JP5663855B2 - Conductive composite and negative electrode for lithium ion battery. - Google Patents

Conductive composite and negative electrode for lithium ion battery. Download PDF

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Description

本発明は、微粒子、導電性付与剤、分散剤を含む導電性複合体に関する。さらに詳しくは、微粒子、導電性付与剤、分散剤を含む導電性複合体およびそれを含有するリチウムイオン電池用負極に関する。   The present invention relates to a conductive composite containing fine particles, a conductivity imparting agent, and a dispersant. More specifically, the present invention relates to a conductive composite containing fine particles, a conductivity imparting agent, and a dispersant, and a negative electrode for a lithium ion battery containing the same.

通信システムの発展に伴ってノート型パソコンや携帯電話などの電子機器のポータブル化、コードレス化が進み、またその性能も年々向上している。このようなモバイル電子機器の性能向上に伴い、それらの電子機器の高消費電力を満たす電力源の供給、電子情報材料の実装においては高集積化などが求められている。   With the development of communication systems, electronic devices such as notebook computers and mobile phones are becoming more portable and cordless, and their performance is improving year by year. Along with the improvement in performance of such mobile electronic devices, high integration is required in the supply of power sources that satisfy the high power consumption of those electronic devices and the mounting of electronic information materials.

電子機器の電力源としては、高エネルギー密度、高出力などの向上が強く望まれており、これらの要求を満たす電池としてリチウムイオン電池が開発され、１９９０年代以降から広く用いられるようになった。しかしながら、近年のモバイル電子機器のさらなる高性能化に伴い、リチウムイオン電池の充放電容量や充放電サイクル特性に対する要求はさらに強いものとなっている。   As an electric power source for electronic devices, improvement of high energy density, high output, etc. is strongly desired. Lithium ion batteries have been developed as batteries that satisfy these requirements and have been widely used since the 1990s. However, with the recent improvement in performance of mobile electronic devices, demands for the charge / discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics of lithium ion batteries have become stronger.

これらの特性を向上させるために電極活物質・電解液などの電池構成材料や電池構造設計など様々な面から検討されており、それらの代表的なものとして電極材料である導電性付与剤がある。
リチウムイオン電池の高容量化には大量の電流を充放電する必要があるため、電極の電気抵抗の低い、つまり導電性の高い負極材料が要求されている。 In order to improve these characteristics, it has been studied from various aspects such as battery constituent materials such as electrode active materials and electrolytes and battery structure design, and representative examples thereof include a conductivity imparting agent that is an electrode material. .
Since it is necessary to charge and discharge a large amount of current in order to increase the capacity of a lithium ion battery, a negative electrode material having a low electrical resistance of the electrode, that is, a high conductivity is required.

特許文献１には、二層カーボンナノチューブ分散液と導電性材料を含む粒子の導電性複合体が開示されている。しかしながら、単にカーボンナノチューブ分散液中に粒子単体を添加した場合、粒子の凝集体にカーボンナノチューブが付着した構造を有する不均一な導電性複合体が得られることもある。また、カーボンナノチューブを分散させている分散剤が粒子表面上に再分配され、カーボンナノチューブの凝集を引き起こす場合もある。それゆえ二層カーボンナノチューブ分散液を用いた場合でも二層カーボンナノチューブが粒子表面を被覆せずに凝集し、局在化する場合もあり、複合体中で二層カーボンナノチューブが本来有する導電性を発現できないこともある。また、導電性付与剤であるカーボンナノチューブの含有量が多すぎると粒子が有する各種特性を損なうため、複合材料としての特性を効果的に引き出す為には、粒子とカーボンナノチューブの組成比も重要である。   Patent Document 1 discloses a conductive composite of particles including a double-walled carbon nanotube dispersion and a conductive material. However, when a single particle is simply added to a carbon nanotube dispersion, a non-uniform conductive composite having a structure in which carbon nanotubes adhere to particle aggregates may be obtained. Moreover, the dispersing agent which has disperse | distributed carbon nanotube may be redistributed on the particle | grain surface, and may cause aggregation of a carbon nanotube. Therefore, even when a double-walled carbon nanotube dispersion is used, the double-walled carbon nanotubes may aggregate and localize without covering the particle surface, and the conductivity inherent to the double-walled carbon nanotubes in the composite may be present. It may not be expressed. In addition, if the content of carbon nanotubes, which is a conductivity-imparting agent, is too high, the various properties of the particles are impaired, so the composition ratio of the particles to the carbon nanotubes is also important in order to effectively bring out the properties as a composite material. is there.

また、高集積化においては電極間に導電性粒子を介在させて接続を行なう異方性導電材料によって細かいピッチの接続端子の接続を可能となっている。これまでこのような導電性粒子には、金、銀などの金属微粒子が使用されてきたが、これらはバインダー樹脂に比べて比重が大きく、導電性ペースト中で沈降したり、均一に分散させることが困難であるため接続の信頼性に欠けるという欠点があった。上記のような欠点を解消するために金属微粒子よりも比重が小さく、導電性の高い導電性粒子を有する導電性材料が強く求められている。   In addition, in high integration, connection terminals with fine pitches can be connected by an anisotropic conductive material that performs connection by interposing conductive particles between the electrodes. Until now, metal fine particles such as gold and silver have been used for such conductive particles, but these have higher specific gravity than binder resin, and they settle or disperse uniformly in the conductive paste. However, there is a drawback that the connection is not reliable. In order to eliminate the above drawbacks, there is a strong demand for a conductive material having conductive particles having a specific gravity smaller than that of metal fine particles and high conductivity.

このような要求に応えるために有機高分子などの絶縁性粒子と導電性付与剤との導電性複合体の開発が行なわれており、特許文献２では有機ポリマー粒子表面に単層カーボンナノチューブや二層カーボンナノチューブなどの導電性繊維層を有する導電性粒子が開示されている。通常マイクロオーダー、ナノオーダーの物質は凝集する性質を有するが、これらの粒子表面の導電性繊維層の分散性については特に触れられておらず、導電性粒子調製時に導電性繊維を分散する工程も存在しないため、導電性繊維は絡み合って凝集した状態で粒子表面に存在していると考えられ、この様な状態では導電性繊維が有する導電性を十分発揮できない。   In order to meet such demands, a conductive composite of insulating particles such as organic polymers and a conductivity imparting agent has been developed. In Patent Document 2, single-walled carbon nanotubes and two-layered carbon nanotubes are formed on the surface of organic polymer particles. Conductive particles having a conductive fiber layer such as single-walled carbon nanotubes are disclosed. Usually, micro-order and nano-order substances have the property of agglomerating, but the dispersibility of the conductive fiber layer on the surface of these particles is not particularly mentioned, and there is also a process of dispersing conductive fibers when preparing conductive particles. Since it does not exist, it is considered that the conductive fibers are present on the particle surface in an entangled and aggregated state. In such a state, the conductivity of the conductive fibers cannot be sufficiently exhibited.

特開２００９−１４９５１６号公報JP 2009-149516 A 特開２００６−５４０６６号公報JP 2006-54066 A

本発明は、上記のような事情を鑑みてなされたものであり、分散剤によって分散した導電性付与剤が微粒子の表面を被覆している導電性複合体を提供することを目的とする。 また、本発明は当該導電性複合体を用いたリチウムイオン電池用負極を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the above situations, and it aims at providing the electroconductive composite_body | complex which the electroconductivity imparting agent disperse | distributed with the dispersing agent coat | covers the surface of microparticles | fine-particles. Another object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium ion battery using the conductive composite.

すなわち本発明は、下記の構成からなる。
［１］平均粒子径が１０００μｍ以下の炭素、ケイ素およびスズから選ばれる少なくとも１種以上を含む微粒子と導電性付与剤と分散剤を含み、以下の条件を満たす導電性複合体：
（１）導電性付与剤がカーボンナノチューブを含んで成るカーボンナノチューブ集合体である。
（２）上記カーボンナノチューブ集合体において透過型電子顕微鏡で観察したときに１００本中５０本以上の外径が１から６ｎｍである。
（３）分散剤によって分散した導電性付与剤が微粒子の表面を被覆している。
（４）導電性複合体中の導電性付与剤が０．１から２０重量％である。
［２］カーボンナノチューブ集合体に含まれる二層カーボンナノチューブの割合が５０％以上であることを特徴とする［１］に記載の導電性複合体。
［３］カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率が１×１０−５Ω・ｃｍから１×１０−２Ω・ｃｍであることを特徴とする［１］または［２］のいずれか一項に記載の導電性複合体。
［４］カーボンナノチューブ集合体の波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が３０以上であることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の導電性複合体。
［５］カーボンナノチューブ集合体は予め酸化処理が施されていることを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の導電性複合体。
［６］酸化処理がカーボンナノチューブ集合体の燃焼温度ピーク±５０℃の範囲で焼成処理することを特徴とする［５］に記載の導電性複合体。
［７］［１］から［６］のいずれかに記載の導電性複合体を含有するリチウムイオン電池用負極。 That is, this invention consists of the following structures.
[1] A conductive composite containing fine particles containing at least one selected from carbon, silicon and tin having an average particle size of 1000 μm or less, a conductivity imparting agent and a dispersant, and satisfying the following conditions:
(1) The carbon nanotube aggregate in which the conductivity-imparting agent contains carbon nanotubes.
(2) When the carbon nanotube aggregate is observed with a transmission electron microscope, the outer diameter of 50 or more of the 100 is 1 to 6 nm.
(3) The conductivity imparting agent dispersed by the dispersant coats the surface of the fine particles.
(4) The conductivity imparting agent in the conductive composite is 0.1 to 20% by weight.
[2] The conductive composite according to [1], wherein the proportion of the double-walled carbon nanotubes contained in the carbon nanotube aggregate is 50% or more.
[3] The volume resistivity of the carbon nanotube aggregate is 1 × 10 −5 Ω · cm to 1 × 10 −2 Ω · cm, according to any one of [1] or [2] Conductive composite.
[4] Any one of [1] to [3], wherein the height ratio (G / D ratio) of the G band and the D band according to Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm of the aggregate of carbon nanotubes is 30 or more The conductive composite according to 1.
[5] The conductive composite according to any one of [1] to [4], wherein the aggregate of carbon nanotubes is previously oxidized.
[6] The conductive composite as described in [5], wherein the oxidation treatment is a firing treatment within a range of the combustion temperature peak of the carbon nanotube aggregate ± 50 ° C.
[7] A negative electrode for a lithium ion battery, comprising the conductive composite according to any one of [1] to [6].

本発明によれば、分散剤によって分散した導電性付与剤を粒子の表面に被覆することにより導電性の高い導電性複合体を提供することができる。また、導電性複合体中で導電性付与剤を分散させることにより、導電性付与剤の添加量を少量に抑えることができ、微粒子の各種特性を損なわずに十分な導電性を付与した導電性複合体を提供することができる。さらに、本発明の導電性複合体を用いることで導電性の高いリチウムイオン電池用負極を提供することができる。   According to the present invention, a conductive composite having high conductivity can be provided by coating the surface of particles with a conductivity imparting agent dispersed by a dispersant. In addition, by dispersing the conductivity-imparting agent in the conductive composite, the addition amount of the conductivity-imparting agent can be suppressed to a small amount, and the conductivity imparted sufficient conductivity without impairing various characteristics of the fine particles. A complex can be provided. Furthermore, a highly conductive negative electrode for a lithium ion battery can be provided by using the conductive composite of the present invention.

図１は反応管断面に均一に触媒が存在している状態を示す。FIG. 1 shows a state in which the catalyst exists uniformly in the cross section of the reaction tube. 図２は製造例１で使用した流動床装置の概略図である。FIG. 2 is a schematic view of the fluidized bed apparatus used in Production Example 1. 図３は製造例１で得られたカーボンナノチューブの高分解能透過型電子顕微鏡写真である。FIG. 3 is a high-resolution transmission electron micrograph of the carbon nanotubes obtained in Production Example 1. 図４は製造例１で得られたカーボンナノチューブのラマン分光分析チャートである。FIG. 4 is a Raman spectroscopic analysis chart of the carbon nanotubes obtained in Production Example 1. 図５は実施例１で得られた導電性複合体の走査型顕微鏡写真。FIG. 5 is a scanning photomicrograph of the conductive composite obtained in Example 1. 図６は実施例２で得られた導電性複合体の走査型顕微鏡写真。6 is a scanning micrograph of the conductive composite obtained in Example 2. FIG. 図７は比較例１で得られた導電性複合体の走査型顕微鏡写真。FIG. 7 is a scanning micrograph of the conductive composite obtained in Comparative Example 1.

本発明の導電性複合体は、１０００μｍ以下の微粒子と導電性付与剤と分散剤を含み、以下の条件を満たす導電性複合体：
（１）導電性付与剤がカーボンナノチューブを含んで成るカーボンナノチューブ集合体である。
（２）上記カーボンナノチューブ集合体において透過型電子顕微鏡で観察したときに１００本中５０本以上の外径が１から６ｎｍである。
（３）分散剤によって分散した導電性付与剤が微粒子の表面を被覆している。
（４）導電性複合体中の導電性付与剤が０．１から２０重量％である。 The conductive composite of the present invention contains fine particles of 1000 μm or less, a conductivity imparting agent and a dispersant, and satisfies the following conditions:
(1) The carbon nanotube aggregate in which the conductivity-imparting agent contains carbon nanotubes.
(2) When the carbon nanotube aggregate is observed with a transmission electron microscope, the outer diameter of 50 or more of the 100 is 1 to 6 nm.
(3) The conductivity imparting agent dispersed by the dispersant coats the surface of the fine particles.
(4) The conductivity imparting agent in the conductive composite is 0.1 to 20% by weight.

［導電性付与剤］
導電性付与剤としては透過型電子顕微鏡で観察したときに１００本中５０本以上の外径が１から６ｎｍである細いカーボンナノチューブを含んでなるカーボンナノチューブ集合体を用いることができる。前記カーボンナノチューブ集合体は直径が細いため直線性が良く、カーボンナノチューブ同士が絡まりにくい。直径の太いカーボンナノチューブは筒が潰れて折れ曲がった構造をとり、複雑に絡まり合った構造をとりやすいため分散しにくい。通常カーボンナノチューブは、直径の太いものほど屈曲部分やグラファイト層に欠損の多いカーボンナノチューブができやすく、その様なカーボンナノチューブは分散剤と相互作用しにくいため分散性や分散安定性が低下する傾向がある。したがって細いカーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブや気相法炭素繊維よりも分散性および導電性に優れている。特に直径の細い二層カーボンナノチューブは単層に比べ剛性に優れているため好ましい。さらに二層カーボンナノチューブを含んで成るカーボンナノチューブ集合体は同程度の導電性を有する単層カーボンナノチューブよりも耐久性に優れており、超音波などの外力を加えて分散を行なってもグラファイト構造の欠陥が比較的少ないことから、導電性付与剤として好ましい。また、導電性付与剤には二層カーボンナノチューブ以外に単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素系材料を含んでいてもよい。 [Conductivity imparting agent]
As the conductivity-imparting agent, an aggregate of carbon nanotubes including thin carbon nanotubes having an outer diameter of 1 to 6 nm of 50 or more out of 100 when observed with a transmission electron microscope can be used. Since the aggregate of carbon nanotubes has a small diameter, the linearity is good and the carbon nanotubes are not easily entangled with each other. A carbon nanotube with a large diameter has a structure in which a tube is crushed and bent, and it is difficult to disperse because it is easy to have a complex entangled structure. In general, the larger the diameter of a carbon nanotube, the easier it is to form a carbon nanotube with a lot of defects in the bent part or the graphite layer. Since such a carbon nanotube does not easily interact with the dispersant, the dispersibility and dispersion stability tend to decrease. is there. Therefore, thin carbon nanotubes are superior in dispersibility and electrical conductivity than multi-walled carbon nanotubes and vapor grown carbon fibers. In particular, a double-walled carbon nanotube with a small diameter is preferable because it is more rigid than a single-walled carbon nanotube. Furthermore, the aggregate of carbon nanotubes comprising double-walled carbon nanotubes is superior in durability to single-walled carbon nanotubes having the same degree of conductivity, and has a graphite structure even when dispersed by applying external force such as ultrasonic waves. Since there are relatively few defects, it is preferable as a conductivity imparting agent. In addition to the double-walled carbon nanotubes, the conductivity-imparting agent may contain carbon-based materials such as single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanocoils, graphite, and carbon black.

