JP4724828B2 - Boron-doped double-walled carbon nanotubes, linked double-walled carbon nanotubes, and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、ホウ素ドープ２層カーボンナノチューブ、連結２層カーボンナノチューブおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a boron-doped double-walled carbon nanotube , a connected double-walled carbon nanotube, and a method for producing the same.
六員環炭素原子へのホウ素原子の置換は、それらの物理化学特性を変化させることとして知られており、ホウ素ドープしたカーボンナノチューブの研究は実験的にも理論的にも行われている。ホウ素原子は電子アクセプターとして機能しカーボンレイヤー間のπ電子の再配分を起こさせ、結果としてフェルミレベルを減少させる。そのためカーボンナノチューブへのホウ素ドーピングは電子特性の制御のために非常に興味深い。発明者等は触媒化学気相成長法(CCVD法)により２層カーボンナノチューブ（DWNT）を生成し最適な精製処理を施すことにより高純度DWNTを合成した。それらのチューブは熱的また構造的に安定であり、単層カーボンナノチューブ(SWNT)と比べ優れている。またそれらを用いて新規なナノ構造を形成することが可能であり、2100℃という熱処理においては近接した２本のDWNTの外層同士が融合したBi-Cable（バイ ケーブル）が創製できる（特願2004-164065）。 Substitution of boron atoms with six-membered ring carbon atoms is known to change their physicochemical properties, and research on boron-doped carbon nanotubes has been conducted both experimentally and theoretically. Boron atoms function as electron acceptors, causing π-electron redistribution between carbon layers, resulting in reduced Fermi levels. Therefore, boron doping into carbon nanotubes is very interesting for controlling electronic properties. The inventors synthesized double-walled carbon nanotubes (DWNTs) by catalytic chemical vapor deposition (CCVD method) and synthesized high-purity DWNTs by applying an optimal purification treatment. These tubes are thermally and structurally stable and are superior to single-walled carbon nanotubes (SWNT). They can also be used to form new nanostructures, and Bi-Cable (bi-cable), in which two adjacent DWNT outer layers are fused, can be created by heat treatment at 2100 ° C. -164065).
本発明は、この２層カーボンナノチューブ(DWNT)のサイズコントロール、形状コントロールをさらに低温で行え、種々の用途に用いることができるホウ素ドープ２層カーボンナノチューブ、連結２層カーボンナノチューブおよびその製造方法を提供する。 The present invention provides a boron-doped double-walled carbon nanotube , a linked double-walled carbon nanotube, and a method for producing the same, which can be controlled in size and shape at a low temperature for the double-walled carbon nanotube (DWNT). To do.
本発明に係るホウ素ドープ２層カーボンナノチューブは、２層カーボンナノチューブにおいて、六員環炭素原子へのホウ素原子置換がなされることによって、隣接する２層カーボンナノチューブが融合されて径大な２層のチューブ構造をなすことを特徴とする。 The boron-doped double-walled carbon nanotube according to the present invention is a double-walled carbon nanotube in which double-walled carbon nanotubes are fused to form a double-walled double-walled carbon atom. It is characterized by having a tube structure.
また本発明に係る連結２層カーボンナノチューブは、２層カーボンナノチューブにおいて、隣接する２層カーボンナノチューブの外層同士がホウ素原子を含むチエーンを介して共有結合し、連結チューブ構造をなすことを特徴とする。 Moreover, the connected double-walled carbon nanotube according to the present invention is characterized in that in the double-walled carbon nanotube, the outer layers of the adjacent double-walled carbon nanotubes are covalently bonded via a chain containing boron atoms to form a connected tube structure. .
また、本発明に係るホウ素ドープ２層カーボンナノチューブの製造方法は、２層カーボンナノチューブとホウ素元素を混合し、該混合物を不活性ガス雰囲気の加熱炉中で熱処理を行い、２層カーボンナノチューブの六員環炭素原子をホウ素原子に置換するとともに隣接する２層カーボンナノチューブを融合させて径大な２層チューブ構造に形成することを特徴とする。 The method for producing a boron-doped double-walled carbon nanotube according to the present invention comprises mixing double-walled carbon nanotubes and boron element, and heat-treating the mixture in a heating furnace in an inert gas atmosphere. It is characterized in that a member ring carbon atom is substituted with a boron atom and adjacent double-walled carbon nanotubes are fused to form a large-diameter double-walled tube structure.
また本発明に係る連結２層カーボンナノチューブの製造方法は、２層カーボンナノチューブとホウ素元素を混合し、該混合物を不活性ガス雰囲気の加熱炉中で熱処理を行い、隣接する２層カーボンナノチューブの外層同士をホウ素原子を含むチエーンを介して共有結合させて、連結したチューブ構造に形成することを特徴とする。 In addition, the method for producing linked double-walled carbon nanotubes according to the present invention comprises mixing double-walled carbon nanotubes and boron element, subjecting the mixture to heat treatment in a heating furnace in an inert gas atmosphere, and outer layers of adjacent double-walled carbon nanotubes. They are formed by connecting them covalently via a chain containing boron atoms to form a connected tube structure.
また、ホウ素元素をホウ素換算で０．０１〜０．１ｗｔ％混合することを特徴とする。
また、ホウ素ドープ２層カーボンナノチューブの製造は１４００〜１６００℃の温度範囲で熱処理を行うことを特徴とする。
Moreover, 0.01-0.1 wt% of boron elements are mixed in conversion of boron, It is characterized by the above-mentioned.
