JP3678222B2 - 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール及びラベルの製造方法 - Google Patents
熱収縮性ポリエステル系フィルムロール及びラベルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3678222B2 JP3678222B2 JP2002226496A JP2002226496A JP3678222B2 JP 3678222 B2 JP3678222 B2 JP 3678222B2 JP 2002226496 A JP2002226496 A JP 2002226496A JP 2002226496 A JP2002226496 A JP 2002226496A JP 3678222 B2 JP3678222 B2 JP 3678222B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- heat
- shrinkable polyester
- stretching
- polyester film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻き取ってなるフィルムロールとその製造方法に関し、さらに詳しくはラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻き取ってなるフィルムロールとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱収縮性ポリエステル系フィルムは加熱により収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベルなどの用途、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
【０００３】
これらの熱収縮性フィルムは、製造後、一旦ロール状に巻き取られ、このフィルムロールの形態で、各種図柄の印刷工程へ送られる。そして、印刷終了後は、必要に応じて、最終製品に用いられるラベルなどのサイズに合わせてスリット加工され、さらに溶剤接着などの手段によりフィルムの左右端部を重ね合わせてシールしてチューブ状体にされる。このチューブ状体が裁断されて、ラベル、袋などの形態に加工される。そして、ラベルや袋状のものを容器に装着し、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベアーなどにのせて通過させ、熱収縮させて容器に密着させている。
【０００４】
ところで、熱収縮性ポリエステル系フィルムを、例えば、容器の被覆ラベルに使用する場合、ラベルの内面側表面、すなわち、容器との接触面側に印刷を施すのが通常である。しかし透明性の低いフィルムから得られるラベルでは、こうした内面側表面の印刷物が、ラベル外面側（上記内面側の反対面側）から認識し難いといった問題がある。また、フィルムの透明性が低く、曇ったものでは、印刷物自体の鮮明性も劣ったものとなり、商品価値を損なうものとなる。さらに、熱収縮性ポリエステル系フィルムを、内容物の量などが外面側から視認できる透明容器などのラベルに使用する場合も、ラベル自体の透明性が低いと、該ラベルによって、容器の内容物が見え難くなるといった問題も生じる。
【０００５】
また、通常は、１本のフィルムロールから、同一の最終製品用ラベル、袋などを加工するので、１本のフィルムロールに巻かれたフィルムの透明性の変動が大きい場合、個々のラベルや袋など毎において、印刷物の鮮明性が異なることとなるといった問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、フィルムロール内での透明性の変動を抑制して、製品ごとの性能のばらつきを低減した熱収縮性ラベルなどを製造できる熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール（以下、単に「フィルムロール」という場合がある）は、熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻き取ってなるフィルムロールであって、この熱収縮性ポリエステル系フィルムは、
（１）フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域におけるフィルムの巻き始め側の端部を第１端部、巻き終わり側の端部を第２端部とし、前記第２端部の内側２ｍ以内の箇所に１番目の試料切り出し部を、また、前記第１端部の内側２ｍ以内の箇所に最終の試料切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設け、夫々の試料切り出し部から１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が、全ての試料について２０％以上であり、
（２）上記各試料切り出し部から別途切り出した試料についてヘーズを測定したとき、全試料のヘーズが１５％以下であると共に、これらの平均値を算出したとき、全試料のヘーズが、この平均値の±０．５％以内の範囲に収まっているものであるところに要旨が存在する。
【０００８】
上記のフィルムロールは、フィルムの定常領域全長に亘ってヘーズの変動、すなわち、透明性の変動が少ないため、このフィルムロールから製造されるラベルや袋なども、個々の透明性の変動が少なくなる。よって、このフィルムロールから製造されるラベルなどを収縮被覆させた容器などの製品において、不良品の発生を低減することができる。
【０００９】
本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムは、２種以上の組成の異なるポリマーの混合物から形成されているものであることが好ましい。このような場合には、フィルムの長さ方向において、透明性の変動が起こり易く、本発明を適用する意義があるからである。
【００１０】
さらに、上記熱収縮性ポリエステル系フィルムが、幅０．２ｍ以上、長さ３００ｍ以上である場合も、本発明を適用しないとフィルムの透明性の変動が起こり易く、本発明を適用する意義がある。また、上記幅および長さを有するフィルムは、上述の印刷から最終製品までの加工工程における加工適性およびハンドリング性において優れているため、本発明の好ましい実施態様である。
【００１１】
上記の、フィルムのヘーズの変動を抑制した本発明のフィルムロールを製造するための好ましい方法は、原料ポリマーを溶融押出後冷却して得られるフィルムを一旦巻き取った後に、あるいは該冷却後引き続いて、延伸することによって上記の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを製造するに際し、延伸に先立って熱収縮性ポリエステル系フィルムを、下記（I）および（II）の条件で、フィルム上面および下面に熱風を当てて予備加熱するところに要旨が存在する。ここで、（I）熱風の吹き出し速度１２ｍ／秒以上、（II）熱風の温度をＴ１（℃）、予備加熱前のフィルムの表面温度をＴ２（℃）とするとき、４０≦Ｔ１−Ｔ２≦９０である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、公知の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分から形成されるエステルユニットを主たる構成ユニットとする単一の共重合ポリエステル、あるいは２以上のポリエステルの混合物を用いて得られる熱収縮性ポリエステル系フィルム（以下、単に「フィルム」という場合がある）を巻き取ってなるフィルムロールである。以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールについて詳細に説明する。
【００１３】
［熱収縮率］
本発明に係るフィルムは、フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域におけるフィルムの巻き始め側の端部を第１端部、巻き終わり側の端部を第２端部とし、前記第２端部の内側２ｍ以内の箇所に１番目の試料切り出し部を、また、前記第１端部の内側２ｍ以内の箇所に最終の試料切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設け、夫々の試料切り出し部から１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が、２０％以上である。
【００１４】
本発明に係るフィルムにおいて、各試料切り出し部は、フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域に設けることとする。熱収縮性フィルムは、後述するように溶融した樹脂を押出して製膜し、その後延伸することによって製造されるが、これら製膜工程や延伸工程での操業が安定するまでは、フィルムの物性は大きく変動する。また、製膜工程や延伸工程での操業が安定した後でも、製膜条件や延伸条件を変更するとフィルム物性は変動する。本発明では、上記製膜工程や延伸工程での操業が不安定な時に得られるフィルムの透明性の均一化を図ることを技術思想とするものではなく、これらの工程での操業が安定し、製造が定常状態に入ったときに得られる物性の安定したフィルムにおいて、従来よりも高度に透明性の均一化を図るものである。
【００１５】
なお、フィルム物性が安定した定常領域（製造が定常状態に入ったときに得られるフィルム部分）の数は、通常、一本のフィルムロール中、一箇所（フィルムロールに巻き取られたフィルム全長に亘って一箇所の場合を含む）だけである。しかし、製造状況によっては複数箇所に存在することもあり得るので、この場合、試料切り出し部は、定常領域でのみ設ければよい。また、上記定常領域は、例えば、後述の測定方法で得られる熱収縮率によって評価できる。すなわち、熱収縮率は２０％程度以内の幅（すなわち、複数のサンプルの熱収縮率の最大値と最小値の差が２０％程度以下）で安定しているところを定常領域と見ればよい。
【００１６】
上記の各試料の採取方法をより詳細に説明する。例えば、長さ４９８ｍの熱収縮性フィルムがロールに巻回されており、該フィルム中、巻き終わりから５ｍの箇所が定常領域の始端（すなわち、第２端部）、巻き始めから５ｍの箇所が定常領域の終端（すなわち、第１端部）である場合、第２端部から２ｍ以内までの間で、最初の試料（i）を切り取る。続いて、切り取った部分から１００ｍ離れたところで、２番目の試料（ii）を切り取る。同様にして、２００ｍ目で３番目の試料（iii）を、３００ｍ目で４番目の試料（iv）を、４００ｍ目で５番目の試料（v）を切り取る。ここで、残りは１００ｍよりも短くなるため、６番目（最終）の試料（vi）は、定常領域の第１端部から２ｍ以内のいずれかの部分を切り取る。
【００１７】
上記の各試料切り出し部から得られた１０ｃｍ×１０ｃｍの試料について、最大収縮方向の熱収縮率を測定する。ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、最大収縮方向は、正方形の縦方向または横方向の長さで決められる。また、熱収縮率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である（以下、この条件で測定した最大収縮方向の熱収縮率を、単に「熱収縮率」と省略する）。
熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）。
【００１８】
フィルムの熱収縮率が２０％未満であると、フィルムの熱収縮力が不足して、容器などに被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。また、フィルムの熱収縮率は７０％以下であることが好ましい。
【００１９】
［透明性］
さらに、本発明に係るフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６の規定に従い、上記の各試料切り出し部から別途切り出された試料についてヘーズを測定し、全試料のヘーズの平均値を算出したとき、各試料のヘーズが、１５％以下であると共に、前記平均値の±０．５％以内の範囲に収まっているものでなければならない。
【００２０】
「各試料のヘーズが、全試料のヘーズの平均値の±０．５％以内の範囲に収まっている」の意味は、次の通りである。上記各試料切り出し部から切り取られた各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に規定の方法でヘーズ（％）を測定し、全試料のヘーズの平均値（％）を算出する。ヘーズの平均値がＸ（％）で、試料（i）（上記試料切り出し部の番号を意味する。以下同じ。）の含有率がＹ１（％）であるとすると、｜Ｘ−Ｙ１｜（Ｘ−Ｙ１の絶対値）が０．５（％）よりも小さく、試料（ii）〜（vi）についてのヘーズＹ２〜Ｙ６（％）においても同様に、｜Ｘ−Ｙｎ｜がいずれも０．５（％）よりも小さいことが、ヘーズの平均値±０．５％以内の範囲にあるという意味である。換言すれば、Ｙｎの最大値ＹｍａｘとＸとの差と、最小値ＹｍｉｎとＸとの差のいずれもが±０．５％以内であれば、本発明の要件を満足する。
【００２１】
本発明に係るフィルムでは、上記各切り出し部から切り出された各試料のヘーズが、１５％以下、好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１３％以下でなければならない。ヘーズが１５％を超えるフィルムでは、例えば、上述したように内面側に印刷を施したラベルとした場合、印刷物の鮮明性が低下し、さらにこのラベルを容器などに被覆収縮させた場合、外面側からの印刷物の視認性が低下する。また、上記ラベルを透明容器に被覆させた場合、外面側からの容器の内容物の視認性が低下する。
【００２２】
さらに、上記各切り出し部から切り出された各試料のヘーズが、全試料のヘーズの平均値±０．５％以内の範囲、好ましくは±０．３％以内の範囲、さらに好ましくは±０．２％以内の範囲に収まっていなければならない。各試料のヘーズが上記範囲に納まっていないフィルムロールから製造したラベルや袋では、個々の透明性が変動しており、製品（ラベルなど）単位での印刷物の鮮明性が異なるものとなる。
【００２３】
次に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールに巻回されたフィルムの好適な物性について説明する。
【００２４】
［熱収縮率の変動］
本発明のフィルムロールに巻回されたフィルムでは、上述の最大収縮方向の熱収縮率の平均値を算出したとき、全ての試料の熱収縮率が、この平均値の±５％以内の範囲に収まっていることが好ましい。
【００２５】
本発明で採用される長尺フィルムでは、上記の通り、最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であるが、サンプリングした全ての試料の熱収縮率が、その平均値の±５％以内の範囲に収まっている場合には、熱収縮率がフィルムの定常領域の全長に亘って均一といえる。よって、このようなフィルムから得られるラベルや袋などでは、個々の熱収縮率の変動が小さくなるため、容器などに被覆収縮させる工程での不良率が低減し、不良製品の発生を激減させることができる。熱収縮率の変動度合いは、熱収縮率の平均値の±３％以内であることがより好ましく、±２％以内がさらに好ましい。
【００２６】
［最大熱収縮応力値］
本発明のフィルムロールに巻回されたフィルムでは、熱収縮率について上述した各試料切り出し部から別途切り出した各試料について測定される最大熱収縮応力値の平均値を算出したとき、該平均値が４．０ＭＰａ以上であり、且つ各試料の最大熱収縮応力値が該平均値±１．０ＭＰａ以内の範囲に収まっていることが好ましい。
【００２７】
上記最大熱収縮応力値の測定方法は、以下の通りである。
（１）熱収縮性フィルムから、最大収縮方向を長さ方向とし、長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出す。
（２）熱風式加熱炉を備えた引張試験機（例えば、東洋精機製「テンシロン」）の加熱炉内を、９０℃に昇温する。
（３）送風を止め、加熱炉内に上記試験片を、チャック間距離１００ｍｍ（一定）でセットする。
（４）加熱炉の扉を静かに閉め、送風（９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風を、奥、左および右の三方向から供給）を再開し、熱収縮応力を検出・測定する。
（５）測定チャートから最大値を読み取り、これを最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とする。
【００２８】
フィルムロール内での最大熱収縮応力値の変動が平均値±０．５ＭＰａを超えて±１．０ＭＰａ以内の範囲の場合、被覆収縮させる工程（上述の熱収縮工程）での調整により、収縮後の製品不良率をさらに低減させることができる。さらに最大熱収縮応力値の変動が平均値±０．５ＭＰａ未満の場合には、工程調整も不要となる。上記最大熱収縮応力値の変動は、平均値±０．４ＭＰａ以内の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
また、上記最大熱収縮応力値の平均値が４．０ＭＰａを下回るフィルムでは、収縮応力の不足により容器などに被覆収縮させたフィルムが緩んだり、フィルムの機械的強度不足により耐破れ性に劣るといった問題が生じる傾向にある。より好ましくは４．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以上である。
【００３０】
次に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールに巻回されたフィルムの組成について説明する。
【００３１】
［フィルム組成］
本発明のフィルムロールに巻回されたフィルムは、原料ポリマーが主たる構成ユニットとは別の副次的構成ユニットを１種以上含むものであり、熱収縮率について上述した各試料切り出し部から別途切り出した試料について、前記副次的構成ユニットのうち最も多量に含まれる副次的構成ユニットの含有率を測定したとき、全ての試料の最多副次的構成ユニットの含有率が全構成ユニット１００モル％中５モル％以上であると共に、これらの平均値を算出したとき、全ての試料の最多副次的構成ユニットの含有率が、この平均値の±２モル％の範囲に収まっていることが好ましい。
【００３２】
なお、「構成ユニット」とは、原料として用いられた多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とが１モルずつ縮合反応して形成された繰り返し単位を、「主たる構成ユニット」とは、全構成ユニット１００モル％中５０モル％以上のユニットを、「副次的構成ユニット」とは、「主たる構成ユニット」とは異なるすべてのユニットを、「最多副次的構成ユニット」とは、「副次的構成ユニット」のうち、最も多量に含まれるユニットを、夫々指すものとする。
【００３３】
最多副次的構成ユニットは、副次的構成ユニットの中でも特性改善のために最も好ましいユニットであるので、副次的構成ユニット中の最多副次的構成ユニットについては、全構成ユニット１００モル％中５モル％以上含まれることが好ましい。従って、上記最多副次的構成ユニットの含有率（モル％）は、上記サンプリング方法で切り出された全ての試料について、５モル％以上であることが望ましい。５モル％よりも少ないと、最多副次的構成ユニット導入による上記の効果を十分に発揮できない場合があるため好ましくない。より好ましい下限は８モル％、さらに好ましい下限は１０モル％である。
【００３４】
最多副次的構成ユニット以外に、他の副次的構成ユニットが含まれていてもよい。この場合は、その下限は特に限定されないが、特性改善効果の発揮のためには、他の副次的構成ユニットは全構成ユニット１００モル％中５モル％以上含まれるようにすることが好ましい。副次的構成ユニット量が多過ぎると、フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性などの特性を担っている主たる構成ユニットが相対的に少なくなって、これらの特性が低下していくため、最多副次的構成ユニットも含めた全部の副次的構成ユニットの合計量の上限は５０モル％とすることが好ましく、４０モル％がより好ましく、さらに好ましい上限は３０モル％である。なお、最多副次的構成ユニット以外に、他の副次的構成ユニットが含まれる場合には、最多副次的構成ユニットの含有率は、他の副次的構成ユニットの含有率よりも大きくなる。
【００３５】
主たる構成ユニットとしては、エチレングリコールとテレフタル酸からなるエチレンテレフタレートユニットが好ましい。フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性などに優れているからである。最多副次的構成ユニットとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニットか、またはネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニット、あるいは１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるユニットのいずれかが、熱収縮力が確保でき、低温での収縮性を発現させることもできるため好ましい。また、その他の副次的構成ユニットとしては、最多副次的構成ユニットとして例示した上記ユニットのうちの最多副次的構成ユニット以外のユニットを選択することが好ましい。なお、ポリエステルの構成ユニットのより詳細な具体例は、後述する。
【００３６】
さらに、上記最多副次的構成ユニットの含有率（モル％）の変動量は、小さいことが好ましい。本発明では、定常領域の全長に亘って均一なフィルム物性を示すフィルムが巻回されたロールを提供することを目的としている。特性改善のための最多副次的構成ユニットの量が、長尺フィルムの中で変動すると、ヘーズの変動につながり、このようなフィルムから得られるラベルや袋などでは、個々の透明性が変動し、印刷物の鮮明性などにばらつきが生じてしまう。このため、上記サンプリング方法で切り出された複数の試料について、試料中に含まれる最多副次的構成ユニットの量を測定して、その平均値を算出したときに、最多副次的構成ユニットの含有率（モル％）が、この平均値±２モル％の範囲に収まっていることが推奨される。
【００３７】
この最多副次的構成ユニットの含有率は、例えば、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）などによって測定することができる。最多副次的構成ユニットの含有率の測定のためのＮＭＲ測定の場合は、１回の測定に試料が約３０ｍｇもあれば充分である。ＮＭＲの測定は、例えば、下記方法で行う。
▲１▼クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に試料フィルム（約３０ｍｇ程度）を溶解し、試料溶液を調製する。
▲２▼ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用い、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定する。
▲３▼プロトンのピーク強度から、組成を決定する。
【００３８】
このようにしてフィルムの各試料切り出し部から得た試料について最多副次的構成ユニットの含有率を測定し、全ての試料の平均値を算出する。
【００３９】
また、長尺フィルムの定常領域全長に亘って均一なフィルム物性を示すためには、最多副次的構成ユニット以外の副次的構成ユニット量もばらつかないことが好ましい。具体的には、本発明に係るフィルムについて、原料ポリマーが主たる構成ユニットとは別の副次的構成ユニットを２種以上含むものであり、熱収縮率について上述した各試料切り出し部から別途切り出した試料について、前記副次的構成ユニットのうち２番目に多量に含まれる副次的構成ユニットの含有率を測定したとき、全ての試料の第２副次的構成ユニットの含有率が全構成ユニット１００モル％中５モル％以上であると共に、これらの平均値を算出したとき、全ての試料の第２副次的構成ユニットの含有率が、この平均値の±２モル％の範囲に収まっていることが好ましい。
【００４０】
第２副次的構成ユニットは、その導入効果を発揮させるためには、５モル％以上とすることが望ましい。含有率の上限は特に限定されないが、最多副次的構成ユニットを含む全ての副次的構成ユニットの含有率の合計量が５０モル％を超えないように調整することが好ましい。上述したように、主たる構成ユニットの量が少なくなって、フィルムの強度などが低下するからである。
【００４１】
第２副次的構成ユニットの含有率の測定方法は、最多副次的構成ユニットの場合と同様に行えばよい。なお、第２副次的構成ユニットの含有率は、好ましくは平均値±２モル％以内、より好ましくは平均値±１モル％以内である。
【００４２】
最多副次的構成ユニットや第２副次的構成ユニットを構成する多価アルコール成分としては、上記の通り、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分や、ネオペンチルグリコール成分、１，４−ブタンジオール成分などが好ましい。
【００４３】
本発明に係るフィルムでは、上述の通り、耐破れ性、強度、耐熱性などを発揮させるために、結晶性のエチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とすることが望ましい。これに対し、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分やネオペンチルグリコール成分、１，４−ブタンジオール成分を含むユニットは、フィルムの結晶性を下げて非晶化度合いを高め，より高い熱収縮性を発現するものである。
【００４４】