カーボンナノチューブ集合体の外径は１から６ｎｍであることが好ましい。本発明においては、上記方法で測定したカーボンナノチューブ集合体において透過型電子顕微鏡で観察したときに１００本中５０本以上の外径が１から６ｎｍである。カーボンナノチューブは直径が細いほど、直線性が増し、カーボンナノチューブ同士が絡まって生じる接点抵抗を抑制することができ、導電性がより高くなる傾向がある。さらに好ましくは１から５ｎｍであるものが５０本以上である。特に好ましくは１から３ｎｍであるものが５０本以上である。上記カーボンナノチューブの外径の測定は、次のようにして行う。カーボンナノチューブ集合体を透過型電子顕微鏡を用いて層数が見える倍率で観測し、１０ｎｍの縮尺が３ｃｍ以上となるようにＡ４サイズ用紙にプリントアウトし、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブ集合体である視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて外径を測定し、評価する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。   The outer diameter of the carbon nanotube aggregate is preferably 1 to 6 nm. In the present invention, when the carbon nanotube aggregate measured by the above method is observed with a transmission electron microscope, the outer diameter of 50 or more of 100 is 1 to 6 nm. As the diameter of the carbon nanotube becomes thinner, the linearity increases, the contact resistance caused by the entanglement of the carbon nanotubes can be suppressed, and the conductivity tends to be higher. More preferably, the number is 1 to 5 nm. Particularly preferably, the number is from 1 to 3 nm. The measurement of the outer diameter of the carbon nanotube is performed as follows. The carbon nanotube aggregate is observed with a transmission electron microscope at a magnification at which the number of layers can be seen, printed on A4 size paper so that the 10 nm scale is 3 cm or more, and has a viewing area of 10 in a 75 nm square field of view. The outer diameter is measured and evaluated for 100 carbon nanotubes arbitrarily extracted from a field of view in which at least% is a carbon nanotube aggregate. When 100 lines cannot be measured in one field of view, measurement is performed from a plurality of fields until 100 lines are obtained. At this time, one carbon nanotube is counted as one if a part of the carbon nanotube is visible in the field of view, and both ends are not necessarily visible. In addition, even if it is recognized as two in the field of view, it may be connected outside the field of view and become one, but in that case, it is counted as two.

本発明の導電性複合体中の微粒子表面は分散剤によって分散した導電性付与剤で被覆されている。導電性付与剤が凝集した状態で存在していると複合体中で電気抵抗の偏りが生じ、場合によっては複合体全体として導電性の低下を引き起こす。一方、導電性付与剤が複合体中で分散した状態で存在し、微粒子の表面を被覆していれば、複合体中で電気抵抗の偏りは生じず、導電性を低下するような悪影響はない。ここでいう分散とは、カーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブが一本ずつほぐれている状態でも、何本かが集まってバンドルを組んだ状態でも、一本から様々な太さのバンドルが混ざっている状態でも、複合体中に均一に散らばっていれば、分散していると表現する。また、粒子表面が完全に被覆されている必要はなく、粒子間で導電パスを形成できる程度に被覆されていてればよい。たとえば、網目状に導電性付与剤で被覆されている程度でもよい。   The surface of the fine particles in the conductive composite of the present invention is coated with a conductivity imparting agent dispersed by a dispersant. When the conductivity-imparting agent is present in an aggregated state, the electric resistance is biased in the composite, and in some cases, the conductivity of the composite as a whole is reduced. On the other hand, if the conductivity-imparting agent is present in a dispersed state in the composite and covers the surface of the fine particles, there will be no bias in electrical resistance in the composite, and there will be no adverse effect of lowering the conductivity. . Dispersion here refers to a mixture of bundles of various thicknesses from one to the other, even if the carbon nanotubes in the aggregate of carbon nanotubes are loosened one by one or several are gathered together to form a bundle. Even if it is present, it is expressed as being dispersed if it is evenly dispersed in the composite. Further, it is not necessary that the particle surface is completely covered, and it is sufficient that the particle surface is covered to such an extent that a conductive path can be formed between the particles. For example, it may be a degree covered with a conductivity imparting agent in a mesh shape.

微粒子表面への導電性付与剤の被覆方法は以下のようにして行なわれる。微粒子を分散剤および分散媒に分散させた分散液と導電性付与剤を分散剤および分散媒に分散させた分散液をそれぞれ調製し、各分散液を混合することで、分散した導電性付与剤が粒子表面を均一に被覆した導電性複合体が得られる。このとき、微粒子または導電性付与剤のどちらか一方を分散液としてではなく粉末状で混合する場合や、微粒子と導電性付与剤を乾式混合する場合、この乾式混合物を分散剤および分散媒を後から添加して分散液を調製する場合などでは微粒子または導電性付与剤が分散せずに、微粒子凝集体に導電性付与剤が付着した構造を有する不均一な導電性複合体が得られたり、導電性付与剤凝集体と微粒子凝集体がそれぞれ局在化した構造を有する導電性複合体が得られることが考えられる。ゆえに本発明の導電性複合体を得るためには、微粒子または導電性複合体の分散液をそれぞれ調製し、その分散液を混合することが好ましい。   The method of coating the surface of the fine particles with the conductivity-imparting agent is performed as follows. A dispersion in which fine particles are dispersed in a dispersant and a dispersion medium and a dispersion in which a conductivity imparting agent is dispersed in a dispersant and a dispersion medium are respectively prepared, and each dispersion is mixed to thereby disperse the conductivity imparting agent. A conductive composite in which the particle surface is uniformly coated can be obtained. At this time, when either the fine particles or the conductivity-imparting agent is mixed in a powder form instead of as a dispersion, or when the fine particles and the conductivity-imparting agent are dry-mixed, the dry mixture is mixed with the dispersant and the dispersion medium. In the case of preparing a dispersion by adding from the above, fine particles or conductivity imparting agent is not dispersed, and a non-uniform conductive composite having a structure in which the conductivity imparting agent is attached to the fine particle aggregate can be obtained, It is considered that a conductive composite having a structure in which the conductivity-imparting agent aggregate and the fine particle aggregate are localized is obtained. Therefore, in order to obtain the conductive composite of the present invention, it is preferable to prepare a dispersion of fine particles or a conductive composite and to mix the dispersion.

導電性付与剤が被覆した粒子の表面状態は走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することができる。導電性付与剤による粒子の被覆については、ＳＥＭ画像から観察可能である任意に選択した粒子５０個の中に、粒子１個の画像に写っている部分の表面積の２０％以上が導電性付与剤によって不可視となっている粒子が３０個以上であることが好ましく、４０個以上であることがより好ましい。さらに好ましくは、粒子１個の画像に写っている部分の表面積の２５％以上が導電性付与剤によって不可視となっている粒子が４０個以上の導電性複合体である。導電性付与剤によって粒子が被覆されている表面積の算出方法については例えばＳＥＭ画像を画像処理ソフトを用いて定量的に算出する方法がある。なお、画像処理ソフトによるＳＥＭ画像の解析が困難である場合はＳＥＭ画像の粒子表面上の導電性付与剤の被覆状態によっても好ましい被覆の形態を評価することができる。ＳＥＭで粒子表面の導電性付与剤が見える倍率で観測し、１μｍの縮尺が４．５ｃｍ以上となるようにＡ４サイズ用紙にプリントアウトし、粒子表面上の導電性付与剤が均一に粒子表面を被覆しており、電流が流れるように導電性付与剤が配置されている状態が好ましい。上記の均一に粒子表面を被覆している状態とは、粒子表面全てを導電性付与剤が覆っている必要はなく、粒子表面のいずれの箇所でも同程度の確率で導電性付与剤が観察される状態でも良く、例えば、粒子表面上を網目状に導電性付与剤が配置していても良い。さらに好ましくは、カーボンナノチューブが単独では存在せずに、他のカーボンナノチューブと接している状態で粒子表面を被覆している形態であり、このような粒子が５０個中３０個以上あることが好ましく、より好ましくは４０個以上であることが好適である。   The surface state of the particles coated with the conductivity-imparting agent can be observed using a scanning microscope (SEM). Regarding the coating of the particles with the conductivity-imparting agent, 20% or more of the surface area of the portion shown in the image of one particle among the 50 arbitrarily selected particles observable from the SEM image is the conductivity-imparting agent. It is preferable that the number of invisible particles is 30 or more, more preferably 40 or more. More preferably, the conductive composite is composed of 40 or more particles in which 25% or more of the surface area of the portion of the image of one particle is invisible by the conductivity-imparting agent. As a method for calculating the surface area in which the particles are coated with the conductivity-imparting agent, for example, there is a method for quantitatively calculating an SEM image using image processing software. In addition, when the analysis of the SEM image by image processing software is difficult, the preferable coating form can be evaluated by the coating state of the conductivity imparting agent on the particle surface of the SEM image. SEM is used to observe the conductivity-imparting agent on the particle surface, and is printed on A4 size paper so that the 1 μm scale is 4.5 cm or more. The conductivity-imparting agent on the particle surface uniformly distributes the particle surface. It is preferable that the coating is performed and the conductivity imparting agent is arranged so that a current flows. The state in which the particle surface is uniformly coated as described above does not require that the entire surface of the particle is covered with the conductivity-imparting agent, and the conductivity-imparting agent is observed with the same probability at any location on the particle surface. For example, the conductivity-imparting agent may be arranged in a mesh form on the particle surface. More preferably, the carbon nanotubes are not present alone, but are in the form of covering the particle surface in contact with other carbon nanotubes, and it is preferable that 30 or more of such particles are present. More preferably, the number is 40 or more.

本発明の導電性複合体における導電性付与剤の添加量は０．１から２０重量％である。添加量が０．１重量％未満では、導電性付与剤による複合体への導電性付与効果が不十分であり、添加量が２０重量％を超えると、導電性付与効果は十分であるが、微粒子が有する各種特性を損なってしまう。よって導電性付与剤の添加量は０．１から２０重量％であることが好ましく、０．１から１０重量％であることがより好ましい。   The addition amount of the conductivity-imparting agent in the conductive composite of the present invention is 0.1 to 20% by weight. If the addition amount is less than 0.1 wt%, the conductivity imparting effect to the composite by the conductivity imparting agent is insufficient, and if the addition amount exceeds 20 wt%, the conductivity imparting effect is sufficient, Various properties of the fine particles are impaired. Therefore, the addition amount of the conductivity-imparting agent is preferably 0.1 to 20% by weight, and more preferably 0.1 to 10% by weight.

カーボンナノチューブ集合体は、透過型電子顕微鏡で観察したときに１００本中５０本以上のカーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブあることが好ましい。１００本中６０本以上のカーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブであることがより好ましい。上記カーボンナノチューブの観察は、次のようにして行う。カーボンナノチューブ集合体を透過型電子顕微鏡を用いて層数が見える倍率で観測し、１０ｎｍの縮尺が３ｃｍ以上となるようにＡ４サイズ用紙にプリントアウトし、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブ集合体である視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて評価する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。   When the aggregate of carbon nanotubes is observed with a transmission electron microscope, it is preferable that 50 or more of 100 carbon nanotubes are double-walled carbon nanotubes. More preferably, 60 or more of 100 carbon nanotubes are double-walled carbon nanotubes. The carbon nanotube is observed as follows. The carbon nanotube aggregate is observed with a transmission electron microscope at a magnification at which the number of layers can be seen, printed on A4 size paper so that the 10 nm scale is 3 cm or more, and has a viewing area of 10 in a 75 nm square field of view. Evaluation is made on 100 carbon nanotubes arbitrarily extracted from the field of view in which at least% is an aggregate of carbon nanotubes. When 100 lines cannot be measured in one field of view, measurement is performed from a plurality of fields until 100 lines are obtained. At this time, one carbon nanotube is counted as one if a part of the carbon nanotube is visible in the field of view, and both ends are not necessarily visible. In addition, even if it is recognized as two in the field of view, it may be connected outside the field of view and become one, but in that case, it is counted as two.

カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率は１×１０−５Ω・ｃｍから１×１０−２Ω・ｃｍであることが好ましく、カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率が低いほど、複合体への導電性付与効果が高いことから、さらに好ましくは１×１０−４Ω・ｃｍから１×１０−２Ω・ｃｍである。 The volume resistivity of the carbon nanotube aggregate is preferably 1 × 10 −5 Ω · cm to 1 × 10 −2 Ω · cm, and the lower the volume resistivity of the carbon nanotube aggregate, the more conductive the composite is. Since the imparting effect is high, it is more preferably 1 × 10 −4 Ω · cm to 1 × 10 −2 Ω · cm.

この体積抵抗率は以下のようにカーボンナノチューブ膜を作製し、その膜の表面抵抗値を４端子法によって測定後、表面抵抗値とカーボンナノチューブ膜の膜厚を掛けることによって算出することができる。表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、例えばロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。   The volume resistivity can be calculated by preparing a carbon nanotube film as follows, measuring the surface resistance value of the film by the four-terminal method, and then multiplying the surface resistance value by the film thickness of the carbon nanotube film. The surface resistance value can be measured by, for example, Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a 4-terminal 4-probe method according to JISK7149. When measuring high resistance, it can be measured using Hiresta UP MCP-HT450 (manufactured by Dia Instruments, 10V, 10 seconds).

カーボンナノチューブ２０ｍｇをN-メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザー、出力２０Ｗで超音波を２０分照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５mmφのろ過器を使用することによってろ取物を得るが、この時点でろ取物を採取するのではなく、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥することによって作製することが出来る。作製したカーボンナノチューブ膜はピンセットなどでろ紙から剥離して測ることもできるし、剥離出来ないときはフィルターとカーボンナノチューブ膜を併せた全体の厚みを測定後、フィルターのみの厚みを全体から差し引いて算出しても良い。ろ過に使用するろ過用のフィルターはメンブレンフィルター（ＯＭＩＮＩＰＯＲＥＭＥＭＢＲＡＮＥ ＦＩＬＴＥＲＳ、ＦＩＬＴＥＲ ＴＹＰＥ： １．０μm ＪＡ、４７ｍｍφ）を使用することができる。また、フィルターの口径はろ液が通過するのであれば１．０μm以下であっても構わないが、ＮＭＰおよびエタノールに溶解しない材質である必要があり、好ましくはフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製のフィルターを使用するのが好ましい。   Carbon nanotubes (20 mg) are mixed with N-methylpyrrolidone (16 mL), an ultrasonic homogenizer is irradiated with ultrasonic waves at an output of 20 W for 20 minutes, mixed with ethanol (10 mL), and a filter with an inner diameter of 35 mmφ is obtained. However, instead of collecting the filtered material at this point, the filtered material and the filter used for filtering can be dried at 60 ° C. for 2 hours. The produced carbon nanotube film can be measured by peeling it from the filter paper with tweezers, etc. If it cannot be peeled off, measure the total thickness of the filter and carbon nanotube film together, and then subtract the thickness of the filter alone from the whole. You may do it. The filter for filtration used for filtration can use a membrane filter (OMINIPOREMBRANE FILTERS, FILTER TYPE: 1.0 μm JA, 47 mmφ). In addition, the diameter of the filter may be 1.0 μm or less as long as the filtrate can pass through, but it must be made of a material that does not dissolve in NMP and ethanol, and preferably a filter made of fluororesin (PTFE) is used. It is preferable to do this.