In addition, the production of boron-doped double-walled carbon nanotubes is characterized in that heat treatment is performed in a temperature range of 1400 to 1600 ° C.
本発明によれば、２層カーボンナノチューブ(DWNT)のサイズコントロール、形状コントロールを低温で行えるから、製造が容易となり、また種々の用途に用いることができるホウ素ドープ２層カーボンナノチューブ、連結２層カーボンナノチューブを提供できる。 According to the present invention, since the size and shape of the double-walled carbon nanotube (DWNT) can be controlled at low temperature, the production is easy and the boron-doped double-walled carbon nanotube and the connected double- walled carbon can be used for various applications. Nanotubes can be provided.
２層カーボンナノチューブ(DWNT)へ低濃度ホウ素ドーピングをすると、隣接するDWNT同士の融合を促進する特異な現象を起こすことが見出された。DWNTは2000℃以上まで安定であるが、DWNTとホウ素を共に熱処理することにより大きな構造変化が起こる。例えば1400〜1500℃までのドーピング熱処理温度では直径が大きく変化し、1600℃では歪んだ断面構造を有する多層カーボンナノチューブ(MWNT)に構造変化する。それらの融合現象はDWNTバンドル中で、近接したチューブ同士で部分的に起こる。それは同心円状カーボンレイヤー中にホウ素置換(C-C結合距離よりやや長い)したことにより構造が不安定となり、融合過程を通して曲率の小さいエネルギー的に安定な構造に変化するからと考えられる。これらのカーボンナノチューブへの低濃度ホウ素置換はチューブの電子構造の制御や、新規なナノ構造を形成するのに有用となる。
以下では、DWNTでのホウ素原子が融合促進原子として特異な機能をすることを高分解能電子顕微鏡とラマン分光分析法を用いて説明する。この結果は新規ナノ構造体創製の制御方法、そして従来の炭素材料でのホウ素の黒鉛化促進として働く機構の解明への手がかりとなるものである。
It has been found that low-concentration boron doping of double-walled carbon nanotubes (DWNT) causes a unique phenomenon that promotes fusion between adjacent DWNTs. DWNT is stable up to 2000 ° C or more, but a large structural change occurs when both DWNT and boron are heat-treated. For example, the doping heat treatment temperature up to 1400-1500 ° C. changes the diameter greatly, and at 1600 ° C., the structure changes into a multi-walled carbon nanotube (MWNT) having a distorted cross-sectional structure. These fusion phenomena occur partly between adjacent tubes in the DWNT bundle. This is thought to be because the structure becomes unstable due to boron substitution (slightly longer than the CC bond distance) in the concentric carbon layer, and changes to an energy stable structure with a small curvature through the fusion process. Substituting these carbon nanotubes with low-concentration boron is useful for controlling the electronic structure of the tube and forming new nanostructures.
In the following, it will be explained that the boron atom in DWNT has a unique function as a fusion promoting atom using a high resolution electron microscope and Raman spectroscopy. This result is a clue to the control method for the creation of a novel nanostructure and the elucidation of the mechanism that works to promote the graphitization of boron in conventional carbon materials.
高純度DWNTはConditioning Catalyst（コンディショニング触媒）を用いたCCVD法により生成したチューブをさらに精製することにより得ることができる。
以下では、まず、高純度DWNTを作製する方法について説明する。
High-purity DWNT can be obtained by further purifying a tube produced by a CCVD method using a conditioning catalyst.
In the following, first, a method for producing high-purity DWNT will be described.
図１は、合成装置（水平電気炉）１０の説明図である。
１２は反応管で、周辺に電熱ヒータ１４配置がされ、反応管１２内が加熱されるようになっている。
反応管１２内に、主触媒として鉄塩を含む基板１６を、副触媒としてモリブデン酸塩を含む基板１８を配置する。
FIG. 1 is an explanatory diagram of a synthesis apparatus (horizontal electric furnace) 10.
Reference numeral 12 denotes a reaction tube. An electric heater 14 is arranged around the reaction tube 12 so that the inside of the reaction tube 12 is heated.
In the reaction tube 12, a substrate 16 containing an iron salt as a main catalyst and a substrate 18 containing a molybdate as a secondary catalyst are arranged.
主触媒としての鉄塩は、これに限定されるものではないが、クエン酸鉄アンモニウム水溶液（３ｗｔ％）中に酸化マグネシウムを浸漬して、この酸化マグネシウムにクエン酸鉄アンモニウムを担持したものを用いた。クエン酸鉄アンモニウムは食品添加物としても認められているもので、環境にもやさしいので好適である。 The iron salt as the main catalyst is not limited to this, but the one in which magnesium oxide is immersed in an aqueous solution of ammonium iron citrate (3 wt%) and iron magnesium citrate is supported on this magnesium oxide is used. It was. Ammonium iron citrate is also recognized as a food additive and is suitable because it is environmentally friendly.