従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、熱収縮工程でフィルムが加熱されてある温度まで到達した場合、フィルムを構成するポリエステルの組成によっては熱収縮率が飽和してしまい、それ以上高温に加熱しても、それ以上の収縮が得られないことがある。このようなフィルムは、比較的低温で熱収縮することができる利点があるが、前記熱風トンネルで熱収縮させた場合や、熱収縮前に３０℃以上の雰囲気下で長期間保管した後で熱収縮させた場合に、収縮白化現象が起こり易い。この収縮白化現象は、ポリエステルの分子鎖が部分的に結晶化して、結晶部分の光の屈折率が非晶部分と異なるため、起こるのではないかと考えられる。
【００４５】
上記の収縮白化が生じると、熱収縮前にヘーズおよびその変動が上記所定範囲を満足するフィルムであっても、内面側に印刷を施したラベルとして、容器などに被覆収縮させた場合、収縮白化した部分では、外面側からの印刷文字などの視認性が低下してしまう。
【００４６】
しかし、フィルムの結晶性を低下させ、非晶化度合いを高め得る１，４−シクロヘキサンジメタノール成分やネオペンチルグリコール成分、１，４−ブタンジオール成分を含むユニットを導入することで、上記の収縮白化を抑制することができる。また、１，４−ブタンジオール成分は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる作用も有するため、これを導入することで、該フィルムの比較的低温域における収縮仕上り性を向上させることもできる。
【００４７】
こうした収縮白化を抑制する点では、フィルムの多価アルコール成分中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、ネオペンチルグリコール成分、１，４−ブタンジオール成分の少なくとも１種を、５モル％以上とすることが推奨される。
【００４８】
また、本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムから、例えばラベルを製造する場合では、上述したようにチューブ化加工を行うが、この際には、溶剤を用いて接着することが好ましい。接着用の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；フェノールなどのフェノール類；テトラヒドロフランなどのフラン類；１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；などの有機溶剤が用いられる。中でも、安全性が高い点で、１，３−ジオキソランが望ましい。
【００４９】
よって、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記例示のような有機溶剤による接着性、特に１，３−ジオキソランによる接着性を有することが好ましい。しかし、フィルムの結晶性が高いと、溶剤接着は困難となる。よって、上記例示の有機溶剤、特に１，３−ジオキソランで接着可能とするためには、フィルムの非晶化度合いをある程度高めることが推奨される。具体的には、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、ネオペンチルグリコール成分、１，４−ブタンジオール成分の少なくとも１種が、７モル％以上、好ましくは１０モル％以上であることが推奨される。
【００５０】
しかしながら、上述の多価アルコール成分量が多過ぎると、フィルムの収縮性が必要以上に高くなり過ぎて、熱収縮工程でラベルの位置ずれや図柄の歪みが発生する恐れがある。また、フィルムの耐溶剤性が低下し過ぎて、印刷工程でインキの溶媒（酢酸エチルなど）によってフィルムの白化が起きたり、フィルムの耐破れ性が低下するため好ましくない。よって、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、ネオペンチルグリコール成分、１，４−ブタンジオール成分は、合計量で５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましい。
【００５１】
また、本発明に係るフィルムでは、上述の通り、構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットが５０モル％以上となるように選択することが好ましい。従って、多価カルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸成分（テレフタル酸またはそのエステルから形成される成分）を５０モル％以上、多価アルコール成分１００モル％中、エチレングリコール成分を５０モル％以上、とすることが好ましい。エチレンテレフタレートユニットは、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。
【００５２】
多価アルコール成分を形成する多価アルコール類としては、上記のエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、および１，４−ブタンジオールの他に、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、なども併用できる。
【００５３】
多価カルボン酸成分を形成する多価カルボン酸類としては、上記のテレフタル酸およびそのエステルの他に、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸などが利用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。またこれらの芳香族ジカルボン酸やテレフタル酸のエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステルなどの誘導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸などや、通常ダイマー酸と称される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。さらに、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価カルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。
【００５４】
この他、多価アルコール類、多価カルボン酸類ではないが、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン類も一部使用してもよい。ラクトン類は、開環して両端にエステル結合を有するユニットとなるものであり、１つのラクトン類由来のユニットが、カルボン酸成分であり、かつ、アルコール成分であると考えることができる。よって、ラクトン類を用いる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分量や、他の多価アルコール成分の量は、フィルム中の全多価アルコール成分量に、ラクトン類由来のユニット量を加えた量を１００モル％として計算する。また、各多価カルボン酸成分の量を計算する際も、フィルム中の全多価カルボン酸成分量に、ラクトン類由来のユニット量を加えた量を１００モル％とする。
【００５５】
本発明に係るフィルムを構成するポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、多価カルボン酸類と多価アルコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、多価カルボン酸のメチルエステル体と多価アルコール類とをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法などが挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。なお、ラクトン類由来のユニットの導入は、例えば、上記の重縮合前にラクトン類を添加して重縮合を行う方法や、上記の重縮合により得られたポリマーとラクトン類を共重合する方法などにより達成できる。ポリエステルの重合度は、極限粘度にして０．３〜１．３ｄｌ／ｇのものが好ましい。
【００５６】
ポリエステルには、着色やゲル発生などの不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物などの重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどのＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウムなどのＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガンなどのＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛などのＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルトなどのＣｏ塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ（質量基準）以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステルなどのリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ（質量基準）以下、添加してもよい。
【００５７】
上記金属イオンおよびリン酸並びにその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。
【００５８】
また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウムなどの微粒子をフィルム原料に添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤などを添加することもできる。
【００５９】
次に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得るための好ましい製造方法について説明する。
【００６０】
本発明のフィルムロールを製造するに当たっては、［I］フィルム組成の変動を抑制すること、［II］フィルムの延伸前の予備加熱条件を制御すること、および［III］フィルムの延伸工程においてフィルム表面の温度変動を抑制すること、が重要となる。このような製造方法を採用することで、フィルムのヘーズを上記範囲内にすると共に、ヘーズの変動を上記範囲内に制御することが可能となる。また、上述の他の物性を確保することもできる。
【００６１】
［フィルム組成の変動抑制］
一般に熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記の通り、熱収縮特性と強度などを両立させる観点から、２種以上の種類・組成の異なるポリマーをブレンドしたり、共重合モノマー成分を複数にするなどして、主たる構成ユニット以外に他の構成ユニットを原料ポリマー中に導入して、得られるフィルムの特性を変化させる手法が採用されている。ここで、他の構成ユニットをフィルム中に含有させる手法としては、共重合を行ってこの共重合ポリマーを単独使用する方式と、異なる種類のホモポリポリマーあるいは共重合ポリマーをブレンドする方式とがある。
【００６２】
共重合ポリマーを単独使用する方式では、フィルムロールに巻回された長尺フィルムにおいて、組成の変動はほとんど起こらない。
【００６３】
一方、ブレンド方式では、ブレンド比率を変更するだけでフィルムの物性を容易に変更でき、多品種のフィルムの工業生産にも対応できるため、工業的には広く行われている。そして、このようなポリマーブレンドの場合に、１本のロールに巻回されるフィルムの組成変動や物性変動が大きくなり易いことが見出されている。よって、ブレンド方式の場合には、下記の手法を用いることが好ましい。
【００６４】
（ａ）チップ形状の均一化
ブレンド方式では、通常、組成の異なる複数の原料ポリエステルチップをホッパ内でブレンドした後、溶融混練して押出機から押出して、フィルム化する。例えば、原料となるポリエステルが３種類ある場合、３個のホッパに夫々のポリエステルチップを連続式あるいは間欠式に供給し、必要に応じて緩衝ホッパを介して、最終的には、押出機直前あるいは直上のホッパ（便宜上「最終ホッパ」という）で３種類のポリエステルチップを混ぜながら、押出機の押出量に合わせて原料チップを定量的に押出機に供給してフィルムを形成する。
【００６５】
ところが、最終ホッパの容量あるいは形状によっては、最終ホッパ内のチップ量が多い場合と残量が少なくなった場合に、最終ホッパから押出機へと供給されるチップの組成が異なってくるという原料偏析の現象が発生していることが本発明者等によって見出された。この問題は、各種ポリエステルチップの形状あるいは比重が異なっている場合、特に、顕著に現れる。その結果、長尺フィルムの副次的構成ユニットの含有率が変動してしまうのである。
【００６６】
副次的構成ユニットの含有率の変動の少ないフィルムを得るためには、フィルムを構成するポリエステルの組成変動を低減する手段として、使用する複数種のポリエステルチップの形状を合わせて、最終ホッパ内での原料偏析の現象を抑止することが好ましい。
【００６７】
ポリエステルの原料チップは、通常、重合後に溶融状態で重合装置よりストランド状で取り出され、直ちに水冷された後、ストランドカッターでカットされて形成される。このため、ポリエステルのチップは、通常、断面が楕円形の楕円柱状となる。このとき、使用量の最も多いポリエステルチップに混合される他のポリエステルチップとして、使用量の最も多いポリエステルの原料チップの断面楕円の平均長径（ｍｍ）、平均短径（ｍｍ）および平均チップ長さ（ｍｍ）に対して、夫々±２０％以内の範囲であるものを用いれば、上記原料偏析を低減させ得ることを突き止めた。これらの平均値が夫々±１５％以内の範囲のものを用いることがより好ましい。
【００６８】
チップの大きさに違いがある場合、最終ホッパ内をチップの混合物が落下していくときに、小さいチップは先に落下し易い。このため、最終ホッパ内のチップ残量が少なくなると、大きいチップの比率が多くなり、これが原料偏析の原因になるのである。しかし、上記範囲内のチップを用いることで、これらの原料偏析を低減させることができ、組成の均一な長尺フィルムを得ることができる。
【００６９】
なお、異なる組成のホモポリエステル同士、あるいはホモポリエステルと共重合ポリエステルをブレンドして用いても、例えば、相溶性が悪いことに起因するフィルムの白化などの問題は起こらない。これは、後述する押出機内での溶融混練工程で、原料ポリエステルがかなり加熱されるため、夫々のポリエステルの間でエステル交換反応が起こり、押出機から押出されるときには、同じような組成の共重合ポリエステルの混合物に変性する傾向があるからである。このことは、フィルムのＴｇを示すピークが一つしか観察されないことからも確認できる。
【００７０】
（ｂ）ホッパ形状の適正化
上述の最終ホッパ形状の適正化も、組成が均一な長尺フィルムを得るための好ましい手段である。すなわち、最終ホッパとして漏斗状ホッパを用い、その傾斜角を６５゜以上にすることで、大きいチップも小さいチップと同様に落とし易くすることができ、内容物の上端部が水平面を保ちつつ下降していくため、原料偏析の低減に効果的である。より好ましい傾斜角は７０゜以上である。なお、ホッパの傾斜角とは、漏斗状の斜辺と、水平な線分との間の角度である。最終ホッパの上流に複数のホッパを使用してもよく、この場合、いずれのホッパにおいても、傾斜角を６５゜以上、より好ましくは７０゜以上とするとよい。
【００７１】
（ｃ）ホッパ容量の適正化
ホッパ内での原料偏析を低減する手段として、使用するホッパの容量を適正化することも好ましい手段である。ここで、ホッパの適正な容量としては、押出機の１時間当たりの吐出量の１５〜１２０質量％の範囲内である。この吐出量の１５質量％程度以上の容量がホッパにないと、原料の安定供給が難しいこと、また、大きすぎるホッパでは、原料チップ混合物が長時間に亘ってホッパ内に留まることとなり、その間にチップの偏析が生じる恐れがあること、などがホッパ容量を上記範囲内とする理由である。ホッパ容量は、押出機の１時間当たりの吐出量の２０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００７２】
（ｄ）微粉体の低減
使用する原料チップの削れなどにより発生する微粉体の比率を低減することも、副次的構成ユニットの含有率の変動を抑制するために好ましい手段である。微粉体が原料偏析の発生を助長するので、工程内で発生する微粉体を除去して、ホッパ内に含まれる微粉体の比率を低減することが好ましい。含まれる微粉体の比率は、原料チップが押出機に入るまでの全工程を通じて、１質量％以内に制御することが好ましく、０．５質量％以内に制御することがさらに好ましい。具体的には、ストランドカッターでチップ形成時に篩を通す方法、原料チップを空送などする場合にサイクロン式エアフィルタを通す方法などにより、微粉体を除去すればよい。
【００７３】
長尺フィルムの組成の均一化を図るためには、上記（ａ）〜（ｄ）のいずれかを採用すればよい。これらの４つの手段のうち、２つ以上を採用することがより好ましく、（ａ）〜（ｄ）のすべてを採用することがさらに好ましい。
【００７４】
［延伸前の予備加熱条件の制御］
本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムは、原料ポリエステルを溶融押出してフィルム形状とし、これを延伸することで製造される（後述する）が、フィルムの厚み分布を均一化させることに着目すれば、テンターなどを用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱を行うことが好ましい。ただし、この予備加熱工程の際に、フィルムへの熱伝達が不十分で、フィルム内部が延伸に適した温度に達していないと、後述する延伸工程においてフィルム内部にミクロボイドが生じて、フィルムが失透する。
【００７５】
テンターなどの通常の延伸装置を用いてフィルムを予備加熱する場合、加熱のための熱風の風速と温度を制御することで、フィルム内部を延伸に適した温度とすることができる。具体的には、熱風の吹き出し速度を１２ｍ／秒以上、好ましくは１３ｍ／秒以上とし、且つ、熱風の温度Ｔ１（℃）と予備加熱前のフィルムの表面温度Ｔ２（℃）との差（Ｔ１−Ｔ２）を、４０℃以上９０℃以下、好ましくは４５℃以上８５℃以下とする条件で、フィルム上面および下面に熱風を当て、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内の温度になるまで加熱すればよい。なお、通常の装置では、上記熱風は、フィルム面に垂直に当てるのが普通であるが、フィルム面に対し、斜めに当てても差し支えない。
【００７６】
上記の予備加熱条件を採用することで、延伸工程でのミクロボイドの発生を抑制することができ、フィルムのヘーズおよびその変動を、上述した所定範囲内に制御することができる。
【００７７】
上記予備加熱工程において、熱風の吹き出し速度や、「Ｔ１−Ｔ２」が上記範囲を下回る場合、フィルムへの熱伝達が不十分で、フィルム内部の温度を延伸に適した温度にまですることができない場合がある。他方、「Ｔ１―Ｔ２」が上記範囲を超える場合は、フィルムの表面温度が上昇しすぎ、却って、フィルムの物性低下や厚み斑を引き起こす場合がある。
【００７８】
また、熱風の吹き出し速度が大き過ぎると、フィルムの厚み斑が生じ易くなるため、熱風の風速は１６ｍ／秒以下とすることが望ましい。
【００７９】
なお、熱風の吹き出し速度や温度は、通常の延伸装置であれば制御できるので、装置に備え付けの制御システムで調整すればよい。また、フィルムの表面温度は、例えば、赤外式の非接触表面温度計などを用いてフィルムの走行方向に連続的に測定することができる。
【００８０】
［延伸工程におけるフィルム表面温度の均一化］
長尺フィルムの物性を変動させる要因には、フィルムを延伸する際の工程変動も挙げられる。すなわち、長尺フィルムの物性の変動を低減するには、フィルムを延伸する工程での温度変動を抑制して、フィルムの表面温度の変動幅をできるだけ低減することが好ましい。
【００８１】
ポリエステル系フィルムの場合、テンターを用いて横方向に一軸延伸する際には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、再延伸処理工程などがある。特に、予備加熱工程、延伸工程の各段階および延伸後の熱処理工程において、任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±０．５℃以内であればさらに好ましい。
【００８２】
特に予備加熱工程、延伸工程、および延伸後の熱処理工程での温度変動は、熱収縮率の変動に大きく影響を及ぼす。従って、これらの工程でのフィルムの表面温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理されることになって、フィルムの透明性や熱収縮挙動などが均一化する。勿論、緩和処理や再延伸処理工程においても、フィルムの表面温度の変動幅が小さいことが好ましい。
【００８３】
フィルム表面温度の変動を小さくするには、例えば、フィルムを加熱する熱風の風速を制御できるようにインバーターを取り付けた風速変動抑制設備を用いたり、熱源に５００ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／ｃｍ2以下）の低圧蒸気を使用して、熱風の温度変動を抑制できる設備などを用いるとよい。
【００８４】
任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅とは、例えば、延伸工程に入ってから２ｍ経過したところで、フィルム製造中、連続的にフィルム表面温度を、例えば赤外式の非接触表面温度計で測定した場合の変動幅をいう。１ロール分のフィルム製造が終了した時点で、平均温度が算出できるので、フィルム表面温度の変動幅が、平均温度±１℃以内であれば、フィルムの定常領域の全長に亘って同条件で延伸されていることとなり、透明性や熱収縮挙動などの変動も小さくなる。
【００８５】
次に具体的なポリエステル系フィルムの製造例を説明する。
【００８６】
［ポリエステル系フィルムの製造例］
上記手段（ａ）を満足する大きさに制御した原料ポリエステルチップを、ホッパドライヤー、パドルドライヤーなどの乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押出す。押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法など、既存のどの方法を採用しても構わない。上記押出し後は、キャスティングロールで冷却（急冷）して未延伸フィルムを得る。なお、この「未延伸フィルム」には、フィルム送りのために必要な張力が作用したフィルムも含まれるものとする。
【００８７】
次いで、上記未延伸フィルムに対して延伸処理を行う。最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、ここでも、最大収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変えるなど、通常の操作に準じて延伸することができる。
【００８８】
延伸工程前の予備加熱工程では、加熱用の熱風の吹き出し速度や温度を、上述のように制御する。
【００８９】
横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、６０℃〜１１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じて４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度でさらに熱処理をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。この横延伸工程においては、上述のように、フィルム表面温度の変動を小さくできる設備を使用することが推奨される。
【００９０】
延伸の方法としては、テンターでの横１軸延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ましくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。このように２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行ってもよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横などのいずれの方式でもよい。これらの縦延伸工程あるいは２軸延伸工程を採用する場合においても、横延伸と同様に、予備加熱工程、延伸工程等において、フィルム表面温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。
【００９１】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．００８３７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）がより好ましい。
【００９２】
［その他］
本発明における熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、幅０．２ｍ以上の熱収縮性フィルムを巻き取りコア（芯）に長さ３００ｍ以上巻取ったものであることが好ましい。幅が０．２ｍに満たないフィルムのロールは、工業的に利用価値の低いものであり、また、長さ３００ｍに満たないフィルムロールは、フィルムの巻長が少ないために、フィルムの全長に亘るヘーズ変動が小さくなるので、本発明の効果が発現し難くなる。フィルムロールの幅は０．３ｍ以上がより好ましく、０．４ｍ以上がさらに好ましい。また、ロールに巻回されるフィルムの長さは４００ｍ以上がより好ましく、５００ｍ以上がさらに好ましい。
【００９３】
フィルムロールの幅および巻長の上限は特に制限されるものではないが、取扱いのし易さから、一般的には幅１．５ｍ以下、巻長はフィルム厚み４５μｍの場合に６０００ｍ以下が好ましい。また、巻き取りコアとしては、通常、３インチ、６インチ、８インチなどのプラスチックコア、金属製コア、あるいは紙管を使用することができる。
