Thereby, a complicated pattern can be generated. The coatings may also be bonded together to form a layer, or may be combined with commercially available circuits or conductive patterns to produce multiple layers of patterned structures.

機能化されたナノチューブは、少なくとも１０倍より大きい、好ましくは１００倍より大きい、さらに好ましくは１，０００倍より大きい、さらに好ましくは１０，０００倍より大きい電気抵抗率を有することがよい。また、機能化されたナノチューブは、少なくとも１０倍より小さい、好ましくは１００倍より小さい、さらに好ましくは１，０００倍より小さい、さらに好ましくは１０，０００倍より小さい電気抵抗率を有することがよい。   The functionalized nanotubes should have an electrical resistivity of at least greater than 10 times, preferably greater than 100 times, more preferably greater than 1,000 times, more preferably greater than 10,000 times. Also, the functionalized nanotubes should have an electrical resistivity that is at least less than 10 times, preferably less than 100 times, more preferably less than 1,000 times, more preferably less than 10,000 times.

パターニングの１つの形態として、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）などの化学試薬は、酸素及び約２５４ｎｍ（機能化に有効）の紫外線の存在下で、でカーボンナノチューブ側壁基を機能的にするが、化学試薬は、四酸化オスミウムに限定されない。紫外線（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ）は、ＣＮＴ側壁の共有結合に欠陥を導入し、ナノチューブの固有共役ＳＰ２電子構造の周期性を破壊する。被覆物は、一般的に、高分子化合物、界面活性剤、分散剤、添加物（ドーパント）及び当業者に公知の同様の合成物などの、反応に干渉する可能性がある他の化合物を存在させずに、反応物及び光励起にさらされる。さらに、オゾン分解法によって側壁基を修飾させることができる。カーボンナノチューブ側壁基を機能的にする他の有用な化学試薬としては、最も商業的に利用可能な光反応性試薬が挙げられる。カーボンナノチューブ側壁基を機能的にする化学試薬としては、側壁基電子対を共有して結合する試薬、即ち、側壁基と共有結合する試薬が挙げられる。使用することが可能な、多くのこのような試薬および機能化成分の種類は、米国特許出願第２００４００７１６２４号、第２００５００７４３９０号、第２００５００３４６２９号、第２００２０１４４９１２号、第２００３００９５９１４号、及び米国特許第６，７４，０１５１号、第６，５７６，７４７号、第６，５５，５１７５号、第６，４９４，９４６号、第６，４３５，２４０号、第６，０４２，６４３号、第５，９００，０２９号、第５，８８３，２５３号、第５，８５１，２８０号、第５，５５４，７３９号、第５，５４７，８０６号に開示されている。 As one form of patterning, chemical reagents such as osmium tetroxide (OsO 4 ) functionalize the carbon nanotube sidewall groups in the presence of oxygen and ultraviolet light at about 254 nm (effective for functionalization) The reagent is not limited to osmium tetroxide. Ultraviolet light introduces defects in the covalent bonds on the CNT sidewalls and destroys the periodicity of the nanotube's intrinsic conjugated SP2 electronic structure. Coatings generally contain other compounds that may interfere with the reaction, such as polymeric compounds, surfactants, dispersants, additives (dopants) and similar composites known to those skilled in the art. Without exposure to reactants and photoexcitation. Furthermore, the sidewall group can be modified by ozonolysis. Other useful chemical reagents that functionalize the carbon nanotube sidewall groups include the most commercially available photoreactive reagents. Examples of the chemical reagent for functionalizing the carbon nanotube side wall group include a reagent that bonds and bonds to side wall group electron pairs, that is, a reagent that covalently bonds to the side wall group. Many such reagent and functionalizing component types that can be used are U.S. Patent Application Nos. 20040716624, 20050074390, 20050034629, 200201444912, 20030095914, and U.S. Pat. 74,0151, 6,576,747, 6,55,5175, 6,494,946, 6,435,240, 6,042,643, 5,900, No. 029, No. 5,883,253, No. 5,851,280, No. 5,554,739, No. 5,547,806.

カーボンナノチューブで透明導電性被覆物を形成する従来の方法は、ポリマー樹脂にＣＮＴを混合し、次いで、被覆物を形成するものである。結果として生じるＣＮＴは、埋め込まれて、側壁の機能化又は化学反応に対しては利用されない。しかし、本発明では、ＣＮＴを、一時的に存在する液体のみを用いて堆積させて、表面上にナノチューブを分散させる。その後、液体を、蒸発、昇華及び／又は液体から気体（つまり、この意味で“一時的”である。）への相変化を引き起こす他の方法によって取り除く。一度乾燥すると、堆積層は、概して、ＣＮＴと、主に空気または他のガスによって占められた開放空間とで構成される。この段階で、基板の全体または一部は、ナノチューブの個々及び／又は集合的な全体の電子構造を変化させるのに適した化学試薬による浸透の影響を受けやすい、開放ＣＮＴネットワークで被覆される。   A conventional method of forming a transparent conductive coating with carbon nanotubes is to mix CNTs with a polymer resin and then form the coating. The resulting CNTs are embedded and are not utilized for sidewall functionalization or chemical reactions. However, in the present invention, CNTs are deposited using only temporarily present liquid to disperse the nanotubes on the surface. The liquid is then removed by evaporation, sublimation and / or other methods that cause a phase change from liquid to gas (ie, “temporary” in this sense). Once dried, the deposited layer generally consists of CNTs and open spaces occupied primarily by air or other gases. At this stage, all or part of the substrate is coated with an open CNT network that is susceptible to penetration by chemical reagents suitable to change the individual and / or collective overall electronic structure of the nanotubes.

本発明の他の実施形態は、本発明の方法によって形成された被覆物において導電性を提供する金属性ＣＮＴ被覆物を対象とする。   Other embodiments of the present invention are directed to metallic CNT coatings that provide electrical conductivity in the coatings formed by the methods of the present invention.