副触媒（コンディショニング触媒）としてのモリブデン酸塩は、これに限定されるものではないが、ナノサイズの酸化アルミニウムパウダーにモリブデン酸アンモニウムを担持したものを用いた。副触媒にモリブデン酸塩を用いることによって、DWNTが９５％以上の収量となる、DWNTリッチのＣＮＴを得ることができる。 The molybdate as a secondary catalyst (conditioning catalyst) is not limited to this, but nanosized aluminum oxide powder carrying ammonium molybdate was used. By using molybdate as a secondary catalyst, DWNT-rich CNTs with a DWNT yield of 95% or more can be obtained.
上記の反応管１２内に、炭素源を不活性ガス（キャリアガス）と共に流して、所要温度で反応させて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を気相成長させるのである。
炭素源は特に限定されるものではないが、メタンガスを好適に用いることができる。不活性ガスはアルゴンガスが好適である。
In the reaction tube 12, a carbon source is caused to flow together with an inert gas (carrier gas) and reacted at a required temperature to cause vapor growth of carbon nanotubes (CNT).
The carbon source is not particularly limited, but methane gas can be suitably used. The inert gas is preferably argon gas.
実施例では、上記両触媒を配置した反応管１２内をアルゴンガスでパージした後、反応管１２内の温度を上げていき、ターゲットの温度に達した後、反応管１２内に、アルゴンガスで希釈したメタンガス（容積比１：１）を、毎分２００ｍｌ程度の流量で流し、１０〜１５分間、８７５〜１１００℃の温度で反応させてＣＮＴを気相成長させた。 In the embodiment, after purging the inside of the reaction tube 12 in which the both catalysts are arranged with argon gas, the temperature in the reaction tube 12 is increased, and after reaching the target temperature, the reaction tube 12 is filled with argon gas. Diluted methane gas (volume ratio 1: 1) was flowed at a flow rate of about 200 ml per minute, and reacted at a temperature of 875 to 1100 ° C. for 10 to 15 minutes to vapor-phase grow CNT.
それぞれのＣＮＴをラマン分光分析により解析をした結果を図２に示す。ここからわかるように、生成温度が９５０℃以上ではSWNTやDWNTの直径に依存するＲＢＭ（Radial Breathing Mode）が大きく変化している。これはＴＥＭ観察で確認したとおり、存在するDWNTの直径や結晶性が大きく変わり、さらに直径が大きいDWNTが多くを占めているということを示している。また、１１００℃ではＲＢＭが確認できなかった。これはSWNTや直径の細いDWNTが存在しなくなったことを意味すると考えられる。 The result of analyzing each CNT by Raman spectroscopic analysis is shown in FIG. As can be seen from this, when the generation temperature is 950 ° C. or higher, the RBM (Radial Breathing Mode) depending on the diameter of SWNT or DWNT changes greatly. This confirms that the diameter and crystallinity of existing DWNTs change greatly as confirmed by TEM observation, and that DWNTs with larger diameters occupy the majority. Moreover, RBM was not able to be confirmed at 1100 degreeC. This is thought to mean that SWNT and DWNT with a small diameter no longer exist.
上記のように、主触媒として鉄塩を、副触媒としてモリブデン酸塩を用い、炭素源を不活性ガス雰囲気下８７５〜１１００℃の温度で熱分解し、気相成長させることで、DWNTが９５％以上含むＣＮＴの合成が行えた。 As described above, the iron salt is used as the main catalyst, the molybdate is used as the sub-catalyst, the carbon source is thermally decomposed at a temperature of 875 to 1100 ° C. in an inert gas atmosphere, and vapor phase growth is performed. It was possible to synthesize CNT containing at least%.
次に、上記のようにして生成したＣＮＴを酸化性雰囲気中で約５００℃の温度で酸化処理してSWNTを分解し、DWNTのさらにリッチなＣＮＴに精製した。
具体的には、まず、上記のように生成したＣＮＴを、ＦｅとＭｇＯを除去するために、３５％塩酸中に９時間浸漬した。次いで、５００℃で２０分間、空気中で酸化処理した。
Next, the CNTs produced as described above were oxidized in an oxidizing atmosphere at a temperature of about 500 ° C. to decompose SWNTs and purified to CNTs richer in DWNTs.
Specifically, first, the CNT produced as described above was immersed in 35% hydrochloric acid for 9 hours in order to remove Fe and MgO. Then, it was oxidized in air at 500 ° C. for 20 minutes.
SWNTはDWNTやMWCNTに比較して酸素に対するより高い化学的反応性を示すので、５００℃での酸化処理によりSWNTが分解され、SWNTの割合が減少する。したがって、DWNTがより高い割合で含むように精製されるのである。また、この５００℃での酸化処理により、ＣＮＴ表面のアモルファス層も熱分解し、炭素六角網層の表面が露出するので、より活性の高いＣＮＴとなる。 Since SWNT shows higher chemical reactivity with oxygen than DWNT and MWCNT, SWNT is decomposed by oxidation treatment at 500 ° C., and the ratio of SWNT is reduced. Therefore, it is purified to contain a higher proportion of DWNT. In addition, by the oxidation treatment at 500 ° C., the amorphous layer on the CNT surface is also thermally decomposed and the surface of the carbon hexagonal network layer is exposed, so that the CNT becomes more active.