【００９４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを構成するフィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。なお、合成例で得られたチップ、および実施例や比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。
【００９６】
（１）定常領域の確認と試料切り出し部の設定
後述する実施例および比較例で得られた長さ１０００ｍのフィルムが巻回されたフィルムロールについて、フィルムの第２端部（巻き終り部）から２０ｍ間隔で５点試料を切出し、フィルムの第１端部（巻き始め部）から２００ｍ内側の部分から前記第１端部に向けて２０ｍ間隔で５点の試料を切り出し、これらの試料の最大収縮方向の熱収縮率（後述する）を測定した。各試料の熱収縮率は、２０％以内の幅に収まっていた。しかもフィルムの製造中、製造・延伸工程は安定していた。従って各フィルムロールは、フィルムの全長に亘って定常領域に該当していることが確認された。
【００９７】
また、各物性測定においては、１番目の試料切り出し部をフィルムの第２端部（巻き終わりから０ｍ）とし、最終の試料切り出し部は、フィルムの第１端部（巻き始めから０ｍ）とし、全部で１１箇所の試料切り出し部から試料を採取した。各物性測定においては、特に断らない限り、各試料切り出し部から１０個の試料（試験片）を切り出し、各試料切り出し部における１０個の試料（試験片）の物性の平均値を、その切り出し部における試料の物性値とした。
【００９８】
（２）組成
各試料（チップまたはフィルム）を、クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定する。ＮＭＲ測定では、プロトンのピーク強度に基づいて、チップおよびフィルムを構成する成分の構成比率を算出する。
【００９９】
フィルム組成については、実施例１および比較例１０において、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分含有率を測定することとし、結果を表９に示す。表９において、平均値（Ｒ）は測定した１１試料の全ての１，４−シクロヘキサンジメタノール成分含有率（モル％）の平均値を、最大値（Ｓｍａｘ）は１１試料のうちの１，４−シクロヘキサンジメタノール成分含有率の最大値を、最小値（Ｓｍｉｎ）は１１試料のうち最小の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分含有率を夫々示し、平均値との差も示す。なお、実施例１および比較例１０では、後述するように、多価カルボン酸類にテレフタル酸のみを用いているため、上述の最多副次的構成ユニットに当たる「テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールから形成されるユニット」含有率は、多価アルコール成分１００モル％中の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分含有率と同じとなる。
【０１００】
（３）極限粘度
原料チップ０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で３０±０．１℃で測定する。極限粘度［η］は、下式（Ｈｕｇｇｉｎｓ式）によって求められる。
【０１０１】
【数１】
【０１０２】
ここで、ηsp ：比粘度、ｔ0：オストワルド粘度計を用いた溶媒の落下時間、ｔ：オスワルド粘度計を用いたフィルム溶液の落下時間、Ｃ：フィルム溶液の濃度である。
【０１０３】
なお、実際の測定では、Ｈｕｇｇｉｎｓ式においてｋ＝０．３７５とした下記近似式で極限粘度を算出する。
【０１０４】
【数２】
【０１０５】
ここで、ηr：相対粘度である。
【０１０６】
（４）熱収縮率
フィルムを走行方向およびその直交方向に沿うように１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬し、その後試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とする。結果を表７に示す。
【０１０７】
なお、実施例１，７，８、および比較例８〜１１については、１１箇所の試料切り出し部での熱収縮率の変動も、表７に併記する。すなわち、表７において、平均値（Ｔ）は測定した１１試料の全ての熱収縮率（％）の平均値を、最大値（Ｕｍａｘ）は１１試料のうちの熱収縮率の最大値を、最小値（Ｕｍｉｎ）は１１試料のうち最小の熱収縮率を夫々示し、平均値との差も示す。
【０１０８】
（５）フィルムのヘーズ
上記フィルム組成測定における各試料切り出し部から、フィルムの走行方向およびその直交方向に沿うように５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の試料を各３個採取し、日本電飾工業株式会社製ヘーズ測定器「ＮＤＨ−１００１ＤＰ」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて測定する。結果を表６に示す。
【０１０９】
表６において、平均値（Ｘ）は測定した１１試料の全てのヘーズ（％）の平均値を、最大値（Ｙｍａｘ）は１１試料のうちのヘーズの最大値を、最小値（Ｙｍｉｎ）は１１試料のうち最小のヘーズを夫々示し、平均値との差も示す。
【０１１０】
（６）最大熱収縮応力値
最大収縮方向の長さが２００ｍｍで、幅が２０ｍｍの試験片を作製し、予め９０℃に加熱しておいた熱風式加熱炉付き引張試験機（東洋精機株式会社製「テンシロン」）の送風を止め、試験片をチャック間距離１００ｍｍとして取り付けた後、速やかに加熱炉の扉を閉め、送風（温度９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風を、奥、左および右の三方向から供給）を開始した時に検出される収縮応力を測定し、測定チャートから得られる最大値を最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とする。
【０１１１】
なお、最大熱収縮応力値は、実施例３，４および比較例４，５，１０，１１について測定することとし、結果を表８に示す。表８において、平均値（Ｖ）は測定した１１試料の全ての最大熱収縮応力値の平均値を、最大値（Ｗｍａｘ）は１１試料のうちの最大熱収縮応力値の最大値を、最小値（Ｗｍｉｎ）は１１試料のうち最小の最大熱収縮応力値を夫々示し、平均値との差も示す。
【０１１２】
（７）収縮仕上り性不良率Ａ
紙管に巻いた熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを、温度３０℃±１℃、８５ＲＨ％±２％に制御した環境下で２５０時間保管し、これに東洋インキ製造社製の草色、金色、白色のインキで３色印刷した後、フィルムをスリットし、続いて、センターシールマシンを用いて、１，３−ジオキソラン／アセトン＝８０／２０（質量比）の混合溶剤で溶剤接着してチューブを作り、二つ折り状態で巻き取る。このチューブロールを、温度２３℃±１℃、湿度６５ＲＨ％±３％の雰囲気下で２４時間保管した後、全量裁断して熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルを作成する。フジ・アステック社製のスチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を使用し、５００ｍＬのＰＥＴボトル（吉野工業所製、高さ：２０．６ｃｍ、中央部の最大外径：６．５ｃｍ）に熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルを装着して、トンネル通過時間５秒、ゾーン温度９０℃の条件で、作製したラベル全量を通過させ、収縮仕上り性を目視で判定する。なお、収縮仕上り性は、５段階評価で行い、５：仕上り性最良、４：仕上り性良、３：欠点少し有り（２ヶ所以内）、２：欠点有り（３〜５ヶ所）、１：欠点多い（６ヶ所以上）として、４以上を合格レベル、３以下のものを不良とする。ここで欠点とは、色斑である。下式、
収縮仕上り不良率＝１００×不良ラベル数÷全ラベル数
に従って、収縮仕上り性の不良率（％）を求める。結果を表１０に示す。
【０１１３】
（８）収縮仕上り性不良率Ｂ
上記（７）で作製した熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルの一部を０．９Ｌ角形ペットボトルに装着して、フジ・アステック社製のスチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）に、トンネル通過時間１０秒、１ゾーン温度／２ゾーン温度＝８０℃／９０℃の条件で作製したラベル全量を通過させ、収縮仕上り性を目視で判定する。収縮仕上り性は５段階評価で行い、５：仕上り性最良、４：仕上り性良、３：欠点少し有り（２ヶ所以内）、２：欠点有り（３〜５ヶ所）、１：欠点多い（６ヶ所以上）、として、４以上を合格レベル、３以下のものを不良とし、（７）に記載の式に従って収縮仕上り不良率（％）を求める。ここで欠点とは、シワ、ラベル端部折れ込み、色斑、収縮不足である。なお、この収縮仕上り性不良率Ｂは、後述の実施例１、比較例１０、比較例１１についてのみ評価することとする。結果を表１０に示す。
【０１１４】
合成例１
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、多価カルボン酸類としてジメチルテレフタレート１００モル％、多価アルコール類としてエチレングリコール６８モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３２モル％を、多価アルコール類がモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（多価カルボン酸類に対して）と、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（多価カルボン酸類に対して）添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件の下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇのポリエステルＡを得た。重合後に、ポリエステルを溶融状態で重合装置からストランド状で取り出し、直ちに水冷し、その後、ストランドカッターでカットして、ポリエステルチップＡを得た。また、カット条件を変えて、少し小さいチップを作成した。これをポリエステルチップＢとした。
【０１１５】
合成例２
合成例１と同様にして、表１に示す組成、表２に示すサイズおよび極限粘度のポリエステルチップＣ〜Ｄ，Ｆ〜Ｑを得た。また、ポリエステルチップＥについては、合成例１に記載のオートクレーブに、予備乾燥したポリエステルチップＤとε−カプロラクトンを７０／３０（質量比）で仕込み、窒素ガス雰囲気中、２３０℃で２時間混合・反応させて合成した。なお、チップＦとチップＧ、チップＩとチップＪ、チップＬとチップＭは夫々同じポリエステルで、チップのカット条件を変えたものである。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
表１中、ＴＰＡはテレフタル酸成分を、ＥＧはエチレングリコール成分を、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を、ＮＰＧはネオペンチルグリコール成分を、ＢＤは１，４−ブタンジオール成分を、ＤＥＧはジエチレングリコール成分を、ε−ＣＬユニットはε−カプロラクトン由来のユニットを意味する。また、表１中、「多価カルボン酸成分」量は、チップ中の全多価カルボン酸成分量とε−カプロラクトン由来のユニット量の合計量１００モル％中の量を、「多価アルコール成分」量は、チップ中の全多価アルコール酸成分量とε−カプロラクトン由来のユニット量の合計量１００モル％中の量を意味し、「ε−ＣＬユニット」量は、チップ中のエステルユニット量（全多価カルボン酸成分量、または全多価アルコール成分量と同じ）とε−カプロラクトン由来のユニット量の合計量１００モル％中の量を意味する。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
実施例１
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、表３に示すように、チップＡ：６５質量％、チップＣ：１５質量％およびチップＤ：２０質量％を、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸押出機で溶融押出し、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間当たり４５０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７０゜であった。また、上記フィルムの急冷は、押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
【０１２０】
表４に記載の条件で上記未延伸フィルムが７３℃になるまで予熱した後、テンターを用いて横方向に６６℃で５．０倍延伸し、その後６２℃で１２秒間熱処理して、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．６℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内に制御した。なお、フィルムの表面温度は、赤外式の非接触表面温度計を用いて測定した（以下の実施例、比較例でも同じ）。得られたフィルムを幅０．４ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１２１】
すなわち、実施例１の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールでは、原料チップの適正化、ホッパ形状の適正化、およびホッパ容量の適正化といった手法を採用しており、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしている。また、延伸前の予備加熱条件を制御して、長尺フィルムの全長に亘ってフィルム内部までが延伸に適した温度となるようにしている。さらに、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしている。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７，表９および表１０に示す。
【０１２２】
実施例２
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、表３に示すように、チップＡ：７５質量％、チップＣ：１５質量％およびチップＥ：１０質量％を、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸押出機で溶融押出し、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間当たり４５０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７０゜であった。また、上記フィルムの急冷は、押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
【０１２３】
表４に示す条件で、上記未延伸フィルムが８３℃になるまで予熱した後、テンターを用いて横方向に７３℃で５．０倍延伸し、その後６０℃で１０秒間熱処理して、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．５℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内に制御した。得られたフィルムを幅０．４ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１２４】
すなわち、実施例２の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールでは、原料チップの適正化、ホッパ形状の適正化、およびホッパ容量の適正化といった手法を採用しており、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしている。また、延伸前の予備加熱条件を制御して、長尺フィルムの全長に亘ってフィルム内部までが延伸に適した温度となるようにしている。さらに、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしている。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１２５】
実施例３
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、表３に示すように、チップＦ：５０質量％、チップＣ：２５質量％およびチップＨ：２５質量％を、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸押出機で溶融押出し、その後急冷して、厚さ２１５μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間当たり４６０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７５゜であった。また、上記フィルムの急冷は、押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
【０１２６】
表４に示す条件で上記未延伸フィルムが７３℃になるまで予熱した後、テンターを用いて横方向に６６℃で５．０倍延伸し、その後６５℃で１０秒間熱処理して、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．５℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内であった。得られたフィルムを幅０．５ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１２７】
すなわち、実施例３の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールでは、原料チップの適正化、ホッパ形状の適正化、およびホッパ容量の適正化といった手法を採用しており、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしている。また、延伸前の予備加熱条件を制御して、長尺フィルムの全長に亘ってフィルム内部までが延伸に適した温度となるようにしている。さらに、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしている。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６〜表８および表１０に示す。
【０１２８】
実施例４
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、表３に示すように、チップＦ：７０質量％、チップＣ：５質量％およびチップＨ：２５質量％を、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸押出機で溶融押出し、その後急冷して、厚さ２１５μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間当たり４３０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７０゜であった。また、上記フィルムの急冷は、押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
【０１２９】
表４に示す条件で上記未延伸フィルムが８３℃になるまで予熱した後、テンターを用いて横方向に７０℃で５．０倍延伸し、その後６５℃で１０秒間熱処理して、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．４℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内であった。得られたフィルムを幅０．４ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１３０】
すなわち、実施例４の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールでは、原料チップの適正化、ホッパ形状の適正化、およびホッパ容量の適正化といった手法を採用しており、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしている。また、延伸前の予備加熱条件を制御して、長尺フィルムの全長に亘ってフィルム内部までが延伸に適した温度となるようにしている。さらに、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしている。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６〜表８および表１０に示す。
【０１３１】
実施例５
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、表３に示すように、チップＩ：５６質量％、チップＫ：３４質量％およびチップＨ：１０質量％を、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸押出機で溶融押出し、その後急冷して、厚さ２２５μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間当たり４６０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７５゜であった。また、上記フィルムの急冷は、押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
【０１３２】
表４に示した条件で上記未延伸フィルムが７３℃になるまで予熱した後、テンターを用いて横方向に６８℃で５．０倍延伸し、その後６５℃で１０秒間熱処理して、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．５℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．６℃の範囲内であった。得られたフィルムを幅０．５ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１３３】
すなわち、実施例５の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールでは、原料チップの適正化、ホッパ形状の適正化、およびホッパ容量の適正化といった手法を採用しており、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしている。また、延伸前の予備加熱条件を制御して、長尺フィルムの全長に亘ってフィルム内部までが延伸に適した温度となるようにしている。さらに、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしている。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１３４】
実施例６
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、表３に示すように、チップＩ：７１質量％、チップＫ：５質量％およびチップＨ：２４質量％を、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸押出機で溶融押出し、その後急冷して、厚さ２２５μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間当たり４３０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７０゜であった。また、上記フィルムの急冷は、押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
【０１３５】
表４で示す条件で上記未延伸フィルムが８３℃になるまで予熱した後、テンターを用いて横方向に７０℃で５．０倍延伸し、その後６５℃で１０秒間熱処理して、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．４℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内であった。得られたフィルムを幅０．４ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１３６】
すなわち、実施例６の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールでは、原料チップの適正化、ホッパ形状の適正化、およびホッパ容量の適正化といった手法を採用しており、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしている。また、延伸前の予備加熱条件を制御して、長尺フィルムの全長に亘ってフィルム内部までが延伸に適した温度となるようにしている。さらに、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしている。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１３７】
実施例７