カーボンナノチューブ集合体の品質は、カーボンナノチューブ集合体の品質は、ラマン分光分析法により評価が可能である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍを利用する。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１ 付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。ＧバンドとＤバンドの高さ比をＧ／Ｄ比として表す。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブ集合体ほど、グラファイト化度が高く、高品質である。ラマンＧ／Ｄ比は高いほど良いが、３０以上であれば高品質カーボンナノチューブ集合体と言うことができる。ラマンＧ／Ｄ比は高いほど好ましいが、Ｇ／Ｄ比の上限は、実質せいぜい２００程度である。Ｇ／Ｄ比は、好ましくは４０以上、２００以下であり、さらに好ましくは５０以上、１５０以下である。またカーボンナノチューブのような固体のラマン分光分析法はサンプリングによってばらつくことがある。そこで３カ所、別の場所をラマン分光分析することが好ましい。ラマンＧ／Ｄ比はその相加平均をとることで表すことが好ましい。 The quality of the carbon nanotube aggregate can be evaluated by the Raman spectroscopic analysis method. Although there are various laser wavelengths used in the Raman spectroscopic analysis method, 532 nm is used here. The Raman shift observed in the vicinity of 1590 cm −1 in the Raman spectrum is called a graphite-derived G band, and the Raman shift observed in the vicinity of 1350 cm −1 is called a D band derived from defects in amorphous carbon or graphite. The height ratio between the G band and the D band is expressed as a G / D ratio. A carbon nanotube aggregate having a higher G / D ratio has a higher degree of graphitization and higher quality. The higher the Raman G / D ratio is, the better, but if it is 30 or more, it can be said to be a high-quality carbon nanotube aggregate. The higher the Raman G / D ratio, the better. However, the upper limit of the G / D ratio is substantially about 200 at most. The G / D ratio is preferably 40 or more and 200 or less, more preferably 50 or more and 150 or less. In addition, solid Raman spectroscopy such as carbon nanotubes may vary depending on sampling. Therefore, it is preferable to perform Raman spectroscopic analysis at three different locations. The Raman G / D ratio is preferably expressed by taking its arithmetic average.

カーボンナノチューブ集合体は導電性付与剤として使用する前に酸化処理を施すことが好ましい。酸化処理としては、気相中での焼成処理が挙げられ、気相での酸化処理の温度は３００〜１０００℃が好ましく、さらに好ましくは４００〜９００℃である。カーボンナノチューブ集合体の気相での酸化温度は雰囲気ガスに影響されるため、特に好ましい温度は雰囲気により異なる。また、主として含まれるカーボンナノチューブが単層か、多層かによっても異なる。具体的には、例えば酸素と接触させる場合には４００〜９００℃で行うのが好ましい。特に２層以上の多層カーボンナノチューブを主体とするカーボンナノチューブ集合体の場合には大気下、カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度±５０℃の範囲内で焼成処理をすることが好ましい。燃焼ピーク温度±５０℃の範囲で焼成処理することにより、製造したカーボンナノチューブ集合体中の不純物を除去することが可能である。これにより２層等の多層カーボンナノチューブの純度を向上させることが可能である。このとき燃焼ピーク温度−５０℃未満で焼成処理を行っても、不純物や耐熱性の低い単層カーボンナノチューブは焼成されにくいために、除去されず耐熱性の高い２層等多層カーボンナノチューブの純度は向上しにくい。また燃焼ピーク温度＋５０℃超で焼成処理を行っても、今度は生成カーボンナノチューブ集合体全てが焼成されて消失してしまう。よってカーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度付近で焼成するのが好ましい。さらに好ましくは燃焼ピーク温度±３０℃の範囲である。また気相として酸素と不活性ガスなどの混合気体を用いる場合、酸素濃度が高い場合には比較的低温で、酸素濃度が低い場合には比較的高温で酸化処理することが好ましい。   The carbon nanotube aggregate is preferably subjected to an oxidation treatment before being used as a conductivity-imparting agent. Examples of the oxidation treatment include baking treatment in the gas phase, and the temperature of the oxidation treatment in the gas phase is preferably 300 to 1000 ° C, more preferably 400 to 900 ° C. Since the oxidation temperature of the carbon nanotube aggregate in the gas phase is affected by the atmospheric gas, the particularly preferable temperature varies depending on the atmosphere. The carbon nanotubes contained mainly differ depending on whether they are single-walled or multi-walled. Specifically, for example, when contacting with oxygen, it is preferably performed at 400 to 900 ° C. Particularly, in the case of a carbon nanotube aggregate mainly composed of two or more multi-walled carbon nanotubes, it is preferable to perform a firing treatment in the range of the combustion peak temperature of the carbon nanotube aggregate ± 50 ° C. in the atmosphere. By performing the calcination treatment in the range of the combustion peak temperature ± 50 ° C., it is possible to remove impurities in the produced carbon nanotube aggregate. Thereby, it is possible to improve the purity of the multi-walled carbon nanotubes such as two-layers. At this time, even if the firing treatment is performed at a combustion peak temperature of less than −50 ° C., the single-walled carbon nanotubes having low impurities and heat resistance are difficult to be fired. It is difficult to improve. Further, even if the firing treatment is performed at a combustion peak temperature + 50 ° C. or higher, all of the produced carbon nanotube aggregates are fired and disappear. Therefore, it is preferable to fire near the combustion peak temperature of the carbon nanotube aggregate. More preferably, it is the range of the combustion peak temperature ± 30 ° C. When a mixed gas such as oxygen and an inert gas is used as the gas phase, it is preferable that the oxidation treatment is performed at a relatively low temperature when the oxygen concentration is high and at a relatively high temperature when the oxygen concentration is low.

前記カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度は、カーボンナノチューブ集合体を、大気下で熱分析することで測定が可能である。約１０ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製 ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温することにより、試料の燃焼時の発熱ピーク温度を求めることが可能である。   The combustion peak temperature of the carbon nanotube aggregate can be measured by thermal analysis of the carbon nanotube aggregate in the atmosphere. About 10 mg of sample is placed in a differential thermal analyzer (for example, DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation) and heated from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in the air. It is possible to determine the exothermic peak temperature.

単層カーボンナノチューブを主体とする場合も上記に準ずるが、目的とする単層カーボンナノチューブが消失しない程度、且つ不純物を除去できる条件を選択する。   The case where the single-walled carbon nanotube is mainly used is also the same as above, but the condition is selected so that the target single-walled carbon nanotube does not disappear and impurities can be removed.

焼成温度が低いときは焼成処理時間を長く、焼成温度が高いときは焼成時間を短くするなどして、反応条件を調整することができるが、いずれにしても十分に不純物を除去することが本発明の効果をより顕著に発揮させる点で好ましい。よって焼成処理時間は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り特に限定されない。焼成処理時間は、５分から２４時間が好ましく、より好ましくは１０分から１２時間、さらに好ましくは３０分から５時間である。焼成は大気下で行うことが好ましいが、酸素濃度を調節した酸素／不活性ガス下で行っても良い。このときの酸素濃度は特に限定されない。酸素０．１％〜１００％の範囲で適宜設定して良い。また不活性ガスはヘリウム、窒素、アルゴン等が用いられる。   The reaction conditions can be adjusted by increasing the firing time when the firing temperature is low, and shortening the firing time when the firing temperature is high. This is preferable in that the effect of the invention is more remarkably exhibited. Therefore, the firing time is not particularly limited as long as the carbon nanotube of the present invention is obtained. The firing time is preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours, and even more preferably 30 minutes to 5 hours. Firing is preferably performed in the air, but may be performed in an oxygen / inert gas with a controlled oxygen concentration. The oxygen concentration at this time is not particularly limited. Oxygen may be appropriately set in the range of 0.1% to 100%. As the inert gas, helium, nitrogen, argon or the like is used.

また、酸化処理は、酸素または酸素を含む混合気体を間欠的にカーボンナノチューブに接触させて焼成処理を行なう方法によっても行なうことができる。酸素または酸素を含む混合気体を間欠的に接触させて焼成処理する場合は、比較的高温で処理が可能である。これは間欠的に酸素または酸素を含む混合気体を流すために、酸化が起きても、酸素を消費した時点ですぐに反応が停止するからである。大気下で焼成処理を行う場合は、温度範囲は、５００〜１２００℃程度が好ましく、６００〜９５０℃程度がより好ましい。前述のようにカーボンナノチューブの製造時には、温度が５００〜１２００℃程度になる。したがって、カーボンナノチューブの製造後、すぐに焼成処理をする場合は、このような間欠的焼成処理を行うことが好ましい。   The oxidation treatment can also be performed by a method in which oxygen or a mixed gas containing oxygen is intermittently brought into contact with the carbon nanotubes to perform the firing treatment. When firing is performed by intermittently contacting oxygen or a mixed gas containing oxygen, the treatment can be performed at a relatively high temperature. This is because, since oxygen or a mixed gas containing oxygen is intermittently flowed, even if oxidation occurs, the reaction stops immediately when oxygen is consumed. When the baking treatment is performed in the air, the temperature range is preferably about 500 to 1200 ° C, more preferably about 600 to 950 ° C. As described above, the temperature is about 500 to 1200 ° C. during the production of carbon nanotubes. Therefore, when the firing process is performed immediately after the production of the carbon nanotube, it is preferable to perform such an intermittent firing process.

カーボンナノチューブ集合体の製造方法は、本願発明で規定したカーボンナノチューブ集合体が得られる限り限定はないが、例えば以下のように製造される。   The method for producing a carbon nanotube aggregate is not limited as long as the carbon nanotube aggregate defined in the present invention is obtained. For example, the carbon nanotube aggregate is produced as follows.

縦型流動床反応器中、反応器の水平断面方向全面に、マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒よる流動床を形成し、該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、該メタンを５００〜１２００℃で、該触媒に接触させ、カーボンナノチューブ集合体を製造した後、得られたカーボンナノチューブ集合体を酸化処理することにより得られる。すなわち、上記カーボンナノチューブの合成法により得られた、カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ集合体を、気相で十分に酸化処理を行うことにより、本発明で特に好ましく用い得るカーボンナノチューブ集合体が得られる。   In the vertical fluidized bed reactor, a fluidized bed made of powdered catalyst with iron supported on magnesia is formed on the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor, and methane is circulated in the vertical direction in the reactor. After the carbon nanotube aggregate is produced by contacting with the catalyst at 500 to 1200 ° C., the resulting carbon nanotube aggregate is obtained by oxidation treatment. That is, a carbon nanotube aggregate that can be used particularly preferably in the present invention can be obtained by sufficiently oxidizing the carbon nanotube aggregate containing carbon nanotubes obtained by the above-described carbon nanotube synthesis method in the gas phase. .

触媒である鉄を、担体であるマグネシアに担持させることにより、鉄の粒径をコントロールしやすく、また高密度で鉄が存在しても高温下でシンタリングが起こりにくい。そのため、高品質なカーボンチューブを効率よく多量に合成することができる。さらに、マグネシアは酸性水溶液に溶けるので、酸性水溶液で処理するだけでマグネシアおよび鉄の両者を取り除くこともできるため、精製工程を簡便化することができる。   By supporting iron, which is a catalyst, on magnesia, which is a carrier, it is easy to control the particle size of iron, and sintering does not easily occur at high temperatures even when iron is present at a high density. Therefore, a high quality carbon tube can be efficiently synthesized in large quantities. Furthermore, since magnesia dissolves in an acidic aqueous solution, both the magnesia and iron can be removed simply by treating with an acidic aqueous solution, so that the purification process can be simplified.

マグネシアは、市販品を使用しても良いし、合成したものを使用しても良い。マグネシアの好ましい製法としては、金属マグネシウムを空気中で加熱する、水酸化マグネシウムを８５０℃以上に加熱する、炭酸水酸化マグネシウム３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２ ・３Ｈ２Ｏを９５０℃以上に加熱する等の方法がある。 As magnesia, a commercially available product may be used, or a synthesized product may be used. As a preferable production method of magnesia, magnesium metal is heated in air, magnesium hydroxide is heated to 850 ° C. or higher, and magnesium carbonate 3MgCO 3 .Mg (OH) 2 .3H 2 O is heated to 950 ° C. or higher. There are methods.

マグネシアの中でも軽質マグネシアが好ましい。軽質マグネシアとは、かさ密度が小さいマグネシアであり、具体的には０．２０ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、０．０５〜０．１６ｇ／ｍＬであることが触媒の流動性の点から好ましい。かさ密度とは単位かさ体積あたりの粉体質量のことである。以下にかさ密度の測定方法を示す。粉体のかさ密度は、測定時の温度および湿度に影響されることがある。ここで言うかさ密度は、温度２０±１０℃、湿度６０±１０％で測定したときの値である。測定は、５０ｍＬメスシリンダーを測定容器として用い、メスシリンダーの底を軽く叩きながら、予め定めた容積を占めるように粉末を加える。かさ密度の測定に際しては１０ｍＬの粉末を加えるものとするが、測定可能な試料が不足している場合には、可能な限り１０ｍＬに近い量で行う。その後、メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返した後、目視にて粉末が占める容積値の変化率が±０．２ｍＬ（試料が少ない場合は±２％）以内であることを確認し、詰める操作を終了する。もし容積値に目視にて±０．２ｍＬ（±２％）を越える変化があれば、メスシリンダーの底を軽く叩きながら粉末を追加し、再度メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返し、目視にて粉末が占める容積値に±０．２ｍＬ（±２％）を越える変化がないことを確認して操作を終了する。上記の方法で詰めた一定量の粉末の重量を求めることを３回繰り返し、その平均重量を粉末が占める容積で割った値（＝重量（ｇ）／体積（ｍＬ））を粉末のかさ密度とする。   Among magnesias, light magnesia is preferable. Light magnesia is magnesia with a small bulk density, specifically 0.20 g / mL or less is preferable, and 0.05 to 0.16 g / mL is preferable from the viewpoint of fluidity of the catalyst. . Bulk density is the mass of powder per unit bulk volume. The bulk density measurement method is shown below. The bulk density of the powder may be affected by the temperature and humidity at the time of measurement. The bulk density referred to here is a value measured at a temperature of 20 ± 10 ° C. and a humidity of 60 ± 10%. For the measurement, a 50 mL graduated cylinder is used as a measurement container, and the powder is added so as to occupy a predetermined volume while tapping the bottom of the graduated cylinder. When measuring the bulk density, 10 mL of powder is added. However, if there is a shortage of measurable samples, the amount is as close to 10 mL as possible. Then, after dropping the bottom of the graduated cylinder from the height of 1 cm on the floor 20 times, the change rate of the volume value occupied by the powder is within ± 0.2 mL (± 2% when there are few samples). Is confirmed, and the stuffing operation is terminated. If there is a visual change in the volume value that exceeds ± 0.2 mL (± 2%), add the powder while tapping the bottom of the graduated cylinder, and drop the graduated cylinder from the height of 1 cm on the floor again. This is repeated 20 times, and it is confirmed that there is no change exceeding ± 0.2 mL (± 2%) in the volume value occupied by the powder, and the operation is finished. The determination of the weight of a certain amount of powder packed by the above method is repeated three times, and the value obtained by dividing the average weight by the volume occupied by the powder (= weight (g) / volume (mL)) is the bulk density of the powder. To do.