図３は、この精製されたDWNTの状態を示すＨＲ−ＴＥＭイメージを示し、多数本のDWNTがバンドル（束）状態に集合した状態となっている。このDWNTのアウター層の直径は約１．６ｎｍであり、インナー層の直径は約０．９ｎｍであった。
上記のように、高純度に精製されたDWNTが得られる（多少のMWCNTを含む）。このDWNTは、同軸構造に由来するユニークな物理的、化学的性質を有することから、種々の複合材料として好適に用い得る。
FIG. 3 shows an HR-TEM image showing the state of the purified DWNT, in which a large number of DWNTs are gathered in a bundle state. The diameter of the outer layer of this DWNT was about 1.6 nm, and the diameter of the inner layer was about 0.9 nm.
As described above, highly purified DWNT is obtained (including some MWCNT). Since this DWNT has unique physical and chemical properties derived from a coaxial structure, it can be suitably used as various composite materials.
次に、上記のように精製したDWNTをさらに高温で熱処理することによって、より熱的安定性に優れたDWNTを得ることができる。
この熱処理は、高純度の不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気中で、１５００〜２８００℃の種々の温度で、約３０分間行った。
Next, by further heat-treating the DWNT purified as described above at a higher temperature, it is possible to obtain a DWNT having more excellent thermal stability.
This heat treatment was performed for about 30 minutes at various temperatures of 1500 to 2800 ° C. in a high purity inert gas (argon gas) atmosphere.
図４は、１５００〜２８００℃の種々の温度で熱処理したDWNTのラマンスペクトルを示す。なお、サンプルは、上記のように反応温度８７５℃で反応させて得たＣＮＴを、さらに５００℃の温度で空気中で酸化処理したものを用い、これを上記種々の温度で熱処理したものである。 FIG. 4 shows the Raman spectra of DWNT heat-treated at various temperatures from 1500 to 2800 ° C. In addition, the sample was obtained by heat-treating the CNT obtained by the reaction at the reaction temperature of 875 ° C. as described above and further oxidized in the air at a temperature of 500 ° C. at the above various temperatures. .
図４から明らかなように、ラマンスペクトルの３１２ｃｍ-1におけるピークが、１５００℃の熱処理のものでかなり低下し、２０００℃の熱処理でほぼ完全に消失している。この３１２ｃｍ-1におけるピークはSWNTの存在によるものと考えられ、したがって、高温での熱処理によりSWNTが分解されるのであり、２０００℃での熱処理でSWNTはほぼ完全に分解されて消失し、よりDWNTがリッチなＣＮＴに精製されることがわかる。実際に、ＨＲ−ＴＥＭによる観察で、２０００℃までの処理温度で、DWNTが多く存在することが確認されている。 As is clear from FIG. 4, the peak at 312 cm −1 of the Raman spectrum is considerably lowered by the heat treatment at 1500 ° C. and almost completely disappeared by the heat treatment at 2000 ° C. This peak at 312 cm −1 is considered to be due to the presence of SWNT. Therefore, SWNT is decomposed by heat treatment at a high temperature, and SWNT is almost completely decomposed and disappears by heat treatment at 2000 ° C. Is purified to rich CNT. In fact, it has been confirmed by observation with HR-TEM that a large amount of DWNT exists at a processing temperature up to 2000 ° C.
２１００℃での熱処理では、興味のある変化が見られた（図５）。
むろん、図４からも明らかなように、２１００℃の熱処理でSWNTは消失している。
図５は、２１００℃で熱処理したDWNTのＨＲ―ＴＥＭイメージである。このイメージは、DWNTのシーケンシャルな変化プロセスを示している。
The heat treatment at 2100 ° C. showed an interesting change (FIG. 5).
Of course, as is apparent from FIG. 4, SWNT disappears after heat treatment at 2100 ° C.
FIG. 5 is an HR-TEM image of DWNT heat-treated at 2100 ° C. This image shows the sequential change process of DWNT.
図５中の（Ｉ）区では、隣接する２つのDWNTのアウタ層が、合併、再結合し、１つの、断面が長円状をなすアウター層に変形（融合）しはじめている。図５の（II）区では、隣接する２つのDWNTのアウター層が、完全に１つの断面長円状のアウター層に融合し、この長円状の１つのアウター層内に、アウター層の長軸方向に隣接して２つのインナー層が位置する変形ＣＮＴが形成されている。この変形ＣＮＴは、長円状のアウター層内の長軸方向両サイドにインナー層が位置し、１つの安定した状態を形成している。この変形ＣＮＴは、２１００℃近辺のかなりクリティカルな（幅の狭い温度範囲）熱処理温度範囲で、DWNTから変形ＣＮＴに移行すると考えられる。この変形ＣＮＴは、構造上の違いから、他の構造のＣＮＴとは、その物理的、化学的に異なる特性を有するものと考えられ、その有効な新規な用途開発が期待される。
図５の（III）区では、（II）区における閉じられたスペース内の２つのインナー層が分解し、アウター層の内壁に沿って展開して１つのシングルインナー層を形成し初めている。すなわち、より大きな径の１つのDWNTに再編されようとしている。このことは熱処理温度が高く（２２００℃以上）なるにつれ、より大きな径のDWNTに再編されることを示唆している。
In the section (I) in FIG. 5, two adjacent outer layers of DWNT are merged and recombined, and are beginning to be deformed (fused) into one outer layer having a cross section of an ellipse. In the section (II) of FIG. 5, two adjacent outer layers of DWNT are completely fused to one outer layer having an oval cross section, and the length of the outer layer is within one oval outer layer. A deformed CNT in which two inner layers are positioned adjacent to each other in the axial direction is formed. In this deformed CNT, the inner layer is located on both sides in the major axis direction in the oval outer layer, and forms one stable state. This deformed CNT is considered to shift from DWNT to deformed CNT in a heat treatment temperature range that is fairly critical (narrow temperature range) around 2100 ° C. Due to structural differences, these deformed CNTs are considered to have properties that are physically and chemically different from CNTs of other structures, and development of effective new applications is expected.