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、表３に示すように、チップＬ：５５質量％、チップＣ：２５質量％およびチップＮ：２０質量％を、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸押出機で溶融押出し、その後急冷して、厚さ２２５μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間当たり４６０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７５゜であった。また、上記フィルムの急冷は、押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
【０１３８】
表４に示す条件で上記未延伸フィルムが７３℃になるまで予熱した後、テンターを用いて横方向に６６℃で５．０倍延伸し、その後６５℃で１０秒間熱処理して、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．４℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内であった。得られたフィルムを幅０．５ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１３９】
すなわち、実施例７の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールでは、原料チップの適正化、ホッパ形状の適正化、およびホッパ容量の適正化といった手法を採用しており、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしている。また、延伸前の予備加熱条件を制御して、長尺フィルムの全長に亘ってフィルム内部までが延伸に適した温度となるようにしている。さらに、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしている。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１４０】
実施例８
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、表３に示すように、チップＬ：７０質量％、チップＣ：５質量％およびチップＮ：２５質量％を、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸押出機で溶融押出し、その後急冷して、厚さ２２５μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間当たり４３０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７０゜であった。また、上記フィルムの急冷は、押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
【０１４１】
表４に示す条件で上記未延伸フィルムが８３℃になるまで予熱した後、テンターを用いて横方向に７０℃で５．０倍延伸し、その後６５℃で１０秒間熱処理して、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．５℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内であった。得られたフィルムを幅０．４ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１４２】
すなわち、実施例８の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールでは、原料チップの適正化、ホッパ形状の適正化、およびホッパ容量の適正化といった手法を採用しており、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしている。また、延伸前の予備加熱条件を制御して、長尺フィルムの全長に亘ってフィルム内部までが延伸に適した温度となるようにしている。さらに、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしている。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１４３】
比較例１
延伸に先立ち、テンターでの予熱工程での風速、延伸温度を、表５に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムが１０００ｍ巻回された熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１４４】
すなわち、比較例１の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析を抑制する手段を採用して長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしており、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしているが、延伸前の予備加熱条件が不適であり、フィルム内部が延伸に適した温度となるように制御しておらず、さらに、延伸温度も好適な範囲を下回る条件で製造した例である。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１４５】
比較例２
延伸延伸に先立ち、テンターでの予熱工程での風速、延伸温度を、表５に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムが１０００ｍ巻回された熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１４６】
すなわち、比較例２の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしており、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしているが、延伸前の予備加熱条件が不適であり、フィルム内部が延伸に適した温度となるように制御せずに製造した例である。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１４７】
比較例３
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、チップＢとチップＣを６５／１５（質量比）の割合で混合し、原料チップが４００ｋｇ入り、傾斜角が６０゜である同一形状のホッパを５個直列に並べ、一番上流のホッパにこの混合物を入れた。５個目の最終ホッパへ、この混合チップが８０質量％、チップＤが２０質量％となるように定量フィーダーで別々に供給して最終ホッパ内で混合した。後は、実施例１と同様にして、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムが１０００ｍ巻回された熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１４８】
すなわち、比較例３の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析の発生を抑制する手法を積極的に採用しておらず、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動が大きくなっている例である。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１４９】
比較例４
上記合成例で得られたチップＧ：５０質量％、チップＣ：２５質量％、チップＨ：２５質量％を混合した後乾燥し、原料チップが４００ｋｇ入り、傾斜角が６０゜である同一形状のホッパを３個直列に並べ、一番上流のホッパにこの混合物を入れ、２個目、３個目（最終ホッパ）の各ホッパへと移動させたこと、およびテンターでの予備加熱および延伸を表５に示す条件としたこと以外は、実施例３と同様にして、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムが１０００ｍ巻回された熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１５０】
すなわち、比較例４の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析の発生を抑制する手法を積極的に採用しておらず、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動が大きくなっている例である。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６〜表８および表１０に示す。
【０１５１】
比較例５
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、チップＧとチップＣを５０／２５（質量比）の割合で混合し、原料チップが４００ｋｇ入り、傾斜角が６０゜である同一形状のホッパを５個直列に並べ、一番上流のホッパにこの混合物を入れた。５個目の最終ホッパへ、この混合チップが７５質量％、チップＨが２５質量％となるように定量フィーダーで別々に供給して最終ホッパ内で混合した。その後は実施例３と同様にして未延伸フィルムを得、テンターでの予備加熱および延伸を表５に示す条件とした他は実験例３と同様に延伸・熱処理・スリットして、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムが１０００ｍ巻回された熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±１℃、延伸工程で平均温度±２．５℃、熱処理工程で平均温度±２．０℃の範囲内であった。
【０１５２】
すなわち、比較例５の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析の発生を抑制する手法を積極的に採用しておらず、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動が大きくなっている。また、延伸前の予備加熱条件が不適であり、フィルム内部が延伸に適した温度となるように制御しておらず、さらにフィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御せずに製造した例である。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６〜表８および表１０に示す。
【０１５３】
比較例６
上記合成例で得られたチップＪ：５６質量％、チップＫ：３４質量％、チップＨ：１０質量％を混合した後乾燥し、原料チップが４００ｋｇ入り、傾斜角が６０゜である同一形状のホッパを３個直列に並べ、一番上流のホッパにこの混合物を入れ、２個目、３個目（最終ホッパ）の各ホッパへと移動させたこと以外は、実施例５と同様にして、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムが１０００ｍ巻回された熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１５４】
すなわち、比較例６の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析の発生を抑制する手法を積極的に採用しておらず、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動が大きくなっている例である。得られたフィルムロールのフィルムの物性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１５５】
比較例７
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、チップＪとチップＫを５６／３４（質量比）の割合で混合し、原料チップが４００ｋｇ入り、傾斜角が６０゜である同一形状のホッパを５個直列に並べ、一番上流のホッパにこの混合物を入れた。５個目の最終ホッパへ、この混合チップが９０質量％、チップＨが１０質量％となるように定量フィーダーで別々に供給して最終ホッパ内で混合した。その後は実施例５と同様にして未延伸フィルムを得、テンターでの予備加熱および延伸を表５に示す条件とした他は実施例５と同様に延伸・熱処理・スリットして、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムが１０００ｍ巻回された熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±１．５℃、延伸工程で平均温度±２．５℃、熱処理工程で平均温度±２．０℃の範囲内であった。
【０１５６】
すなわち、比較例７の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析の発生を抑制する手法を積極的に採用しておらず、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動が大きくなっている。また、延伸前の予備加熱条件が不適であり、フィルム内部が延伸に適した温度となるように制御しておらず、さらにフィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御せずに製造した例である。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１５７】
比較例８
上記合成例で得られたチップＭ：５０質量％、チップＣ：２５質量％、チップＮ：２５質量％を事前に混合し、その後予備乾燥した。原料チップが４００ｋｇ入り、ホッパの傾斜角が６０゜である同一の形状のホッパを３個直列に並べて一番上流のホッパにチップ混合物を入れ、２個目、３個目（最終ホッパ）へと移動させた以外は、実施例７と同様にして、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムが１０００ｍ巻回されフィルムロールを得た。
【０１５８】
すなわち、比較例８の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析の発生を抑制する手法を積極的に採用しておらず、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動が大きくなっている例である。得られたフィルムロールのフィルムの物性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１５９】
比較例９
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、チップＭとチップＣを５５／２５（質量比）の割合で混合し、原料チップが４００ｋｇ入り、傾斜角が６０゜である同一形状のホッパを５個直列に並べ、一番上流のホッパにこの混合物を入れた。５個目の最終ホッパへ、この混合チップが８０質量％、チップＮが２０質量％となるように定量フィーダーで別々に供給して最終ホッパ内で混合し、２８０℃で単軸押出機で溶融押出し、その後急冷して、厚さ２２５μｍの未延伸フィルムを得た。上記フィルムの急冷は、押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
【０１６０】
表５に示す条件で上記未延伸フィルムが８３℃になるまで予熱した後、テンターを用いて横方向に６６℃で５．０倍延伸し、その後６５℃で１０秒間熱処理して、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±１℃、延伸工程で平均温度±２．５℃、熱処理工程で平均温度±２．０℃の範囲内であった。得られたフィルムを幅０．５ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１６１】
すなわち、比較例９の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析の発生を抑制する手法を積極的に採用しておらず、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動が大きくなっている。また、延伸前の予備加熱条件が不適であり、フィルム内部が延伸に適した温度となるように制御しておらず、さらにフィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅が、平均温度±１．０℃の範囲内に制御せずに製造した例である。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１６２】
比較例１０および１１
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表３に示したように、チップＯを７５質量％、チップＰを１０質量％および１５質量％のチップＱを、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間あたり４５０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７０゜であった。
【０１６３】
上記未延伸フィルムを長さ方向に２等分し、２本の未延伸フィルムロールを得た。各未延伸フィルムについて、表５に示す条件で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に８２℃で４．０倍延伸し、続いて８０℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、比較例１０では、予熱工程で平均温度±１．０℃、延伸工程で平均温度±２．５℃、熱処理工程で平均温度±２．０℃の範囲内であった。また、比較例１１では、予熱工程で平均温度±０．６℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内に制御した。得られた各フィルムを幅０．４ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１６４】
すなわち、比較例１０の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析を抑制する手段を採用して長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしているが、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御しておらず、さらに延伸前の予備加熱条件が不適であり、フィルム内部が延伸に適した温度となるように制御せずに製造した例である。また、比較例１１の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析を抑制する手段を採用して長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしており、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしているが、延伸前の予備加熱条件が不適であり、フィルム内部が延伸に適した温度となるように制御せずに製造した例である。これらのフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７，表９（比較例１０のみ）および表１０に示す。
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
【表６】
【０１６９】
【表７】
【０１７０】
【表８】
【０１７１】
【表９】
【０１７２】
なお、表９中、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を意味する。
【０１７３】
【表１０】
【０１７４】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、フィルムロールに巻回された長尺のフィルムのヘーズの変動が小さいため、該フィルムからラベルや袋などを作製した場合、個々の透明性が良好であり、製品不良の発生率が極めて低い。 また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールの製造方法は、容易に長尺フィルムの透明性の変動を小さくすることができ、工業生産上において非常に有用なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻き取ってなるフィルムロールとその製造方法に関し、さらに詳しくはラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻き取ってなるフィルムロールとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱収縮性ポリエステル系フィルムは加熱により収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベルなどの用途、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
【０００３】
これらの熱収縮性フィルムは、製造後、一旦ロール状に巻き取られ、このフィルムロールの形態で、各種図柄の印刷工程へ送られる。そして、印刷終了後は、必要に応じて、最終製品に用いられるラベルなどのサイズに合わせてスリット加工され、さらに溶剤接着などの手段によりフィルムの左右端部を重ね合わせてシールしてチューブ状体にされる。このチューブ状体が裁断されて、ラベル、袋などの形態に加工される。そして、ラベルや袋状のものを容器に装着し、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベアーなどにのせて通過させ、熱収縮させて容器に密着させている。
【０００４】
ところで、熱収縮性ポリエステル系フィルムを、例えば、容器の被覆ラベルに使用する場合、ラベルの内面側表面、すなわち、容器との接触面側に印刷を施すのが通常である。しかし透明性の低いフィルムから得られるラベルでは、こうした内面側表面の印刷物が、ラベル外面側（上記内面側の反対面側）から認識し難いといった問題がある。また、フィルムの透明性が低く、曇ったものでは、印刷物自体の鮮明性も劣ったものとなり、商品価値を損なうものとなる。さらに、熱収縮性ポリエステル系フィルムを、内容物の量などが外面側から視認できる透明容器などのラベルに使用する場合も、ラベル自体の透明性が低いと、該ラベルによって、容器の内容物が見え難くなるといった問題も生じる。
【０００５】
また、通常は、１本のフィルムロールから、同一の最終製品用ラベル、袋などを加工するので、１本のフィルムロールに巻かれたフィルムの透明性の変動が大きい場合、個々のラベルや袋など毎において、印刷物の鮮明性が異なることとなるといった問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、フィルムロール内での透明性の変動を抑制して、製品ごとの性能のばらつきを低減した熱収縮性ラベルなどを製造できる熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール（以下、単に「フィルムロール」という場合がある）は、熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻き取ってなるフィルムロールであって、この熱収縮性ポリエステル系フィルムは、
（１）フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域におけるフィルムの巻き始め側の端部を第１端部、巻き終わり側の端部を第２端部とし、前記第２端部の内側２ｍ以内の箇所に１番目の試料切り出し部を、また、前記第１端部の内側２ｍ以内の箇所に最終の試料切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設け、夫々の試料切り出し部から１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が、全ての試料について２０％以上であり、
（２）上記各試料切り出し部から別途切り出した試料についてヘーズを測定したとき、全試料のヘーズが１５％以下であると共に、これらの平均値を算出したとき、全試料のヘーズが、この平均値の±０．５％以内の範囲に収まっているものであるところに要旨が存在する。
【０００８】
上記のフィルムロールは、フィルムの定常領域全長に亘ってヘーズの変動、すなわち、透明性の変動が少ないため、このフィルムロールから製造されるラベルや袋なども、個々の透明性の変動が少なくなる。よって、このフィルムロールから製造されるラベルなどを収縮被覆させた容器などの製品において、不良品の発生を低減することができる。
【０００９】
本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムは、２種以上の組成の異なるポリマーの混合物から形成されているものであることが好ましい。このような場合には、フィルムの長さ方向において、透明性の変動が起こり易く、本発明を適用する意義があるからである。
【００１０】
さらに、上記熱収縮性ポリエステル系フィルムが、幅０．２ｍ以上、長さ３００ｍ以上である場合も、本発明を適用しないとフィルムの透明性の変動が起こり易く、本発明を適用する意義がある。また、上記幅および長さを有するフィルムは、上述の印刷から最終製品までの加工工程における加工適性およびハンドリング性において優れているため、本発明の好ましい実施態様である。
【００１１】