担体に担持する鉄は、０価の状態とは限らない。反応中は０価の金属状態になっていると推定できるが、広く鉄を含む化合物または鉄種でよい。例えば、ギ酸鉄、酢酸鉄、トリフルオロ酢酸鉄、クエン酸アンモニウム鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化物鉄などの有機塩または無機塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩などが用いられる。また鉄は微粒子であることが好ましい。微粒子の粒径は０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。鉄が微粒子であると外径の細いカーボンナノチューブが生成しやすい。   The iron supported on the carrier is not always in a zero-valent state. Although it can be estimated that the metal is in a zero-valent state during the reaction, it may be a compound containing iron or an iron species. For example, organic salts or inorganic salts such as iron formate, iron acetate, iron trifluoroacetate, iron iron citrate, iron nitrate, iron sulfate, and iron halide, complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid complex and acetylacetonate complex, etc. Used. Iron is preferably fine particles. The particle diameter of the fine particles is preferably 0.5 to 10 nm. When iron is a fine particle, a carbon nanotube with a small outer diameter is likely to be generated.

マグネシアに鉄を担持させる方法は、特に限定されない。例えば、担持したい鉄の塩を溶解させた非水溶液（例えばエタノール溶液）中または水溶液中に、マグネシアを含浸し、撹拌や超音波照射などにより充分に分散混合した後、乾燥させる（含浸法）。さらに空気、酸素、窒素、水素、不活性ガスおよびそれらの混合ガスから選ばれたガス中または真空中で高温（３００〜１０００℃）で加熱することにより、マグネシアに鉄を担持させてもよい。   The method for supporting iron on magnesia is not particularly limited. For example, magnesia is impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which an iron salt to be supported is dissolved, sufficiently dispersed and mixed by stirring or ultrasonic irradiation, and then dried (impregnation method). Furthermore, iron may be supported on magnesia by heating at a high temperature (300 to 1000 ° C.) in a gas selected from air, oxygen, nitrogen, hydrogen, an inert gas, and a mixed gas thereof or in a vacuum.

鉄担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると鉄の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。鉄担持量が少ないと、担持される鉄の粒子径が小さくなり、外径の細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な鉄担持量は、マグネシアの細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、マグネシアに対して０．１〜２０重量％の鉄を担持することが好ましく、特に０．２〜１０重量％であることが好ましい。   The larger the amount of iron supported, the higher the yield of carbon nanotubes. However, if the amount is too large, the particle diameter of iron increases, and the resulting carbon nanotubes become thicker. When the amount of iron supported is small, the particle size of the supported iron becomes small and carbon nanotubes with a thin outer diameter can be obtained, but the yield tends to be low. The optimum iron loading varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of magnesia, but it is preferable to load 0.1 to 20% by weight of iron with respect to magnesia, particularly 0.2 to 10% by weight. It is preferable that

縦型流動床反応器とは、メタンが、鉛直方向（以下「縦方向」と称する場合もある）に流通するように設置された反応器である。該反応器の一方の端部から他方の端部に向けた方向にメタンが流通し、触媒層を通過する。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。なお、上記において、鉛直方向とは、鉛直方向に対して若干傾斜角度を有する方向をも含む（例えば水平面に対し９０°±１５°、好ましくは９０°±１０°）。なお、好ましいのは鉛直方向である。なお、メタンの供給部および排出部は、必ずしも反応器の端部である必要はなく、メタンが前記方向に流通し、その流通過程で触媒層を通過すればよい。   The vertical fluidized bed reactor is a reactor installed so that methane flows in the vertical direction (hereinafter sometimes referred to as “longitudinal direction”). Methane flows in the direction from one end of the reactor toward the other end and passes through the catalyst layer. As the reactor, for example, a reactor having a tube shape can be preferably used. In the above, the vertical direction includes a direction having a slight inclination angle with respect to the vertical direction (for example, 90 ° ± 15 °, preferably 90 ° ± 10 ° with respect to the horizontal plane). The vertical direction is preferable. Note that the methane supply section and the discharge section do not necessarily have to be end portions of the reactor, and methane may flow in the above-described direction and pass through the catalyst layer in the flow process.

触媒は、縦型流動床反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させた状態にあり、反応時には流動床を形成した状態とする。このようにすることにより、触媒とメタンを有効に接触させることができる。横型反応器の場合、触媒とメタンを有効に接触させるため、メタンの流れに対して垂直方向で反応器の断面全面に存在させた状態にするには、重力がかかる関係上、触媒を左右から挟み込む必要がある。しかし、カーボンナノチューブ集合体の生成反応の場合、反応するに従って触媒上にカーボンナノチューブ集合体が生成して、触媒の体積が増加するので、左右から触媒を挟みこむ方法は好ましくない。また、横型で流動床を形成させることは難しい。本発明では反応器を縦型にし、反応器内にガスが透過できる台を設置して、その上に触媒を置くことによって、触媒を両側から挟みこむことなく、反応器の断面方向に均一に触媒を存在させることができ、メタンを鉛直方向に流通させる際に流動床を形成させることもできる。触媒を縦型流動床反応器の水平断面方向全面に存在させた状態とは、水平断面方向に全体に触媒が広がっていて触媒底部の台が見えない状態を言う。このような状態の好ましい実施態様としては、例えば、次のような態様がある。   In the vertical fluidized bed reactor, the catalyst is present on the entire surface in the horizontal cross-section direction of the reactor, and a fluidized bed is formed during the reaction. By doing in this way, a catalyst and methane can be made to contact effectively. In the case of a horizontal reactor, in order to effectively bring the catalyst into contact with methane, in order to make it exist in the entire cross section of the reactor in a direction perpendicular to the flow of methane, the catalyst is viewed from the left and right due to gravity It is necessary to pinch. However, in the case of the carbon nanotube aggregate formation reaction, the carbon nanotube aggregate is generated on the catalyst as the reaction proceeds, and the volume of the catalyst is increased. Therefore, the method of sandwiching the catalyst from the left and right is not preferable. Moreover, it is difficult to form a fluidized bed in a horizontal type. In the present invention, the reactor is set to a vertical type, a stage through which gas can permeate is installed in the reactor, and the catalyst is placed on the reactor, so that the catalyst can be evenly distributed in the cross-sectional direction of the reactor without sandwiching the catalyst from both sides. A catalyst can be present, and a fluidized bed can also be formed when methane is passed in the vertical direction. The state in which the catalyst is present on the entire surface in the horizontal sectional direction of the vertical fluidized bed reactor refers to a state in which the catalyst spreads throughout the horizontal sectional direction and the platform at the bottom of the catalyst cannot be seen. As a preferable embodiment in such a state, for example, there are the following modes.

Ａ．反応器内にガスが透過できる触媒を置く台（セラミックスフィルターなど）を置き、そこに所定の厚みで触媒を充填する。この触媒層の上下が多少凸凹してもかまわない（図１（ａ））。図１（ａ）は、反応器１の中に触媒を置く台２が設置され、その上に触媒３が反応器の水平断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。   A. A stage (ceramic filter or the like) on which a gas permeable catalyst is placed in the reactor, and the catalyst is filled therewith to a predetermined thickness. The upper and lower sides of the catalyst layer may be slightly uneven (FIG. 1 (a)). FIG. 1A is a conceptual diagram showing a state in which a stand 2 on which a catalyst is placed is installed in a reactor 1 and a catalyst 3 is present on the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor.

Ｂ．Ａと同様の触媒を置く台上に、触媒以外の物体（充填材）と触媒を混ぜて充填する。この触媒層は均一であることが好ましいが、上下が多少凸凹してもかまわない（図１（ｂ））。図１（ｂ）は反応器１の中に触媒を置く台２が設置され、その上に触媒以外の物体と触媒の混合物４が反応器の断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。   B. An object (filler) other than the catalyst and the catalyst are mixed and filled on the table on which the catalyst similar to A is placed. The catalyst layer is preferably uniform, but the upper and lower sides may be somewhat uneven (FIG. 1 (b)). FIG. 1 (b) is a conceptual diagram showing a state in which a platform 2 on which a catalyst is placed is installed in the reactor 1, and a mixture 4 of an object other than the catalyst and the catalyst exists on the entire cross-sectional direction of the reactor. It is.

Ｃ．反応器上部から触媒を噴霧などで落とし、触媒粉末がガスを介して反応器水平断面方向に均一に存在している状態（図１（ｃ））。図１（ｃ）は反応器１上部から噴霧した触媒５が反応器水平断面方向全体に広がった触媒状態を示す概念図である。縦型流動床反応器の一例としては上述Ｃのような触媒を反応器上部から噴霧などによって落とす態様や、一般に沸騰床型と言われる触媒が流動する態様（上述ＡやＢに準ずる方法）が挙げられる。また固定床型の例としては上述ＡまたはＢのような態様が挙げられる。   C. The catalyst is dropped from the upper part of the reactor by spraying or the like, and the catalyst powder is uniformly present in the horizontal cross-sectional direction of the reactor through the gas (FIG. 1 (c)). FIG. 1C is a conceptual diagram showing a catalyst state in which the catalyst 5 sprayed from the upper part of the reactor 1 spreads over the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor. As an example of the vertical fluidized bed reactor, there are a mode in which the catalyst as described above C is dropped from the upper part of the reactor by spraying or a mode in which a catalyst generally called a boiling bed type flows (a method according to the above A and B). Can be mentioned. Examples of the fixed bed type include the above-described aspects A and B.

流動床型は、触媒を連続的に供給し、反応後の触媒とカーボンナノチューブ集合体を含む集合体を連続的に取り出すことにより、連続的な合成が可能であり、カーボンナノチューブ集合体を効率よく得ることができ好ましい。また本発明では触媒の担体としてマグネシアを用いるが、マグネシアはその粒子特性（比重、かさ密度、表面電荷等）から、非常に流動性が良く、特に流動床型反応器でカーボンナノチューブ集合体を合成することに適している。マグネシア担体を触媒とした場合、流動床型でカーボンナノチューブ集合体を合成すると、流動化状態が良好なことから長いカーボンナノチューブが生成しやすい。ここで定義する長いカーボンナノチューブとは平均の長さが１μｍ以上のカーボンナノチューブのことである。流動床型反応において流動性が良好なことから原料のメタンと触媒が均一に効率よく接触するためにカーボンナノチューブ合成反応が均一に行われ、アモルファスカーボンなどの不純物による触媒被覆が抑制され、触媒活性が長くなる。   In the fluidized bed type, continuous synthesis is possible by continuously supplying the catalyst and continuously taking out the aggregate containing the catalyst and the aggregate of carbon nanotubes after the reaction. It can be obtained and is preferable. In the present invention, magnesia is used as a catalyst carrier, but magnesia has very good fluidity due to its particle characteristics (specific gravity, bulk density, surface charge, etc.), and in particular, a carbon nanotube aggregate is synthesized in a fluidized bed reactor. Suitable for doing. When a magnesia support is used as a catalyst, when carbon nanotube aggregates are synthesized in a fluidized bed type, long carbon nanotubes are likely to be generated because the fluidized state is good. The long carbon nanotubes defined here are carbon nanotubes having an average length of 1 μm or more. Since fluidity is good in fluidized bed type reaction, carbon nanotube synthesis reaction is performed uniformly so that the raw material methane and catalyst are in uniform and efficient contact, and catalyst covering by impurities such as amorphous carbon is suppressed, and catalytic activity Becomes longer.

縦型反応器とは対照的に、横型反応器は横方向（水平方向）に設置された反応器内に、石英板上に置かれた触媒が設置され、該触媒上をメタンが通過して接触、反応する態様の反応装置を指す。この場合、触媒表面ではカーボンナノチューブが生成するが、触媒内部にはメタンが到達しないためにほとんど反応しない。これに対して、縦型反応器では触媒全体に原料のメタンが接触することが可能となるため、効率的に、多量のカーボンナノチューブ集合体を合成することが可能である。   In contrast to a vertical reactor, a horizontal reactor has a laterally (horizontal) reactor in which a catalyst placed on a quartz plate is placed, and methane passes over the catalyst. It refers to a reaction device in a mode of contacting and reacting. In this case, carbon nanotubes are generated on the catalyst surface, but hardly react because methane does not reach the inside of the catalyst. On the other hand, in the vertical reactor, the raw material methane can be brought into contact with the entire catalyst, so that a large amount of carbon nanotube aggregates can be efficiently synthesized.

反応器は耐熱性であることが好ましく、石英製、アルミナ製等の耐熱材質からなることが好ましい。   The reactor is preferably heat resistant and is preferably made of a heat resistant material such as quartz or alumina.

反応器内に設置された触媒層の下部、もしくは上部からメタンを通過させて、触媒と接触させ、反応させることによりカーボンナノチューブ集合体を生成する。   By passing methane from the lower part or the upper part of the catalyst layer installed in the reactor, contacting with the catalyst, and reacting, a carbon nanotube aggregate is generated.

触媒とメタンとを接触させる温度は、６００〜９５０℃が好ましく、さらに好ましくは７００℃〜９００℃の範囲である。温度が６００℃よりも低いと、カーボンナノチューブ集合体の収率が悪くなる。また温度が９５０℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。メタンを触媒に接触させながら反応器を反応温度にしてもよいし、熱による前処理終了後、反応器を反応温度にしてから、メタンの供給を開始しても良い。   The temperature at which the catalyst and methane are brought into contact is preferably 600 to 950 ° C, more preferably 700 ° C to 900 ° C. When the temperature is lower than 600 ° C., the yield of the carbon nanotube aggregate is deteriorated. On the other hand, when the temperature is higher than 950 ° C., there are restrictions on the material of the reactor to be used, and joining of the carbon nanotubes starts, making it difficult to control the shape of the carbon nanotubes. The reactor may be brought to the reaction temperature while contacting methane with the catalyst, or after the pretreatment with heat is completed, the reactor may be brought to the reaction temperature and then the supply of methane may be started.

カーボンナノチューブ集合体を生成させる反応の前に、触媒に熱による前処理を行ってもよい。熱による前処理の時間は、特に限定しないが、長すぎるとマグネシア上で金属の凝集が起こり、それに伴い外径の太いカーボンナノチューブが生成することがあるので、１２０分以内が好ましい。前処理の温度は、触媒活性が発揮されれば反応温度以下でも構わないし、反応温度と同じでも、反応温度以上でも構わない。熱による前処理を行うことにより、触媒をより活性な状態にすることもある。   Prior to the reaction for generating the carbon nanotube aggregate, the catalyst may be pretreated with heat. The pretreatment time by heat is not particularly limited. However, if it is too long, metal agglomeration occurs on magnesia, and carbon nanotubes with a large outer diameter may be formed accordingly, and therefore, it is preferably within 120 minutes. The temperature of the pretreatment may be equal to or lower than the reaction temperature as long as the catalytic activity is exhibited, or may be equal to or higher than the reaction temperature. By performing the pretreatment with heat, the catalyst may be brought into a more active state.