In the section (III) of FIG. 5, the two inner layers in the closed space in the section (II) are disassembled and developed along the inner wall of the outer layer to start forming one single inner layer. That is, it is going to be reorganized into one DWNT with a larger diameter. This suggests that as the heat treatment temperature becomes higher (2200 ° C. or higher), it is reorganized into a larger diameter DWNT.
次に、上記のようにして得た高純度のDWNTのホウ素ドーピングについて説明する。
ホウ素成分として、アモルファスホウ素元素（Wako Chemical：和光化学社製）をドーパントとして用いた。ホウ素ドーピングプロセスは高純度DWNTに0.05wt％のホウ素元素を混合し、グラファイト抵抗炉により高純度アルゴンガス(99.999％)の雰囲気中で1000-2000℃で熱処理を施すことにより行った。そこでのターゲット温度における保持時間は30分とした。
Next, boron doping of the high purity DWNT obtained as described above will be described.
As the boron component, amorphous boron element (Wako Chemical: manufactured by Wako Chemical Co., Ltd.) was used as a dopant. The boron doping process was performed by mixing 0.05 wt% boron element in high purity DWNT and performing heat treatment at 1000-2000 ° C. in an atmosphere of high purity argon gas (99.999%) in a graphite resistance furnace. The holding time at the target temperature was 30 minutes.
そして得られたホウ素ドープDWNT、そして比較するためのホウ素ドープをしていないDWNTをHR-TEM(JEOL JEM-2010FEF instrument equipped with an in-column Ω-type energy-filter)、FE-SEM(FEOL JSM-6335Fs)、ラマン分光分析(Kaiser HoloLab 5000 system, excitation wavelength: 532nm, laser power less than 5mW)により構造解析を行った。 The obtained boron-doped DWNT and the non-boron-doped DWNT for comparison are HR-TEM (JEOL JEM-2010FEF instrument equipped with an in-column Ω-type energy-filter), FE-SEM (FEOL JSM -6335Fs), and Raman spectroscopic analysis (Kaiser HoloLab 5000 system, excitation wavelength: 532 nm, laser power less than 5 mW).
高分解能ＴＥＭ観察によると（図６（ａ））、生成されたDWNT(ホウ素ドープをしていないDWNT)はバンドル状で形成されており(図６(a)にFE-SEM像を示した)、そのバンドルのサイズは10-50nmである。またバンドル中のDWNTは六角形状にパッキングされている(図６(b))。また1500℃、2000℃と熱処理を加えても、6角形状にパッキングされたDWNTはほとんど変化せず(図６(c)(d)(e)(f))、2000℃まで安定であることが分かる。 According to high-resolution TEM observation (FIG. 6 (a)), the generated DWNT (DWNT not doped with boron) is formed in a bundle (an FE-SEM image is shown in FIG. 6 (a)). The size of the bundle is 10-50nm. The DWNT in the bundle is packed in a hexagonal shape (FIG. 6 (b)). Also, even after heat treatment at 1500 ° C and 2000 ° C, DWNT packed in a hexagonal shape hardly changes (Figs. 6 (c) (d) (e) (f)) and should be stable up to 2000 ° C. I understand.
さらにTEM観察による観察の確証を得るためにラマン分光分析を行った。ラマン分光分析はナノチューブのカイラリティーや直径変化に敏感に対応するため非常に有用な手法である。低周波数域のラマンスペクトル(RBM：radial breathing mode)を図７(a)に、高周波数領域(tangential mode)を図７(b)に示した。 In addition, Raman spectroscopic analysis was performed to confirm the observation by TEM observation. Raman spectroscopy is a very useful technique because it responds sensitively to nanotube chirality and diameter changes. FIG. 7 (a) shows the Raman spectrum (RBM: radial breathing mode) in the low frequency region, and FIG. 7 (b) shows the high frequency region (tangential mode).
RBMはチューブの直径に対して反比例することは既に知られている。ホウ素ドープしていない未処理のDWNTでは、RBMが225cm-1以上のスペクトルはDWNTの内層、逆に225cm-1以下のスペクトルは外層に起因する。ωRBM=234/dt+10(dt:チューブ径(nm),ωRBM :RBM周波数)の式を利用すると、DWNTの径に起因する各2つの組み合わせが定まる(内径：外径=0.77nm:1.46nm、0.9nm:1.62nm)。2000℃以上の熱処理では高曲率を有する内径0.77nmのDWNTが不安定化を起こすために、それに対応するRBMが消える。すくなくとも内径0.9nm、外径1.62nmからなるDWNTは2000℃以上の熱処理でも安定であり、それらのチューブは応用の観点から、高電流密度を有する電界放出源の応用に適しているだろう。 It is already known that RBM is inversely proportional to the tube diameter. In an untreated DWNT that is not doped with boron, a spectrum with an RBM of 225 cm −1 or more is caused by the inner layer of the DWNT, and conversely, a spectrum of 225 cm −1 or less is caused by the outer layer. Using the formula of ω RBM = 234 / dt + 10 (dt: tube diameter (nm), ω RBM : RBM frequency), two combinations resulting from the diameter of DWNT are determined (inner diameter: outer diameter = 0.77 nm: 1.46 nm, 0.9 nm: 1.62 nm). When heat treatment is performed at 2000 ° C or higher, DWNT with an internal diameter of 0.77 nm with high curvature destabilizes, and the corresponding RBM disappears. DWNTs with an inner diameter of at least 0.9 nm and an outer diameter of 1.62 nm are stable even when heat-treated at 2000 ° C or higher, and these tubes will be suitable for field emission source applications with high current density.
