JP4045343B2 - Carbon nanotube production method and deformed carbon nanotube - Google Patents
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Description
本発明はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造方法および変形カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes (CNT) and deformed carbon nanotubes (CNT).
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の合成では、ＳＷＣＮＴ（単層：シングルウォールＣＮＴ）、ＤＷＣＮＴ（二層：ダブルウォールＣＮＴ）、ＭＷＣＮＴ（多層：マルチウォールＣＮＴ）が混在した形で得られるのが通例である。 In the synthesis of carbon nanotubes (CNT), SWCNT (single wall: single wall CNT), DWCNT (double wall: double wall CNT), and MWCNT (multilayer: multiwall CNT) are usually obtained in a mixed form.
ところで、カーボンナノチューブを利用する立場では、特定のＣＮＴを入手できることが望まれる。特にＤＷＣＮＴは、アウター層内にインナー層が入れ子状に進入した構造をなし、ＳＷＣＮＴに比べて機械的強度が強く柔軟である上、直径はＳＷＣＮＴと同等レベルの直径（数ｎｍ）である。そのため応用範囲が広く、機能的複合材料や電界放出源としての応用が見込まれている。
しかし、このようなＤＷＣＮＴを選択的に、しかも工業的に生産できる技術は開発されていない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされ、ＤＷＣＮＴを選択的に、工業的に生産できる技術を初めて確立した。
By the way, from the standpoint of using carbon nanotubes, it is desired that specific CNTs can be obtained. In particular, DWCNT has a structure in which an inner layer is nested in an outer layer, has a mechanical strength higher than that of SWCNT and is flexible, and has a diameter (several nm) equal to that of SWCNT. Therefore, the application range is wide and application as a functional composite material or a field emission source is expected.
However, no technology that can selectively and industrially produce such DWCNT has been developed.
This invention was made | formed in view of the said subject, and established the technique which can produce DWCNT selectively and industrially for the first time.
本発明に係るＣＮＴの製造方法は、反応管内に、反応管の炭素源導入側に副触媒としてモリブデン酸アンモニウムを配置し、該副触媒よりも下流側に主触媒としてクエン酸鉄アンモニウムを配置し、炭素源を不活性ガスと共に反応管内に流して、所要温度で反応させて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を気相成長させる工程と、生成したＣＮＴを酸化性雰囲気中で５００℃の温度で酸化処理して単層ＣＮＴを分解し、二層ＣＮＴリッチのＣＮＴに精製する工程とを具備することを特徴とする。
副触媒（コンディショニング触媒）としてモリブデン酸アンモニウムを用いることによって、ＤＷＣＮＴリッチのＣＮＴを製造することができた。
また、上記のようにして生成したＣＮＴを酸化性雰囲気中で５００℃の温度で酸化処理することにより、ＳＷＣＮＴを分解し、ＤＷＣＮＴがよりリッチなＣＮＴに精製することができる。
In the method for producing CNTs according to the present invention, ammonium molybdate is arranged as a sub-catalyst on the carbon source introduction side of the reaction tube in the reaction tube, and ammonium iron citrate is arranged as the main catalyst downstream from the sub-catalyst. And a step of causing a carbon source to flow into the reaction tube together with an inert gas and reacting at a required temperature to cause vapor growth of carbon nanotubes (CNT), and oxidizing the generated CNT at a temperature of 500 ° C. in an oxidizing atmosphere. And the step of decomposing the single-walled CNTs and refining them into CNTs rich in double-walled CNTs .
By using ammonium molybdate as a secondary catalyst (conditioning catalyst), DWCNT-rich CNTs could be produced.
Moreover, by oxidizing the CNT generated as described above at a temperature of 500 ° C. in an oxidizing atmosphere, SWCNT can be decomposed and purified to CNTs richer in DWCNT.
酸化マグネシウムに担持したクエン酸鉄アンモニウムを用い、酸化アルミニウムに担持したモリブデン酸アンモニウムを用いると好適である。
炭素源としてメタンガスを用い、８７５〜１１００℃の温度で反応させると好適である。
It is preferable to use ammonium iron citrate supported on magnesium oxide and ammonium molybdate supported on aluminum oxide .