熱による前処理、およびカーボンナノチューブ集合体を生成させる反応は、減圧もしくは大気圧で行うことが好ましい。   The heat pretreatment and the reaction for generating the carbon nanotube aggregate are preferably performed under reduced pressure or atmospheric pressure.

触媒とメタンの接触を減圧で行う場合は、真空ポンプなどで反応系を減圧にすることができる。また大気圧で反応を行う場合はメタンと希釈ガスを混合した、混合ガスとして触媒と接触させてもよい。   When the contact between the catalyst and methane is performed under reduced pressure, the reaction system can be decompressed with a vacuum pump or the like. Moreover, when reacting at atmospheric pressure, you may make it contact with a catalyst as a mixed gas which mixed methane and dilution gas.

希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であれば使用しても構わない。希釈ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは、メタンの線速や濃度のコントロールおよびキャリヤガスとして効果がある。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。特に窒素およびアルゴンが好ましい。   The diluent gas is not particularly limited, but a gas other than oxygen gas is preferably used. Oxygen is not usually used because it may explode, but it may be used if it is outside the explosion range. Nitrogen, argon, hydrogen, helium, etc. are preferably used as the dilution gas. These gases are effective for controlling the linear velocity and concentration of methane and as a carrier gas. Hydrogen is preferable because it is effective in activating the catalytic metal. Nitrogen and argon are particularly preferable.

［微粒子］
本発明において微粒子としては、その形状は球状に限らず不定形であっても良く、平均粒子径が１０００μｍ以下の粒子が好ましく例示される。本発明における平均粒子径とはメディアン径を指し、そのメディアン径が、０．１から１０００μｍであり、より好ましくは、０．１から１００μmである。粒径がこの範囲を超えると、例えば、この粒子を用いた導電性複合体をリチウムイオン電池用負極材料において電極を作成した際など、粒子を用いて成形体にしたとき粒子間の空隙が大きくなりすぎ、導電性付与剤による粒子間の導電パスの形成が困難となり、導電性複合体への導電性付与効果が低下することがある。一方、粒径がこの範囲を下回ると、粒子の総表面積が大きくなりすぎて、粒子の凝集が生じたり、導電性付与剤が不足して均一に粒子表面を被覆することが困難となる。メディアン径が０．１から１０００μｍの微粒子であれば、粒子間の導電パス形成が可能となり、十分な導電性付与効果を得ることができる。本発明におけるメディアン径とは、いわゆるミーの散乱・回折理論に基づくレーザー回折式粒度分布計で測定されるメディアン径を示す。具体的には、粒子径と固体粒子量との粒度分布を求めた場合について、全体固体粒子量に対する積算固体粒子量が５０％となる粒子径（いわゆる５０％粒子径）を意味するものである。 [Fine particles]
In the present invention, the fine particle is not limited to a spherical shape but may be indefinite, and a particle having an average particle diameter of 1000 μm or less is preferably exemplified. The average particle diameter in the present invention refers to the median diameter, and the median diameter is 0.1 to 1000 μm, more preferably 0.1 to 100 μm. When the particle size exceeds this range, for example, when a conductive composite using this particle is formed into an electrode in a negative electrode material for a lithium ion battery, the gap between the particles is large when formed into a molded body using the particle. It becomes too much, and it becomes difficult to form a conductive path between particles by the conductivity imparting agent, and the conductivity imparting effect to the conductive composite may be lowered. On the other hand, if the particle size is less than this range, the total surface area of the particles becomes too large, causing aggregation of the particles, or insufficient conductivity imparting agent, making it difficult to uniformly coat the particle surface. If the median diameter is 0.1 to 1000 μm, a conductive path between the particles can be formed, and a sufficient conductivity imparting effect can be obtained. The median diameter in the present invention indicates a median diameter measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer based on the so-called Mie scattering / diffraction theory. Specifically, when the particle size distribution between the particle size and the solid particle amount is obtained, it means a particle size (so-called 50% particle size) at which the integrated solid particle amount is 50% with respect to the total solid particle amount. .

本発明で用いる微粒子としては、無機化合物粒子や熱可塑性樹脂粒子、それらを組み合わせた粒子を用いることができる。   As the fine particles used in the present invention, inorganic compound particles, thermoplastic resin particles, or particles combining them can be used.

無機化合物粒子を構成する無機化合物としては、金属酸化物（微粉末シリカ（無水物）、ホワイトカーボン（含水物）などのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、酸化亜鉛など）、金属水酸化物（水酸化アルミニウムなど）、金属塩（硫酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウム、リン酸チタンなどのリン酸塩；マイカ、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、麦飯石、タルク、モンモリロナイトなどのケイ酸塩；タングステン酸カルシウムなどのタングステン酸塩；チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸アルミニウムなどのチタン酸塩など）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタンなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステンなど）、金属ホウ化物（ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムなど）、金属（金、プラチナ、パラジウムなど）、炭素（カーボンブラック、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなど）などが例示できる。無機粒子は、粉粒状であってもよく、繊維状（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウィスカーなど）などであってもよい。無機粒子は、強磁性体、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属（粉末）；マグネタイト、フェライトなどの強磁性合金（粉末）；磁性酸化鉄などの強磁性金属酸化物（粉末）などであってもよい。これらの無機粒子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。特に炭素やケイ素、スズを構成元素とする無機化合物粒子が好ましい。これらの粒子はリチウムイオン電池用負極活物質として好適に使用されており、その中でも黒鉛微粒子はリチウムイオン電池用負極活物質として最も使用されている無機化合物粒子であるので、より好ましい。   Examples of inorganic compounds constituting the inorganic compound particles include silica such as metal oxides (fine powder silica (anhydride), white carbon (hydrate)), alumina, titania, zirconia, titanium oxide, iron oxide, strontium oxide, cerium oxide. Zinc oxide), metal hydroxide (such as aluminum hydroxide), metal salt (sulfate, carbonate such as calcium carbonate; phosphate such as calcium phosphate and titanium phosphate; mica, calcium silicate, bentonite, zeolite, Silicates such as barley stone, talc and montmorillonite; tungstates such as calcium tungstate; titanates such as barium titanate, potassium titanate and aluminum titanate), metal nitrides (silicon nitride, boron nitride, Aluminum nitride, titanium nitride, etc.), metal carbide (carbonization) Iodine, boron carbide, titanium carbide, tungsten carbide, etc.), metal borides (titanium boride, zirconium boride, etc.), metals (gold, platinum, palladium, etc.), carbon (carbon black, graphite, fullerene, carbon nanotubes, etc.) And the like. The inorganic particles may be in the form of powder or may be in the form of fibers (for example, glass fibers, carbon fibers, metal fibers, whiskers, etc.). Inorganic particles are ferromagnetic materials such as ferromagnetic metals (powder) such as iron, cobalt, nickel; ferromagnetic alloys (powder) such as magnetite and ferrite; ferromagnetic metal oxides (powder) such as magnetic iron oxide, etc. It may be. These inorganic particles can be used alone or in combination of two or more. In particular, inorganic compound particles containing carbon, silicon, or tin as constituent elements are preferable. These particles are preferably used as a negative electrode active material for lithium ion batteries, and among them, graphite fine particles are more preferable because they are inorganic compound particles most used as a negative electrode active material for lithium ion batteries.

熱可塑性樹脂粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（AS樹脂）、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル樹脂などのビニル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。これらのポリマーは単独あるいは二種以上を混合してもよい。特にこれらのポリマーの中でも耐熱性および靭性に優れていることから、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂などが好ましい。なかでも特にポリアミド樹脂が好ましい。これらの樹脂粒子に導電性付与剤を被覆させた導電性複合体は、異方導電性材料として好適に使用できると考えられる。より好ましいものとしては溶融成形可能な樹脂粒子が挙げられる。これらの粒子は弾性があることから電極あるいは粒子が破損することはなく、さらに加熱圧縮変形するために、十分な接触面積を与え、接続の信頼性が高いことから好ましい。   The thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin particles includes polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, cyclic olefin resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS resin), acrylonitrile / styrene resin (AS resin), and cellulose acetate. Cellulosic resins such as polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polyether sulfide resin, polyether sulfone resin, styrene resin And vinyl resins such as acrylic resins, polyacetal resins, polyimide resins, and polyetherimide resins. These polymers may be used alone or in combination of two or more. Among these polymers, polyamide resin, polycarbonate resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS resin), polyester resin, polyphenylene sulfide resin, polyethersulfone resin and the like are preferable because of excellent heat resistance and toughness. Of these, a polyamide resin is particularly preferable. It is considered that the conductive composite obtained by coating these resin particles with a conductivity imparting agent can be suitably used as an anisotropic conductive material. More preferred are melt-moldable resin particles. Since these particles are elastic, the electrode or the particles are not damaged, and further, a sufficient contact area is provided for heat compression deformation, and the connection reliability is high.

ポリアミド樹脂としては、例えば、脂肪族ポリアミド系高分子、脂環族ポリアミド系高分子、芳香族ポリアミド系高分子などが挙げられ、通常、脂肪族ポリアミド系高分子が使用される。これらのポリアミド系高分子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   Examples of the polyamide resin include an aliphatic polyamide polymer, an alicyclic polyamide polymer, an aromatic polyamide polymer, and the like. Usually, an aliphatic polyamide polymer is used. These polyamide polymers can be used alone or in combination of two or more.

脂肪族ポリアミド系高分子としては、脂肪族ジアミン成分（テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの炭素数４−１０ アルキレンジアミン）と脂肪族ジカルボン酸成分（アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのＣ４−２０ アルキレンジカルボン酸など）との縮合物（例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２など）、ラクタム（ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどの炭素数４−２０ ラクタムなど）又はアミノカルボン酸（ω−アミノウンデカン酸などの炭素数４−２０ アミノカルボン酸など）の単独又は共重合体（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２など）、これらのポリアミド成分が共重合したコポリアミド（例えば、ポリアミド６／１１，ポリアミド６／１２，ポリアミド６６／１１，ポリアミド６６／１２など）などが挙げられる。   Examples of the aliphatic polyamide polymer include aliphatic diamine components (C4-10 alkylenediamine such as tetramethylenediamine and hexamethylenediamine) and aliphatic dicarboxylic acid components (C4 such as adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid). -20 Condensates with alkylene dicarboxylic acid etc. (for example, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 1212 etc.), carbon such as lactam (ε-caprolactam, ω-laurolactam) 4-20 lactam or the like) or aminocarboxylic acid (4-20 carbon carboxylic acid such as ω-aminoundecanoic acid) alone or a copolymer (for example, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, etc.), these Polyamide Examples thereof include copolyamides having components copolymerized (for example, polyamide 6/11, polyamide 6/12, polyamide 66/11, polyamide 66/12, etc.).

またポリアミド樹脂として非晶性ポリアミド樹脂を用いることができる。イソフタル酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパンから選ばれた少なくとも一種の成分を構成成分とすることが好ましい。これらは必要な特性に応じて合成するか、あるいは透明ナイロン（本発明の非晶性ポリアミド樹脂は、一般に透明ナイロンと呼ばれている）として市販されているものを用いることができる。市販品としては、‘グリルアミド（登録商標）’ ＴＲ５５（エムザベルケ社製）、‘グリルアミド（登録商標）’ ＴＲ７０ＬＸ（エムザベルケ社製）、‘グリルアミド（登録商標）’ ＴＲ９０（エムザベルケ社製）、‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ ＣＸ７３２３ （デグサ社製）などが挙げられる。また、これらのポリマーは混合して用いてもよい。   An amorphous polyamide resin can be used as the polyamide resin. Isophthalic acid, terephthalic acid, metaxylylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, isophoronediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, It is preferable that at least one component selected from 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane and 4,4′-diaminodicyclohexylpropane is used as a constituent component. These can be synthesized according to the required properties, or those commercially available as transparent nylon (the amorphous polyamide resin of the present invention is generally called transparent nylon) can be used. Commercially available products include 'Grillamide (registered trademark)' TR55 (manufactured by Mzavelke), 'Grillamide (registered trademark)' TR70LX (manufactured by Mzavelke), 'Grillamide (registered trademark)' TR90 (manufactured by Mzavelke), 'TROGAMID ( Registered trademark) 'CX7323 (manufactured by Degussa). These polymers may be used in combination.

熱可塑性樹脂粒子は市販品でも調製品でもよく、その製造方法も特に限定されるものではない。市販品としては‘ＳＰ−５００（登録商標）’（東レ（株）製）などが挙げられ、製造方法については次のような方法が挙げられる。
（１）ポリマーを加熱溶融させ、冷却させることにより晶析させる。
（２）ポリマーを溶媒に溶解させ、溶媒を揮発させて除去し析出させる。
（３）ポリマーを溶媒に溶解させ、霧状に飛散させ乾燥させる（スプレードライ法）。
（４）ポリマーを溶媒に溶解させ、ポリマーを溶解しない溶媒中に霧状に投入し、沈殿させる（スプレー再沈法）。
（５）ポリマーを溶媒に溶解して得られたポリマー溶液を該ポリマーの貧溶媒でかつ該ポリマーの溶媒に非相溶性の溶媒中に添加混合し、強く攪拌させ乳化、分散状態とした後、該分散液中の溶媒を除去し、ポリマーを取り出す。この際、熱硬化性樹脂もポリマーと同溶媒に溶解させ添加することもできる。
（６）ポリマーを溶媒に溶解させ、溶液を攪拌しながら該溶液に不溶あるいは難溶である分散媒を徐々に加えることにより該溶液を乳化させ、さらに加え転相乳化させる。その後、溶媒を除去したのちにコア微粒子として捕収する。
（７）ボールミル、ジェットミル等を用いる機械的粉砕機を使用し粉砕する。
（８）乳化重合、非水系分散重合、シード乳化重合及び懸濁重合等の重合法を用いて重合モノマーを粒子状に重合させる。 The thermoplastic resin particles may be commercial products or preparations, and the production method thereof is not particularly limited. Examples of commercially available products include 'SP-500 (registered trademark)' (manufactured by Toray Industries, Inc.), and the production method includes the following methods.
(1) The polymer is crystallized by heating and melting and cooling.
(2) The polymer is dissolved in a solvent, and the solvent is volatilized to be removed and precipitated.
(3) The polymer is dissolved in a solvent, sprayed in a mist and dried (spray drying method).
(4) The polymer is dissolved in a solvent, and the solution is poured into a solvent that does not dissolve the polymer in the form of a mist to cause precipitation (spray reprecipitation method).
(5) A polymer solution obtained by dissolving a polymer in a solvent is added to and mixed with a poor solvent of the polymer and a solvent incompatible with the solvent of the polymer, and stirred strongly to obtain an emulsified and dispersed state. The solvent in the dispersion is removed and the polymer is removed. At this time, the thermosetting resin can also be dissolved in the same solvent as the polymer and added.
(6) The polymer is dissolved in a solvent, and the solution is emulsified by gradually adding a dispersion medium that is insoluble or hardly soluble in the solution while stirring the solution. Then, after removing a solvent, it collects as a core microparticle.
(7) Grind using a mechanical grinder using a ball mill, jet mill or the like.
(8) The polymerization monomer is polymerized into particles using a polymerization method such as emulsion polymerization, non-aqueous dispersion polymerization, seed emulsion polymerization, and suspension polymerization.

［分散剤］
分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料等を用いることができる。分散剤は、カーボンナノチューブ集合体または微粒子の分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立つ。界面活性剤は、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤に分けられるが、本発明ではいずれの界面活性剤を用いることも可能である。界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。 [Dispersant]
As the dispersant, a surfactant, various polymer materials, and the like can be used. The dispersant is useful for improving the dispersibility and dispersion stabilization ability of the aggregate of carbon nanotubes or fine particles. Surfactants are classified into ionic surfactants and nonionic surfactants. In the present invention, any surfactant can be used. Examples of the surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.

イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤およびカルボン酸系界面活性剤などがあげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。   The ionic surfactant is classified into a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and an anionic surfactant. Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaine surfactants and amine oxide surfactants. Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates such as dodecylbenzene sulfonic acid, aromatic sulfonic acid surfactants such as dodecyl phenyl ether sulfonate, monosoap anionic surfactants, ether sulfate-based interfaces Examples thereof include an activator, a phosphate surfactant, and a carboxylic acid surfactant. Among them, those containing an aromatic ring, that is, aromatic ionic surfactants are preferable because they are excellent in dispersibility, dispersion stability, and high concentration, and in particular, aromatics such as alkylbenzene sulfonate and dodecyl phenyl ether sulfonate. Group ionic surfactants are preferred.

非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。上記において、アルキルとは炭素数Ｃ１−２０から選択されるアルキルであって良い。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、非イオン性界面活性剤が好ましく、特に芳香族系非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。   Examples of nonionic surfactants include sugar ester surfactants such as sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid ester surfactants such as polyoxyethylene resin acid esters and polyoxyethylene fatty acid diethyl , Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, ether surfactants such as polyoxyethylene / polypropylene glycol, polyoxyalkylene octyl phenyl ether, polyoxyalkylene nonyl phenyl ether, polyoxyalkyl dibutyl phenyl ether, poly Oxyalkyl styryl phenyl ether, polyoxyalkyl benzyl phenyl ether, polyoxyalkyl bisphenyl ether, polyoxyalkyl alkyl Aromatic anionic surfactants such as phenyl ether and the like. In the above, the alkyl may be an alkyl selected from C1-20. Among them, a nonionic surfactant is preferable because of its excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, and polyoxyethylene phenyl ether which is an aromatic nonionic surfactant is particularly preferable.

各種高分子材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー等がある。またポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体も使用できる。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマーを使用することによりカーボンナノチューブ集合体の導電特性を効率的に発揮することができ好ましい。   Examples of various polymer materials include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene sulfonate ammonium salt, polystyrene sulfonate sodium salt, carboxymethyl cellulose and its salts (sodium salt, ammonium salt, etc.), methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and the like. Sugar polymers such as amylose, cycloamylose and chitosan. In addition, conductive polymers such as polythiophene, polyethylenedioxythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, and derivatives thereof can also be used. In particular, the use of water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose and its salts (sodium salt, ammonium salt, etc.), polystyrene sulfonate ammonium salt, polystyrene sulfonate sodium salt, etc. effectively demonstrates the conductive properties of the carbon nanotube aggregate. This is preferable.

カーボンナノチューブ集合体または微粒子の分散媒は特に限定されない。水系溶媒でも良いし非水系溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。   The dispersion medium of the carbon nanotube aggregate or the fine particles is not particularly limited. An aqueous solvent may be sufficient and a non-aqueous solvent may be sufficient. Non-aqueous solvents include hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), chlorine-containing hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.), ether alcohols (ethoxyethanol, methoxy) Ethoxyethanol, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), ketones (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc.), alcohols (ethanol, isopropanol, phenol, etc.), lower carboxylic acids (acetic acid, etc.), amines (triethylamine, triethylamine, etc.) Methanolamine, etc.), nitrogen-containing polar solvents (N, N-dimethylformamide, nitromethane, N-methylpyrrolidone, etc.), sulfur compounds (dimethyl sulfoxide, etc.) and the like can be used.

これらのなかでも分散媒としては、水、アルコール、トルエン、アセトン、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒であることが好ましい。水系溶媒が必要である場合、および後述するようにバインダーを用いる場合であって、そのバインダーが無機ポリマー系バインダーの場合には、水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒が使用される。また、後述するようにバインダーとして常温で液状のものを用いる場合には、それ自体を分散媒として用いることもできる。   Among these, the dispersion medium is preferably a dispersion medium containing water, alcohol, toluene, acetone, ether, and a solvent obtained by combining them. When an aqueous solvent is required and when a binder is used as will be described later, and the binder is an inorganic polymer binder, polar solvents such as water, alcohols and amines are used. Moreover, when using a liquid thing at normal temperature as a binder so that it may mention later, itself can also be used as a dispersion medium.

カーボンナノチューブ集合体または微粒子を上記分散剤および分散媒に分散させた分散液における各成分の好ましい配合割合は、以下のとおりである。分散液中のカーボンナノチューブ集合体または微粒子の濃度は、それぞれ独立に０．０１重量％以上、２０重量％以下が好ましく、０．０１〜１０重量％がより好ましい。   The preferable blending ratio of each component in the dispersion liquid in which the carbon nanotube aggregates or fine particles are dispersed in the dispersant and the dispersion medium is as follows. The concentration of carbon nanotube aggregates or fine particles in the dispersion is preferably independently 0.01% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 0.01 to 10% by weight.

カーボンナノチューブ集合体または微粒子分散液を調製する際の分散液中の分散剤の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、０．０１〜５０重量％、より好ましくは、０．０１〜３０重量％である。上記分散剤とカーボンナノチューブ集合体または上記分散剤と微粒子の混合比は、特に限定はないが、分散剤／カーボンナノチューブ集合体または分散剤／微粒子の重量比で好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１０である。またカーボンナノチューブ集合体は、分散性に優れるため、いったん所望のカーボンナノチューブ含有量よりも高濃度の分散液を作製し、溶媒で薄めて所望の濃度として使用することも可能である。   The content of the dispersing agent in the dispersion when preparing the carbon nanotube aggregate or the fine particle dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0. 01 to 30% by weight. The mixing ratio of the dispersant and the carbon nanotube aggregate or the dispersant and the fine particle is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 by weight ratio of the dispersant / carbon nanotube aggregate or the dispersant / fine particle. Preferably it is 0.3-10. In addition, since the aggregate of carbon nanotubes is excellent in dispersibility, it is possible to once prepare a dispersion having a concentration higher than the desired carbon nanotube content and dilute it with a solvent to use it at a desired concentration.

カーボンナノチューブ集合体または微粒子は、分散媒、分散剤に分散させて分散体として使用することができる。カーボンナノチューブ集合体または微粒子を液体の分散媒に分散させたときには、分散液と呼ぶこともある。カーボンナノチューブ分散体または微粒子分散体の調整方法には特に制限はない。例えば、分散媒が溶媒である場合、カーボンナノチューブ集合体または微粒子、分散剤および溶媒を、公知の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、分散液を製造することができる。   The carbon nanotube aggregates or fine particles can be used as a dispersion by being dispersed in a dispersion medium or a dispersant. When a carbon nanotube aggregate or fine particles are dispersed in a liquid dispersion medium, it may be called a dispersion. There is no restriction | limiting in particular in the adjustment method of a carbon nanotube dispersion or a fine particle dispersion. For example, when the dispersion medium is a solvent, carbon nanotube aggregates or fine particles, a dispersant and a solvent are mixed with a known mixing and dispersing machine (for example, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, an attritor, a resolver, a paint shaker, etc.) And can be mixed to produce a dispersion.

［導電性複合体の製造方法］
本発明の導電性複合体は、以下のようにして製造される。カーボンナノチューブ集合体に分散媒および分散剤を添加して分散させたカーボンナノチューブ分散液と微粒子に分散媒および分散剤を添加して分散させた微粒子分散液を混合する。ここでの混合は、公知の装置を用いて行うことができる。例えば、マグネティックスターラー、ホモミキサー、リボンミキサー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカーなどの装置を使用することができる。次に、この混合液中の分散媒を除去することで導電性複合体を得ることができる。分散媒の除去方法については特に制限は無く、蒸留、凍結乾燥などが挙げられるが、加熱によって導電性複合体中のカーボンナノチューブ集合体が凝集する場合があるので、凍結乾燥が好ましい。 [Method for producing conductive composite]
The conductive composite of the present invention is produced as follows. A carbon nanotube dispersion liquid in which a dispersion medium and a dispersant are added and dispersed in the aggregate of carbon nanotubes and a fine particle dispersion liquid in which a dispersion medium and a dispersant are added and dispersed in the fine particles are mixed. Mixing here can be performed using a well-known apparatus. For example, devices such as a magnetic stirrer, homomixer, ribbon mixer, ball mill, bead mill, sand mill, roll mill, homogenizer, attritor, resolver, paint shaker can be used. Next, the conductive composite can be obtained by removing the dispersion medium in the mixed solution. The method for removing the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include distillation, freeze drying, and the like. However, since the aggregate of carbon nanotubes in the conductive composite may be aggregated by heating, freeze drying is preferable.

［用途］
かくして得られる本発明の導電性複合体は、導電助剤被覆微粒子の導電性が優れるため、重量あたりの導電性に非常に優れ、異方性導電材料等の各種用途に用いることができ、なかでも無機微粒子を用いた場合にはリチウムイオン電池用負極に好ましく用いることができる。 [Usage]
The conductive composite of the present invention thus obtained has excellent conductivity per conductive agent-coated fine particles, and therefore has excellent conductivity per weight, and can be used for various applications such as anisotropic conductive materials. However, when inorganic fine particles are used, it can be preferably used for a negative electrode for a lithium ion battery.

［リチウムイオン電池用負極］
本発明の導電性複合体は、バインダーを添加することによりリチウムイオン電池用負極材料として使用することができる。バインダーとしては、特に制限は無く、リチウムイオン電池用負極のバインダーとして従来公知の材料から適宜選択して用いることができる。このようなバインダーとしては、例えばスチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などのフッ素含有高分子重合体などを好ましく挙げることができる。負極材料中のバインダーの含有量は、導電性を良好にし、バインダーとしての結着力を十分に発揮しうる観点から、リチウムイオン電池用負極材料１００重量％に対して１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。 [Anode for lithium ion batteries]
The conductive composite of the present invention can be used as a negative electrode material for a lithium ion battery by adding a binder. There is no restriction | limiting in particular as a binder, It can select from a conventionally well-known material suitably as a binder of the negative electrode for lithium ion batteries, and can use it. Examples of such a binder include fluorine such as styrene butadiene copolymer rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, and the like. A high molecular polymer etc. can be mentioned preferably. The content of the binder in the negative electrode material is in the range of 1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the negative electrode material for lithium ion batteries, from the viewpoint of improving conductivity and sufficiently exhibiting the binding force as the binder. Preferably there is.

［リチウムイオン電池用負極の製造方法］
本発明のリチウムイオン電池用負極の製造方法は、リチウムイオン電池用負極材料を調製する工程と当該負極材料を集電体に塗布する工程からなる。リチウムイオン電池用負極材料の調製工程は、導電性複合体と、バインダーを含有する溶液または分散液と、溶媒とを混合する工程であり、導電性複合体調製時の分散液を所望の濃度に濃縮して導電性複合体を混合してもよい。バインダーを含有する溶液の調製に用いられる溶媒（「分散媒」を含む）としては特に制限はなく、従来リチウム系電池における電極の形成に使用されている溶媒の中から、一種又は二種以上選択することができる。このような溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。特に、バインダーとしてＰＶＤＦを用いる場合には、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。 [Method for producing negative electrode for lithium ion battery]
The manufacturing method of the negative electrode for lithium ion batteries of this invention consists of the process of preparing the negative electrode material for lithium ion batteries, and the process of apply | coating the said negative electrode material to a collector. The step of preparing a negative electrode material for a lithium ion battery is a step of mixing a conductive composite, a solution or dispersion containing a binder, and a solvent. The dispersion at the time of preparing the conductive composite is adjusted to a desired concentration. The conductive composite may be mixed by concentration. There are no particular restrictions on the solvent (including the “dispersion medium”) used in preparing the solution containing the binder, and one or more of the solvents conventionally used for forming electrodes in lithium batteries can be selected. can do. Examples of such a solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine, and tetrahydrofuran. In particular, when PVDF is used as the binder, it is preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone as the solvent.

また、上記溶媒とは別に流動性を付与するためにその他の溶媒を添加することができ、かかる溶媒としても、上記のようなものを使用することが可能で、その他に水を使用することもできる。   In addition to the above solvents, other solvents can be added to impart fluidity. As such solvents, the above can be used, and water can also be used. it can.

一方、バインダーとしてＳＢＲを用いる場合には、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン又は水を用いて、ＳＢＲを含有する溶液を調製することができる。溶媒として水を用いる場合には、得られるスラリーに粘性を付与するために、ＳＢＲの水性分散液を混練機に投入する前に、増粘剤水溶液を混練機に投入して、導電性複合体と混合しておくことが好ましい。   On the other hand, when SBR is used as a binder, a solution containing SBR can be prepared using N-methyl-2-pyrrolidone or water as a solvent. When water is used as a solvent, in order to impart viscosity to the resulting slurry, before adding the aqueous dispersion of SBR to the kneading machine, the aqueous thickener solution is added to the kneading machine, and the conductive composite It is preferable to mix with.

増粘剤としては、例えばポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリＮ−ビニルピロリドン類等を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレングリコール類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類等が好ましく、特にＳＢＲに親和性の高いカルボキシメチルセルロースが好ましい。カルボキシメチルセルロースにはナトリウム塩タイプとアンモニウム塩タイプがあるがいずれでも構わない。   As the thickener, for example, polyethylene glycols, celluloses, polyacrylamides, poly N-vinyl amides, poly N-vinyl pyrrolidones and the like can be used. Among these, celluloses such as polyethylene glycols and carboxymethylcellulose are preferable, and carboxymethylcellulose having a high affinity for SBR is particularly preferable. Carboxymethyl cellulose includes a sodium salt type and an ammonium salt type, and any of them may be used.

ここでの混合は、公知の装置を用いて行うことができる。例えば、ホモミキサー、リボンミキサー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカーなどの装置を使用することができる。   Mixing here can be performed using a well-known apparatus. For example, apparatuses such as a homomixer, a ribbon mixer, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, an attritor, a resolver, and a paint shaker can be used.

バインダーを含有する溶液として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とするＰＶＤＦ溶液またはＳＢＲ溶液を用いる場合には上記混合機により導電性複合体と、上記ＰＶＤＦ溶液又はＳＢＲ溶液と、場合により溶媒（好ましくはＮＭＰ）とを混合して、スラリーからなる負極材料を調製する。   As a solution containing a binder, for example, when using a PVDF solution or SBR solution containing N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, the conductive composite by the mixer, the PVDF solution or SBR solution, and optionally A negative electrode material made of a slurry is prepared by mixing with a solvent (preferably NMP).

一方、バインダーを含有する溶液として、例えば水を溶媒とするＳＢＲ水性分散液を用いる場合には、上記混合機により、まず導電性複合体と、前述の増粘剤の水溶液とを混合した後、この混合物と、ＳＢＲ水性分散液と、場合により溶媒の水とを混練してスラリーからなる負極材料を調製する。   On the other hand, as a solution containing a binder, for example, when an SBR aqueous dispersion using water as a solvent is used, first, the above-described mixer is used to first mix the conductive composite and the above-described thickener aqueous solution. A negative electrode material made of a slurry is prepared by kneading this mixture, an aqueous SBR dispersion, and optionally water of a solvent.

塗布工程は、リチウムイオン電池用負極材料の調製工程を経て得られた負極材料を集電体上に塗布する工程である。   The applying step is a step of applying the negative electrode material obtained through the preparation step of the negative electrode material for a lithium ion battery onto the current collector.

集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、チタン及びそれらの合金、ステンレス鋼、白金、カーボンシートなど、従来公知の材料を使用することができる。これらの集電体上に、電極形成材料を塗布する方法に特に制限はなく、従来公知の方法、例えばドクターブレードやバーコーターなどを用いて塗布する方法を採用することができる。このように塗布して得られた電極用シートを、公知の方法で乾燥後、ロールプレス、加圧プレスなどの公知の方法により、所望の厚み、密度になるように成形することにより本発明のリチウムイオン電池用負極が得られる。   As the current collector, conventionally known materials such as aluminum, nickel, titanium and alloys thereof, stainless steel, platinum, and carbon sheets can be used. There is no particular limitation on the method of applying the electrode forming material onto these current collectors, and a conventionally known method such as a method of applying using a doctor blade or a bar coater can be employed. The electrode sheet obtained by coating in this manner is dried by a known method, and then molded to have a desired thickness and density by a known method such as a roll press or a pressure press. A negative electrode for a lithium ion battery is obtained.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .

実施例中、各種物性評価は以下の方法で行った。   In the examples, various physical properties were evaluated by the following methods.

（カーボンナノチューブ集合体評価）
［熱分析］
約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（島津製作所製 ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときのＤＴＡ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。 (Assessment of carbon nanotube aggregate)
[Thermal analysis]
About 1 mg of the sample was placed in a differential thermal analyzer (DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature was increased from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The combustion peak temperature due to heat generation was read from the DTA curve at that time.

［ラマン分光分析］
共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。Ｇ／Ｄ比の測定に際しては、サンプルの異なる３ヶ所について分析を行い、その相加平均を求めた。 [Raman spectroscopy]
A powder sample was placed in a resonance Raman spectrometer (INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon), and measurement was performed using a laser wavelength of 532 nm. When measuring the G / D ratio, analysis was performed on three different locations of the sample, and the arithmetic average was obtained.

［高分解能透過型電子顕微鏡写真］
カーボンナノチューブ集合体１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、約１５分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＥＭ−２１００）に設置し、測定を行った。測定倍率は５万倍から５０万倍である。加速電圧は１２０ｋＶである。 [High-resolution transmission electron micrograph]
1 mg of the carbon nanotube aggregate was placed in 1 mL of ethanol, and dispersion treatment was performed using an ultrasonic bath for about 15 minutes. A few drops of the dispersed sample were dropped on the grid and dried. The grid thus coated with the sample was placed in a transmission electron microscope (JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd.) and measured. The measurement magnification is 50,000 times to 500,000 times. The acceleration voltage is 120 kV.

（導電性複合体評価）
［粉体抵抗測定］
粉体抵抗測定ユニット（ダイアインスツルメンツ社製 ＭＣＰ−ＰＤ５１）を使用して導電性複合体の粉体抵抗測定を行った。測定セルは直径１０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状であり、このセルに導電性複合体１ｇを入れて、上部から圧縮ロッドを用いて圧力をかけ粉体を圧縮していく。このとき、圧力と体積を測定しながら、粉体に電流を流し、ＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いてロレスタEＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて抵抗値を測定した。なお、粉体抵抗は密度によって異なるので、その評価は微粒子種ごとに一定密度の値で比較する。例えば、黒鉛粒子では密度が２．１ｇ／ｃｍ３の時の値で比較する。 (Evaluation of conductive composite)
[Powder resistance measurement]
The powder resistance of the conductive composite was measured using a powder resistance measurement unit (MCP-PD51 manufactured by Dia Instruments). The measurement cell has a cylindrical shape with a diameter of 10 mm and a height of 50 mm, and 1 g of the conductive composite is put into this cell, and pressure is applied from above using a compression rod to compress the powder. At this time, an electric current was passed through the powder while measuring the pressure and volume, and the resistance value was measured with a Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using the 4-terminal 4-probe method of JIS K7149. It was measured. In addition, since powder resistance changes with densities, the evaluation compares with the value of a fixed density for every fine particle seed | species. For example, in the case of graphite particles, the density is compared at a value of 2.1 g / cm 3 .

（リチウム電池用負極評価）
［体積抵抗測定］
リチウムイオン電池用負極の体積抵抗値は、表面抵抗値を４端子法によって測定後、表面抵抗値と負極の厚さを掛けることによって算出することができ、電極密度が１１００ｇ／ｃｍ３の時の値で比較する。表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、ロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定した。 (Evaluation of negative electrode for lithium battery)
[Volume resistance measurement]
The volume resistance value of the negative electrode for a lithium ion battery can be calculated by multiplying the surface resistance value by the thickness of the negative electrode after measuring the surface resistance value by the four-terminal method, and the electrode density is 1100 g / cm 3 . Compare by value. The surface resistance value was measured by Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a four-terminal four-probe method according to JIS K7149.

（製造例１）カーボンナノチューブ集合体の調製
（マグネシアへの触媒金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）２．４６ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、マグネシア（岩谷化学工業社製）を１００ｇ加え、室温にて６０分間攪拌し、その後エバポレーターを使用して、水浴温４０℃から６０℃で減圧条件にてメタノールを除去した。その後、１２０℃乾燥機にて２時間乾燥し、マグネシア粉末に触媒金属塩が担持された固体触媒を得た。この時の触媒のかさ密度は０．５８ｇ／ｍＬであった。 (Production Example 1) Preparation of aggregate of carbon nanotubes (Support of catalyst metal salt on magnesia)
2.46 g of ammonium iron citrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 mL of methanol (Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 100 g of magnesia (manufactured by Iwatani Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature for 60 minutes, and then methanol was removed under reduced pressure conditions at a water bath temperature of 40 ° C. to 60 ° C. using an evaporator. Then, it dried for 2 hours with a 120 degreeC dryer, and obtained the solid catalyst by which the catalyst metal salt was carry | supported by the magnesia powder. At this time, the bulk density of the catalyst was 0.58 g / mL.

（２層カーボンナノチューブの合成）
図２に示した縦型反応器でカーボンナノチューブを合成した。 (Synthesis of double-walled carbon nanotube)
Carbon nanotubes were synthesized in the vertical reactor shown in FIG.

反応器１００は内径７５ｍｍ、長さは１７００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には廃ガスライン１０５および、密閉型触媒供給機１０２および触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。   The reactor 100 is a cylindrical quartz tube having an inner diameter of 75 mm and a length of 1700 mm. A quartz sintered plate 101 is provided at the center, an inert gas and raw material gas supply line 104 at the lower part of the quartz tube, a waste gas line 105 at the upper part, a sealed catalyst feeder 102 and a catalyst charging line 103. It has. In addition, a heater 106 is provided that surrounds the circumference of the reactor so that the reactor can be maintained at an arbitrary temperature. The heater 106 is provided with an inspection port 107 so that the flow state in the apparatus can be confirmed.

触媒１３２ｇを取り、触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に触媒をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４から窒素ガスを１０．０Ｌ／分で供給開始した。反応器内を窒素ガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した（昇温時間３０分）。   132 g of the catalyst was taken, and the catalyst was set on the quartz sintered plate 101 through the catalyst charging line 103. Subsequently, supply of nitrogen gas from the source gas supply line 104 was started at 10.0 L / min. After the inside of the reactor was placed in a nitrogen gas atmosphere, the temperature was heated to 850 ° C. (temperature rising time 30 minutes).

８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４の窒素流量を１６．５Ｌ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを０．７８Ｌ／分（メタン濃度４．５体積％、メタン線速６．５ｃｍ／ｓｅｃ）で反応器に供給開始した。該混合ガスを６０分供給した後、窒素ガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。この時のメタンと触媒の接触時間は１．６９×１０−１ｇ・ｍｉｎ／ｍＬであった。 After reaching 850 ° C., the temperature was maintained, the nitrogen flow rate of the raw material gas supply line 104 was increased to 16.5 L / min, and fluidization of the solid catalyst on the quartz sintered plate was started. After confirming fluidization from the heating furnace inspection port 107, methane was further fed to the reactor at 0.78 L / min (methane concentration 4.5 vol%, methane linear velocity 6.5 cm / sec). After supplying the mixed gas for 60 minutes, the flow was switched to a flow of only nitrogen gas to complete the synthesis. At this time, the contact time between methane and the catalyst was 1.69 × 10 −1 g · min / mL.

加熱を停止させ室温まで放置し、反応器から触媒とカーボンナノチューブ集合体を含有する組成物を取り出した。得られたカーボンナノチューブ集合体を以下の工程に供した。   The heating was stopped and the mixture was allowed to stand at room temperature, and the composition containing the catalyst and the carbon nanotube aggregate was taken out from the reactor. The obtained carbon nanotube aggregate was subjected to the following steps.

得られたカーボンナノチューブ集合体を前記の方法で熱分析した。燃焼ピーク温度は４８０℃であった。   The obtained carbon nanotube aggregate was subjected to thermal analysis by the method described above. The combustion peak temperature was 480 ° C.

（カーボンナノチューブ集合体の焼成、精製処理）
カーボンナノチューブ集合体３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、大気下、４５０℃に加熱したマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）に入れ、３時間保持した後、自然放冷した。その後、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。孔径１μｍのフィルターを用いてろ過して回収物を得た。この操作をさらに２回繰り返し、最後に数回水洗した後、ろ過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび触媒金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。 (Baking and refining of carbon nanotube aggregates)
30 g of the carbon nanotube aggregate was placed in a magnetic dish (150φ), placed in a muffle furnace (FP41, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) heated to 450 ° C. in the atmosphere, and held for 3 hours, and then allowed to cool naturally. Then, in order to remove a catalyst from said carbon nanotube, the refinement | purification process was performed as follows. Carbon nanotubes were added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in a water bath at 80 ° C. for 1 hour. Filtration was performed using a filter having a pore size of 1 μm to obtain a recovered product. This operation was repeated two more times, and finally, after washing several times with water, the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to remove magnesia and catalytic metal, and the carbon nanotubes could be purified.

（カーボンナノチューブ集合体の熱分析）
得られたカーボンナノチューブ集合体の熱分析を行った。燃焼ピーク温度は６６４℃であった。また、２００℃から４００℃までの重量減少量は２００℃から９００℃までの重量減少の５％であることがわかった。 (Thermal analysis of carbon nanotube aggregates)
The obtained carbon nanotube aggregate was subjected to thermal analysis. The combustion peak temperature was 664 ° C. Moreover, it turned out that the weight reduction amount from 200 degreeC to 400 degreeC is 5% of the weight reduction from 200 degreeC to 900 degreeC.

（カーボンナノチューブ集合体の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ１００本中の８０％以上（８５本）を２層のカーボンナノチューブが占めていた。また３層以上のカーボンナノチューブは１０％以下（７本）であった。１００本のカーボンナノチューブのうち９７本が外径１〜３ｎｍであった。 (High-resolution transmission electron microscope analysis of carbon nanotube aggregates)
When the aggregate of carbon nanotubes obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope, as shown in FIG. 3, the carbon nanotubes were composed of clean graphite layers, and the number of the carbon nanotubes was two. Was observed. Two-layer carbon nanotubes occupied 80% or more (85) of 100 carbon nanotubes. The number of carbon nanotubes in three or more layers was 10% or less (seven). Of the 100 carbon nanotubes, 97 had an outer diameter of 1 to 3 nm.

（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、図４に示すように、波長５３２ｎｍのラマン分光分析において、Ｇ／Ｄ比は５３と、グラファイト化度の高い高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。 (Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube aggregates)
The aggregate of carbon nanotubes obtained as described above was subjected to Raman spectroscopic measurement. As a result, as shown in FIG. 4, in the Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm, it was found that the G / D ratio was 53, which is a high-quality double-walled carbon nanotube having a high degree of graphitization.

（カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率測定）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体２０mgをN-メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗで２０分超音波照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５mmφのろ過器を用いて吸引ろ過し、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥機中で乾燥した。カーボンナノチューブ膜付きメンブレンフィルターを取り外し、メンブレンフィルターごと膜厚みを測定し、メンブレンフィルターの膜厚みを差し引いたところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは６５μmであった。メンブレンフィルターはＯＭＩＮＩＰＯＲＥＭＥＭＢＲＡＮＥ ＦＩＬＴＥＲＳ、ＦＩＬＴＥＲ ＴＹＰＥ： １．０μm ＪＡ、４７ｍｍφを使用した。得られたカーボンナノチューブ膜をＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いてロレスタEＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定したところ、０．２４９Ω/□であった。したがって体積抵抗率は１．６２×１０―３Ω・ｃｍである。 (Measurement of volume resistivity of carbon nanotube aggregate)
20 mg of the carbon nanotube aggregate obtained as described above was mixed with 16 mL of N-methylpyrrolidone, subjected to ultrasonic irradiation at 20 W for 20 minutes using an ultrasonic homogenizer, then mixed with 10 mL of ethanol, and a filter with an inner diameter of 35 mmφ was added. Then, the filtered product and the filter used for filtration were dried in a dryer at 60 ° C. for 2 hours. When the membrane filter with the carbon nanotube film was removed, the membrane thickness was measured together with the membrane filter, and the membrane thickness of the membrane filter was subtracted, the thickness of the carbon nanotube film was 65 μm. As the membrane filter, OMINIPOREMBRANE FILTERS, FILTER TYPE: 1.0 μm JA, 47 mmφ was used. The obtained carbon nanotube film was measured by a Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a four-terminal four-probe method according to JIS K7149, and it was 0.249Ω / □. Therefore, the volume resistivity is 1.62 × 10 −3 Ω · cm.

（参考例１）二層ＣＮＴ導電性複合体の調製（ナイロン１２粒子）
５０ｍＬの容器に製造例１で得られたカーボンナノチューブ集合体２０ｍｇおよびカルボキシメチルセルロース水溶液（アルドリッチ社製、１重量％）２０００ｍｇを量りとり、蒸留水１１．３１ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブ集合体はよく分散していた。 ( Reference Example 1 ) Preparation of double-layer CNT conductive composite (nylon 12 particles)
Weigh 20 mg of the carbon nanotube aggregate obtained in Production Example 1 and 2000 mg of an aqueous carboxymethyl cellulose solution (manufactured by Aldrich, 1% by weight) into a 50 mL container, add 11.31 mL of distilled water, and output an ultrasonic homogenizer of 25 W, 20 Dispersion treatment was carried out under ice-cooling for a minute to prepare a carbon nanotube dispersion. Aggregates could not be visually confirmed in the prepared liquid, and the carbon nanotube aggregates were well dispersed.

また、５０ｍＬの容器にナイロン１２粒子（東レ（株）社製、ＳＰ−５００、平均粒径４μｍ）９５０ｍｇおよびカルボキシルメチルセルロース水溶液（アルドリッチ社製、１重量％）１０００ｍｇを量りとり、蒸留水４．７２ｍＬを加えてマグネティックスターラーで３０分間攪拌した。調整した液をスライドガラスに一滴採取し、カバーガラスで挟んだプレパラートを光学顕微鏡で観察したところ、良好に分散していた。   Also, weigh 950 mg of nylon 12 particles (SP-500, average particle size 4 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) and 1000 mg of carboxymethylcellulose aqueous solution (manufactured by Aldrich, 1% by weight) into a 50 mL container, and 4.72 mL of distilled water. And stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes. One drop of the adjusted liquid was collected on a slide glass, and the preparation sandwiched between the cover glasses was observed with an optical microscope and found to be well dispersed.

このナイロン１２粒子分散液にカーボンナノチューブ分散液を加えて、さらにマグネティックスターラーで３０分間攪拌し、得られた混合液を凍結乾燥させて導電性複合体を得た。この導電性複合体の粉体抵抗を測定した結果を表１に、ＳＥＭ画像を図５に示す。 A carbon nanotube dispersion was added to this nylon 12 particle dispersion, and further stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer, and the resulting mixture was freeze-dried to obtain a conductive composite. The results of measuring the powder resistance of this conductive composite are shown in Table 1, and the SEM image is shown in FIG.

（参考例２）単層ＣＮＴ導電性複合体の調製（ナイロン１２粒子）
実施例１において、カーボンナノチューブ集合体の代わりに単層カーボンナノチューブ（（株）名城ナノカーボン製）を用いた以外は、参考例１と同様に導電性複合体を調製し、粉体抵抗を測定した結果を表１に、ＳＥＭ画像を図６に示す。 ( Reference Example 2) Preparation of single-walled CNT conductive composite (nylon 12 particles)
In Example 1, a conductive composite was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that single-walled carbon nanotubes (manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd.) were used instead of the carbon nanotube aggregates, and the powder resistance was measured. The results are shown in Table 1, and the SEM image is shown in FIG.

また、この時用いた単層カーボンナノチューブの各物性は、前記記載の方法によって測定した結果５３２ｎｍ光によるラマンＧ／Ｄ比が４３、体積抵抗率が１．１５×１０-2Ω・cm、単層CNTの割合が１００本中６８本、２層ＣＮＴの割合が１００本中３０本、外径１〜６ｎｍのＣＮＴは１００本中９７本、１〜３ｎｍのＣＮＴは１００本中８３本であった。 The physical properties of the single-walled carbon nanotubes used at this time were measured by the method described above. As a result, the Raman G / D ratio by 532 nm light was 43, the volume resistivity was 1.15 × 10 −2 Ω · cm, The ratio of layered CNTs was 68 out of 100, the ratio of double-walled CNTs was 30 out of 100, 97 of 100 CNTs with an outer diameter of 1 to 6 nm, and 83 of 100 CNTs of 1 to 3 nm. It was.

（実施例１）二層ＣＮＴ導電性複合体の調製（シリカゲル粒子）
参考例１において、ナイロン１２粒子の代わりにシリカゲル粒子（関東化学（株）社製、シリカゲル６０Ｎ、平均粒径５０μｍ）を用いた以外は、参考例１と同様に導電性複合体を調製し、粉体抵抗を測定した結果を表１に示す。 (Example 1) two-layer CNT conductive preparing double polymer (silica gel particles)
In Reference Example 1 , a conductive composite was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that silica gel particles (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., silica gel 60N, average particle size 50 μm) were used instead of nylon 12 particles. The results of measuring the powder resistance are shown in Table 1.

（実施例２）単層ＣＮＴ導電性複合体の調製（シリカゲル粒子）
実施例１において、カーボンナノチューブ集合体の代わりに単層カーボンナノチューブ（（株）名城ナノカーボン製）を用いた以外は、実施例１と同様に導電性複合体を調製し、粉体抵抗を測定した結果を表１に示す。 (Example 2 ) Preparation of single-walled CNT conductive composite (silica gel particles)
In Example 1 , a conductive composite was prepared and powder resistance was measured in the same manner as in Example 1 except that single-walled carbon nanotubes (manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd.) were used instead of the carbon nanotube aggregates. The results are shown in Table 1.

（実施例３）二層ＣＮＴ導電性複合体の調製（黒鉛粒子）
参考例１において、ナイロン１２粒子の代わりに黒鉛粒子（日本黒鉛工業（株）社製、ＣＧＢ−２０、平均粒径２０μｍ）を用いた以外は、参考例１と同様に導電性複合体を調製し、粉体抵抗を測定した結果を表１に示す。 (Example 3) bilayer CNT conductive preparing double polymer (graphite particles)
In Reference Example 1 , a conductive composite was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that graphite particles (manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd., CGB-20, average particle size 20 μm) were used instead of nylon 12 particles. The results of measuring the powder resistance are shown in Table 1.

（実施例４）リチウムイオン電池用負極の調製（黒鉛粒子）
実施例３において調製した導電性複合体をホモミキサーに移しかえて、ＳＢＲ水分散液（ＪＳＲ（株）社製、ＴＲＤ２００１、固形分濃度４８．６重量％）を６４．９８ｍｇ、水を９１２．７４ｍｇ加えて１００００ｒｐｍで３０分間混錬し、負極材料を調製した。この得られた負極材料を、ドクターブレードを用いてアルミ箔上に塗布し、乾燥機（１２０℃）で３０分間乾燥を行なった。乾燥後、プレス成形機でプレスして負極サンプルを調製し、体積抵抗を測定した結果を表２に示す。 (Example 4 ) Preparation of negative electrode for lithium ion battery (graphite particles)
The conductive composite prepared in Example 3 was transferred to a homomixer, 64.98 mg of SBR aqueous dispersion (manufactured by JSR Corporation, TRD2001, solid concentration 48.6 wt%), and 912. 74 mg was added and kneaded at 10,000 rpm for 30 minutes to prepare a negative electrode material. The obtained negative electrode material was applied onto an aluminum foil using a doctor blade, and dried for 30 minutes with a dryer (120 ° C.). Table 2 shows the results of measuring the volume resistance after drying and preparing a negative electrode sample by pressing with a press molding machine.

（比較例１）多層ＣＮＴ複合体（ナイロン１２粒子）
参考例１において、カーボンナノチューブ集合体の代わりに多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴコーポレーション製）を用いた以外は、参考例１と同様に導電性複合体を調製し、粉体抵抗を測定した結果を表１に、ＳＥＭ画像を図７に示す。また、この時用いた多層カーボンナノチューブの各物性は、前記記載の方法によって測定した結果５３２ｎｍ光によるラマンＧ／Ｄ比が１．３、２層ＣＮＴの割合が１００本中１本以下、外径1から６ｎｍのＣＮＴは１００本中１本以下であった。 Comparative Example 1 Multilayer CNT composite (nylon 12 particles)
In Reference Example 1 , except that multi-walled carbon nanotubes (manufactured by CNT Corporation) were used instead of the carbon nanotube aggregate, a conductive composite was prepared in the same manner as in Reference Example 1, and the results of measuring the powder resistance are shown in Table 1. FIG. 7 shows an SEM image. The physical properties of the multi-walled carbon nanotubes used at this time were measured by the above-described method. As a result, the Raman G / D ratio by light of 532 nm was 1.3, and the ratio of two-walled CNTs was 1 or less out of 100. The number of 1 to 6 nm CNTs was 1 or less out of 100.

（比較例２）気相法炭素繊維複合体（ナイロン１２粒子）
参考例１において、カーボンナノチューブ集合体の代わりに気相法炭素繊維（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ）を用いた以外は、参考例１と同様に導電性複合体を調製し、粉体抵抗を測定した結果を表１に示す。また、この時用いた炭素繊維中直径６ｎｍ以下の炭素繊維は１００本中１本以下であった。 (Comparative Example 2) Vapor grown carbon fiber composite (nylon 12 particles)
In Reference Example 1 , a conductive composite was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that vapor-grown carbon fiber (VGCF manufactured by Showa Denko KK) was used instead of the carbon nanotube aggregate. The results of measuring are shown in Table 1. In addition, the carbon fibers having a diameter of 6 nm or less in the carbon fibers used at this time were 1 or less in 100 fibers.

（比較例３）多層ＣＮＴ複合体（シリカゲル粒子）
実施例１において、カーボンナノチューブ集合体の代わりに多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴコーポレーション製）を用いた以外は、実施例１と同様に導電性複合体を調製し、粉体抵抗を測定した結果を表１に示す。 Comparative Example 3 Multilayer CNT composite (silica gel particles)
In Example 1 , except that multi-walled carbon nanotubes (manufactured by CNT Corporation) were used instead of the carbon nanotube aggregate, a conductive composite was prepared in the same manner as in Example 1, and the results of measuring the powder resistance are shown in Table 1. Shown in

（比較例４）気相法炭素繊維ＣＮＴ複合体（シリカゲル粒子）
実施例１において、カーボンナノチューブ集合体の代わりに気相法炭素繊維（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ）を用いた以外は、実施例１と同様に導電性複合体を調製し、粉体抵抗を測定した結果を表１に示す。 (Comparative Example 4) Vapor grown carbon fiber CNT composite (silica gel particles)
In Example 1 , a conductive composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that vapor-grown carbon fiber (VGCF manufactured by Showa Denko KK) was used instead of the carbon nanotube aggregate. The results of measuring are shown in Table 1.

（比較例５）黒鉛粒子のみ
実施例３において、カーボンナノチューブ集合体の代わりに黒鉛粒子を用いた以外は、実施例３と同様に導電性複合体を調製し、粉体抵抗を測定した結果を表１に示す。 (Comparative Example 5) Graphite particles only In Example 3 , except that graphite particles were used instead of the carbon nanotube aggregate, a conductive composite was prepared in the same manner as in Example 3 and the powder resistance was measured. Table 1 shows.

（比較例６）多層ＣＮＴ複合体（黒鉛粒子）
実施例３において、カーボンナノチューブ集合体の代わりに多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴコーポレーション製）を用いた以外は、実施例３と同様に導電性複合体を調製し、粉体抵抗を測定した結果を表１に示す。 Comparative Example 6 Multilayer CNT composite (graphite particles)
In Example 3 , a conductive composite was prepared in the same manner as in Example 3 except that multi-walled carbon nanotubes (manufactured by CNT Corporation) were used instead of the carbon nanotube aggregate, and the results of measuring the powder resistance are shown in Table 1. Shown in

（比較例７）気相法炭素繊維複合体（黒鉛粒子）
実施例３において、カーボンナノチューブ集合体の代わりに気相法炭素繊維（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ）を用いた以外は、実施例３と同様に導電性複合体を調製し、粉体抵抗を測定した結果を表１に示す。 (Comparative Example 7) Vapor grown carbon fiber composite (graphite particles)
In Example 3 , a conductive composite was prepared in the same manner as in Example 3 except that vapor grown carbon fiber (VGCF manufactured by Showa Denko KK) was used instead of the carbon nanotube aggregate, and powder resistance The results of measuring are shown in Table 1.

（比較例８）無添加リチウムイオン電池用負極の調製（黒鉛粒子）
実施例４において、実施例３で調製した導電性複合体の代わりに比較例５で調製した導電性複合体を用いた以外は、実施例２と同様にリチウムイオン電池用負極を調製し、体積抵抗を測定した結果を表２に示す。 (Comparative Example 8) Preparation of additive-free negative electrode for lithium ion battery (graphite particles)
In Example 4 , a negative electrode for a lithium ion battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that the conductive composite prepared in Comparative Example 5 was used instead of the conductive composite prepared in Example 3. The results of measuring the resistance are shown in Table 2.

Figure 0005663855
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Figure 0005663855
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本発明で得られる導電性複合体は、リチウムイオン電池用負極材料、異方性導電材料などの電子部品、電子写真のトナー、航空機部品などに利用できる。   The conductive composite obtained in the present invention can be used for electronic parts such as negative electrode materials for lithium ion batteries and anisotropic conductive materials, toner for electrophotography, aircraft parts, and the like.

１ 反応器
２ 触媒を置く台
３ 触媒
４ 触媒以外の物体と触媒の混合物
５ 触媒
１００ 反応器
１０１ 石英焼結板
１０２ 密閉型触媒供給機
１０３ 触媒投入ライン
１０４ 原料ガス供給ライン
１０５ 廃ガスライン
１０６ 加熱器
１０７ 点検口
１０８ 触媒 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reactor 2 Stand which puts catalyst 3 Catalyst 4 Mixture of objects and catalyst other than catalyst 5 Catalyst 100 Reactor 101 Quartz sintered plate 102 Sealed catalyst feeder 103 Catalyst input line 104 Raw gas supply line 105 Waste gas line 106 Heating 107 Inspection port 108 Catalyst

Claims (7)

平均粒子径が１０００μｍ以下の炭素、ケイ素およびスズから選ばれる少なくとも１種以上を含む微粒子と導電性付与剤と分散剤を含み、以下の条件を満たす導電性複合体：
（１）導電性付与剤がカーボンナノチューブを含んで成るカーボンナノチューブ集合体である。
（２）上記カーボンナノチューブ集合体において透過型電子顕微鏡で観察したときに１００本中５０本以上の外径が１から６ｎｍである。
（３）分散剤によって分散した導電性付与剤が微粒子の表面を被覆している。
（４）導電性複合体中の導電性付与剤が０．１から２０重量％である。 A conductive composite containing fine particles containing at least one selected from carbon, silicon and tin having an average particle size of 1000 μm or less, a conductivity-imparting agent and a dispersant, and satisfying the following conditions:
(1) The carbon nanotube aggregate in which the conductivity-imparting agent contains carbon nanotubes.
(2) When the carbon nanotube aggregate is observed with a transmission electron microscope, the outer diameter of 50 or more of the 100 is 1 to 6 nm.
(3) The conductivity imparting agent dispersed by the dispersant coats the surface of the fine particles.
(4) The conductivity imparting agent in the conductive composite is 0.1 to 20% by weight. カーボンナノチューブ集合体に含まれる二層カーボンナノチューブの割合が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電性複合体。   The conductive composite according to claim 1, wherein the proportion of the double-walled carbon nanotubes contained in the aggregate of carbon nanotubes is 50% or more. カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率が１×１０−５Ω・ｃｍから１×１０−２Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の導電性複合体。 3. The conductive composite according to claim 1, wherein the volume resistivity of the aggregate of carbon nanotubes is 1 × 10 −5 Ω · cm to 1 × 10 −2 Ω · cm. . カーボンナノチューブ集合体の波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が３０以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性複合体。   The electrical conductivity according to any one of claims 1 to 3, wherein a height ratio (G / D ratio) of the G band and the D band by a Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 532 nm of the aggregate of carbon nanotubes is 30 or more. Complex. カーボンナノチューブ集合体は予め酸化処理が施されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の導電性複合体。 The conductive composite according to any one of claims 1 to 4, wherein the aggregate of carbon nanotubes has been previously oxidized. 酸化処理がカーボンナノチューブ集合体の燃焼温度ピーク±５０℃の範囲で焼成処理することを特徴とする請求項５に記載の導電性複合体。   6. The conductive composite according to claim 5, wherein the oxidation treatment is performed by firing within a range of the combustion temperature peak of the carbon nanotube aggregate ± 50 ° C. 請求項１から６のいずれかに記載の導電性複合体を含有するリチウムイオン電池用負極。   A negative electrode for a lithium ion battery, comprising the conductive composite according to any one of claims 1 to 6.
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