上記の、フィルムのヘーズの変動を抑制した本発明のフィルムロールを製造するための好ましい方法は、原料ポリマーを溶融押出後冷却して得られるフィルムを一旦巻き取った後に、あるいは該冷却後引き続いて、延伸することによって上記の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを製造するに際し、延伸に先立って熱収縮性ポリエステル系フィルムを、下記（I）および（II）の条件で、フィルム上面および下面に熱風を当てて予備加熱するところに要旨が存在する。ここで、（I）熱風の吹き出し速度１２ｍ／秒以上、（II）熱風の温度をＴ１（℃）、予備加熱前のフィルムの表面温度をＴ２（℃）とするとき、４０≦Ｔ１−Ｔ２≦９０である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、公知の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分から形成されるエステルユニットを主たる構成ユニットとする単一の共重合ポリエステル、あるいは２以上のポリエステルの混合物を用いて得られる熱収縮性ポリエステル系フィルム（以下、単に「フィルム」という場合がある）を巻き取ってなるフィルムロールである。以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールについて詳細に説明する。
【００１３】
［熱収縮率］
本発明に係るフィルムは、フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域におけるフィルムの巻き始め側の端部を第１端部、巻き終わり側の端部を第２端部とし、前記第２端部の内側２ｍ以内の箇所に１番目の試料切り出し部を、また、前記第１端部の内側２ｍ以内の箇所に最終の試料切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設け、夫々の試料切り出し部から１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が、２０％以上である。
【００１４】
本発明に係るフィルムにおいて、各試料切り出し部は、フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域に設けることとする。熱収縮性フィルムは、後述するように溶融した樹脂を押出して製膜し、その後延伸することによって製造されるが、これら製膜工程や延伸工程での操業が安定するまでは、フィルムの物性は大きく変動する。また、製膜工程や延伸工程での操業が安定した後でも、製膜条件や延伸条件を変更するとフィルム物性は変動する。本発明では、上記製膜工程や延伸工程での操業が不安定な時に得られるフィルムの透明性の均一化を図ることを技術思想とするものではなく、これらの工程での操業が安定し、製造が定常状態に入ったときに得られる物性の安定したフィルムにおいて、従来よりも高度に透明性の均一化を図るものである。
【００１５】
なお、フィルム物性が安定した定常領域（製造が定常状態に入ったときに得られるフィルム部分）の数は、通常、一本のフィルムロール中、一箇所（フィルムロールに巻き取られたフィルム全長に亘って一箇所の場合を含む）だけである。しかし、製造状況によっては複数箇所に存在することもあり得るので、この場合、試料切り出し部は、定常領域でのみ設ければよい。また、上記定常領域は、例えば、後述の測定方法で得られる熱収縮率によって評価できる。すなわち、熱収縮率は２０％程度以内の幅（すなわち、複数のサンプルの熱収縮率の最大値と最小値の差が２０％程度以下）で安定しているところを定常領域と見ればよい。
【００１６】
上記の各試料の採取方法をより詳細に説明する。例えば、長さ４９８ｍの熱収縮性フィルムがロールに巻回されており、該フィルム中、巻き終わりから５ｍの箇所が定常領域の始端（すなわち、第２端部）、巻き始めから５ｍの箇所が定常領域の終端（すなわち、第１端部）である場合、第２端部から２ｍ以内までの間で、最初の試料（i）を切り取る。続いて、切り取った部分から１００ｍ離れたところで、２番目の試料（ii）を切り取る。同様にして、２００ｍ目で３番目の試料（iii）を、３００ｍ目で４番目の試料（iv）を、４００ｍ目で５番目の試料（v）を切り取る。ここで、残りは１００ｍよりも短くなるため、６番目（最終）の試料（vi）は、定常領域の第１端部から２ｍ以内のいずれかの部分を切り取る。
【００１７】
上記の各試料切り出し部から得られた１０ｃｍ×１０ｃｍの試料について、最大収縮方向の熱収縮率を測定する。ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、最大収縮方向は、正方形の縦方向または横方向の長さで決められる。また、熱収縮率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である（以下、この条件で測定した最大収縮方向の熱収縮率を、単に「熱収縮率」と省略する）。
熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）。
【００１８】
フィルムの熱収縮率が２０％未満であると、フィルムの熱収縮力が不足して、容器などに被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。また、フィルムの熱収縮率は７０％以下であることが好ましい。
【００１９】
［透明性］
さらに、本発明に係るフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６の規定に従い、上記の各試料切り出し部から別途切り出された試料についてヘーズを測定し、全試料のヘーズの平均値を算出したとき、各試料のヘーズが、１５％以下であると共に、前記平均値の±０．５％以内の範囲に収まっているものでなければならない。
【００２０】
「各試料のヘーズが、全試料のヘーズの平均値の±０．５％以内の範囲に収まっている」の意味は、次の通りである。上記各試料切り出し部から切り取られた各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に規定の方法でヘーズ（％）を測定し、全試料のヘーズの平均値（％）を算出する。ヘーズの平均値がＸ（％）で、試料（i）（上記試料切り出し部の番号を意味する。以下同じ。）の含有率がＹ１（％）であるとすると、｜Ｘ−Ｙ１｜（Ｘ−Ｙ１の絶対値）が０．５（％）よりも小さく、試料（ii）〜（vi）についてのヘーズＹ２〜Ｙ６（％）においても同様に、｜Ｘ−Ｙｎ｜がいずれも０．５（％）よりも小さいことが、ヘーズの平均値±０．５％以内の範囲にあるという意味である。換言すれば、Ｙｎの最大値ＹｍａｘとＸとの差と、最小値ＹｍｉｎとＸとの差のいずれもが±０．５％以内であれば、本発明の要件を満足する。
【００２１】
本発明に係るフィルムでは、上記各切り出し部から切り出された各試料のヘーズが、１５％以下、好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１３％以下でなければならない。ヘーズが１５％を超えるフィルムでは、例えば、上述したように内面側に印刷を施したラベルとした場合、印刷物の鮮明性が低下し、さらにこのラベルを容器などに被覆収縮させた場合、外面側からの印刷物の視認性が低下する。また、上記ラベルを透明容器に被覆させた場合、外面側からの容器の内容物の視認性が低下する。
【００２２】
さらに、上記各切り出し部から切り出された各試料のヘーズが、全試料のヘーズの平均値±０．５％以内の範囲、好ましくは±０．３％以内の範囲、さらに好ましくは±０．２％以内の範囲に収まっていなければならない。各試料のヘーズが上記範囲に納まっていないフィルムロールから製造したラベルや袋では、個々の透明性が変動しており、製品（ラベルなど）単位での印刷物の鮮明性が異なるものとなる。
【００２３】
次に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールに巻回されたフィルムの好適な物性について説明する。
【００２４】
［熱収縮率の変動］
本発明のフィルムロールに巻回されたフィルムでは、上述の最大収縮方向の熱収縮率の平均値を算出したとき、全ての試料の熱収縮率が、この平均値の±５％以内の範囲に収まっていることが好ましい。
【００２５】
本発明で採用される長尺フィルムでは、上記の通り、最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であるが、サンプリングした全ての試料の熱収縮率が、その平均値の±５％以内の範囲に収まっている場合には、熱収縮率がフィルムの定常領域の全長に亘って均一といえる。よって、このようなフィルムから得られるラベルや袋などでは、個々の熱収縮率の変動が小さくなるため、容器などに被覆収縮させる工程での不良率が低減し、不良製品の発生を激減させることができる。熱収縮率の変動度合いは、熱収縮率の平均値の±３％以内であることがより好ましく、±２％以内がさらに好ましい。
【００２６】
［最大熱収縮応力値］
本発明のフィルムロールに巻回されたフィルムでは、熱収縮率について上述した各試料切り出し部から別途切り出した各試料について測定される最大熱収縮応力値の平均値を算出したとき、該平均値が４．０ＭＰａ以上であり、且つ各試料の最大熱収縮応力値が該平均値±１．０ＭＰａ以内の範囲に収まっていることが好ましい。
【００２７】
上記最大熱収縮応力値の測定方法は、以下の通りである。
（１）熱収縮性フィルムから、最大収縮方向を長さ方向とし、長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出す。
（２）熱風式加熱炉を備えた引張試験機（例えば、東洋精機製「テンシロン」）の加熱炉内を、９０℃に昇温する。
（３）送風を止め、加熱炉内に上記試験片を、チャック間距離１００ｍｍ（一定）でセットする。
（４）加熱炉の扉を静かに閉め、送風（９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風を、奥、左および右の三方向から供給）を再開し、熱収縮応力を検出・測定する。
（５）測定チャートから最大値を読み取り、これを最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とする。
【００２８】
フィルムロール内での最大熱収縮応力値の変動が平均値±０．５ＭＰａを超えて±１．０ＭＰａ以内の範囲の場合、被覆収縮させる工程（上述の熱収縮工程）での調整により、収縮後の製品不良率をさらに低減させることができる。さらに最大熱収縮応力値の変動が平均値±０．５ＭＰａ未満の場合には、工程調整も不要となる。上記最大熱収縮応力値の変動は、平均値±０．４ＭＰａ以内の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
また、上記最大熱収縮応力値の平均値が４．０ＭＰａを下回るフィルムでは、収縮応力の不足により容器などに被覆収縮させたフィルムが緩んだり、フィルムの機械的強度不足により耐破れ性に劣るといった問題が生じる傾向にある。より好ましくは４．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以上である。
【００３０】
次に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールに巻回されたフィルムの組成について説明する。
【００３１】
［フィルム組成］
本発明のフィルムロールに巻回されたフィルムは、原料ポリマーが主たる構成ユニットとは別の副次的構成ユニットを１種以上含むものであり、熱収縮率について上述した各試料切り出し部から別途切り出した試料について、前記副次的構成ユニットのうち最も多量に含まれる副次的構成ユニットの含有率を測定したとき、全ての試料の最多副次的構成ユニットの含有率が全構成ユニット１００モル％中５モル％以上であると共に、これらの平均値を算出したとき、全ての試料の最多副次的構成ユニットの含有率が、この平均値の±２モル％の範囲に収まっていることが好ましい。
【００３２】
なお、「構成ユニット」とは、原料として用いられた多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とが１モルずつ縮合反応して形成された繰り返し単位を、「主たる構成ユニット」とは、全構成ユニット１００モル％中５０モル％以上のユニットを、「副次的構成ユニット」とは、「主たる構成ユニット」とは異なるすべてのユニットを、「最多副次的構成ユニット」とは、「副次的構成ユニット」のうち、最も多量に含まれるユニットを、夫々指すものとする。
【００３３】
最多副次的構成ユニットは、副次的構成ユニットの中でも特性改善のために最も好ましいユニットであるので、副次的構成ユニット中の最多副次的構成ユニットについては、全構成ユニット１００モル％中５モル％以上含まれることが好ましい。従って、上記最多副次的構成ユニットの含有率（モル％）は、上記サンプリング方法で切り出された全ての試料について、５モル％以上であることが望ましい。５モル％よりも少ないと、最多副次的構成ユニット導入による上記の効果を十分に発揮できない場合があるため好ましくない。より好ましい下限は８モル％、さらに好ましい下限は１０モル％である。
【００３４】
最多副次的構成ユニット以外に、他の副次的構成ユニットが含まれていてもよい。この場合は、その下限は特に限定されないが、特性改善効果の発揮のためには、他の副次的構成ユニットは全構成ユニット１００モル％中５モル％以上含まれるようにすることが好ましい。副次的構成ユニット量が多過ぎると、フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性などの特性を担っている主たる構成ユニットが相対的に少なくなって、これらの特性が低下していくため、最多副次的構成ユニットも含めた全部の副次的構成ユニットの合計量の上限は５０モル％とすることが好ましく、４０モル％がより好ましく、さらに好ましい上限は３０モル％である。なお、最多副次的構成ユニット以外に、他の副次的構成ユニットが含まれる場合には、最多副次的構成ユニットの含有率は、他の副次的構成ユニットの含有率よりも大きくなる。
【００３５】
主たる構成ユニットとしては、エチレングリコールとテレフタル酸からなるエチレンテレフタレートユニットが好ましい。フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性などに優れているからである。最多副次的構成ユニットとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニットか、またはネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニット、あるいは１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるユニットのいずれかが、熱収縮力が確保でき、低温での収縮性を発現させることもできるため好ましい。また、その他の副次的構成ユニットとしては、最多副次的構成ユニットとして例示した上記ユニットのうちの最多副次的構成ユニット以外のユニットを選択することが好ましい。なお、ポリエステルの構成ユニットのより詳細な具体例は、後述する。
【００３６】
さらに、上記最多副次的構成ユニットの含有率（モル％）の変動量は、小さいことが好ましい。本発明では、定常領域の全長に亘って均一なフィルム物性を示すフィルムが巻回されたロールを提供することを目的としている。特性改善のための最多副次的構成ユニットの量が、長尺フィルムの中で変動すると、ヘーズの変動につながり、このようなフィルムから得られるラベルや袋などでは、個々の透明性が変動し、印刷物の鮮明性などにばらつきが生じてしまう。このため、上記サンプリング方法で切り出された複数の試料について、試料中に含まれる最多副次的構成ユニットの量を測定して、その平均値を算出したときに、最多副次的構成ユニットの含有率（モル％）が、この平均値±２モル％の範囲に収まっていることが推奨される。
【００３７】
この最多副次的構成ユニットの含有率は、例えば、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）などによって測定することができる。最多副次的構成ユニットの含有率の測定のためのＮＭＲ測定の場合は、１回の測定に試料が約３０ｍｇもあれば充分である。ＮＭＲの測定は、例えば、下記方法で行う。
▲１▼クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に試料フィルム（約３０ｍｇ程度）を溶解し、試料溶液を調製する。
▲２▼ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用い、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定する。
▲３▼プロトンのピーク強度から、組成を決定する。
【００３８】
このようにしてフィルムの各試料切り出し部から得た試料について最多副次的構成ユニットの含有率を測定し、全ての試料の平均値を算出する。
【００３９】
また、長尺フィルムの定常領域全長に亘って均一なフィルム物性を示すためには、最多副次的構成ユニット以外の副次的構成ユニット量もばらつかないことが好ましい。具体的には、本発明に係るフィルムについて、原料ポリマーが主たる構成ユニットとは別の副次的構成ユニットを２種以上含むものであり、熱収縮率について上述した各試料切り出し部から別途切り出した試料について、前記副次的構成ユニットのうち２番目に多量に含まれる副次的構成ユニットの含有率を測定したとき、全ての試料の第２副次的構成ユニットの含有率が全構成ユニット１００モル％中５モル％以上であると共に、これらの平均値を算出したとき、全ての試料の第２副次的構成ユニットの含有率が、この平均値の±２モル％の範囲に収まっていることが好ましい。
【００４０】
第２副次的構成ユニットは、その導入効果を発揮させるためには、５モル％以上とすることが望ましい。含有率の上限は特に限定されないが、最多副次的構成ユニットを含む全ての副次的構成ユニットの含有率の合計量が５０モル％を超えないように調整することが好ましい。上述したように、主たる構成ユニットの量が少なくなって、フィルムの強度などが低下するからである。
【００４１】
第２副次的構成ユニットの含有率の測定方法は、最多副次的構成ユニットの場合と同様に行えばよい。なお、第２副次的構成ユニットの含有率は、好ましくは平均値±２モル％以内、より好ましくは平均値±１モル％以内である。
【００４２】
最多副次的構成ユニットや第２副次的構成ユニットを構成する多価アルコール成分としては、上記の通り、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分や、ネオペンチルグリコール成分、１，４−ブタンジオール成分などが好ましい。
【００４３】
本発明に係るフィルムでは、上述の通り、耐破れ性、強度、耐熱性などを発揮させるために、結晶性のエチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とすることが望ましい。これに対し、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分やネオペンチルグリコール成分、１，４−ブタンジオール成分を含むユニットは、フィルムの結晶性を下げて非晶化度合いを高め，より高い熱収縮性を発現するものである。
【００４４】
従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、熱収縮工程でフィルムが加熱されてある温度まで到達した場合、フィルムを構成するポリエステルの組成によっては熱収縮率が飽和してしまい、それ以上高温に加熱しても、それ以上の収縮が得られないことがある。このようなフィルムは、比較的低温で熱収縮することができる利点があるが、前記熱風トンネルで熱収縮させた場合や、熱収縮前に３０℃以上の雰囲気下で長期間保管した後で熱収縮させた場合に、収縮白化現象が起こり易い。この収縮白化現象は、ポリエステルの分子鎖が部分的に結晶化して、結晶部分の光の屈折率が非晶部分と異なるため、起こるのではないかと考えられる。
【００４５】
上記の収縮白化が生じると、熱収縮前にヘーズおよびその変動が上記所定範囲を満足するフィルムであっても、内面側に印刷を施したラベルとして、容器などに被覆収縮させた場合、収縮白化した部分では、外面側からの印刷文字などの視認性が低下してしまう。
【００４６】
しかし、フィルムの結晶性を低下させ、非晶化度合いを高め得る１，４−シクロヘキサンジメタノール成分やネオペンチルグリコール成分、１，４−ブタンジオール成分を含むユニットを導入することで、上記の収縮白化を抑制することができる。また、１，４−ブタンジオール成分は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる作用も有するため、これを導入することで、該フィルムの比較的低温域における収縮仕上り性を向上させることもできる。
【００４７】
こうした収縮白化を抑制する点では、フィルムの多価アルコール成分中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、ネオペンチルグリコール成分、１，４−ブタンジオール成分の少なくとも１種を、５モル％以上とすることが推奨される。
【００４８】
また、本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムから、例えばラベルを製造する場合では、上述したようにチューブ化加工を行うが、この際には、溶剤を用いて接着することが好ましい。接着用の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；フェノールなどのフェノール類；テトラヒドロフランなどのフラン類；１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；などの有機溶剤が用いられる。中でも、安全性が高い点で、１，３−ジオキソランが望ましい。
【００４９】
よって、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記例示のような有機溶剤による接着性、特に１，３−ジオキソランによる接着性を有することが好ましい。しかし、フィルムの結晶性が高いと、溶剤接着は困難となる。よって、上記例示の有機溶剤、特に１，３−ジオキソランで接着可能とするためには、フィルムの非晶化度合いをある程度高めることが推奨される。具体的には、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、ネオペンチルグリコール成分、１，４−ブタンジオール成分の少なくとも１種が、７モル％以上、好ましくは１０モル％以上であることが推奨される。
【００５０】
しかしながら、上述の多価アルコール成分量が多過ぎると、フィルムの収縮性が必要以上に高くなり過ぎて、熱収縮工程でラベルの位置ずれや図柄の歪みが発生する恐れがある。また、フィルムの耐溶剤性が低下し過ぎて、印刷工程でインキの溶媒（酢酸エチルなど）によってフィルムの白化が起きたり、フィルムの耐破れ性が低下するため好ましくない。よって、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、ネオペンチルグリコール成分、１，４−ブタンジオール成分は、合計量で５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましい。
【００５１】
また、本発明に係るフィルムでは、上述の通り、構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットが５０モル％以上となるように選択することが好ましい。従って、多価カルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸成分（テレフタル酸またはそのエステルから形成される成分）を５０モル％以上、多価アルコール成分１００モル％中、エチレングリコール成分を５０モル％以上、とすることが好ましい。エチレンテレフタレートユニットは、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。
【００５２】
多価アルコール成分を形成する多価アルコール類としては、上記のエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、および１，４−ブタンジオールの他に、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、なども併用できる。
【００５３】
多価カルボン酸成分を形成する多価カルボン酸類としては、上記のテレフタル酸およびそのエステルの他に、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸などが利用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。またこれらの芳香族ジカルボン酸やテレフタル酸のエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステルなどの誘導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸などや、通常ダイマー酸と称される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。さらに、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価カルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。
【００５４】
この他、多価アルコール類、多価カルボン酸類ではないが、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン類も一部使用してもよい。ラクトン類は、開環して両端にエステル結合を有するユニットとなるものであり、１つのラクトン類由来のユニットが、カルボン酸成分であり、かつ、アルコール成分であると考えることができる。よって、ラクトン類を用いる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分量や、他の多価アルコール成分の量は、フィルム中の全多価アルコール成分量に、ラクトン類由来のユニット量を加えた量を１００モル％として計算する。また、各多価カルボン酸成分の量を計算する際も、フィルム中の全多価カルボン酸成分量に、ラクトン類由来のユニット量を加えた量を１００モル％とする。