It is preferable to use methane gas as a carbon source and react at a temperature of 875 to 1100 ° C.
上記５００℃の温度で酸化処理したＣＮＴをさらに不活性ガス中で１５００〜２８００℃の温度範囲で熱処理することにより、熱的安定性の高いＤＷＣＮＴを得ることができる。DWCNT with high thermal stability can be obtained by further heat-treating the CNT oxidized at a temperature of 500 ° C. in an inert gas at a temperature range of 1500 to 2800 ° C.
特に、２２００℃〜２８００℃の温度で熱処理することによって、２つのＤＷＣＮＴが融合した径の大きな再編ＤＷＣＮＴが得られる。 In particular, by performing heat treatment at a temperature of 2200 ° C. to 2800 ° C., a restructured DWCNT having a large diameter in which two DWCNTs are fused is obtained.
上記５００℃の温度で酸化処理したＣＮＴをさらに不活性ガス中で２１００℃の温度で熱処理することにより、隣接する２つの二層ＣＮＴのアウター層を断面長円状に融合させ、該長円状の１つのアウター層内に、アウター層の長軸方向に隣接して２つのインナー層が位置する変形ＣＮＴを形成することができる。 The CNTs oxidized at a temperature of 500 ° C. are further heat-treated in an inert gas at a temperature of 2100 ° C. , thereby fusing the outer layers of two adjacent two-layer CNTs into an oval cross section. In one outer layer, a deformed CNT in which two inner layers are located adjacent to each other in the major axis direction of the outer layer can be formed.
本発明に係る変形ＣＮＴは、隣接する２つの二層ＣＮＴのアウター層が断面長円状に融合し、該長円状の１つのアウター層内に、アウター層の長軸方向に隣接して２つのインナー層が位置することを特徴とする。 In the deformed CNT according to the present invention, the outer layers of two adjacent double-walled CNTs are fused in an elliptical cross section, and the two outermost CNTs are adjacent to each other in the major axis direction of the outer layer. One inner layer is located.
本発明によれば、ＤＷＣＮＴがリッチなＣＮＴを製造することができる。また、高い熱的安定性を有し、高電流で用いられるフィールドエミッタ等として好適に用いることができるＤＷＣＮＴを得ることができる。 According to the present invention, CNTs rich in DWCNT can be produced. Further, DWCNT having high thermal stability and can be suitably used as a field emitter used at a high current can be obtained.
以下本発明の好適な実施例を添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、合成装置（水平電気炉）１０の説明図である。
１２は反応管で、周辺に電熱ヒータ１４配置がされ、反応管１２内が加熱されるようになっている。
反応管１２内に、主触媒として鉄塩を含む基板１６を、副触媒としてモリブデン酸塩を含む基板１８を配置する。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is an explanatory diagram of a synthesis apparatus (horizontal electric furnace) 10.
Reference numeral 12 denotes a reaction tube. An electric heater 14 is arranged around the reaction tube 12 so that the inside of the reaction tube 12 is heated.
In the reaction tube 12, a substrate 16 containing an iron salt as a main catalyst and a substrate 18 containing a molybdate as a secondary catalyst are arranged.
主触媒としての鉄塩は、これに限定されるものではないが、クエン酸鉄アンモニウム水溶液（３ｗｔ％）中に酸化マグネシウムを浸漬して、この酸化マグネシウムにクエン酸鉄アンモニウムを担持したものを用いた。クエン酸鉄アンモニウムは食品添加物としても認められているもので、環境にもやさしいので好適である。 The iron salt as the main catalyst is not limited to this, but the one in which magnesium oxide is immersed in an aqueous solution of ammonium iron citrate (3 wt%) and iron ammonium citrate is supported on this magnesium oxide is used. It was. Ammonium iron citrate is also recognized as a food additive and is suitable because it is environmentally friendly.