一方、ホウ素ドープをしたDWNTは図８に示したように構造変化がおきていることが分かる。FE-SEM像(図８(a)、図９(c)、図１０(e)、図１１(g)、図１２(i)、図１３(k))からは大きな変化が見られず、ある種の反応がバンドル内で起きていることを指している。1300℃でホウ素ドープしたDWNT(図８(a)(b))はマクロ形状またはバンドルにおける六角形状パッキングは変化していない。 On the other hand, it can be seen that the DWNT doped with boron undergoes a structural change as shown in FIG. From the FE-SEM images (FIG. 8 (a), FIG. 9 (c), FIG. 10 (e), FIG. 11 (g), FIG. 12 (i), FIG. 13 (k)), no significant change was observed. It refers to some kind of reaction taking place in the bundle. DWNT doped with boron at 1300 ° C. (FIGS. 8 (a) (b)) does not change the macro shape or the hexagonal shape packing in the bundle.
1400℃でドープした場合はマクロ形状(図９(c))は変化が見られないが、TEMによるチューブの断面観察の結果によると、バンドル間でDWNTの直径が大きくなっていることが分かる。融合現象はzipping（ジッピング）のようにDWNTの外層そして内層の順に起こることは確かである。しかしホウ素を用いない場合2100℃以上の加熱により融合現象が起こることが確かめられている。よってホウ素のドープによりDWNT間の融合温度を約600℃下げたことになる。 When doped at 1400 ° C., the macro shape (FIG. 9C) does not change, but according to the results of cross-sectional observation of the tube by TEM, it can be seen that the diameter of the DWNT increases between the bundles. It is certain that the fusion phenomenon occurs in the order of the outer layer and the inner layer of DWNT like zipping. However, when boron is not used, it has been confirmed that the fusion phenomenon occurs by heating above 2100 ° C. Therefore, the doping temperature between DWNTs was lowered by about 600 ° C by boron doping.
図１０(f)のHR-TEM像は非常に興味深く、２から３本のDWNTが融合過程により比較的大きなDWNTを形成している一方、全く影響を受けていないチューブもある。このまったく影響を受けていないチューブはホウ素が置換されていない可能性がある。しかしながら直径が増大し断面構造が歪んだDWNTからのホウ素を検出する分析技術が現在のところない。ともかくこの結果は、ホウ素原子を選択的にカーボンナノチューブ中に導入できたなら、チューブを基としたナノ構造を制御し形成する方法になりうるだろう。なぜならホウ素原子はナノチューブ間での構造欠陥のような融合起点として働くからである。 The HR-TEM image in FIG. 10 (f) is very interesting, while 2 to 3 DWNTs form a relatively large DWNT by the fusion process, but there are some tubes that are not affected at all. This unaffected tube may not be substituted for boron. However, there is currently no analytical technique to detect boron from DWNTs with increased diameter and distorted cross-sectional structure. Anyway this result, we were able to introduce into the selective carbon nanotube boron atoms will can be a method of forming and controlling the nanostructures and based tube. This is because boron atoms act as fusion starting points such as structural defects between nanotubes.
1600℃そして1700℃のドーピング温度ではDWNTバンドルは柔軟性が失われる(図１１(g)、図１２(i)のHR-TEM像による低倍観察による)。その現象はバンドル中に歪んだMWNTが形成されたことに起因する。この段階では多少のDWNTを除き、ほとんどのDWNTがドープの影響を受ける。またDWNTの硬さが三層または四層のナノチューブと比較して遥かに低いことが予期される。ドーピングの際の熱処理温度を上げるにつれ、歪んだ断面構造を有する増大したDWNTはより安定な構造に変化し、それが三層ナノチューブへと変化する(図１２(j))。 The DWNT bundle loses flexibility at doping temperatures of 1600 ° C. and 1700 ° C. (FIG. 11 (g), low magnification observation by HR-TEM image of FIG. 12 (i)). The phenomenon is attributed to the formation of distorted MWNTs in the bundle. At this stage, except for some DWNTs, most DWNTs are affected by doping. It is also expected that the hardness of DWNT is much lower compared to three- or four-walled nanotubes. As the heat treatment temperature during doping increases, the increased DWNT having a distorted cross-sectional structure changes to a more stable structure, which changes to a three-walled nanotube (FIG. 12 (j)).