【００５５】
本発明に係るフィルムを構成するポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、多価カルボン酸類と多価アルコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、多価カルボン酸のメチルエステル体と多価アルコール類とをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法などが挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。なお、ラクトン類由来のユニットの導入は、例えば、上記の重縮合前にラクトン類を添加して重縮合を行う方法や、上記の重縮合により得られたポリマーとラクトン類を共重合する方法などにより達成できる。ポリエステルの重合度は、極限粘度にして０．３〜１．３ｄｌ／ｇのものが好ましい。
【００５６】
ポリエステルには、着色やゲル発生などの不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物などの重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどのＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウムなどのＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガンなどのＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛などのＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルトなどのＣｏ塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ（質量基準）以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステルなどのリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ（質量基準）以下、添加してもよい。
【００５７】
上記金属イオンおよびリン酸並びにその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。
【００５８】
また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウムなどの微粒子をフィルム原料に添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤などを添加することもできる。
【００５９】
次に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得るための好ましい製造方法について説明する。
【００６０】
本発明のフィルムロールを製造するに当たっては、［I］フィルム組成の変動を抑制すること、［II］フィルムの延伸前の予備加熱条件を制御すること、および［III］フィルムの延伸工程においてフィルム表面の温度変動を抑制すること、が重要となる。このような製造方法を採用することで、フィルムのヘーズを上記範囲内にすると共に、ヘーズの変動を上記範囲内に制御することが可能となる。また、上述の他の物性を確保することもできる。
【００６１】
［フィルム組成の変動抑制］
一般に熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記の通り、熱収縮特性と強度などを両立させる観点から、２種以上の種類・組成の異なるポリマーをブレンドしたり、共重合モノマー成分を複数にするなどして、主たる構成ユニット以外に他の構成ユニットを原料ポリマー中に導入して、得られるフィルムの特性を変化させる手法が採用されている。ここで、他の構成ユニットをフィルム中に含有させる手法としては、共重合を行ってこの共重合ポリマーを単独使用する方式と、異なる種類のホモポリポリマーあるいは共重合ポリマーをブレンドする方式とがある。
【００６２】
共重合ポリマーを単独使用する方式では、フィルムロールに巻回された長尺フィルムにおいて、組成の変動はほとんど起こらない。
【００６３】
一方、ブレンド方式では、ブレンド比率を変更するだけでフィルムの物性を容易に変更でき、多品種のフィルムの工業生産にも対応できるため、工業的には広く行われている。そして、このようなポリマーブレンドの場合に、１本のロールに巻回されるフィルムの組成変動や物性変動が大きくなり易いことが見出されている。よって、ブレンド方式の場合には、下記の手法を用いることが好ましい。
【００６４】
（ａ）チップ形状の均一化
ブレンド方式では、通常、組成の異なる複数の原料ポリエステルチップをホッパ内でブレンドした後、溶融混練して押出機から押出して、フィルム化する。例えば、原料となるポリエステルが３種類ある場合、３個のホッパに夫々のポリエステルチップを連続式あるいは間欠式に供給し、必要に応じて緩衝ホッパを介して、最終的には、押出機直前あるいは直上のホッパ（便宜上「最終ホッパ」という）で３種類のポリエステルチップを混ぜながら、押出機の押出量に合わせて原料チップを定量的に押出機に供給してフィルムを形成する。
【００６５】
ところが、最終ホッパの容量あるいは形状によっては、最終ホッパ内のチップ量が多い場合と残量が少なくなった場合に、最終ホッパから押出機へと供給されるチップの組成が異なってくるという原料偏析の現象が発生していることが本発明者等によって見出された。この問題は、各種ポリエステルチップの形状あるいは比重が異なっている場合、特に、顕著に現れる。その結果、長尺フィルムの副次的構成ユニットの含有率が変動してしまうのである。
【００６６】
副次的構成ユニットの含有率の変動の少ないフィルムを得るためには、フィルムを構成するポリエステルの組成変動を低減する手段として、使用する複数種のポリエステルチップの形状を合わせて、最終ホッパ内での原料偏析の現象を抑止することが好ましい。
【００６７】
ポリエステルの原料チップは、通常、重合後に溶融状態で重合装置よりストランド状で取り出され、直ちに水冷された後、ストランドカッターでカットされて形成される。このため、ポリエステルのチップは、通常、断面が楕円形の楕円柱状となる。このとき、使用量の最も多いポリエステルチップに混合される他のポリエステルチップとして、使用量の最も多いポリエステルの原料チップの断面楕円の平均長径（ｍｍ）、平均短径（ｍｍ）および平均チップ長さ（ｍｍ）に対して、夫々±２０％以内の範囲であるものを用いれば、上記原料偏析を低減させ得ることを突き止めた。これらの平均値が夫々±１５％以内の範囲のものを用いることがより好ましい。
【００６８】
チップの大きさに違いがある場合、最終ホッパ内をチップの混合物が落下していくときに、小さいチップは先に落下し易い。このため、最終ホッパ内のチップ残量が少なくなると、大きいチップの比率が多くなり、これが原料偏析の原因になるのである。しかし、上記範囲内のチップを用いることで、これらの原料偏析を低減させることができ、組成の均一な長尺フィルムを得ることができる。
【００６９】
なお、異なる組成のホモポリエステル同士、あるいはホモポリエステルと共重合ポリエステルをブレンドして用いても、例えば、相溶性が悪いことに起因するフィルムの白化などの問題は起こらない。これは、後述する押出機内での溶融混練工程で、原料ポリエステルがかなり加熱されるため、夫々のポリエステルの間でエステル交換反応が起こり、押出機から押出されるときには、同じような組成の共重合ポリエステルの混合物に変性する傾向があるからである。このことは、フィルムのＴｇを示すピークが一つしか観察されないことからも確認できる。
【００７０】
（ｂ）ホッパ形状の適正化
上述の最終ホッパ形状の適正化も、組成が均一な長尺フィルムを得るための好ましい手段である。すなわち、最終ホッパとして漏斗状ホッパを用い、その傾斜角を６５゜以上にすることで、大きいチップも小さいチップと同様に落とし易くすることができ、内容物の上端部が水平面を保ちつつ下降していくため、原料偏析の低減に効果的である。より好ましい傾斜角は７０゜以上である。なお、ホッパの傾斜角とは、漏斗状の斜辺と、水平な線分との間の角度である。最終ホッパの上流に複数のホッパを使用してもよく、この場合、いずれのホッパにおいても、傾斜角を６５゜以上、より好ましくは７０゜以上とするとよい。
【００７１】
（ｃ）ホッパ容量の適正化
ホッパ内での原料偏析を低減する手段として、使用するホッパの容量を適正化することも好ましい手段である。ここで、ホッパの適正な容量としては、押出機の１時間当たりの吐出量の１５〜１２０質量％の範囲内である。この吐出量の１５質量％程度以上の容量がホッパにないと、原料の安定供給が難しいこと、また、大きすぎるホッパでは、原料チップ混合物が長時間に亘ってホッパ内に留まることとなり、その間にチップの偏析が生じる恐れがあること、などがホッパ容量を上記範囲内とする理由である。ホッパ容量は、押出機の１時間当たりの吐出量の２０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００７２】
（ｄ）微粉体の低減
使用する原料チップの削れなどにより発生する微粉体の比率を低減することも、副次的構成ユニットの含有率の変動を抑制するために好ましい手段である。微粉体が原料偏析の発生を助長するので、工程内で発生する微粉体を除去して、ホッパ内に含まれる微粉体の比率を低減することが好ましい。含まれる微粉体の比率は、原料チップが押出機に入るまでの全工程を通じて、１質量％以内に制御することが好ましく、０．５質量％以内に制御することがさらに好ましい。具体的には、ストランドカッターでチップ形成時に篩を通す方法、原料チップを空送などする場合にサイクロン式エアフィルタを通す方法などにより、微粉体を除去すればよい。
【００７３】
長尺フィルムの組成の均一化を図るためには、上記（ａ）〜（ｄ）のいずれかを採用すればよい。これらの４つの手段のうち、２つ以上を採用することがより好ましく、（ａ）〜（ｄ）のすべてを採用することがさらに好ましい。
【００７４】
［延伸前の予備加熱条件の制御］
本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムは、原料ポリエステルを溶融押出してフィルム形状とし、これを延伸することで製造される（後述する）が、フィルムの厚み分布を均一化させることに着目すれば、テンターなどを用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱を行うことが好ましい。ただし、この予備加熱工程の際に、フィルムへの熱伝達が不十分で、フィルム内部が延伸に適した温度に達していないと、後述する延伸工程においてフィルム内部にミクロボイドが生じて、フィルムが失透する。
【００７５】
テンターなどの通常の延伸装置を用いてフィルムを予備加熱する場合、加熱のための熱風の風速と温度を制御することで、フィルム内部を延伸に適した温度とすることができる。具体的には、熱風の吹き出し速度を１２ｍ／秒以上、好ましくは１３ｍ／秒以上とし、且つ、熱風の温度Ｔ１（℃）と予備加熱前のフィルムの表面温度Ｔ２（℃）との差（Ｔ１−Ｔ２）を、４０℃以上９０℃以下、好ましくは４５℃以上８５℃以下とする条件で、フィルム上面および下面に熱風を当て、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内の温度になるまで加熱すればよい。なお、通常の装置では、上記熱風は、フィルム面に垂直に当てるのが普通であるが、フィルム面に対し、斜めに当てても差し支えない。
【００７６】
上記の予備加熱条件を採用することで、延伸工程でのミクロボイドの発生を抑制することができ、フィルムのヘーズおよびその変動を、上述した所定範囲内に制御することができる。
【００７７】
上記予備加熱工程において、熱風の吹き出し速度や、「Ｔ１−Ｔ２」が上記範囲を下回る場合、フィルムへの熱伝達が不十分で、フィルム内部の温度を延伸に適した温度にまですることができない場合がある。他方、「Ｔ１―Ｔ２」が上記範囲を超える場合は、フィルムの表面温度が上昇しすぎ、却って、フィルムの物性低下や厚み斑を引き起こす場合がある。
【００７８】
また、熱風の吹き出し速度が大き過ぎると、フィルムの厚み斑が生じ易くなるため、熱風の風速は１６ｍ／秒以下とすることが望ましい。
【００７９】
なお、熱風の吹き出し速度や温度は、通常の延伸装置であれば制御できるので、装置に備え付けの制御システムで調整すればよい。また、フィルムの表面温度は、例えば、赤外式の非接触表面温度計などを用いてフィルムの走行方向に連続的に測定することができる。
【００８０】
［延伸工程におけるフィルム表面温度の均一化］
長尺フィルムの物性を変動させる要因には、フィルムを延伸する際の工程変動も挙げられる。すなわち、長尺フィルムの物性の変動を低減するには、フィルムを延伸する工程での温度変動を抑制して、フィルムの表面温度の変動幅をできるだけ低減することが好ましい。
【００８１】
ポリエステル系フィルムの場合、テンターを用いて横方向に一軸延伸する際には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、再延伸処理工程などがある。特に、予備加熱工程、延伸工程の各段階および延伸後の熱処理工程において、任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±０．５℃以内であればさらに好ましい。
【００８２】
特に予備加熱工程、延伸工程、および延伸後の熱処理工程での温度変動は、熱収縮率の変動に大きく影響を及ぼす。従って、これらの工程でのフィルムの表面温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理されることになって、フィルムの透明性や熱収縮挙動などが均一化する。勿論、緩和処理や再延伸処理工程においても、フィルムの表面温度の変動幅が小さいことが好ましい。
【００８３】
フィルム表面温度の変動を小さくするには、例えば、フィルムを加熱する熱風の風速を制御できるようにインバーターを取り付けた風速変動抑制設備を用いたり、熱源に５００ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／ｃｍ2以下）の低圧蒸気を使用して、熱風の温度変動を抑制できる設備などを用いるとよい。
【００８４】
任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅とは、例えば、延伸工程に入ってから２ｍ経過したところで、フィルム製造中、連続的にフィルム表面温度を、例えば赤外式の非接触表面温度計で測定した場合の変動幅をいう。１ロール分のフィルム製造が終了した時点で、平均温度が算出できるので、フィルム表面温度の変動幅が、平均温度±１℃以内であれば、フィルムの定常領域の全長に亘って同条件で延伸されていることとなり、透明性や熱収縮挙動などの変動も小さくなる。
【００８５】
次に具体的なポリエステル系フィルムの製造例を説明する。
【００８６】
［ポリエステル系フィルムの製造例］
上記手段（ａ）を満足する大きさに制御した原料ポリエステルチップを、ホッパドライヤー、パドルドライヤーなどの乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押出す。押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法など、既存のどの方法を採用しても構わない。上記押出し後は、キャスティングロールで冷却（急冷）して未延伸フィルムを得る。なお、この「未延伸フィルム」には、フィルム送りのために必要な張力が作用したフィルムも含まれるものとする。
【００８７】
次いで、上記未延伸フィルムに対して延伸処理を行う。最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、ここでも、最大収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変えるなど、通常の操作に準じて延伸することができる。
【００８８】
延伸工程前の予備加熱工程では、加熱用の熱風の吹き出し速度や温度を、上述のように制御する。
【００８９】
横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、６０℃〜１１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じて４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度でさらに熱処理をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。この横延伸工程においては、上述のように、フィルム表面温度の変動を小さくできる設備を使用することが推奨される。
【００９０】
延伸の方法としては、テンターでの横１軸延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ましくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。このように２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行ってもよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横などのいずれの方式でもよい。これらの縦延伸工程あるいは２軸延伸工程を採用する場合においても、横延伸と同様に、予備加熱工程、延伸工程等において、フィルム表面温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。
【００９１】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．００８３７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）がより好ましい。
【００９２】
［その他］
本発明における熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、幅０．２ｍ以上の熱収縮性フィルムを巻き取りコア（芯）に長さ３００ｍ以上巻取ったものであることが好ましい。幅が０．２ｍに満たないフィルムのロールは、工業的に利用価値の低いものであり、また、長さ３００ｍに満たないフィルムロールは、フィルムの巻長が少ないために、フィルムの全長に亘るヘーズ変動が小さくなるので、本発明の効果が発現し難くなる。フィルムロールの幅は０．３ｍ以上がより好ましく、０．４ｍ以上がさらに好ましい。また、ロールに巻回されるフィルムの長さは４００ｍ以上がより好ましく、５００ｍ以上がさらに好ましい。
【００９３】
フィルムロールの幅および巻長の上限は特に制限されるものではないが、取扱いのし易さから、一般的には幅１．５ｍ以下、巻長はフィルム厚み４５μｍの場合に６０００ｍ以下が好ましい。また、巻き取りコアとしては、通常、３インチ、６インチ、８インチなどのプラスチックコア、金属製コア、あるいは紙管を使用することができる。
【００９４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを構成するフィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。なお、合成例で得られたチップ、および実施例や比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。
【００９６】
（１）定常領域の確認と試料切り出し部の設定
後述する実施例および比較例で得られた長さ１０００ｍのフィルムが巻回されたフィルムロールについて、フィルムの第２端部（巻き終り部）から２０ｍ間隔で５点試料を切出し、フィルムの第１端部（巻き始め部）から２００ｍ内側の部分から前記第１端部に向けて２０ｍ間隔で５点の試料を切り出し、これらの試料の最大収縮方向の熱収縮率（後述する）を測定した。各試料の熱収縮率は、２０％以内の幅に収まっていた。しかもフィルムの製造中、製造・延伸工程は安定していた。従って各フィルムロールは、フィルムの全長に亘って定常領域に該当していることが確認された。
【００９７】
また、各物性測定においては、１番目の試料切り出し部をフィルムの第２端部（巻き終わりから０ｍ）とし、最終の試料切り出し部は、フィルムの第１端部（巻き始めから０ｍ）とし、全部で１１箇所の試料切り出し部から試料を採取した。各物性測定においては、特に断らない限り、各試料切り出し部から１０個の試料（試験片）を切り出し、各試料切り出し部における１０個の試料（試験片）の物性の平均値を、その切り出し部における試料の物性値とした。
【００９８】
（２）組成
各試料（チップまたはフィルム）を、クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定する。ＮＭＲ測定では、プロトンのピーク強度に基づいて、チップおよびフィルムを構成する成分の構成比率を算出する。
【００９９】
フィルム組成については、実施例１および比較例１０において、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分含有率を測定することとし、結果を表９に示す。表９において、平均値（Ｒ）は測定した１１試料の全ての１，４−シクロヘキサンジメタノール成分含有率（モル％）の平均値を、最大値（Ｓｍａｘ）は１１試料のうちの１，４−シクロヘキサンジメタノール成分含有率の最大値を、最小値（Ｓｍｉｎ）は１１試料のうち最小の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分含有率を夫々示し、平均値との差も示す。なお、実施例１および比較例１０では、後述するように、多価カルボン酸類にテレフタル酸のみを用いているため、上述の最多副次的構成ユニットに当たる「テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールから形成されるユニット」含有率は、多価アルコール成分１００モル％中の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分含有率と同じとなる。
【０１００】
（３）極限粘度
原料チップ０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で３０±０．１℃で測定する。極限粘度［η］は、下式（Ｈｕｇｇｉｎｓ式）によって求められる。
【０１０１】
【数１】
ここで、ηsp ：比粘度、ｔ0：オストワルド粘度計を用いた溶媒の落下時間、ｔ：オスワルド粘度計を用いたフィルム溶液の落下時間、Ｃ：フィルム溶液の濃度である。
【０１０３】
なお、実際の測定では、Ｈｕｇｇｉｎｓ式においてｋ＝０．３７５とした下記近似式で極限粘度を算出する。
【０１０４】
【数２】
ここで、ηr：相対粘度である。
【０１０６】
（４）熱収縮率
フィルムを走行方向およびその直交方向に沿うように１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬し、その後試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とする。結果を表７に示す。
【０１０７】
なお、実施例１，７，８、および比較例８〜１１については、１１箇所の試料切り出し部での熱収縮率の変動も、表７に併記する。すなわち、表７において、平均値（Ｔ）は測定した１１試料の全ての熱収縮率（％）の平均値を、最大値（Ｕｍａｘ）は１１試料のうちの熱収縮率の最大値を、最小値（Ｕｍｉｎ）は１１試料のうち最小の熱収縮率を夫々示し、平均値との差も示す。
【０１０８】
（５）フィルムのヘーズ
上記フィルム組成測定における各試料切り出し部から、フィルムの走行方向およびその直交方向に沿うように５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の試料を各３個採取し、日本電飾工業株式会社製ヘーズ測定器「ＮＤＨ−１００１ＤＰ」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて測定する。結果を表６に示す。
【０１０９】
表６において、平均値（Ｘ）は測定した１１試料の全てのヘーズ（％）の平均値を、最大値（Ｙｍａｘ）は１１試料のうちのヘーズの最大値を、最小値（Ｙｍｉｎ）は１１試料のうち最小のヘーズを夫々示し、平均値との差も示す。
【０１１０】
（６）最大熱収縮応力値
最大収縮方向の長さが２００ｍｍで、幅が２０ｍｍの試験片を作製し、予め９０℃に加熱しておいた熱風式加熱炉付き引張試験機（東洋精機株式会社製「テンシロン」）の送風を止め、試験片をチャック間距離１００ｍｍとして取り付けた後、速やかに加熱炉の扉を閉め、送風（温度９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風を、奥、左および右の三方向から供給）を開始した時に検出される収縮応力を測定し、測定チャートから得られる最大値を最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とする。
【０１１１】
なお、最大熱収縮応力値は、実施例３，４および比較例４，５，１０，１１について測定することとし、結果を表８に示す。表８において、平均値（Ｖ）は測定した１１試料の全ての最大熱収縮応力値の平均値を、最大値（Ｗｍａｘ）は１１試料のうちの最大熱収縮応力値の最大値を、最小値（Ｗｍｉｎ）は１１試料のうち最小の最大熱収縮応力値を夫々示し、平均値との差も示す。
【０１１２】
（７）収縮仕上り性不良率Ａ