上述した方法によって課された多くの制限を克服するＣＮＴ被覆物をパターン化する方法を、本明細書に開示する。この方法では、バインダー被覆のない一様にＣＮＴ被覆された基板を、ナノチューブの電気的特性を変更する反応物に選択的にさらして、被覆物のさらされていない領域より導電性を小さくするように、導電性のネットワークを作製する。その結果生じる被覆物をさらして、装置製造物として有用なパターンを形成することができる。
さらに、パターン化された被覆物は、再びさらして、プロセスを元に戻し、結果として、スタート時と同様の均一な導電性を有する被覆物を生じさせることができる。
または、さらされてパターン化された被覆物を固定して、パターンを不変で元に戻せないようにすることができる。他のいかなるパターン化方法も、このような水準のプロセス及び設計の柔軟性のレベルを提示しない。
この方法によって形成されたパターンは、表面全体がＣＮＴで覆われたままであり、被覆物の電子的性質のみが変化されるので、導電性パターンの検知が非常に困難であるという点で、他に類のないものである。その結果、均一な平滑性（例えば、平坦性。）及び光学的均一性を有する透明導電性パターンが得られる。 Disclosed herein are methods for patterning CNT coatings that overcome many of the limitations imposed by the methods described above. In this method, a uniformly CNT-coated substrate without a binder coating is selectively exposed to reactants that alter the electrical properties of the nanotubes so that it is less conductive than the unexposed areas of the coating. In addition, a conductive network is produced. The resulting coating can be exposed to form a pattern useful as a device manufacture.
In addition, the patterned coating can be re-exposed to undo the process, resulting in a coating with uniform conductivity similar to that at start.
Alternatively, the exposed and patterned coating can be fixed so that the pattern remains unchanged and cannot be restored. No other patterning method presents such a level of process and design flexibility.
The pattern formed by this method is still covered with CNTs, and only the electronic properties of the coating are changed, so that it is very difficult to detect the conductive pattern. It is unparalleled. As a result, a transparent conductive pattern having uniform smoothness (for example, flatness) and optical uniformity can be obtained.

ナノチューブの側壁の化学修飾を使用してパターンを形成するために、ナノチューブを試薬にさらすことができる。２ステップ被覆法は、ナノチューブのベース被覆物を形成することができる。初期のＣＮＴ被覆物を形成する好ましい方法は、一時的溶媒および分散剤を含み、より好ましくは、そのような溶媒および分散剤だけを含む溶液／インクから、ナノチューブを堆積することである。このように、吹き付けなどの従来の被覆技術を使用してインクを堆積し、表面上で乾燥して、他の化合物のないナノチューブのネットワークを形成する。ＣＮＴ被覆物の調製は、パターニングに先立って行う。   In order to form a pattern using chemical modification of the nanotube sidewalls, the nanotubes can be exposed to a reagent. The two-step coating method can form a base coating of nanotubes. A preferred method of forming the initial CNT coating is to deposit the nanotubes from a solution / ink that includes a temporary solvent and a dispersant, and more preferably includes only such a solvent and dispersant. Thus, the ink is deposited using conventional coating techniques such as spraying and dried on the surface to form a network of nanotubes free of other compounds. Preparation of the CNT coating is performed prior to patterning.

本発明の第２の態様は、ＣＮＴの側壁を共有結合的に修飾して導電性を低減させる、公表された化学反応を選択的に利用することにより、表面上にパターン化された電気導体を形成することである。本発明の実施例を以下の実施形態および実施例で開示するが、それらに限定されない。   A second aspect of the present invention is to selectively utilize published chemical reactions that covalently modify the sidewalls of CNTs to reduce conductivity, thereby providing a patterned electrical conductor on the surface. Is to form. Examples of the present invention are disclosed in the following embodiments and examples, but are not limited thereto.

（実施形態１）
パターン化された被覆物を形成する第１の方法は、不活性ガスのキャリアー／環境下で、純粋なＣＮＴ被覆物を、ＯｓＯ４およびＯ２ガスの両方にさらすことである。まず、アーク製造されたＳＷＮＴすすを、酸還流、水洗浄、遠心分離及び精密ろ過を含む工程段階によって精製する。その後、精製されたＳＷＮＴをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの他の種類のアルコールを使用してもよい。）及び水の３：１溶液に混合して、カーボンナノチューブ塗布液を形成する。約５０〜６０％のカーボンナノチューブを含むすすを、３Ｍの硝酸溶液中で、１４５±１５℃で１８時間還流することにより精製し、次いで、洗浄、遠心分離し、ろ過する。精製した混合物は、おおよそ０．０５９ｇ／ｌの濃度で、９９％以上の単層カーボンナノチューブを含むインク溶液を生成する。
ＣＮＴの被覆物は、単なる吹き付け被覆、又は表面上にこのインクを溶液堆積する他の従来の方法によって形成し、更に乾燥してＣＮＴの純粋な層を得て形成される。 (Embodiment 1)
The first method of forming the patterned coating is to expose the pure CNT coating to both OsO 4 and O 2 gases in an inert gas carrier / environment. First, arc manufactured SWNT soot is purified by process steps including acid reflux, water washing, centrifugation and microfiltration. Thereafter, the purified SWNTs are mixed with a 3: 1 solution of isopropyl alcohol (IPA) (other types of alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.) and water and coated with carbon nanotubes Form a liquid. Soot containing about 50-60% carbon nanotubes is purified by refluxing in 3M nitric acid solution at 145 ± 15 ° C. for 18 hours, then washed, centrifuged and filtered. The purified mixture produces an ink solution containing 99% or more single-walled carbon nanotubes at a concentration of approximately 0.059 g / l.
The CNT coating is formed by a simple spray coating or other conventional method of solution depositing this ink on the surface and then dried to obtain a pure layer of CNTs.

一旦、ＣＮＴの表面上に紫外線をさらせば、化学反応は進行する。紫外線は、パターンに対してさらされるので、反応は、紫外線が、四酸価オスミウム（ＯｓＯ４）の付加環化によるＣＮＴ側壁の化学攻撃を光開始する領域でのみ、選択的に発生する。興味深いことに、その反応は、金属性ＣＮＴ上で発生し、半導電性ＣＮＴ側壁上では発生しない。 Once UV light is applied to the surface of the CNT, the chemical reaction proceeds. Since UV light is exposed to the pattern, the reaction occurs selectively only in the region where UV light photoinitiates chemical attack on the CNT sidewall by cycloaddition of osmium tetroxide (OsO 4 ). Interestingly, the reaction occurs on metallic CNTs and not on semiconductive CNT sidewalls.

一旦、被覆物を形成する金属性ＣＮＴが修飾されると、その電気抵抗率は、完全な反応状態にさらされないものよりも、はるかに低いものとなる。処理工程中のこの時点で、紫外線および酸素（Ｏ２；ガス状態での）（ＯｓＯ４が存在しない状態で）に被覆物を再びさらすことにより、反応を元に戻し、修飾されたＣＮＴを導電性ＣＮＴに戻す機会が存在する。これに代わるものとして、紫外線および真空を用いて、反応を元に戻すこともできるが、この場合は、転換に、かなり長い時間がかかる。これにより、透明導電層を、断続的に電気的に切り替えることを、繰り返し行う機会が生み出される。 Once the metallic CNTs that form the coating are modified, their electrical resistivity is much lower than those that are not exposed to fully reactive conditions. At this point in the process, the reaction is reversed and the modified CNTs become conductive by re-exposing the coating to ultraviolet light and oxygen (O 2 ; in the gas state) (in the absence of OsO 4 ). There is an opportunity to revert to sex CNTs. As an alternative, UV and vacuum can be used to reverse the reaction, but in this case the conversion takes a considerable amount of time. This creates an opportunity to repeatedly switch the transparent conductive layer electrically.

可逆性が望ましくなく、その代わりに、固定または永久的にパターン化された被覆物が必要な場合は、パターン化された被覆物を、次いで、水蒸気（例えば、水蒸気を十分に含んだ外気）にさらして、ＣＮＴの側壁に共有結合したオスミウム二酸化物が、オスミルエステルまたはキニーネ系官能基に変換される、第２の化学反応を開始する。その結果として、ＣＮＴの側壁は、事実上、その導電性が失われた状態に切り替わるように修飾される。   If reversibility is not desirable and instead a fixed or permanently patterned coating is required, the patterned coating is then converted to water vapor (eg, water-enriched outside air). In addition, a second chemical reaction is initiated in which osmium dioxide covalently bonded to the CNT sidewall is converted to an osmyl ester or quinine functional group. As a result, the sidewalls of the CNT are effectively modified to switch to a state in which their conductivity is lost.

このパターニング方法の実用性としては、多くのものがあり、以下のものが挙げられるが、それらに限定されない。
（１）パターン化の分解能は、単に、被覆物に投影されたＵＶ画像の詳細およびナノチューブ束状構造の大きさによって限定される。
（２）試薬（ＯｓＯ４、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、およびキャリアガスＡｒまたはＮ２）は、全てガス状であり、従って、これらは被覆物表面に、及び被覆物表面から容易に運ばれ、これにより、その後バインダで満たされ、又は被覆され得る純粋ＣＮＴネットワークを提供する。
（３）また、試薬は、液体の形態で、溶媒と共に塗布することができる。
（４）修飾されたＣＮＴは、水蒸気または他の反応物に再度さらすことによって、損失（ロス）なしで、それらの初期導電状態に戻すことができる。
（５）パターン化された被覆物は、そのパターンでロックして、永久に固定され得る。
（６）パターン化された被覆物は、ポリマーとともに浸透して、基板中の適所において、層を結合させることができる。このバインダ樹脂を選択して、導電層に環境保護を提供することができる。
（７）ＣＮＴの多数の層およびバインダは、積み重ねられることにより、多層回路または装置を構築することができる。個々の層は干渉しない。 There are many practicability of this patterning method, including the following, but is not limited thereto.
(1) The resolution of patterning is limited only by the details of the UV image projected on the coating and the size of the nanotube bundle structure.
(2) Reagents (OsO 4 , O 2 , H 2 O, and carrier gas Ar or N 2 ) are all gaseous and are therefore easily transported to and from the coating surface, This provides a pure CNT network that can then be filled or coated with a binder.
(3) The reagent can be applied together with a solvent in the form of a liquid.
(4) Modified CNTs can be returned to their initial conductive state without loss by re-exposure to water vapor or other reactants.
(5) The patterned coating can be locked in its pattern and fixed permanently.
(6) The patterned coating can penetrate with the polymer to bond the layers in place in the substrate. This binder resin can be selected to provide environmental protection to the conductive layer.
(7) Multiple layers and binders of CNTs can be stacked to build a multilayer circuit or device. Individual layers do not interfere.

反応機構及び化学的性質の他の詳細は、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００３年、第３巻、Ｎｏ．５、６１３〜６１５頁で提供されている。また、詳細で有益な記載は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４年、１２６、２０７３〜２０９１頁に見られる。   Other details of the reaction mechanism and chemistry are described in Nano Letters, 2003, Vol. 5, pages 613-615. Also, a detailed and useful description can be found in J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2073-2091.

（実施形態２）
ＣＮＴ側壁の化学的修飾は、文献において公知の、他の種類の反応によってなされる。これらの反応は、光開始されず、試薬を選択的に塗布することによってパターンを形成し、ＣＮＴを修飾する。その概念は、既存のＣＮＴの被覆物に対して化学試薬を塗布して、選択的に導電層の電気的特性を変化させるという点で、上述した実施形態のものと同じである。試薬で被覆されたＣＮＴ層を、ＳＷＮＴに反応する。一般に、被覆物から過剰な反応物および副産物を取り除くために、溶媒洗浄ステップが必要とされる。有効な試薬の例を以下に提供する。 (Embodiment 2)
Chemical modification of the CNT sidewalls is done by other types of reactions known in the literature. These reactions are not photoinitiated, but selectively apply reagents to form patterns and modify CNTs. The concept is the same as that of the above-described embodiment in that a chemical reagent is applied to the existing CNT coating to selectively change the electrical characteristics of the conductive layer. The CNT layer coated with the reagent reacts with SWNT. In general, a solvent wash step is required to remove excess reactants and by-products from the coating. Examples of effective reagents are provided below.

以下の実施例は、本発明の実施形態を示すが、これを本発明の範囲の限定として見るべきではない。   The following examples illustrate embodiments of the present invention and should not be viewed as limiting the scope of the invention.