ドーピング温度が2000℃の際は、バンドルは滑らかな形態からでこぼこしたものに大きく変化する（図１３(k)）。そのことはバンドル中に構造変化が起きたチューブと起きなかったチューブの一体化によるフレーク状の炭素やMWNTが形成したことに起因する。しかし注意すべき点はマクロ的な形態変化は殆ど観察されなかったことである(FE-SEM図参照)。 When the doping temperature is 2000 ° C., the bundle changes greatly from a smooth shape to a bumpy one (FIG. 13 (k)). This is due to the formation of flake-like carbon and MWNTs due to the integration of the tube in which the structural change occurred and the tube that did not occur in the bundle. However, it should be noted that almost no macroscopic morphological changes were observed (see FE-SEM diagram).
ラマン分光分析技術はホウ素ドープしたDWNTに応用できる。なぜなら一般的に炭素レイヤーにホウ素が置換した場合にラマン線がそれを欠陥として検知されると考えられているからである(D-band（欠陥モード）の強度が増加する)；ホウ素が炭素レイヤーに組み込まれた場合C-C結合距離に比べてやや長いためにレイヤーが膨らむ。 Raman spectroscopic analysis technology is applicable to DWNT which is boron-doped. This is because it is generally considered that the Raman line is detected as a defect when boron is substituted into the carbon layer (the intensity of the D-band (defect mode) is increased); When it is built in, the layer swells because it is slightly longer than the CC bond distance.
各B-DWNTのRBMを図１４(a)に示す。1400℃までは変化が見られなかったが、1500℃そして1600℃となるにつれてRBMの強度(157cm-1、270cm-1)が減少した。これはTEM観察から見られるようにDWNTの量が減少したことと良く一致する(図１０(f)、図１２(ｊ))。 The RBM of each B-DWNT is shown in FIG. Although no change was observed up to 1400 ° C, the strength of RBM (157 cm -1 , 270 cm -1 ) decreased as the temperature reached 1500 ° C and 1600 ° C. This is in good agreement with the decrease in the amount of DWNT as seen from TEM observation (FIG. 10 (f), FIG. 12 (j)).
1700から2000℃の間ではRBMが観測されず、増大したDWNTと歪んだ断面構造を有するMWNTに完全に構造変化したことによる。1592cm-1と1570cm-1はグラファイトのE2g2モード(Gバンド)と一致する。1500℃におけるGバンドのダウンシフトはDWNTの直径増大(図１０(f)におけるチューブの増大および歪み)と密接な関係にある。言い換えるならカーボンナノチューブの対称性の崩壊である。 RBM was not observed between 1700 and 2000 ℃, which was due to the complete structural change to increased DWNT and MWNT with distorted cross-sectional structure. 1592cm -1 and 1570cm -1 are consistent with the E 2g2 mode (G band) of graphite. The G band downshift at 1500 ° C. is closely related to the DWNT diameter increase (tube increase and strain in FIG. 10 (f)). In other words, it is the collapse of symmetry of carbon nanotubes.
1400℃そして1500℃におけるDバンド(2重共鳴ラマン散乱法における欠陥に起因する)の出現は、2本から3本のDWNT同士が融合し始める温度と良く一致する。ドーピング温度を1500℃から2000℃に上げるにつれ、Dピークのアップシフト及び強度増大そしてR値の増大(GバンドとDバンドの比：D/G)はチューブの高曲率から低曲率へと、融合現象を介し大きく構造変化したことを示す。 The appearance of D bands at 1400 ° C and 1500 ° C (due to defects in the double resonance Raman scattering method) agrees well with the temperature at which two to three DWNTs start to fuse together. As the doping temperature is increased from 1500 ° C to 2000 ° C, the D peak upshift and intensity increase and the R value (G-band to D-band ratio: D / G) merges from high to low curvature of the tube. It shows that the structure has changed greatly through the phenomenon.
上記のように、ホウ素原子の効果におけるDWNTの構造変化の解析を高分解能TEMおよびラマン分光分析により詳細に行った。ホウ素が炭素レイヤーに導入された場合の結合ボンドの長さは1.48ÅでありC-C結合距離(1.41Å)と比べるとやや長く、炭素レイヤーは膨張する。言い換えるなら炭素6員環レイヤーにホウ素が置換した場合、ラマン散乱では欠陥として認識される。それ故、円筒状に丸まった炭素6員環レイヤー(カーボンナノチューブ)にホウ素原子が導入されることはエネルギー的に不安定になることを意味する。そしてより安定な構造(曲率が少ない)である直径が増大したDWNTまたはMWNTに構造変化する。逆に言うとホウ素の補助効果により融合開始温度が約600℃下がる。よってホウ素原子はDWNTの融合の開始物や促進物となる可能性があり、これはホウ素の拡散が炭素に比べ早いことによるだろう。ここでもしホウ素原子を選択的に導入できたなら、自由にDWNTの電気特性を制御できるだろう。 As described above, the structural change of DWNT due to the effect of boron atoms was analyzed in detail by high resolution TEM and Raman spectroscopy. When boron is introduced into the carbon layer, the bond bond length is 1.48 mm, which is slightly longer than the C-C bond distance (1.41 mm), and the carbon layer expands. In other words, when boron is substituted into the carbon 6-membered ring layer, it is recognized as a defect by Raman scattering. Therefore, introduction of boron atoms into a cylindrically round carbon 6-membered ring layer (carbon nanotube) means that the energy becomes unstable. Then, the structure changes to DWNT or MWNT with an increased diameter, which is a more stable structure (less curvature). Conversely, the fusion starting temperature is lowered by about 600 ° C. due to the auxiliary effect of boron. Thus, boron atoms can be the initiator and promoter of DWNT fusion, probably due to faster boron diffusion than carbon. Here, if boron atoms can be introduced selectively, the electrical properties of DWNT will be freely controlled.