副触媒（コンディショニング触媒）としてのモリブデン酸塩は、これに限定されるものではないが、ナノサイズの酸化アルミニウムパウダーにモリブデン酸アンモニウムを担持したものを用いた。副触媒にモリブデン酸塩を用いることによって、ＤＷＣＮＴが９５％以上の収量となる、ＤＷＣＮＴリッチのＣＮＴを得ることができる。 The molybdate as a secondary catalyst (conditioning catalyst) is not limited to this, but nanosized aluminum oxide powder carrying ammonium molybdate was used. By using molybdate as a secondary catalyst, DWCNT-rich CNTs with a yield of 95% or more can be obtained.
上記の反応管１２内に、炭素源を不活性ガス（キャリアガス）と共に流して、所要温度で反応させて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を気相成長させるのである。
炭素源は特に限定されるものではないが、メタンガスを好適に用いることができる。不活性ガスはアルゴンガスが好適である。
In the reaction tube 12, a carbon source is caused to flow together with an inert gas (carrier gas) and reacted at a required temperature to cause vapor growth of carbon nanotubes (CNT).
The carbon source is not particularly limited, but methane gas can be suitably used. The inert gas is preferably argon gas.
実施例では、上記両触媒を配置した反応管１２内をアルゴンガスでパージした後、反応管１２内の温度を上げていき、ターゲットの温度に達した後、反応管１２内に、アルゴンガスで希釈したメタンガス（容積比１：１）を、毎分２００ｍｌ程度の流量で流し、１０〜１５分間、８７５〜１１００℃の温度で反応させてＣＮＴを気相成長させた。 In the embodiment, after purging the inside of the reaction tube 12 in which the both catalysts are arranged with argon gas, the temperature in the reaction tube 12 is increased, and after reaching the target temperature, the reaction tube 12 is filled with argon gas. Diluted methane gas (volume ratio 1: 1) was flowed at a flow rate of about 200 ml per minute, and reacted at a temperature of 875 to 1100 ° C. for 10 to 15 minutes to vapor-phase grow CNT.
生成したサンプルを、ＦＥ―ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscopy）、ＨＲ−ＴＥＭ（High Resolution Electron Transmission Microscopy）、ラマン分光分析を用いて構造の解析を行った。
それぞれの生成温度による生成サンプルのＨＲ−ＴＥＭ観察を行った結果を図２〜図７に示す。
The structure of the generated sample was analyzed using FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy), HR-TEM (High Resolution Electron Transmission Microscopy), and Raman spectroscopic analysis.
The result of having performed the HR-TEM observation of the production | generation sample by each production | generation temperature is shown in FIGS.
８７５℃における生成物をみると直径の細い（１ｎｍ以下）ＤＷＣＮＴが多く存在することがわかった。それに比べて１０００℃以上では直径の大きい（２ｎｍ以上）ＤＷＣＮＴが多く生成されていることがわかった。しかし、それぞれの生成温度によるＤＷＣＮＴを観察すると、生成温度が高いほどＤＷＣＮＴの直径が太くなるというわけではないという傾向が見てとれた。 Looking at the product at 875 ° C., it was found that a large amount of DWCNT having a small diameter (1 nm or less) was present. In contrast, it was found that a large amount of DWCNT having a large diameter (2 nm or more) was generated at 1000 ° C. or higher. However, when observing DWCNT at each generation temperature, it was found that the higher the generation temperature, the larger the diameter of DWCNT.
ＤＷＣＮＴの直径は、生成温度が８７５℃〜１０００℃の間では温度に比例して大きくなり、１０００℃以上では直径はあまり変わらず、生成温度を上げるとチューブ自体の構造が不完全なものになっていることがＨＲ−ＴＥＭ像からわかった。しかし、同時に存在するＭＷＣＮＴの結晶性はいいことがわかった。 The diameter of DWCNT increases in proportion to the temperature when the generation temperature is between 875 ° C. and 1000 ° C., and the diameter does not change much above 1000 ° C. When the generation temperature is increased, the structure of the tube itself becomes incomplete. It was found from the HR-TEM image. However, it was found that the crystallinity of MWCNT present at the same time was good.
そして、１１００℃では節があるカーボンナノチューブが含まれていることも確認できた。これは高温のために触媒が大きく、かつ粘度の低い液状になり、ＣＮＴが先端成長すると共に触媒が伸ばされた形状になり、それに伴い節のようなものができたと考えられる。 It was also confirmed that carbon nanotubes with nodes were included at 1100 ° C. This is probably because the catalyst became large and liquid with a low viscosity due to the high temperature, and the CNT grew at the tip and the catalyst was stretched, resulting in a node-like shape.
それぞれのＣＮＴをラマン分光分析により解析をした結果を図８に示す。ここからわかるように、生成温度が９５０℃以上ではＳＷＣＮＴやＤＷＣＮＴの直径に依存するＲＢＭ（Radial Breathing Mode）が大きく変化している。これはＴＥＭ観察で確認したとおり、存在するＤＷＣＮＴの直径や結晶性が大きく変わり、さらに直径が大きいＤＷＣＮＴが多くを占めているということを示している。また、１１００℃ではＲＢＭが確認できなかった。これはＳＷＣＮＴや直径の細いＤＷＣＮＴが存在しなくなったことを意味すると考えられる。 The result of analyzing each CNT by Raman spectroscopic analysis is shown in FIG. As can be seen from this, when the generation temperature is 950 ° C. or higher, RBM (Radial Breathing Mode) depending on the diameter of SWCNT or DWCNT changes greatly. This confirms that the diameter and crystallinity of existing DWCNTs change greatly as confirmed by TEM observation, and DWCNTs with a larger diameter account for the majority. Moreover, RBM was not able to be confirmed at 1100 degreeC. This is considered to mean that SWCNT and DWCNT having a small diameter no longer exist.
上記のように、主触媒として鉄塩を、副触媒としてモリブデン酸塩を用い、炭素源を不活性ガス雰囲気下８７５〜１１００℃の温度で熱分解し、気相成長させることで、ＤＷＣＮＴが９５％以上含むＣＮＴの合成が行えた。 As described above, the iron salt is used as the main catalyst, the molybdate is used as the sub-catalyst, the carbon source is thermally decomposed at a temperature of 875 to 1100 ° C. in an inert gas atmosphere, and vapor phase growth is performed. It was possible to synthesize CNT containing at least%.
次に、上記のようにして生成したＣＮＴを酸化性雰囲気中で約５００℃の温度で酸化処理してＳＷＣＮＴを分解し、ＤＷＣＮＴのさらにリッチなＣＮＴに精製した。
具体的には、まず、上記のように生成したＣＮＴを、ＦｅとＭｇＯを除去するために、３５％塩酸中に９時間浸漬した。次いで、５００℃で２０分間、空気中で酸化処理した。
Next, the CNTs produced as described above were oxidized in an oxidizing atmosphere at a temperature of about 500 ° C. to decompose SWCNTs and purified to CNTs richer in DWCNTs.
Specifically, first, the CNT produced as described above was immersed in 35% hydrochloric acid for 9 hours in order to remove Fe and MgO. Then, it was oxidized in air at 500 ° C. for 20 minutes.
ＳＷＣＮＴはＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴに比較して酸素に対するより高い化学的反応性を示すので、５００℃での酸化処理によりＳＷＣＮＴが分解され、ＳＷＣＮＴの割合が減少する。したがって、ＤＷＣＮＴがより高い割合で含むように精製されるのである。また、この５００℃での酸化処理により、ＣＮＴ表面のアモルファス層も熱分解し、炭素六角網層の表面が露出するので、より活性の高いＣＮＴとなる。 Since SWCNT shows higher chemical reactivity to oxygen than DWCNT and MWCNT, SWCNT is decomposed by oxidation treatment at 500 ° C., and the proportion of SWCNT decreases. Therefore, it is refined so that DWCNT is contained in a higher proportion. Further, the oxidation treatment at 500 ° C. also thermally decomposes the amorphous layer on the CNT surface and exposes the surface of the carbon hexagonal network layer, so that the CNT becomes more active.