実施例１
試薬は、ジアゾニウム塩である。
基板上にＣＮＴの被覆物を形成するために、まず、アーク製造されたＳＷＮＴすすを、酸還流、水洗浄、遠心分離、および精密ろ過工程を含む工程段階によって精製する。その後、精製されたＳＷＮＴを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（または他のアルコール）および水の３：１溶液に混合し、カーボンナノチューブ塗布液を形成する（上記すすは、約５０〜６０％のカーボンナノチューブを含み、３Ｍの硝酸溶液中で、１４５±１５℃で１８時間還流することにより精製され、その後、洗浄、遠心分離及びろ過される。）。精製された混合物は、およそ０．０５９ｇ／ｌの濃度で、単層カーボンナノチューブを９９％以上含むインク溶液を生成する。ＣＮＴの被覆物は、単なる吹き付け被覆、又は表面上へのこのインクを溶液堆積する他のいかなる方法によって形成し、更に乾燥してＣＮＴの純粋層を得ることができる。 Example 1
The reagent is a diazonium salt.
In order to form a CNT coating on a substrate, arc produced SWNT soot is first purified by process steps including acid reflux, water washing, centrifugation, and microfiltration steps. The purified SWNT is then mixed with a 3: 1 solution of isopropyl alcohol (IPA) (or other alcohol) and water to form a carbon nanotube coating solution (the soot is about 50-60% carbon nanotubes). And purified by refluxing in 3M nitric acid solution at 145 ± 15 ° C. for 18 hours, followed by washing, centrifugation and filtration.) The purified mixture produces an ink solution containing 99% or more single-walled carbon nanotubes at a concentration of approximately 0.059 g / l. The CNT coating can be formed by simple spray coating or any other method of solution depositing this ink on the surface and dried to obtain a pure layer of CNT.

ＣＮＴの選択的機能化は、ジアゾニウム試薬との反応によってなされる。Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０１巻、２００３年９月１２日、１５１９〜１５２２頁を参照、また、米国特許出願第２００４００７１６２４Ａ１号を参照する。この反応は、ＣＮＴの導電性を小さくする、側壁の機能化が生じるという点で、オスミウムにおける反応と類似している。有用なジアゾニウム試薬としては、４−ブロモベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−クロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−メトキシカルボニルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−テトラデシルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一例として、以下のジアゾニウム塩も有用である。１：４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート；３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ビス（ジアゾニウム）ジクロライド；４−カルボキシメチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート；１，４−ベンゼンビス（ジアゾニウム）テトラフルオロボラート；クロロベンジル−４−ジアゾニウムテトラフルオロボラート；および４−クロロメチルフェニルジアゾニウムから選択されたジアゾニウム塩；４−ヒドロキシメチルフェニルジアゾニウム；４−カルボキシフェニルジアゾニウム；４−ホルミルフェニルジアゾニウム； ４−アセチルフェニルジアゾニウム；４−イソチオシアナトフェニルド−ジアゾニウム；４−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノメチルフェニルジアゾニウム；４−（４−ヒドロキシメチルフェノキシメチル）フェニルジアゾニウム；４−（２，４−ジメトキシフェニル−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノメチル）フェニルジアゾニウム；４−（フェニル−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノメチル）フェニルジアゾニウム；４−（４−メチルフェニル−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノメチル）フェニルジアゾニウム、および４−（４−ニトロフェニルカルボニル）フェニルジアゾニウム塩；トリチルジアゾニウムクロライド；２−クロロトリチルジアゾニウムクロライド；水酸化トリチルジアゾニウム；９−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノキサンテン−３−イルジアゾニウム；４−（２，４−ジメトキシフェニルヒドロキシメチル）−フェニルジアゾニウム；４−（４−ヒドロキシメチルベンゾイルオキシメチル）フェニルジアゾニウム；４−（４−ヒドロキシメチルベンゾイルアミノメチル）フェニルジアゾニウム； ４−（４−ヒドロキシメチル−３−メトキシフェノキシメチル）フェニルジアゾニウム；およびそれらの塩類。   Selective functionalization of CNTs is achieved by reaction with a diazonium reagent. Science, 301, September 12, 2003, pages 1519-1522, and also see US Patent Application No. 2004071624A1. This reaction is similar to the reaction in osmium in that side wall functionalization occurs that reduces the conductivity of the CNTs. Useful diazonium reagents include 4-bromobenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-chlorobenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-fluorobenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-tert-butylbenzenediazonium tetrafluoroborate, 4- Examples include nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate, 4-methoxycarbonylbenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-tetradecylbenzenediazonium tetrafluoroborate, and combinations thereof. As an example, the following diazonium salts are also useful. 1: 4-nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate; 3,3′-dimethoxybiphenyl-4,4′-bis (diazonium) dichloride; 4-carboxymethylbenzenediazonium tetrafluoroborate; 1,4-benzenebis (diazonium) 4. A diazonium salt selected from 4-chloromethyl-4-diazonium tetrafluoroborate; and 4-chloromethylphenyldiazonium; 4-hydroxymethylphenyldiazonium; 4-carboxyphenyldiazonium; 4-formylphenyldiazonium; -Acetylphenyldiazonium; 4-isothiocyanatophenyldo-diazonium; 4-N-FMOC-aminomethylphenyldiazonium; 4- (4-hydroxymethylphenoxy) Methyl) phenyldiazonium; 4- (2,4-dimethoxyphenyl-N-FMOC-aminomethyl) phenyldiazonium; 4- (phenyl-N-FMOC-aminomethyl) phenyldiazonium; 4- (4-methylphenyl-N- FMOC-aminomethyl) phenyldiazonium, and 4- (4-nitrophenylcarbonyl) phenyldiazonium salt; trityldiazonium chloride; 2-chlorotrityldiazonium chloride; trityldiazonium hydroxide; 9-N-FMOC-aminoxanthen-3-yl 4- (2,4-dimethoxyphenylhydroxymethyl) -phenyldiazonium; 4- (4-hydroxymethylbenzoyloxymethyl) phenyldiazonium; 4- (4-hydroxymethylbenzoyla) Minomethyl) phenyldiazonium; 4- (4-hydroxymethyl-3-methoxyphenoxymethyl) phenyldiazonium; and their salts.

実施例２
試薬は、臭素および界面活性剤である。
金属性ＣＮＴの選択的な機能化は、公知の臭素試薬との反応によってなされ、ＣＮＴ、より好ましくは金属性ＣＮＴと電荷移動錯体を形成する。化学反応の詳細な説明については、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３、２００３年、１２４５頁を参照する。 Example 2
Reagents are bromine and surfactants.
The selective functionalization of metallic CNTs is achieved by reaction with known bromine reagents to form charge transfer complexes with CNTs, more preferably metallic CNTs. For a detailed description of chemical reactions, see Nano Letters 3, 2003, page 1245.

実施例３
試薬は、フッ素および界面活性剤である。
金属性ＣＮＴの選択的機能化は、公知のフッ素試薬との反応によってなされてＣＮＴの側壁を機能的にし、より好ましくは金属性ＣＮＴとの反応によってなされる。本発明は、カーボンナノチューブとフッ素ガスを反応させるステップを含む、カーボンナノチューブを誘導体化する方法を提供するものであり、フッ素ガスとしては、好ましくは、ＨＦを含まないことが好ましい。化学反応の詳細な説明については、米国特許第６，６４５，４５５号を参照する。この反応は、ＣＮＴの導電性を小さくする側壁機能化が生じるという点で、オスミウムのそれと類似する。 Example 3
Reagents are fluorine and surfactant.
The selective functionalization of the metallic CNT is performed by reaction with a known fluorine reagent to make the side wall of the CNT functional, and more preferably by reaction with the metallic CNT. The present invention provides a method for derivatizing carbon nanotubes, including a step of reacting carbon nanotubes with fluorine gas, and the fluorine gas preferably does not contain HF. See US Pat. No. 6,645,455 for a detailed description of chemical reactions. This reaction is similar to that of osmium in that side wall functionalization that reduces the conductivity of the CNTs occurs.

カーボンナノチューブが単層ナノチューブで、温度が、少なくとも５００℃である場合、生成物は、フッ素で誘導体化された多重壁カーボンナノチューブである可能性がある。カーボンナノチューブが単層ナノチューブであり、温度が２５０℃〜５００℃である場合、生成物は、ナノチューブの側壁基の炭素原子に共有結合したフッ素を有する単層カーボンナノチューブである。   If the carbon nanotubes are single-walled nanotubes and the temperature is at least 500 ° C., the product may be multi-walled carbon nanotubes derivatized with fluorine. If the carbon nanotube is a single-walled nanotube and the temperature is between 250 ° C. and 500 ° C., the product is a single-walled carbon nanotube having fluorine covalently bonded to the carbon atoms of the nanotube sidewall groups.

実施例４
アリル−ジアゾニウムとの誘導体化
アリルジアゾニウム種との誘導体化は、光化学的に引き起こすことができる。光化学反応は、４−クロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートを用いて行なわれる。１，２−ジクロロベンゼン中のＳＷＮＴ−ｐの懸濁液を、音波処理によって生成する。この懸濁液に、最小量のアセトニトリルに溶解されたジアゾニウム塩の一部を添加する。その結果生じる混合物を、約２５４ｎｍの励起波長（紫外線光源）と共に、光化学反応装置のチャンバ内に存在させた状態で攪拌する。光化学的に引き起こされる反応のための光源は、任意の波長であり、一般的には、紫外または可視波長である。得られた材料は、電気化学技術によって調製されたＳＷＮＴ−２にすべての点において類似する。この実験から、さらに、ジアゾニウム塩の反応が、ナノチューブとの共有結合をもたらすことが確認される。アルキル、アルケニル、及びアルキニル付加物を本発明における処理工程に使用することができるのはもちろん、修飾のために用いられる様々なアリルジアゾニウム塩類を利用して、カーボンナノチューブ側壁を修飾することができる。さらに、付加電位、印加電圧の持続期間、溶媒、及び支持電解質などのパラメーターを変えることができる。 Example 4
Derivatization with allyl-diazonium The derivatization with allyldiazonium species can be caused photochemically. The photochemical reaction is performed using 4-chlorobenzenediazonium tetrafluoroborate. A suspension of SWNT-p in 1,2-dichlorobenzene is produced by sonication. To this suspension is added a portion of the diazonium salt dissolved in a minimum amount of acetonitrile. The resulting mixture is stirred with an excitation wavelength of about 254 nm (ultraviolet light source) in the presence of the photochemical reactor chamber. The light source for the photochemically triggered reaction is of any wavelength, generally ultraviolet or visible wavelength. The resulting material is similar in all respects to SWNT-2 prepared by electrochemical techniques. This experiment further confirms that the reaction of the diazonium salt results in a covalent bond with the nanotube. Of course, alkyl, alkenyl, and alkynyl adducts can be used in the processing steps in the present invention, and the various allyldiazonium salts used for modification can be used to modify the carbon nanotube sidewalls. In addition, parameters such as additional potential, duration of applied voltage, solvent, and supporting electrolyte can be varied.

本発明の他の実施例および利点は、以下の記載で、一部分で述べられるものであり、一部分において、この記載から明らかであってもよく、本発明の実行から知られてもよい。本明細書に引用された引例は、全ての出版物、米国および外国特許および特許出願を含み、引用することによって、特に完全にその開示内容全体を本明細書に含めることとする。以下の請求項によって示された発明の真の範囲および精神のみで、明細書および実施例は、単に例示であると考えることを意図する。   Other embodiments and advantages of the invention will be set forth in part in the description which follows, and in part will be obvious from the description, or may be learned from practice of the invention. The references cited herein, including all publications, US and foreign patents and patent applications, are hereby specifically incorporated by reference in their entirety. It is intended that the specification and examples be considered as exemplary only, with a true scope and spirit of the invention being indicated by the following claims.

Claims (28)

表面にカーボンナノチューブを塗布して被覆物を形成するステップと、
前記被覆物の領域を、カーボンナノチューブ側壁基を機能的にすることによって前記領域のみの導電性を修飾する試薬にさらすステップとを有する、表面の導電性被覆物をパターン化する方法。 Applying a carbon nanotube on the surface to form a coating;
Exposing the region of the coating to a reagent that modifies the conductivity of only the region by functionalizing the carbon nanotube sidewall groups. 前記塗布は、吹き付け、ロール塗布、真空蒸着、およびそれらの組み合わせのいずれかによって行われる請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the coating is performed by spraying, roll coating, vacuum deposition, or a combination thereof. 前記カーボンナノチューブは、導電性、半導電性、または両者の組み合わせである請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the carbon nanotubes are conductive, semiconductive, or a combination of both. 前記カーボンナノチューブは、単層、二重壁、多層、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the carbon nanotubes are selected from the group consisting of single-walled, double-walled, multi-walled, and combinations thereof. 前記試薬は、カーボンナノチューブ側壁基を機能的にするのに十分な強度の紫外線を含む請求項１の方法。   The method of claim 1, wherein the reagent comprises ultraviolet light of sufficient intensity to functionalize the carbon nanotube sidewall groups. 前記試薬は、更に光反応性化学物質を含む請求項５の方法。   The method of claim 5, wherein the reagent further comprises a photoreactive chemical. 前記光反応性化学物質は、酸素存在下における四酸化オスミウムである請求項６に記載の方法。   The method of claim 6, wherein the photoreactive chemical is osmium tetroxide in the presence of oxygen. 前記カーボンナノチューブ側壁基は、付加環化によって機能的とされる請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the carbon nanotube sidewall groups are rendered functional by cycloaddition. 前記付加環化は、オスミルエステル又はキニーネ型の機能性についてのものである請求項８に記載の方法。   9. The method of claim 8, wherein the cycloaddition is for osmyl ester or quinine type functionality. 前記修飾は、前記領域に沿って導電性を低減させる請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the modification reduces conductivity along the region. 前記修飾は、前記領域に沿って導電性を増加させる請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the modification increases conductivity along the region. 前記パターン化された導電性被覆物は、電気回路を形成する請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the patterned conductive coating forms an electrical circuit. 前記パターニングは、元に戻すことが可能である請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the patterning is reversible. 前記パターニングを元に戻すことは、酸素が存在し、かつ試薬が存在しない条件下で、紫外線に前記被覆物をさらすステップを含む請求項１３に記載の方法。   14. The method of claim 13, wherein reverting the patterning comprises exposing the coating to ultraviolet light in the presence of oxygen and in the absence of a reagent. 前記被覆物を水にさらすことによってパターニングを固定する請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the patterning is fixed by exposing the coating to water. 請求項１に記載の方法によって製造された、パターン化された導電性被覆物。   A patterned conductive coating produced by the method of claim 1. 被覆物を、紫外線及びカーボンナノチューブ側壁基を機能的にする化学試薬にさらすステップを有する、カーボンナノチューブ被覆物を選択的にパターン化する方法。   A method of selectively patterning a carbon nanotube coating comprising exposing the coating to UV and a chemical reagent that functionalizes the carbon nanotube sidewall groups. 前記化学試薬は、四酸化オスミウム及び酸素を含む請求項１７に記載の方法。   The method of claim 17, wherein the chemical reagent comprises osmium tetroxide and oxygen. 前記酸素は、溶媒に溶解された酸素を含む請求項１８に記載の方法。   The method of claim 18, wherein the oxygen comprises oxygen dissolved in a solvent. 更に、前記被覆物を水蒸気にさらすことによって、前記パターニングを永久に固定するステップを含む請求項１７に記載の方法。   The method of claim 17, further comprising permanently fixing the patterning by exposing the coating to water vapor. 更に、前記被覆物を酸素及び紫外線にさらすことによって、前記パターニングを取り除くステップを有する請求項１７に記載の方法。   The method of claim 17, further comprising removing the patterning by exposing the coating to oxygen and ultraviolet light. 更に、前記導電層に環境保護をもたらすために重合体又は無機のバインダを塗布して、パターン化された導体に関して前記カーボンナノチューブ被覆物を過剰に被覆するステップを有する請求項１７に記載の方法。   The method of claim 17, further comprising applying a polymer or inorganic binder to provide environmental protection to the conductive layer to overcoat the carbon nanotube coating with respect to the patterned conductor. 前記化学試薬は、ジアゾニウム試薬を含む請求項１７に記載の方法。   The method of claim 17, wherein the chemical reagent comprises a diazonium reagent. 前記ジアゾニウム試薬は、４−ブロモベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−クロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−メトキシカルボニルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−テトラデシルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２３に記載の方法。   The diazonium reagent is 4-bromobenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-chlorobenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-fluorobenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-tert-butylbenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-nitrobenzenediazonium. 24. The method of claim 23, selected from the group consisting of tetrafluoroborate, 4-methoxycarbonylbenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-tetradecylbenzenediazonium tetrafluoroborate, and combinations thereof. 前記化学試薬は、カーボンナノチューブ側壁基を選択的に機能的にしてパターンを形成する請求項１７に記載の方法。   The method of claim 17, wherein the chemical reagent selectively functionalizes carbon nanotube sidewall groups to form a pattern. 請求項１７に記載の方法によって製造されたパターン化されたカーボンナノチューブ被覆物。   A patterned carbon nanotube coating produced by the method of claim 17. 情報記憶のための透明導電層に塗布される請求項２６に記載の被覆物。   27. A coating according to claim 26 applied to a transparent conductive layer for information storage. 前記情報は、一人または複数人の個人情報、専門情報、企業情報、レクリエーション情報、辞書情報、業務記録、またはそれらの組み合わせを含む請求項２６に記載の被覆物。   27. The covering according to claim 26, wherein the information includes personal information of one or more persons, specialized information, company information, recreation information, dictionary information, business records, or a combination thereof.
JP2007511676A 2004-05-07 2005-05-09 Patterning of carbon nanotube coatings by selective chemical modification Withdrawn JP2008507080A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US56869304P 2004-05-07 2004-05-07
PCT/US2005/016055 WO2006078286A2 (en) 2004-05-07 2005-05-09 Patterning carbon nanotube coatings by selective chemical modification

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008507080A true JP2008507080A (en) 2008-03-06

Family

ID=36692664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007511676A Withdrawn JP2008507080A (en) 2004-05-07 2005-05-09 Patterning of carbon nanotube coatings by selective chemical modification

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20060057290A1 (en)
EP (1) EP1750859A2 (en)
JP (1) JP2008507080A (en)
CN (1) CN101426589A (en)
WO (1) WO2006078286A2 (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009057249A (en) * 2007-08-31 2009-03-19 Sumitomo Electric Ind Ltd Carbon structure, composite member and its production method
JP2009149516A (en) * 2007-02-20 2009-07-09 Toray Ind Inc Carbon nanotube assembly and electrically conductive film
JP2009295378A (en) * 2008-06-04 2009-12-17 Sony Corp Light transmissive conductor and its manufacturing method, electrostatic charge removing sheet, and electronic device
JP2010044968A (en) * 2008-08-13 2010-02-25 Nissha Printing Co Ltd Method of manufacturing conductive pattern-covered body, and conductive pattern covered body
JP2011086413A (en) * 2009-10-13 2011-04-28 Nissha Printing Co Ltd Transparent conductive film for display electrode
JP2011517501A (en) * 2008-03-14 2011-06-09 ナノ−シー，インク． Carbon nanotube transparent conductive inorganic nanoparticle hybrid thin films for transparent conductive applications
JP2013211272A (en) * 2013-05-17 2013-10-10 Nissha Printing Co Ltd Method of manufacturing conductive pattern coating body
JP2017514776A (en) * 2014-03-10 2017-06-08 ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Graphene-coated electronic components

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8958917B2 (en) 1998-12-17 2015-02-17 Hach Company Method and system for remote monitoring of fluid quality and treatment
US7454295B2 (en) 1998-12-17 2008-11-18 The Watereye Corporation Anti-terrorism water quality monitoring system
US9056783B2 (en) 1998-12-17 2015-06-16 Hach Company System for monitoring discharges into a waste water collection system
US8920619B2 (en) 2003-03-19 2014-12-30 Hach Company Carbon nanotube sensor
US20060292297A1 (en) * 2004-07-06 2006-12-28 Nano-Proprietary, Inc. Patterning CNT emitters
EP1858805A4 (en) * 2005-03-04 2012-05-09 Univ Northwestern Separation of carbon nanotubes in density gradients
US20060276056A1 (en) * 2005-04-05 2006-12-07 Nantero, Inc. Nanotube articles with adjustable electrical conductivity and methods of making the same
US8859048B2 (en) * 2006-01-03 2014-10-14 International Business Machines Corporation Selective placement of carbon nanotubes through functionalization
EP2363429A1 (en) * 2006-03-10 2011-09-07 Goodrich Corporation Low density lightining strike protection for use in airplanes
WO2007130979A2 (en) * 2006-05-02 2007-11-15 Rohr, Inc. Modification of reinforcing fiber tows used in composite materials by using nanoreinforcements
US7449133B2 (en) 2006-06-13 2008-11-11 Unidym, Inc. Graphene film as transparent and electrically conducting material
US8785939B2 (en) * 2006-07-17 2014-07-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Transparent and conductive nanostructure-film pixel electrode and method of making the same
CA2661638C (en) 2006-08-30 2014-07-15 Northwestern University Monodisperse single-walled carbon nanotube populations and related methods for providing same
CN101192493B (en) * 2006-11-22 2011-02-02 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 Anode device and its producing method
CN101192492B (en) * 2006-11-22 2010-09-29 清华大学 Transparent conductive film preparation method
US20080136861A1 (en) * 2006-12-11 2008-06-12 3M Innovative Properties Company Method and apparatus for printing conductive inks
EP2117012B1 (en) * 2007-02-20 2015-04-22 Toray Industries, Inc. Carbon nanotube assembly and electrically conductive film
FI20075190L (en) * 2007-03-23 2008-09-24 Valtion Teknillinen Conductor construction, procedure for the manufacture of such, marking and use
US7652280B2 (en) 2007-04-11 2010-01-26 General Electric Company Light-emitting device and article
JP5570686B2 (en) * 2007-05-07 2014-08-13 国立大学法人北海道大学 Fine carbon fiber dispersed film and method for producing the same
US20080292979A1 (en) * 2007-05-22 2008-11-27 Zhe Ding Transparent conductive materials and coatings, methods of production and uses thereof
US20090061161A1 (en) * 2007-08-27 2009-03-05 Lynn Sheehan Laser patterning of a cross-linked polymer
US8540922B2 (en) * 2007-08-27 2013-09-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Laser patterning of a carbon nanotube layer
JP2010538422A (en) * 2007-08-29 2010-12-09 ノースウェスタン ユニバーシティ Transparent conductor prepared from classified carbon nanotubes and adjustment method thereof
US20090056589A1 (en) * 2007-08-29 2009-03-05 Honeywell International, Inc. Transparent conductors having stretched transparent conductive coatings and methods for fabricating the same
CN101394712B (en) * 2007-09-21 2010-08-25 清华大学 Hole blackening solution and preparation thereof
US7742673B2 (en) 2007-09-28 2010-06-22 General Electric Company Thermal mangement article having thermal wave guide
US7898176B2 (en) 2007-09-28 2011-03-01 General Electric Company Fluidic thermal management article and method
US8058802B2 (en) 2007-09-28 2011-11-15 General Electric Company Thermal management article and method
US7727578B2 (en) * 2007-12-27 2010-06-01 Honeywell International Inc. Transparent conductors and methods for fabricating transparent conductors
US7642463B2 (en) * 2008-01-28 2010-01-05 Honeywell International Inc. Transparent conductors and methods for fabricating transparent conductors
US7960027B2 (en) * 2008-01-28 2011-06-14 Honeywell International Inc. Transparent conductors and methods for fabricating transparent conductors
CN101567230B (en) * 2008-04-25 2012-06-20 清华大学 Preparation method of transparent conductive thin film
US8946848B2 (en) * 2008-06-05 2015-02-03 Omnivision Technologies, Inc. Apparatus and method for image sensor with carbon nanotube based transparent conductive coating
US8431417B2 (en) 2008-08-19 2013-04-30 Sandisk 3D Llc Methods for increasing carbon nano-tube (CNT) yield in memory devices
WO2010071652A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Carbon nanotube film
GB0913919D0 (en) * 2009-08-10 2009-09-16 Univ Birmingham Method of forming an electrical circuit using fullerene derivatives
US8561934B2 (en) * 2009-08-28 2013-10-22 Teresa M. Kruckenberg Lightning strike protection
US8460747B2 (en) * 2010-03-04 2013-06-11 Guardian Industries Corp. Large-area transparent conductive coatings including alloyed carbon nanotubes and nanowire composites, and methods of making the same
US9177688B2 (en) * 2011-11-22 2015-11-03 International Business Machines Corporation Carbon nanotube-graphene hybrid transparent conductor and field effect transistor
US8808792B2 (en) 2012-01-17 2014-08-19 Northrop Grumman Systems Corporation Carbon nanotube conductor with enhanced electrical conductivity
TWI455876B (en) * 2012-05-18 2014-10-11 Chi Mei Corp Nano-metal-carbon tube composite, method for preparing the same and conductive substrate containing nano-carbon tube
KR101374234B1 (en) * 2012-05-30 2014-03-13 숭실대학교산학협력단 method for manufacturing continuous carbon nanotube fibers reinforced with carbon precursor
US20140373349A1 (en) * 2013-06-20 2014-12-25 Carestream Health, Inc. Laser diode patterning of transparent conductive films
CN105197875B (en) * 2014-06-19 2017-02-15 清华大学 Method for preparing patterned carbon nano tube array and carbon nano tube device
CN104616838B (en) 2015-02-10 2018-02-06 京东方科技集团股份有限公司 The preparation method and electronic device of a kind of electronic device
CN104934551B (en) * 2015-05-14 2017-07-28 京东方科技集团股份有限公司 A kind of flexible electrode layer and preparation method thereof, display base plate, display device
EP3619272A4 (en) * 2017-07-27 2021-01-27 President And Fellows Of Harvard College Electrically conductive antifouling coating composition
US11135827B2 (en) * 2018-10-11 2021-10-05 Lintec Of America, Inc. Patterning a nanofiber forest
CN110610946A (en) * 2019-08-22 2019-12-24 武汉华星光电技术有限公司 Thin film transistor, preparation method thereof and liquid crystal display panel

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6713519B2 (en) * 2001-12-21 2004-03-30 Battelle Memorial Institute Carbon nanotube-containing catalysts, methods of making, and reactions catalyzed over nanotube catalysts

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009149516A (en) * 2007-02-20 2009-07-09 Toray Ind Inc Carbon nanotube assembly and electrically conductive film
JP2009057249A (en) * 2007-08-31 2009-03-19 Sumitomo Electric Ind Ltd Carbon structure, composite member and its production method
JP2011517501A (en) * 2008-03-14 2011-06-09 ナノ−シー，インク． Carbon nanotube transparent conductive inorganic nanoparticle hybrid thin films for transparent conductive applications
US9214256B2 (en) 2008-03-14 2015-12-15 Nano-C, Inc. Carbon nanotube-transparent conductive inorganic nanoparticles hybrid thin films for transparent conductive applications
JP2009295378A (en) * 2008-06-04 2009-12-17 Sony Corp Light transmissive conductor and its manufacturing method, electrostatic charge removing sheet, and electronic device
JP2010044968A (en) * 2008-08-13 2010-02-25 Nissha Printing Co Ltd Method of manufacturing conductive pattern-covered body, and conductive pattern covered body
JP2011086413A (en) * 2009-10-13 2011-04-28 Nissha Printing Co Ltd Transparent conductive film for display electrode
JP2013211272A (en) * 2013-05-17 2013-10-10 Nissha Printing Co Ltd Method of manufacturing conductive pattern coating body
JP2017514776A (en) * 2014-03-10 2017-06-08 ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Graphene-coated electronic components

Also Published As

Publication number Publication date
CN101426589A (en) 2009-05-06
EP1750859A2 (en) 2007-02-14
US20060057290A1 (en) 2006-03-16
WO2006078286A3 (en) 2009-04-09
WO2006078286A2 (en) 2006-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2008507080A (en) Patterning of carbon nanotube coatings by selective chemical modification
EP1630128B1 (en) Process for producing a carbon nanotube device
JP6108482B2 (en) Nanotube Dispersant and Nanotube Film Containing No Dispersant therefrom
US7867616B2 (en) Carbon single-walled nanotubes as electrodes for electrochromic glasses
Hecht et al. Emerging transparent electrodes based on thin films of carbon nanotubes, graphene, and metallic nanostructures
CA2684394C (en) Highly conductive, transparent carbon films as electrode materials
US20070246689A1 (en) Transparent thin polythiophene films having improved conduction through use of nanomaterials
KR101861862B1 (en) Electronic devices including transparent conductive coatings including carbon nanotubes and nanowire composites, and methods of making the same
KR101736527B1 (en) Method of making a coated article, coating including an alloyed carbon nanotube thin film
KR101837212B1 (en) Large-area transparent conductive coatings including doped carbon nanotubes and nanowire composites, and methods of making the same
US20040265550A1 (en) Optically transparent nanostructured electrical conductors
US20050266162A1 (en) Carbon nanotube stripping solutions and methods
US20080191606A1 (en) Transparent conductive nano-composites
Aleksandrova Specifics and challenges to flexible organic light-emitting devices
JP2007534588A (en) Temporary viscosity and stability modifier for carbon nanotube compositions
JP2005089738A (en) Carbon nanotube dispersion solution and carbon nanotube dispersion material
WO2007004758A1 (en) Method for manufacturing transparent electrode and transparent electrode man¬ ufactured thereby
WO2018225863A1 (en) Carbon nanotube composite membrane and carbon nanotube dispersion
JP2014529353A (en) Method for functionalizing metal nanowires and method for producing electrodes
KR100801670B1 (en) Fine electrode pattren manufacturing methode by the ink jet printing
Sun et al. Carbon nanotube transparent electrode
Zhang et al. Temperature and voltage dependent current–voltage behavior of single-walled carbon nanotube transparent conducting films
KR100730294B1 (en) Production method of photo lithography by self-assembling, the circuit by this method, and application of the circuit
EP2139955B1 (en) Highly conductive, transparent carbon films as electrode materials
Anto Single wall carbon nanotubes based transparent conducting films for flexible electronics applications

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20080519

A625 Written request for application examination (by other person)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A625

Effective date: 20080509

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20080516

A072 Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A073

Effective date: 20081111

A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20081202