紙管に巻いた熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを、温度３０℃±１℃、８５ＲＨ％±２％に制御した環境下で２５０時間保管し、これに東洋インキ製造社製の草色、金色、白色のインキで３色印刷した後、フィルムをスリットし、続いて、センターシールマシンを用いて、１，３−ジオキソラン／アセトン＝８０／２０（質量比）の混合溶剤で溶剤接着してチューブを作り、二つ折り状態で巻き取る。このチューブロールを、温度２３℃±１℃、湿度６５ＲＨ％±３％の雰囲気下で２４時間保管した後、全量裁断して熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルを作成する。フジ・アステック社製のスチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を使用し、５００ｍＬのＰＥＴボトル（吉野工業所製、高さ：２０．６ｃｍ、中央部の最大外径：６．５ｃｍ）に熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルを装着して、トンネル通過時間５秒、ゾーン温度９０℃の条件で、作製したラベル全量を通過させ、収縮仕上り性を目視で判定する。なお、収縮仕上り性は、５段階評価で行い、５：仕上り性最良、４：仕上り性良、３：欠点少し有り（２ヶ所以内）、２：欠点有り（３〜５ヶ所）、１：欠点多い（６ヶ所以上）として、４以上を合格レベル、３以下のものを不良とする。ここで欠点とは、色斑である。下式、
収縮仕上り不良率＝１００×不良ラベル数÷全ラベル数
に従って、収縮仕上り性の不良率（％）を求める。結果を表１０に示す。
【０１１３】
（８）収縮仕上り性不良率Ｂ
上記（７）で作製した熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルの一部を０．９Ｌ角形ペットボトルに装着して、フジ・アステック社製のスチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）に、トンネル通過時間１０秒、１ゾーン温度／２ゾーン温度＝８０℃／９０℃の条件で作製したラベル全量を通過させ、収縮仕上り性を目視で判定する。収縮仕上り性は５段階評価で行い、５：仕上り性最良、４：仕上り性良、３：欠点少し有り（２ヶ所以内）、２：欠点有り（３〜５ヶ所）、１：欠点多い（６ヶ所以上）、として、４以上を合格レベル、３以下のものを不良とし、（７）に記載の式に従って収縮仕上り不良率（％）を求める。ここで欠点とは、シワ、ラベル端部折れ込み、色斑、収縮不足である。なお、この収縮仕上り性不良率Ｂは、後述の実施例１、比較例１０、比較例１１についてのみ評価することとする。結果を表１０に示す。
【０１１４】
合成例１
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、多価カルボン酸類としてジメチルテレフタレート１００モル％、多価アルコール類としてエチレングリコール６８モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３２モル％を、多価アルコール類がモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（多価カルボン酸類に対して）と、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（多価カルボン酸類に対して）添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件の下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇのポリエステルＡを得た。重合後に、ポリエステルを溶融状態で重合装置からストランド状で取り出し、直ちに水冷し、その後、ストランドカッターでカットして、ポリエステルチップＡを得た。また、カット条件を変えて、少し小さいチップを作成した。これをポリエステルチップＢとした。
【０１１５】
合成例２
合成例１と同様にして、表１に示す組成、表２に示すサイズおよび極限粘度のポリエステルチップＣ〜Ｄ，Ｆ〜Ｑを得た。また、ポリエステルチップＥについては、合成例１に記載のオートクレーブに、予備乾燥したポリエステルチップＤとε−カプロラクトンを７０／３０（質量比）で仕込み、窒素ガス雰囲気中、２３０℃で２時間混合・反応させて合成した。なお、チップＦとチップＧ、チップＩとチップＪ、チップＬとチップＭは夫々同じポリエステルで、チップのカット条件を変えたものである。
【０１１６】
【表１】
表１中、ＴＰＡはテレフタル酸成分を、ＥＧはエチレングリコール成分を、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を、ＮＰＧはネオペンチルグリコール成分を、ＢＤは１，４−ブタンジオール成分を、ＤＥＧはジエチレングリコール成分を、ε−ＣＬユニットはε−カプロラクトン由来のユニットを意味する。また、表１中、「多価カルボン酸成分」量は、チップ中の全多価カルボン酸成分量とε−カプロラクトン由来のユニット量の合計量１００モル％中の量を、「多価アルコール成分」量は、チップ中の全多価アルコール酸成分量とε−カプロラクトン由来のユニット量の合計量１００モル％中の量を意味し、「ε−ＣＬユニット」量は、チップ中のエステルユニット量（全多価カルボン酸成分量、または全多価アルコール成分量と同じ）とε−カプロラクトン由来のユニット量の合計量１００モル％中の量を意味する。
【０１１８】
【表２】
実施例１
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、表３に示すように、チップＡ：６５質量％、チップＣ：１５質量％およびチップＤ：２０質量％を、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸押出機で溶融押出し、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間当たり４５０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７０゜であった。また、上記フィルムの急冷は、押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
【０１２０】
表４に記載の条件で上記未延伸フィルムが７３℃になるまで予熱した後、テンターを用いて横方向に６６℃で５．０倍延伸し、その後６２℃で１２秒間熱処理して、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．６℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内に制御した。なお、フィルムの表面温度は、赤外式の非接触表面温度計を用いて測定した（以下の実施例、比較例でも同じ）。得られたフィルムを幅０．４ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１２１】
すなわち、実施例１の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールでは、原料チップの適正化、ホッパ形状の適正化、およびホッパ容量の適正化といった手法を採用しており、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしている。また、延伸前の予備加熱条件を制御して、長尺フィルムの全長に亘ってフィルム内部までが延伸に適した温度となるようにしている。さらに、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしている。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７，表９および表１０に示す。
【０１２２】
実施例２
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、表３に示すように、チップＡ：７５質量％、チップＣ：１５質量％およびチップＥ：１０質量％を、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸押出機で溶融押出し、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間当たり４５０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７０゜であった。また、上記フィルムの急冷は、押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
【０１２３】
表４に示す条件で、上記未延伸フィルムが８３℃になるまで予熱した後、テンターを用いて横方向に７３℃で５．０倍延伸し、その後６０℃で１０秒間熱処理して、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．５℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内に制御した。得られたフィルムを幅０．４ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１２４】
すなわち、実施例２の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールでは、原料チップの適正化、ホッパ形状の適正化、およびホッパ容量の適正化といった手法を採用しており、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしている。また、延伸前の予備加熱条件を制御して、長尺フィルムの全長に亘ってフィルム内部までが延伸に適した温度となるようにしている。さらに、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしている。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１２５】
実施例３
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、表３に示すように、チップＦ：５０質量％、チップＣ：２５質量％およびチップＨ：２５質量％を、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸押出機で溶融押出し、その後急冷して、厚さ２１５μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間当たり４６０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７５゜であった。また、上記フィルムの急冷は、押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
【０１２６】
表４に示す条件で上記未延伸フィルムが７３℃になるまで予熱した後、テンターを用いて横方向に６６℃で５．０倍延伸し、その後６５℃で１０秒間熱処理して、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．５℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内であった。得られたフィルムを幅０．５ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１２７】
すなわち、実施例３の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールでは、原料チップの適正化、ホッパ形状の適正化、およびホッパ容量の適正化といった手法を採用しており、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしている。また、延伸前の予備加熱条件を制御して、長尺フィルムの全長に亘ってフィルム内部までが延伸に適した温度となるようにしている。さらに、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしている。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６〜表８および表１０に示す。
【０１２８】
実施例４
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、表３に示すように、チップＦ：７０質量％、チップＣ：５質量％およびチップＨ：２５質量％を、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸押出機で溶融押出し、その後急冷して、厚さ２１５μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間当たり４３０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７０゜であった。また、上記フィルムの急冷は、押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
【０１２９】
表４に示す条件で上記未延伸フィルムが８３℃になるまで予熱した後、テンターを用いて横方向に７０℃で５．０倍延伸し、その後６５℃で１０秒間熱処理して、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．４℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内であった。得られたフィルムを幅０．４ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１３０】
すなわち、実施例４の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールでは、原料チップの適正化、ホッパ形状の適正化、およびホッパ容量の適正化といった手法を採用しており、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしている。また、延伸前の予備加熱条件を制御して、長尺フィルムの全長に亘ってフィルム内部までが延伸に適した温度となるようにしている。さらに、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしている。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６〜表８および表１０に示す。
【０１３１】
実施例５
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、表３に示すように、チップＩ：５６質量％、チップＫ：３４質量％およびチップＨ：１０質量％を、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸押出機で溶融押出し、その後急冷して、厚さ２２５μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間当たり４６０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７５゜であった。また、上記フィルムの急冷は、押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
【０１３２】
表４に示した条件で上記未延伸フィルムが７３℃になるまで予熱した後、テンターを用いて横方向に６８℃で５．０倍延伸し、その後６５℃で１０秒間熱処理して、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．５℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．６℃の範囲内であった。得られたフィルムを幅０．５ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１３３】
すなわち、実施例５の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールでは、原料チップの適正化、ホッパ形状の適正化、およびホッパ容量の適正化といった手法を採用しており、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしている。また、延伸前の予備加熱条件を制御して、長尺フィルムの全長に亘ってフィルム内部までが延伸に適した温度となるようにしている。さらに、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしている。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１３４】
実施例６
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、表３に示すように、チップＩ：７１質量％、チップＫ：５質量％およびチップＨ：２４質量％を、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸押出機で溶融押出し、その後急冷して、厚さ２２５μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間当たり４３０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７０゜であった。また、上記フィルムの急冷は、押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
【０１３５】
表４で示す条件で上記未延伸フィルムが８３℃になるまで予熱した後、テンターを用いて横方向に７０℃で５．０倍延伸し、その後６５℃で１０秒間熱処理して、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．４℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内であった。得られたフィルムを幅０．４ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１３６】
すなわち、実施例６の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールでは、原料チップの適正化、ホッパ形状の適正化、およびホッパ容量の適正化といった手法を採用しており、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしている。また、延伸前の予備加熱条件を制御して、長尺フィルムの全長に亘ってフィルム内部までが延伸に適した温度となるようにしている。さらに、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしている。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１３７】
実施例７
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、表３に示すように、チップＬ：５５質量％、チップＣ：２５質量％およびチップＮ：２０質量％を、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸押出機で溶融押出し、その後急冷して、厚さ２２５μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間当たり４６０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７５゜であった。また、上記フィルムの急冷は、押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
【０１３８】
表４に示す条件で上記未延伸フィルムが７３℃になるまで予熱した後、テンターを用いて横方向に６６℃で５．０倍延伸し、その後６５℃で１０秒間熱処理して、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．４℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内であった。得られたフィルムを幅０．５ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１３９】
すなわち、実施例７の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールでは、原料チップの適正化、ホッパ形状の適正化、およびホッパ容量の適正化といった手法を採用しており、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしている。また、延伸前の予備加熱条件を制御して、長尺フィルムの全長に亘ってフィルム内部までが延伸に適した温度となるようにしている。さらに、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしている。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１４０】
実施例８
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、表３に示すように、チップＬ：７０質量％、チップＣ：５質量％およびチップＮ：２５質量％を、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸押出機で溶融押出し、その後急冷して、厚さ２２５μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間当たり４３０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７０゜であった。また、上記フィルムの急冷は、押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
【０１４１】
表４に示す条件で上記未延伸フィルムが８３℃になるまで予熱した後、テンターを用いて横方向に７０℃で５．０倍延伸し、その後６５℃で１０秒間熱処理して、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．５℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内であった。得られたフィルムを幅０．４ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１４２】
すなわち、実施例８の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールでは、原料チップの適正化、ホッパ形状の適正化、およびホッパ容量の適正化といった手法を採用しており、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしている。また、延伸前の予備加熱条件を制御して、長尺フィルムの全長に亘ってフィルム内部までが延伸に適した温度となるようにしている。さらに、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしている。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１４３】
比較例１
延伸に先立ち、テンターでの予熱工程での風速、延伸温度を、表５に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムが１０００ｍ巻回された熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１４４】
すなわち、比較例１の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析を抑制する手段を採用して長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしており、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしているが、延伸前の予備加熱条件が不適であり、フィルム内部が延伸に適した温度となるように制御しておらず、さらに、延伸温度も好適な範囲を下回る条件で製造した例である。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１４５】
比較例２
延伸延伸に先立ち、テンターでの予熱工程での風速、延伸温度を、表５に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムが１０００ｍ巻回された熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１４６】
すなわち、比較例２の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしており、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしているが、延伸前の予備加熱条件が不適であり、フィルム内部が延伸に適した温度となるように制御せずに製造した例である。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１４７】
比較例３
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、チップＢとチップＣを６５／１５（質量比）の割合で混合し、原料チップが４００ｋｇ入り、傾斜角が６０゜である同一形状のホッパを５個直列に並べ、一番上流のホッパにこの混合物を入れた。５個目の最終ホッパへ、この混合チップが８０質量％、チップＤが２０質量％となるように定量フィーダーで別々に供給して最終ホッパ内で混合した。後は、実施例１と同様にして、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムが１０００ｍ巻回された熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１４８】