図９は、この精製されたＤＷＣＮＴの状態を示すＨＲ−ＴＥＭイメージを示し、多数本のＤＷＣＮＴがバンドル（束）状態に集合した状態となっている。このＤＷＣＮＴのアウター層の直径は約１．６ｎｍであり、インナー層の直径は約０．９ｎｍであった。
上記のように、高純度に精製されたＤＷＣＮＴが得られる（多少のＭＷＣＮＴを含む）。このＤＷＣＮＴは、同軸構造に由来するユニークな物理的、化学的性質を有することから、種々の複合材料として好適に用い得る。
FIG. 9 shows an HR-TEM image showing the state of the purified DWCNT, in which a large number of DWCNTs are gathered in a bundle state. The diameter of the outer layer of this DWCNT was about 1.6 nm, and the diameter of the inner layer was about 0.9 nm.
As described above, highly purified DWCNT is obtained (including some MWCNT). Since this DWCNT has unique physical and chemical properties derived from the coaxial structure, it can be suitably used as various composite materials.
次に、上記のように精製したＤＷＣＮＴをさらに高温で熱処理することによって、より熱的安定性に優れ、高電流で用いるフィールドエミッタの材料等として好適に使用できるＤＷＣＮＴを得ることができる。
この熱処理は、高純度の不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気中で、１５００〜２８００℃の種々の温度で、約３０分間行った。
Next, by further heat-treating the purified DWCNT as described above, it is possible to obtain DWCNT that is more excellent in thermal stability and can be suitably used as a field emitter material used at a high current.
This heat treatment was performed for about 30 minutes at various temperatures of 1500 to 2800 ° C. in a high purity inert gas (argon gas) atmosphere.
図１０は、１５００〜２８００℃の種々の温度で熱処理したＤＷＣＮＴのラマンスペクトルを示す。なお、サンプルは、上記のように反応温度８７５℃で反応させて得たＣＮＴを、さらに５００℃の温度で空気中で酸化処理したものを用い、これを上記種々の温度で熱処理したものである。 FIG. 10 shows the Raman spectra of DWCNT heat-treated at various temperatures from 1500 to 2800 ° C. In addition, the sample was obtained by heat-treating the CNT obtained by the reaction at the reaction temperature of 875 ° C. as described above and further oxidized in the air at a temperature of 500 ° C. at the above various temperatures. .
図１０から明らかなように、ラマンスペクトルの３１２ｃｍ-1におけるピークが、１５００℃の熱処理のものでかなり低下し、２０００℃の熱処理でほぼ完全に消失している。この３１２ｃｍ-1におけるピークはＳＷＣＮＴの存在によるものと考えられ、したがって、高温での熱処理によりＳＷＣＮＴが分解されるのであり、２０００℃での熱処理でＳＷＣＮＴはほぼ完全に分解されて消失し、よりＤＷＣＮＴがリッチなＣＮＴに精製されることがわかる。実際に、ＨＲ−ＴＥＭによる観察で、２０００℃までの処理温度で、ＤＷＣＮＴが多く存在することが確認されている。 As is clear from FIG. 10, the peak at 312 cm −1 of the Raman spectrum is considerably lowered by the heat treatment at 1500 ° C. and almost completely disappeared by the heat treatment at 2000 ° C. This peak at 312 cm −1 is considered to be due to the presence of SWCNT. Therefore, SWCNT is decomposed by heat treatment at a high temperature, and SWCNT is almost completely decomposed and disappears by heat treatment at 2000 ° C., and more DWCNT. Is purified to rich CNT. In fact, it has been confirmed by observation with HR-TEM that a large amount of DWCNT is present at a treatment temperature up to 2000 ° C.
２０００℃での熱処理により、極めて純粋なＤＷＣＮＴを製造できることは、その高い構造的安定性、熱的安定性により、高電流フィールドエミッタとして用いることを可能とする。すなわち、ＳＷＣＮＴは、エミッタ電流が閾値を越えたとき、容易にダメージを受けることが知られているが、上記熱処理によりＳＷＣＮＴをほとんど含まなくなるからである。 The ability to produce extremely pure DWCNT by heat treatment at 2000 ° C. makes it possible to use it as a high-current field emitter due to its high structural stability and thermal stability. That is, SWCNT is known to be easily damaged when the emitter current exceeds a threshold value, but SWCNT is hardly contained by the heat treatment.
２１００℃での熱処理では、興味のある変化が見られた（図１１）。
むろん、図１０からも明らかなように、２１００℃の熱処理でＳＷＣＮＴは消失している。
図１１は、２１００℃で熱処理したＤＷＣＮＴのＨＲ―ＴＥＭイメージである。このイメージは、ＤＷＣＮＴのシーケンシャルな変化プロセスを示している。
The heat treatment at 2100 ° C. showed an interesting change (FIG. 11).
Of course, as is apparent from FIG. 10, SWCNT disappears by heat treatment at 2100 ° C.
FIG. 11 is an HR-TEM image of DWCNT heat-treated at 2100 ° C. This image shows the sequential change process of DWCNT.
図１１中の（Ｉ）区では、隣接する２つのＤＷＣＮＴのアウタ層が、合併、再結合し、１つの、断面が長円状をなすアウター層に変形（融合）しはじめている。図１１の（II）区では、隣接する２つのＤＷＣＮＴのアウター層が、完全に１つの断面長円状のアウター層に融合し、この長円状の１つのアウター層内に、アウター層の長軸方向に隣接して２つのインナー層が位置する変形ＣＮＴが形成されている。この変形ＣＮＴは、長円状のアウター層内の長軸方向両サイドにインナー層が位置し、１つの安定した状態を形成している。この変形ＣＮＴは、２１００℃近辺のかなりクリティカルな（幅の狭い温度範囲）熱処理温度範囲で、ＤＷＣＮＴから変形ＣＮＴに移行すると考えられる。この変形ＣＮＴは、構造上の違いから、他の構造のＣＮＴとは、その物理的、化学的に異なる特性を有するものと考えられ、その有効な新規な用途開発が期待される。
図１１の（III）区では、（II）区における閉じられたスペース内の２つのインナー層が分解し、アウター層の内壁に沿って展開して１つのシングルインナー層を形成し初めている。すなわち、より大きな径の１つのＤＷＣＮＴに再編されようとしている。このことは熱処理温度が高く（２２００℃以上）なるにつれ、より大きな径のＤＷＣＮＴに再編されることを示唆している。
In the section (I) in FIG. 11, the two outer layers of adjacent DWCNT are merged and recombined, and are beginning to be deformed (fused) into one outer layer having a cross section of an ellipse. In the section (II) of FIG. 11, two adjacent outer layers of DWCNT are completely fused to one outer layer having an oval cross section, and the length of the outer layer is within one oval outer layer. A deformed CNT in which two inner layers are positioned adjacent to each other in the axial direction is formed. In this deformed CNT, the inner layer is located on both sides in the major axis direction in the oval outer layer, and forms one stable state. This deformed CNT is considered to shift from DWCNT to deformed CNT in a fairly critical heat treatment temperature range around 2100 ° C. (narrow temperature range). Due to structural differences, these deformed CNTs are considered to have properties that are physically and chemically different from CNTs of other structures, and development of effective new applications is expected.
In section (III) of FIG. 11, the two inner layers in the closed space in section (II) are disassembled and developed along the inner wall of the outer layer to start forming one single inner layer. That is, it is going to be reorganized into one DWCNT having a larger diameter. This suggests that as the heat treatment temperature becomes higher (2200 ° C. or higher), it is reorganized into a larger diameter DWCNT.
図１２は、同量のＣＮＴを上記の種々の処理温度で熱処理した場合の、ＤＷＣＮＴのインナー層の直径の大きさを計測すると共に、インナー層の直径の大きさ毎にＤＷＣＮＴの数を計数したものである。
図１２から明らかなように、２０００℃の熱処理温度のものまではインナー層の大きさやＤＷＣＮＴそのものの数に大きな変化はない。２１００℃のものでは、ＤＷＣＮＴの数に大きな変化は見られないが、上記のように、変形ＣＮＴに変化している。２２００℃から２５００℃までは、ＤＷＣＮＴの数そのものも減少し、またその直径も熱処理温度が高くなるにつれ、大径なものに移行している。これは、上記のように、２つのＤＷＣＮＴが１つのより大きな径のＤＷＣＮＴに再編されるためである。２８００℃の熱処理のものでは、ＤＷＣＮＴの数そのものが大幅に減少し、またその直径も一段と大きく変化している。２８００℃では、かなり熱分解が進んでいると考えられる。
FIG. 12 shows the measurement of the diameter of the inner layer of DWCNT when the same amount of CNT is heat-treated at the above-mentioned various processing temperatures, and the number of DWCNTs is counted for each diameter of the inner layer. Is.
As is apparent from FIG. 12, there is no significant change in the size of the inner layer and the number of DWCNTs themselves up to a heat treatment temperature of 2000 ° C. At 2100 ° C., the number of DWCNTs does not change greatly, but as described above, they change to deformed CNTs. From 2200 ° C. to 2500 ° C., the number of DWCNT itself decreases, and the diameter shifts to a larger diameter as the heat treatment temperature increases. This is because, as described above, two DWCNTs are reorganized into one larger diameter DWCNT. In the case of the heat treatment at 2800 ° C., the number of DWCNTs itself is greatly reduced, and the diameter is further greatly changed. At 2800 ° C., it is considered that thermal decomposition is proceeding considerably.
当初のインナー層の直径の大きさは、平均約０．８９ｎｍであるが、図１２からわかるように、２５００℃での熱処理のものでは、インナー層の直径が約３ｎｍ程度にまで大きくなっている。
２２００〜２５００℃のものでは、かなりのＤＷＣＮＴがより直径の大きなＤＷＣＮＴに変化している。このような高温で熱処理されたＤＷＣＮＴはそれだけ熱的に安定であり、また直径も大きくなっていることから、さらなる新規な用途開発が期待される。
なお、より大きな直径のＤＷＣＮＴに再編された場合であっても、そのアウター層とインナー層との層間間隔はそれ程変化しないことがわかっている。図１１の（III）区の再編ＤＷＣＮＴのアウター層とインナー層との間隔は、その周辺に存在するＤＷＣＮＴのそれと大差ないことがわかる。
The initial diameter of the inner layer is about 0.89 nm on average, but as can be seen from FIG. 12, in the case of heat treatment at 2500 ° C., the diameter of the inner layer is increased to about 3 nm. .
At a temperature of 2200 to 2500 ° C., considerable DWCNT is changed to DWCNT having a larger diameter. Since DWCNT heat-treated at such a high temperature is much more thermally stable and has a larger diameter, further development of new applications is expected.
It is known that the interlayer spacing between the outer layer and the inner layer does not change so much even when reorganized to a larger diameter DWCNT. It can be seen that the distance between the outer layer and the inner layer of the reorganized DWCNT in section (III) in FIG. 11 is not significantly different from that of the DWCNT existing in the vicinity thereof.
１０ 合成装置
１２ 反応管
１４ 電熱ヒータ
１６ 鉄塩
１８ モリブデン酸塩
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Synthesizer 12 Reaction tube 14 Electric heater 16 Iron salt 18 Molybdate
Claims (7)
生成したＣＮＴを酸化性雰囲気中で５００℃の温度で酸化処理して単層ＣＮＴを分解し、二層ＣＮＴリッチのＣＮＴに精製する工程とを具備することを特徴とするＣＮＴの製造方法。 In the reaction tube, ammonium molybdate is disposed as a secondary catalyst on the carbon source introduction side of the reaction tube, and ammonium iron citrate is disposed on the downstream side of the secondary catalyst as a main catalyst, and the carbon source is combined with an inert gas in the reaction tube. And allowing the carbon nanotube (CNT) to vapor-phase grow by reacting at a required temperature ,
And a step of decomposing single-walled CNTs by oxidizing the produced CNTs at a temperature of 500 ° C. in an oxidizing atmosphere to purify them into CNTs rich in double-walled CNTs .
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