上記のように、隣接したDWNTが融合して径大化したDWNTは、チューブ内に多くの原子、イオンを取り込むことができるので、リチウム電池の電極材や、各種触媒の担体等として使用が期待される。 As described above, DWNT which adjacent DWNT has large diameter of fused that many atoms in the tube, it is possible to incorporate ion, electrode material or a lithium battery, it is used as a carrier of various catalysts expectations Is done.
次に、六員環炭素へのホウ素原子の置換が生じる前の前駆体として、隣接するDWNTがホウ素を含むチエーンにより共有結合して連結された、連結DWNTが得られることがわかった。
図１５は、上記共有結合が進展する状況を示したモデル図である。図１５のａの状態は、DWNT間に、ホウ素原子、もともと存在する炭素（粉）が進入した状態のモデルであり、図１５のｂは、隣接するDWNT間でＢｘＣｙＨｚの構造を有すると推定されるチエーンができて共有結合が開始された状態のモデルであり、図１５のｃは、両DWNT間の共有結合が完結された状態のモデルを示す。図１５のｄは、さらに熱処理が進むことにより、六員環炭素原子へのホウ素の置換が開始された状態のモデルであり、両DWNTの融合が始まっている。
Next, it was found that as a precursor before substitution of a boron atom with a six-membered ring carbon, a linked DWNT in which adjacent DWNTs were covalently linked by a chain containing boron was obtained.
FIG. 15 is a model diagram showing a situation where the covalent bond progresses. The state of FIG. 15a is a model in which boron atoms and carbon (powder) originally present enter between DWNTs, and FIG. 15b is estimated to have a BxCyHz structure between adjacent DWNTs. FIG. 15C shows a model in which the covalent bond between both DWNTs is completed. FIG. 15d shows a model in which substitution of boron to a six-membered ring carbon atom is started by further heat treatment, and fusion of both DWNTs has begun.
上記のように、直ちにホウ素置換が開始されるのでなく、一旦チエーンによる共有結合が起こり、前駆体としての連結DWNTが形成され、この共有結合が起爆剤となって、さらに安定なDWNTの融合体への生成が進行するものと考えられる。
したがって、DWNTの熱処理の温度、時間等を制御することによって、六員環炭素原子のホウ素原子による置換が開始される前の、隣接するDWNT同士が共有結合によって連結された、連結DWNTを取り出すことができる。このように、DWNTが共有結合によって連結されることによって、DWNT間のスリップ現象を抑制でき、DWNTの機械的強度を向上させることができる。なお、このDWNTの結合は、DWNTが交差している場合に、この交差部分でも生じると考えられる。
As mentioned above, the boron substitution does not start immediately, but once a covalent bond is formed by the chain, a linked DWNT as a precursor is formed, and this covalent bond serves as an initiator, making the fusion of DWNT more stable It is considered that the generation of
Therefore, by controlling the temperature, time, etc. of the heat treatment of DWNT, it is possible to take out the connected DWNT in which the adjacent DWNTs are linked by a covalent bond before the substitution of the six-membered ring carbon atom by the boron atom is started. Can do. Thus, by connecting DWNTs by a covalent bond, the slip phenomenon between DWNTs can be suppressed and the mechanical strength of DWNTs can be improved. This DWNT bond is considered to occur at the intersection when DWNTs intersect .
図１６は、種々の温度で熱処理されたDWNTのラマンスペクトル図を示す。１３００〜１５００℃で熱処理されたDWNTは、１８５０ｃｍ-1付近に共有結合によると見られるピークが現れる。このピークは、隣接する２層カーボンナノチューブの外層の接触部分が共有結合をし、部分部分がチエーン（Ｂ−Ｃ−Ｈ）を介して連結した、連結チューブ構造が形成されたことを示唆している。
なお、１６００℃以上の熱処理では、１８５０ｃｍ-1付近のピークが消失している。この１６００℃以上の熱処理を行うと、ホウ素ドープ（置換）が急速に進展するからと考えられる。
図１７は、共有結合によって連結された状態のDWNTのＦＥ−ＴＥＭ写真を示す。同図ｄの矢印で示される部位が結合状態にあると考えられる。
FIG. 16 shows Raman spectrum diagrams of DWNT heat-treated at various temperatures. In DWNT heat-treated at 1300-1500 ° C., a peak that appears to be due to a covalent bond appears in the vicinity of 1850 cm −1 . This peak suggests that a connecting tube structure was formed in which the contact portion of the outer layer of adjacent double-walled carbon nanotubes was covalently bonded and the partial portions were connected via a chain (BCH). Yes.
In the heat treatment at 1600 ° C. or higher, the peak near 1850 cm −1 disappears. It is considered that when this heat treatment at 1600 ° C. or higher is performed, boron doping (substitution) progresses rapidly.
FIG. 17 shows an FE-TEM photograph of DWNT in a state of being linked by a covalent bond. It is considered that the site indicated by the arrow in FIG.
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