すなわち、比較例３の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析の発生を抑制する手法を積極的に採用しておらず、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動が大きくなっている例である。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１４９】
比較例４
上記合成例で得られたチップＧ：５０質量％、チップＣ：２５質量％、チップＨ：２５質量％を混合した後乾燥し、原料チップが４００ｋｇ入り、傾斜角が６０゜である同一形状のホッパを３個直列に並べ、一番上流のホッパにこの混合物を入れ、２個目、３個目（最終ホッパ）の各ホッパへと移動させたこと、およびテンターでの予備加熱および延伸を表５に示す条件としたこと以外は、実施例３と同様にして、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムが１０００ｍ巻回された熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１５０】
すなわち、比較例４の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析の発生を抑制する手法を積極的に採用しておらず、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動が大きくなっている例である。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６〜表８および表１０に示す。
【０１５１】
比較例５
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、チップＧとチップＣを５０／２５（質量比）の割合で混合し、原料チップが４００ｋｇ入り、傾斜角が６０゜である同一形状のホッパを５個直列に並べ、一番上流のホッパにこの混合物を入れた。５個目の最終ホッパへ、この混合チップが７５質量％、チップＨが２５質量％となるように定量フィーダーで別々に供給して最終ホッパ内で混合した。その後は実施例３と同様にして未延伸フィルムを得、テンターでの予備加熱および延伸を表５に示す条件とした他は実験例３と同様に延伸・熱処理・スリットして、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムが１０００ｍ巻回された熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±１℃、延伸工程で平均温度±２．５℃、熱処理工程で平均温度±２．０℃の範囲内であった。
【０１５２】
すなわち、比較例５の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析の発生を抑制する手法を積極的に採用しておらず、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動が大きくなっている。また、延伸前の予備加熱条件が不適であり、フィルム内部が延伸に適した温度となるように制御しておらず、さらにフィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御せずに製造した例である。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６〜表８および表１０に示す。
【０１５３】
比較例６
上記合成例で得られたチップＪ：５６質量％、チップＫ：３４質量％、チップＨ：１０質量％を混合した後乾燥し、原料チップが４００ｋｇ入り、傾斜角が６０゜である同一形状のホッパを３個直列に並べ、一番上流のホッパにこの混合物を入れ、２個目、３個目（最終ホッパ）の各ホッパへと移動させたこと以外は、実施例５と同様にして、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムが１０００ｍ巻回された熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１５４】
すなわち、比較例６の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析の発生を抑制する手法を積極的に採用しておらず、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動が大きくなっている例である。得られたフィルムロールのフィルムの物性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１５５】
比較例７
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、チップＪとチップＫを５６／３４（質量比）の割合で混合し、原料チップが４００ｋｇ入り、傾斜角が６０゜である同一形状のホッパを５個直列に並べ、一番上流のホッパにこの混合物を入れた。５個目の最終ホッパへ、この混合チップが９０質量％、チップＨが１０質量％となるように定量フィーダーで別々に供給して最終ホッパ内で混合した。その後は実施例５と同様にして未延伸フィルムを得、テンターでの予備加熱および延伸を表５に示す条件とした他は実施例５と同様に延伸・熱処理・スリットして、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムが１０００ｍ巻回された熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±１．５℃、延伸工程で平均温度±２．５℃、熱処理工程で平均温度±２．０℃の範囲内であった。
【０１５６】
すなわち、比較例７の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析の発生を抑制する手法を積極的に採用しておらず、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動が大きくなっている。また、延伸前の予備加熱条件が不適であり、フィルム内部が延伸に適した温度となるように制御しておらず、さらにフィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御せずに製造した例である。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１５７】
比較例８
上記合成例で得られたチップＭ：５０質量％、チップＣ：２５質量％、チップＮ：２５質量％を事前に混合し、その後予備乾燥した。原料チップが４００ｋｇ入り、ホッパの傾斜角が６０゜である同一の形状のホッパを３個直列に並べて一番上流のホッパにチップ混合物を入れ、２個目、３個目（最終ホッパ）へと移動させた以外は、実施例７と同様にして、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムが１０００ｍ巻回されフィルムロールを得た。
【０１５８】
すなわち、比較例８の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析の発生を抑制する手法を積極的に採用しておらず、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動が大きくなっている例である。得られたフィルムロールのフィルムの物性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１５９】
比較例９
上記合成例で得られたチップを夫々別個に予備乾燥し、チップＭとチップＣを５５／２５（質量比）の割合で混合し、原料チップが４００ｋｇ入り、傾斜角が６０゜である同一形状のホッパを５個直列に並べ、一番上流のホッパにこの混合物を入れた。５個目の最終ホッパへ、この混合チップが８０質量％、チップＮが２０質量％となるように定量フィーダーで別々に供給して最終ホッパ内で混合し、２８０℃で単軸押出機で溶融押出し、その後急冷して、厚さ２２５μｍの未延伸フィルムを得た。上記フィルムの急冷は、押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
【０１６０】
表５に示す条件で上記未延伸フィルムが８３℃になるまで予熱した後、テンターを用いて横方向に６６℃で５．０倍延伸し、その後６５℃で１０秒間熱処理して、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±１℃、延伸工程で平均温度±２．５℃、熱処理工程で平均温度±２．０℃の範囲内であった。得られたフィルムを幅０．５ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１６１】
すなわち、比較例９の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析の発生を抑制する手法を積極的に採用しておらず、長尺フィルムの全長に亘って組成の変動が大きくなっている。また、延伸前の予備加熱条件が不適であり、フィルム内部が延伸に適した温度となるように制御しておらず、さらにフィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅が、平均温度±１．０℃の範囲内に制御せずに製造した例である。得られたフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７および表１０に示す。
【０１６２】
比較例１０および１１
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表３に示したように、チップＯを７５質量％、チップＰを１０質量％および１５質量％のチップＱを、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間あたり４５０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７０゜であった。
【０１６３】
上記未延伸フィルムを長さ方向に２等分し、２本の未延伸フィルムロールを得た。各未延伸フィルムについて、表５に示す条件で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に８２℃で４．０倍延伸し、続いて８０℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、比較例１０では、予熱工程で平均温度±１．０℃、延伸工程で平均温度±２．５℃、熱処理工程で平均温度±２．０℃の範囲内であった。また、比較例１１では、予熱工程で平均温度±０．６℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内に制御した。得られた各フィルムを幅０．４ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。
【０１６４】
すなわち、比較例１０の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析を抑制する手段を採用して長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしているが、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御しておらず、さらに延伸前の予備加熱条件が不適であり、フィルム内部が延伸に適した温度となるように制御せずに製造した例である。また、比較例１１の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、原料偏析を抑制する手段を採用して長尺フィルムの全長に亘って組成の変動を小さくしており、フィルム延伸の際に、予熱、延伸、熱処理の各工程で、該フィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１．０℃の範囲内に制御して、フィルムの全長に亘って各物性の変動を小さくしているが、延伸前の予備加熱条件が不適であり、フィルム内部が延伸に適した温度となるように制御せずに製造した例である。これらのフィルムロールのフィルムの特性値を表６，表７，表９（比較例１０のみ）および表１０に示す。
【０１６５】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
なお、表９中、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を意味する。
【０１７３】
【表１０】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、フィルムロールに巻回された長尺のフィルムのヘーズの変動が小さいため、該フィルムからラベルや袋などを作製した場合、個々の透明性が良好であり、製品不良の発生率が極めて低い。 また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールの製造方法は、容易に長尺フィルムの透明性の変動を小さくすることができ、工業生産上において非常に有用なものである。
Claims (5)
- 長さ１０００〜６０００ｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻き取ってなるフィルムロールであって、
この熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成ユニットとし、
１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニット、及び１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるユニットのいずれかを最多副次的構成ユニットとするものであり、
しかも上記熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、
（１）フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域におけるフィルムの巻き始め側の端部を第１端部、巻き終わり側の端部を第２端部とし、前記第２端部の内側２ｍ以内の箇所に１番目の試料切り出し部を、また、前記第１端部の内側２ｍ以内の箇所に最終の試料切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設け、夫々の試料切り出し部から１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が、全ての試料について２０％以上であり、
（２）上記各試料切り出し部から適宜切り出された各試料について、最大収縮方向についての最大熱収縮応力値を、温度９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風中、試料幅２０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍの条件で測定し、全ての試料の最大熱収縮応力値の平均値を算出したとき、該平均値が４．０ＭＰａ以上であり、且つ各試料の最大熱収縮応力値が該平均値±１．０ＭＰａ以内の範囲に収まっており、
（３）上記各試料切り出し部から別途切り出した試料についてヘーズを測定したとき、全試料のヘーズが１５％以下であると共に、これらの平均値を算出したとき、全試料のヘーズが、この平均値の±０．５％以内の範囲に収まっているものであることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。 - 上記熱収縮性ポリエステル系フィルムが、２種以上の組成の異なるポリマーの混合物から形成されているものである請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
- 上記熱収縮性ポリエステル系フィルムが、幅０．２ｍ以上である請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを用いることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系ラベルの製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールに印刷し、スリット加工した後、左右端部を重ね合わせてシールしてチューブ状体にし、次いで裁断する熱収縮性ポリエステル系ラベルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002226496A JP3678222B2 (ja) | 2001-08-03 | 2002-08-02 | 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール及びラベルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001236408 | 2001-08-03 | ||
| JP2001-236408 | 2001-08-03 | ||
| JP2001-297544 | 2001-09-27 | ||
| JP2001297544 | 2001-09-27 | ||
| JP2001297543 | 2001-09-27 | ||
| JP2001-297543 | 2001-09-27 | ||
| JP2001303044 | 2001-09-28 | ||
| JP2001300423 | 2001-09-28 | ||
| JP2001-300423 | 2001-09-28 | ||
| JP2001-303044 | 2001-09-28 | ||
| JP2002226496A JP3678222B2 (ja) | 2001-08-03 | 2002-08-02 | 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール及びラベルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003170497A JP2003170497A (ja) | 2003-06-17 |
| JP3678222B2 true JP3678222B2 (ja) | 2005-08-03 |
Family
ID=27554980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002226496A Expired - Lifetime JP3678222B2 (ja) | 2001-08-03 | 2002-08-02 | 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール及びラベルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3678222B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019051652A (ja) | 2017-09-15 | 2019-04-04 | ダイキン工業株式会社 | 電線の製造方法 |
-
2002
- 2002-08-02 JP JP2002226496A patent/JP3678222B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003170497A (ja) | 2003-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4407629B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール | |
| JP3692976B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JP2004181863A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルムロールおよびその製造方法 | |
| KR20180018553A (ko) | 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체 | |
| JP2005047959A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JP3678229B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール | |
| JP3678221B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール及びラベルの製造方法 | |
| JP2005335111A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JP3678219B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール | |
| JP3678226B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール | |
| JP3678220B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール | |
| JP3678222B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール及びラベルの製造方法 | |
| KR100592839B1 (ko) | 열 수축성 폴리에스테르계 필름 롤 | |
| JP4239446B2 (ja) | 熱収縮性ポリエチレンテレフタレートフィルム | |
| JP2007118494A (ja) | 多層熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法及びラベル | |
| JP2005126492A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルムロールおよびその製造方法 | |
| JP3337032B1 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JP2002212316A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JP2005041919A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JP3879445B2 (ja) | 熱収縮性ポリエチレンテレフタレート系フィルム | |
| JP3685100B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JP2003082128A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JP2004255671A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JP2003041028A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JP2003012830A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040615 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040803 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041004 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050124 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050419 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050502 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3678222 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080520 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090520 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090520 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100520 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100520 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110520 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110520 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130520 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130520 Year of fee payment: 8 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |