JP6907706B2 - 硬化型組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化型組成物に関し、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物に関し、その硬化膜は、プラスチック基材、特にポリプロピレン基材への密着に優れるため、ポリプロピレン被覆用コーティング剤として好ましく使用することができ、これら技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。

ポリプロピレンは、生産性、成形性、軽量及び経済性に優れるとの理由で、種々の用途に使用されている。さらに、ポリプロピレンを使用した成形品は、電化製品、家具等の日用品、建材及び医療等の種々の用途に使用されている。

通常のプラスチックと同様に、ポリプロピレンの表面には、耐擦傷性等を付与する表面保護の目的でハードコーティング剤と称される塗料が塗工・コーティングされている。
ハードコーティング剤としては、溶剤型塗料組成物が知られている。

しかしながら、溶剤型塗料組成物は、これに含まれる有機溶剤を蒸発・乾燥させるために加熱が必要となり、加熱に要する熱エネルギーや設備が必要となったり、又、近年においては有機溶剤の環境への懸念もあり、ポリプロピレン等のプラスチック基材に対しても溶剤型塗料組成物以外の塗料を使用する機運が高まっている。
これに対して、活性エネルギー線硬化型組成物は、紫外線、可視光線及び電子線等の活性エネルギー線をごく短時間照射することで硬化可能であり、生産性が高いことから各種基材向けインキやコーティングとして幅広く用いられている。

しかしながら、活性エネルギー線硬化型組成物は、基材がプラスチック基材の場合は、プラスチック基材の種類のよっては良好な密着性が得られない問題があり、特に難密着性であるポリプロピレン基材に対して好ましい組成物はなかった。
ポリプロピレン基材に対する密着性を向上させる目的で、（メタ）アクリレートと塩素化ポリオレフィンを併用した活性エネルギー線硬化型組成物が知られている（特許文献１及び同２）。
しかしながら、当該組成物における硬化膜は、ポリプロピレン基材に対する密着性が不十分であったり、硬化膜の耐擦傷性が不十分なものであった。

特開２００５−１３９３０５号公報 特開２０００−０１７０２７号公報

本発明者らは、幅広い基材に対して良好な密着性を有し、特にポリプロピレン基材等のプラスチック基材に対する密着性に優れ、爪による引掻きにおいても傷がつかないという耐擦傷性を有する硬化型組成物、特にコーティング剤に好適に使用することができる硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行った。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の（メタ）アクリロイル基当量を有する（メタ）アクリレート、変性ポリオレフィン系重合体及び特定の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレート系重合体を含有する硬化型組成物が、プラスチック基材、特にポリプロピレン基材に対する密着性が良好であり、爪による引掻きによっても傷がつきにくく、さらにはコーティング剤として好適に使用できることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の組成物によれば、その硬化膜が、幅広い基材に対して良好な密着性を有し、特にポリプロピレン基材等のプラスチック基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性に優れる。
この理由は、本発明の組成物が、硬化時の重合熱、特に活性エネルギー線硬化の際に発生する重合熱を低減し、硬化により発生する熱収縮を緩和できる。そのため、各種基材、特にプラスチック基材と組成物の界面における応力を大幅に低減することができ、結果として熱膨張係数が大きく異なるプラスチック基材と組成物との密着性をさらに向上させることができるものと考えている。

本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有し、
下記（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、
（Ｂ）成分の２〜１００重量部及び（Ｃ）成分の２０〜１５０重量部をそれぞれ含み、かつ（Ｂ）成分及び（Ｃ）の合計で３０〜２００重量部含む
硬化型組成物に関する。
（Ａ）成分：一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、（メタ）アクリロイル基当量１４０〜５００ｇ／ｅｑである化合物。
（Ｂ）成分：重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が５，０００〜１００，０００である変性ポリオレフィン系重合体
（Ｃ）成分：アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単量体単位とし、Ｍｗが５，０００〜２０，０００である重合体。
以下、必須成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分、その他の成分、使用方法等について説明する。

１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、（メタ）アクリロイル基当量１４０〜５００ｇ／ｅｑである化合物であり、活性エネルギー線の照射や加熱により硬化する化合物である。
（Ａ）成分は、組成物の硬化膜に良好な耐擦傷性を付与するための成分である。
（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基当量１４０〜５００ｇ／ｅｑである化合物である。（メタ）アクリロイル基当量が１４０ｇ／ｅｑに満たない化合物は、硬化時の収縮が大きく密着性不足となってしまい、一方、（メタ）アクリロイル基当量が５００ｇ／ｅｑを超える化合物は、耐擦傷性不足となってしまう。

一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「多官能（メタ）アクリレート」という）が挙げられ、本発明では（Ａ）成分である単官能（メタ）アクリレートを使用する。

単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ブチルメタクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート；
グリシジルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する単官能（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシ（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフェノールエチレン（メタ）アクリレート等の芳香族単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロイルモルホリン；
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「２官能（メタ）アクリレート」という）としては、具体的には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のジオールジ（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート等のポリオールのジ（メタ）アクリレート；
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート
イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート；並びに
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。

３官能以上の（メタ）アクリレートとして、具体的には、グリセリンアルキレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のテトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールのポリ（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等；並びに
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。但し、アルキレンオキサイド付加物は、アルキレンオキサイドの種類及び付加モル数により（メタ）アクリロイル基当量１４０〜５００ｇ／ｅｑを満たす化合物に限る。

（Ａ）成分としては、水酸基及びアミド基等の官能基を有する（メタ）アクリレートを使用することもできる。

水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のポリオールモノ（メタ）アクリレート；
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート；並びに
フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物である、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンのジアクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールのジアクリレート、ジペンタエリスリトールのジ又はトリメタクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；並びに
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記したアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。

アミド基を有する化合物としては、（メタ）アクリルアミドが挙げられ、具体的には、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；並びに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

前記した化合物の中でも、基材との密着性に優れる理由で単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
さらに、単官能（メタ）アクリレートの中でも、ホモポリマーのガラス転移点（以下、「Ｔｇ」という）が８０℃以上である（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくはホモポリマーのＴｇが９０〜２００℃である（メタ）アクリレートである。
例えば、ホモポリマーのＴｇが当該値を含む（メタ）アクリレートの例としては、イソボルニルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：９７℃。以下、括弧書きは、ホモポリマーのＴｇを意味する）、アクリロイルモルホリン（１４５℃）、等が挙げられる。
尚、本発明においてＴｇとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した値を意味し、△Ｔ−温度曲線においてガラス転移温度中間点（Ｔｍｇ）における値を意味する。

さらに、単官能（メタ）アクリレートの中でも、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート〔フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物〕が基材との密着性により優れる点で、より好ましい。

（Ａ）成分の含有割合としては、組成物中に３０〜８０重量％が好ましく、４０〜６０重量％がより好ましい。
（Ａ）成分が３０重量％以上とすることで、透明性の高い組成物の硬化膜の表面硬度に優れるものとすることができ、一方、８０重量％以下とすることで、硬化における熱収縮を抑制することができ、基材に対する密着性に優れるものとすることができる。

２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、Ｍｗが５，０００〜１００，０００である変性ポリオレフィン系重合体であり、プラスチック基材、特にポリプロピレン等のポリオレフィンに対する密着性を向上させることができる成分である。
（Ｂ）成分を構成する変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンに、カルボキシル基、酸無水物基及び水酸基等を導入した化合物を意味する。

この場合のポリオレフィンとしては、オレフィンの単独重合体、及び２種以上のオレフィンの共重合体が挙げられる。ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン水素化物、プロピレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物等が挙げられる。
変性ポリオレフィン系重合体として、カルボキシル基又は／及び酸無水物基を有する例について説明すると、ポリオレフィンに、不飽和カルボン酸及びその酸無水物から選択される少なくとも１種（以下、「不飽和カルボン酸モノマー」という）をグラフト重合させた重合体を挙げることができる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

（Ｂ）成分は、Ｍｗが５，０００〜１００，０００である重合体であり、好ましくはＭｗが１０，０００〜５０，０００である重合体である。
（Ｂ）成分のＭｗが５，０００に満たない重合体の場合は、耐擦傷性等の組成物の硬化膜物性が低下してしまい、Ｍｗが１００，０００を超える重合体の場合は、高粘度となってしまい、塗工性が悪化してしまったり、密着性が低下してしまう。
尚、本発明において、Ｍｗとは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）により測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。

（Ｂ）成分としては、さらに前記重合体が塩素化された重合体（以下、「塩素化ポリオレフィン」という）が好ましい。
塩素化ポリオレフィンにおいて、カルボキシル基又は／及び酸無水物基を有する例について説明すると、ポリオレフィンに、不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合させた変性ポリオレフィンに塩素化して得られた重合体や、ポリオレフィンを塩素化した後に、この塩素化重合体に不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合させて得られた重合体等が挙げられる。
塩素化ポリオレフィンの製造方法において、塩素化の方法としては、変性ポリオレフィン又はポリオレフィンをクロロホルム等の溶媒に溶解させ、加圧下で塩素を反応させる方法等が挙げられる。
塩素化ポリオレフィンの塩素化度（塩素含有率）としては、２５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜４０重量％である。塩素化度が２５重量％以上の重合体は、（Ａ）成分との溶解性に優れる点で好ましく、一方、５０重量％以下とすることで、プラスチック基材、特にポリプロピレン等のポリオレフィンに対する密着性に優れるものとすることができる。

（Ｂ）成分は１種類だけで用いることも、２種類以上を併用することもできる。
（Ｂ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、後記（Ｄ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。
（Ｂ）成分の含有割合を２重合部以上とすることで、組成物の硬化膜をプラスチック基材に対する密着性が優れるものとすることができ、１００重合部以下とすることで、組成物を塗工性、硬化性に優れるものとすることができる。
以下、（Ａ）成分、又は（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を硬化性成分という。

３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単量体単位とし、Ｍｗが５，０００〜２０，０００である重合体である。
（Ｃ）成分は、硬化の際に発生する組成物の重合熱、特に活性エネルギー線硬化の際に発生する組成物の重合熱を低減し、硬化により発生する熱収縮を緩和できる。そのため、各種基材と組成物の界面における応力を大幅に低減することができ、特に、熱膨張係数が大きく異なるポリオレフィン基材と組成物の硬化膜との密着性をさらに向上させることができる。

又、（Ｃ）成分としてアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単量体単位とする重合体を用いることで、組成物中の（Ａ）成分やその他の成分との相溶性を良好なものとできる。
（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリレートを構成単量体単位として含まない重合体を用いると、（Ａ）成分やその他の成分と十分に溶性できず、熱収縮を抑えるために必要な配合部数を用いることができない。

（Ｃ）成分のＭｗは、５，０００〜２０，０００の範囲内であり、１０，０００〜１７，０００が好ましい。
Ｍｗが５，０００を下回る重合体は、得られる組成物の耐擦傷性が不十分なものとなってしまい、Ｍｗが２０，０００を超えると（Ａ）成分やその他の成分との相溶性が低下し、所望の配合割合で配合できなくなってしまう。
さらに、（Ｃ）成分としては、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）に対するＭｗ（重量平均分子量）の割合である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、４．５０以下である重合体が好ましく、４．００以下である重合体より好ましい。当該多分散度を有する重合体は、組成物の粘度、得られる硬化塗膜外観の平滑性が良好なものとなるため好ましい。
尚、本発明において、Ｍｎ及びＭｗとは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）により測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
さらに詳細には、下記条件でＧＰＣ測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
○測定条件
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（細孔多分散型充填剤）×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ

（Ｃ）成分のＴｇとしては、０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、３０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
（Ｃ）成分のＴｇを０℃以上とすることで硬化膜の耐擦傷性を向上させることができ、１５０℃を以下とすることで（Ｃ）成分を均一に組成物中に溶解させることができる。

１）単量体
（Ｃ）成分としては、アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単量体単位とする重合体であれば種々の重合体が使用可能である。
（Ｃ）成分としては、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体であっても、アルキル（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和基含有化合物（以下、「その他単量体」という）の共重合体であっても良い。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート及びｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら化合物の中でも、炭素数１〜１０のアルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１〜４の低級アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートの共重合体割合としては、全構成単量体単位中に３０〜９０モル％含む重合体が好ましく、より好ましくは４０〜８５モル％である。

その他単量体としては、芳香族基及びエチレン性不飽和を有する化合物（以下、「芳香族基含有不飽和化合物」という）が好ましい。
芳香族基含有不飽和化合物において、エチレン性不飽和としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
芳香族基含有不飽和化合物の具体例としては、スチレン及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
芳香族基含有不飽和化合物の共重合体割合としては、全構成単量体単位中に１０〜５０モル％含む重合体が好ましく、より好ましくは１５〜３５モル％である。

芳香族基含有不飽和化合物以外のその他単量体の具体的としては、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；リン酸基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体、ビニルエステル；酸無水物基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；アミノ基含有単量体；イミド基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；並びにビニルエーテル等が挙げられる。

本発明における（Ｃ）成分は、官能基を有する重合体であっても良い。
官能基としては、水酸基及びカルボキシル基等の親水性基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性官能基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等が挙げられる。
（Ｃ）成分としては、これらの重合体の中でも水酸基又はカルボキシル基を有する重合体が、ポリプロピレン基材との密着性を高いものとすることができ好ましい。
さらに、（Ｃ）成分としては、芳香族基と水酸基を有する重合体、及び芳香族基とカルボキシル基を有する重合体が、前記と同様の効果により優れるためより好ましい。

２）（Ｃ）成分の製造方法
（Ｃ）成分としては、前記単量体を使用し常法の重合に従い製造されたものを使用することができる。
例えば、ラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等が挙げられる。
又、重合の形態として、例えば、溶液重合法、エマルジョン重合法、懸濁重合法及び塊状重合法等が挙げられる。

（Ｃ）成分のＭｗは、５，０００〜２０，０００であるが、当該低分子量重合体を通常の重合方法で製造しようとすると、通常、連鎖移動剤や重合開始剤を多くする必要がある。連鎖移動剤を多量に使用した重合体を使用すると、活性エネルギー線の照射により硬化塗膜が着色しやすくなり、又、重合開始剤を多量に使用した重合体を使用すると、組成物の保存安定性が低下し易くなる。
このため、多量の連鎖移動剤や重合開始剤を必要としない高温重合により製造された重合体が好ましい。又、高温重合によれば、（Ｃ）成分を前記した好ましい多分散度の重合体とすることができる。

高温重合の温度としては、１６０〜３５０℃が好ましく、１８０〜３００℃がより好ましい。
高温重合の中でも、高温連続重合は、生産性に優れるだけでなく、共重合体製品中の組成分布が出来難いため、相溶性に優れる等の長所を有する。
即ち、（Ｃ）成分としては、１６０〜３５０℃の重合温度で高温連続重合して得られた重合体が好ましく、１８０〜３００℃の重合温度で高温連続重合して得られた重合体がより好ましい。
重合温度が１６０℃に満たない場合は、分岐反応が起こり分子量分布を広くし、分子量を下げるのに多量の開始剤や連鎖移動剤を必要とするため耐候性、耐熱性、耐久性に悪影響を与える。又、除熱等の生産上の問題が起こることもある。他方３５０℃より高すぎると、分解反応が発生して重合液が着色したり、分子量が低下する。この温度範囲で重合することにより、分子量が適当で粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない重合体を効率よく製造することができる。
当該高温連続重合方法によれば、極微量の重合開始剤を使用すればよく、メルカプタンのような連鎖移動剤や、重合溶剤を使用する必要がなく、純度の高い重合体が得られる。一般的に重合体中に均一に架橋性官能基が導入されることが、硬化性や耐侯性等の物性を保つ上で重要である。

高温連続重合は、公知の方法で実施することができる（例えば、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報及び特開昭６０−２１５００７号公報等）。
具体的には、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、単量体、又は必要に応じて重合溶媒、重合開始剤とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。

（Ｃ）成分が前記した官能基を有する重合体の場合について説明する。
親水性基、アルコキシシリル基、ラジカル重合性官能基及びカチオン重合性官能基を含む重合体である場合は、これら官能基の導入方法としては、例えば、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合の末端に導入する方法や、重合体中の官能基に、重合性官能基を有する化合物を付加させる方法等が挙げられる。
又、エポキシ基等のカチオン重合性官能基を導入する場合は、それら官能基を有する（メタ）アクリレートを共重合させることもできる。

（Ｃ）成分において高温連続重合で得られた重合体は市販されており、市販品を使用することもできる。
具体的には、水酸基を有する共重合体としては、東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２１７０（Ｍｗ：１４，０００、Ｔｇ：６０℃）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＨＥ−２０１２（Ｍｗ：５，８００、Ｔｇ：２０℃）が挙げられる。
この他にもカルボキシル基を有する（メタ）アクリロイル樹脂、エポキシ基を有する（メタ）アクリロイル樹脂、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリロイル樹脂としては、を用いることもできる。
具体的には、カルボキシル基を有する重合体としては、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０００（Ｍｗ：１０，０００、Ｔｇ：６５℃）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０８０（Ｍｗ：１４，０００、Ｔｇ：１３３℃）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＦ−５０８０（Ｍｗ：１７，０００、Ｔｇ：７５℃）及びＡＲＵＦＯＮ ＵＦ−５０２２（Ｍｗ：１４，０００、Ｔｇ：７５℃）等を挙げることができ、エポキシ基を有する重合体としては、ＡＲＵＦＯＮ Ｕｇ−４０３５（Ｍｗ：１１，０００、Ｔｇ：５２℃）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０４０（Ｍｗ：１１，０００、Ｔｇ：６３℃）及びＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０７０（Ｍｗ：９，７００、Ｔｇ：５８℃）等を挙げることができる。

（Ｃ）成分は１種類だけで用いることも、２種類以上を併用することもできる。
（Ｃ）成分の含有割合としては、硬化性成分の合計１００重量部に対して、２０〜１５０重量部が好ましく、３０〜１００重量部がより好ましい。
（Ｃ）成分の含有割合を２０重合部以上とすることで、組成物の硬化膜をプラスチック基材に対する密着性が優れるものとすることができ、１５０重合部以下とすることで、組成物を塗工性、硬化性に優れるものとすることができる。

さらに、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の含有割合としては、硬化性成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量として、３０〜２００重量部含むことが好ましく、より好ましくは、５０〜１００重量部である。
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の含有割合を３０重合部以上とすることで、組成物の硬化膜をプラスチック基材に対する密着性が優れるものとすることができ、２００重合部以下とすることで、組成物を塗工性、硬化性に優れるものとすることができる。

３．硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とする硬化型組成物である。
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として使用することも、熱硬化型組成物として使用することもでき、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用することができる。

本発明の組成物の製造方法としては、必須成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分、並びに必要に応じて後記するその他の成分を撹拌・混合すれば良い。
この場合、必要に応じて加熱して撹拌しても良い。加熱して撹拌・混合する場合の温度としては、４０〜９０℃の範囲であることが好ましい。

さらに、組成物の製造方法としては、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族基含有不飽和化合物を高温連続重合して、下記（Ｃ）成分を製造する工程、及び得られた（Ｃ）成分と（Ａ）及び（Ｂ）成分を混合する工程を含む硬化型組成物の製造方法が好ましい。
当該製造方法によれば、（Ｃ）成分を高収率で製造でき、しかも得られる（Ｃ）成分中の高分子量体が少ないために低粘度で不純物が少なく、このため得られる組成物を各種物性に優れるものとすることができる点で好ましい。
当該工程としては、前記した（Ｃ）成分の製造方法に従えば良い。

組成物の粘度としては、使用する用途及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。好ましい粘度としては、１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。
本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計により２５℃で測定した値を意味する。

本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須とするものであるが、必要に応じて種々の成分を配合することができる。
好ましいその他の成分としては、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、有機溶剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕、光重合開始剤（Ｆ）〔以下、「（Ｆ）成分」という〕及び熱重合開始剤（Ｇ）〔以下、「（Ｇ）成分」という〕及びが挙げられ、これら以外のその他の成分も配合することができる。
以下、（Ｄ）〜（Ｇ）成分、及びこれら以外のその他の成分についてについて説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

１）（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ｄ）成分は、組成物の粘度やその他の物性を調整するために用いられる任意の成分であり、種々のものを使用することができる。
（Ｄ）成分としては、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「単官能不飽和化合物」という〕、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「多官能不飽和化合物」という〕が挙げられる。

（１）単官能不飽和化合物
単官能不飽和化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；並びに
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基を有する化合物としては、（メタ）アクリルアミドが挙げられ、具体的には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；並びに
Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

（２）多官能不飽和化合物
多官能不飽和化合物の例としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「２官能（メタ）アクリレート」という）、及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「３官能以上（メタ）アクリレート」という）等を挙げることができる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。

３官能以上の（メタ）アクリレートとして、具体的には、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのテトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールのポリ（メタ）アクリレート；
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等；並びに
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。但し、アルキレンオキサイド付加物は、アルキレンオキサイドの種類及び付加モル数により（メタ）アクリロイル基当量１４０〜５００ｇ／ｅｑを満足しない化合物に限る。

多官能不飽和化合物としては、前記した化合物以外にも、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートを使用することができる。
これらの中でもウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、以下詳細に説明する。

ウレタン（メタ）アクリレートは、多価アルコールと多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの三者の反応によって得られるものや、多価アルコールを使用せずに有機多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との二者の反応によって得られるもの（以下、「ウレタンアダクト」という）が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートは、組成物の硬化性と硬化物の硬度及び耐擦傷性が優れるという点で、ウレタンアダクトが好ましい。

多価アルコールとしてはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸とε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール等）等が挙げられる。

有機多価イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びジシクロペンタニルジイソシアネート等のジイソシアネート；
並びにヘキサメチレンジイソシアネート３量体及びイソホロンジイソシアネート３量体等の３個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートが挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート；
並びにトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ウレタンアダクトにおいて、有機多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、前記化合物を挙げることができる。
ウレタンアダクトにおいては、水酸基含有（メタ）アクリレートとして、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを使用したものが好ましい。
これらの中でも、硬化物が硬度及び耐擦傷性により優れる点で、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を１個有する化合物が好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ウレタンアダクトの別の好ましい化合物としては、３個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有モノ（メタ）アクリレートの反応物が挙げられる。
水酸基含有モノ（メタ）アクリレートとしては、前記した化合物と同様の化合物が挙げられる。
３個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートの例としては、前記したヘキサメチレンジイソシアネート３量体及びイソホロンジイソシアネート３量体等を挙げることができる。

ウレタン（メタ）アクリレートは、常法により製造されたものを使用することができる。
例えば、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、有機多価イソシアネートと多価オールを加熱撹拌し付加反応させてイソシアネート基含有化合物を製造し、当該化合物にさらに水酸基含有（メタ）アクリレートを添加し、加熱・撹拌して付加反応させる方法等が挙げられる。
ウレタンアダクトの場合は、付加触媒存在下、有機多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを加熱・撹拌し、付加反応させる方法等が挙げられる。

（Ｄ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、５〜２５重量部であることがより好ましく、１０〜２０重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、本発明の組成物の特徴である優れた基材密着性を損なうことなく物性の調節ができる。

３）（Ｅ）成分
本発明の組成物は無溶剤で使用することが可能であるが、塗工粘度や膜厚調整等の目的で種々の（Ｅ）成分（有機溶剤）を用いることができる。
（Ｅ）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。

（Ｅ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部であることが好ましく、１０〜１５０重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。

４）（Ｆ）成分
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｆ）成分（光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いたときには、硬化の容易性やコストの観点から、（Ｆ）成分を更に含有することが好ましい。
電子線硬化型組成物として使用する場合は、必ずしも（Ｆ）成分を含有させる必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。

本発明における（Ｆ）成分としては、種々の公知の光重合開始剤を使用することができる。
又、（Ｆ）成分としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
（Ｆ）成分の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；
メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル及びオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；
２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びに
カンファーキノン等が挙げられる。

これらの中でも、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及び、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく挙げられ、アセトフェノン系化合物が特に好ましく挙げられる。

（Ｆ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜７重量部であることがより好ましく、１〜５重量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、組成物の硬化性に優れ、又、得られる硬化膜の耐擦傷性に優れる。

５）（Ｇ）成分
（Ｇ）成分は熱重合開始剤であり、組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、（Ｇ）成分を配合することができる。
本発明の組成物は、熱重合開始剤を配合し、加熱硬化させることもできる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。

有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。

（Ｇ）成分の含有割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては（Ｅ）成分（光重合開始剤）と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。

６）前記以外のその他の成分
前記以外のその他の成分としては、公知の添加剤を用いることができるが、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸性物質、無機粒子、酸化防止剤、シランカップリング剤、表面改質剤、ポリマー、酸発生剤、顔料、染料、粘着性付与剤及び重合禁止剤等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。

＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビスブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化錫粒子等の紫外線を吸収する無機粒子等が挙げられる。

前記化合物の中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
紫外線吸収剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部であることがより好ましく、０．１〜２重量部であることがさらに好ましい。

＜光安定剤＞
光安定剤としては、公知の光安定剤を用いることができるが、中でも、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましく挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステル等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００等が挙げられる。

紫外線吸収剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０５〜２重量部であることがより好ましく、０．１〜１重量部であることがさらに好ましい。

＜酸性物質＞
本発明の組成物は、プラスチック等の基材への密着材に優れるものであるが、酸性物質を添加することでさらに密着性を向上させることができる。
酸性物質としては、活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤や、硫酸、硝酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸等が挙げられる。
これらの中でも、無機酸又は有機酸が好ましく、有機スルホン酸化合物がより好ましく、芳香族スルホン酸化合物がさらに好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
酸性物質の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部であることが好ましく、０．０００１〜１重量部であることがより好ましく、０．０００５〜０．５重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、基材との密着性により優れ、基材の腐蝕や他の成分の分解といった問題の発生を防ぐことができる。

＜酸化防止剤＞
本発明の組成物は、硬化膜の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、酸化防止剤をさらに含有していてもよい。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又は、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を好ましく挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が好ましく挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。

酸化防止剤の含有割合は、本発明の組成物合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。上記態様であると、組成物の安定性に優れ、又、硬化性及び接着力が良好である。

＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物は、基材との密着性をより良好にする目的で、シランカップリング剤をさらに含有していてもよい。

シランカップリング剤としては、特に限定はなく、公知のものを用いることができる。
シランカップリング剤の好ましい具体例としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランのような（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、アリルトリメトキシシラン等のアリル基含有シランカップリング剤、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

シランカップリング剤の配合割合としては、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部配合することが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。
シランカップリング剤の割合を０．０５以上とすることで基材に対する密着性、特に無機基材に対する密着性を向上させることができ、一方、３０重量部以下とすることで、組成物中の水分や水酸基を有する化合物の影響により組成物の保存中にシランカップリング剤の反応が進行することで増粘やゲル化を防止することができる。

＜表面改質剤＞
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。

表面改質剤の含有割合は、本発明の組成物の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、塗膜の表面平滑性に優れる。

４．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布した後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱して硬化させる方法が挙げられる。
活性エネルギー線の照射方法は、従来の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
又、組成物に（Ｄ）成分（光重合開始剤）及び（Ｅ）成分（熱重合開始剤）を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。

本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、無機材料、プラスチック、及び紙等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス、金属、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる
金属としては、鋼板、アルミ及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。

本発明の組成物は、これら基材の中でもプラスチック基材への密着性に優れるため、プラスチック基材に好ましく適用することができ、さらにプラスチック基材としては、ポリチレンに好ましく適用することができる。

本発明の組成物の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。

基材に対する組成物硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化膜の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましい。

組成物が（Ｅ）成分（有機溶剤）を含む場合は、基材に塗工した後、加熱・乾燥させ、有機溶剤を蒸発させることが好ましい。
乾燥温度は、適用する基材が変形等の問題を生じない温度以下であれば特に限定されるものではない。好ましい加熱温度としては、４０〜１００℃である。乾燥時間は適用する基材及び加熱温度によって適宜設定すれば良く、好ましくは０．５〜３分である。

本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、硬化させるための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線が挙げられるが、紫外線又は可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜８，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、２００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。

５．用途
本発明の組成物は種々の用途に使用可能であり、具体的には、コーティング剤、インキ及び成形材等が挙げられる。
これらの中でも、コーティング剤として好ましく使用することができる。
さらに、プラスチック基材用のコーティング剤としてより好ましく使用することができ、ポリプロピレン基材用のコーティング剤としてより特に好ましく使用することができる。
プラスチック基材用、好ましくはポリプロピレン基材用コーティング剤が適用される具体例としては、電化製品、家具等の日用品、建材及び医療等が挙げられる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
又、以下において、特に断りのない限り、「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。

１．実施例１〜同５及び比較例１〜同４（組成物の調製）
後記表１に示す各成分を４０℃にて撹拌・混合して、組成物を得た。Ｅ型粘度計により２５℃における粘度を測定した。

２．評価方法（ポリプロピレン基材に対する評価）
得られた組成物をバーコーター＃８を用い、（株）エンジニアリングテストサービス製ポリプロピレン（３０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）に膜厚が１０μｍとなるよう塗工した。
次いで、コンベアを備えた高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス（株）製Ｈ０６−Ｌ ４１〕を用いて、ＵＶ−Ａ照度２５０ｍＷ／ｃｍ２、照射エネルギー６００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線を照射した。
得られた硬化膜を使用し、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表３に示す。

１）密着性
得られた硬化膜に、カッターナイフで縦横２ｍｍ間隔の切り込みを入れて、２ｍｍ×２ｍｍの大きさの升目２５個を形成し、この碁盤目上にニチバン（株）製＃４０５のセロハンテープを貼り付けた後に強く剥がした。剥離後の残膜率（％）を評価した。残膜数が多いほど密着性が良好であることを示す。

２）耐擦傷性
得られた硬化膜について、爪で擦った後の硬化膜表面を目視で観察し、傷・凹みの有無を確認し、以下の３水準で評価した。
○：傷・凹みなし、△：傷はないが、わずかに塗膜に凹みが残る、×：明らかに傷が認められる

３）硬化膜外観
得られた硬化膜について、目視にて外観を評価した。
○：傷・凹みなし、△：傷はないが、わずかに塗膜に凹みが残る、×：明らかに傷が認められる

表１及び表２における略号は、下記を意味する。表１及び表２中の括弧書きは、各成分の部数を意味する。
（Ａ）成分
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート〔大阪有機（株）製、アクリロイル基当量２０８ｇ／ｅｑ〕
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン〔ＫＪケミカルズ（株）製、アクリロイル基当量１４１ｇ／ｅｑ〕
・Ｍ−１２０：２−エチルヘキシルエチレンオキサイド２モル付加物のアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−１２０、アクリロイル基当量１５５ｇ／ｅｑ〕
（Ｂ）成分
・ＳＣ−３９０Ｓ：塩素化ポリオレフィン〔日本製紙（株）製スーパークロン３９０Ｓ、塩素化度３６％、Ｍｗ：４０，０００、ペレット品〕
・ＳＣ−８１４Ｂ：塩素化ポリオレフィン〔日本製紙（株）製スーパークロン８１４Ｂ、塩素化度４１％、Ｍｗ：１５，０００、酢酸ブチル５０％溶液〕
・ＳＣ−２０３０Ｓ：塩素化ポリオレフィン〔日本製紙（株）製スーパークロン２０３０Ｓ、塩素化度３０％、Ｍｗ：７５，０００、ペレット品〕
（Ｂ）’成分
・ＨＬ−１６Ｐ：塩素化ポリオレフィン〔東洋紡（株）製ハードレン１６ＬＰ、塩素化度３２％、Ｍｗ：１５０，０００、ペレット品〕
（Ｃ）成分
・ＵＨ−２１７０：水酸基含有スチレン／アクリル共重合体〔東亞合成（株）製 ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２１７０、Ｍｗ：１４，０００、多分散度：３．８、Ｔｇ：６０℃〕
・ＵＣ−３０８０：カルボキシル基含有スチレン／アクリル共重合体〔東亞合成（株）製 ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０８０、Ｍｗ：１４，０００、多分散度：３．８、Ｔｇ：１３３℃〕
（Ｃ）’成分
・ＵＰ−１０００：アクリル系共重合体〔東亞合成（株）製 ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１００、Ｍｗ：３，０００、多分散度：１．９、Ｔｇ：−７７℃〕
（Ｄ）成分
・Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレートの混合物〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５、アクリロイル基当量９９ｇ／ｅｑ〕
・Ｍ−３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０９、アクリロイル基当量９９ｇ／ｅｑ〕
（Ｅ）成分
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｆ）成分
・ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４〕

３．評価結果
実施例１〜同７の結果から明らかなように、本発明の組成物はポリプリピレン基材への密着性、並びに硬化膜の耐擦傷性及び外観に優れるものであった。
これに対して、比較例１の組成物は（Ａ）成分と異なるアクリロイル基当量が本発明の下限に満たない多官能アクリレートを含む組成物であるが、ポリプロピレン基材に対する密着性が得られず、さらに硬化膜外観も不良となった。
比較例２の組成物は、（Ｂ）成分と異なるＭｗの上限１００，０００を超える塩素化ポリオレフィンを組成物であるが、密着性が不十分で、硬化膜の外観が不良となった。
比較例３の組成物は、（Ｃ）成分と異なるＭｗの下限５，０００に満たない重合体を含む組成物であるが、硬化膜の耐擦傷性が不良となった。

本発明の硬型組成物は、活性エネルギー線硬型組成物として好ましく使用できるものであり、得られる硬化膜は、各種基材に対して、特にポリプロピレン基材をはじめとするプラスチック基材に対して、密着性、耐擦傷性に優れるものであり、特にコーティング剤として種々の用途に好ましく使用できる。

Claims (20)

1. 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有し、
   下記（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、
   （Ｂ）成分の２〜１００重量部及び（Ｃ）成分の２０〜１５０重量部をそれぞれ含み、かつ（Ｂ）成分及び（Ｃ）の合計で３０〜２００重量部含む
   硬化型組成物。
   （Ａ）成分：一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、（メタ）アクリロイル基当量１４０〜５００ｇ／ｅｑである化合物。
   （Ｂ）成分：重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である変性ポリオレフィン系重合体
   （Ｃ）成分：アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単量体単位とし、重量平均分子量が５，０００〜２０，０００である重合体。
2. 前記（Ａ）成分が、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、ホモポリマーのガラス転移点が８０℃以上である請求項１に記載の硬化型組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が、塩素化度２５〜５０％の塩素化ポリオレフィン系樹脂である請求項１又は請求項２に記載の硬化型組成物。
4. 前記（Ｃ）成分が、ガラス転移点０℃〜１５０℃の重合体である請求項１〜請求項３に記載の硬化型組成物。
5. 前記（Ｃ）成分が、多分散度が４．５以下の重合体である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
6. 前記（Ｃ）成分が、さらに芳香族基と水酸基を有する重合体又は／及び芳香族基とカルボキシル基を有する重合体である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
7. 前記（Ｃ）成分が、アルキル（メタ）アクリレートを必須成分として含む単量体を高温連続重合で得られた重合体である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
8. さらに、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
9. 前記（Ａ）及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、
   （Ｂ）成分の２〜１００重量部及び（Ｃ）成分の２０〜１５０重量部をそれぞれ含み、かつ前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）の合計で３０〜２００重量部含む請求項８に記載の硬化型組成物。
10. 有機溶剤（Ｅ）を含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
11. 請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
12. さらに、光重合開始剤（Ｆ）を含有する請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
13. 請求項１２記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
14. 請求項１３記載の組成物を含むポリプロピレン基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
15. アルキル（メタ）アクリレートを必須成分として含む単量体を高温連続重合して、下記（Ｃ）成分を製造する工程、及び
    得られた（Ｃ）成分と下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を、
    下記（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、
    （Ｂ）成分の２〜１００重量部及び（Ｃ）成分の２０〜１５０重量部をそれぞれ含み、かつ（Ｂ）成分及び（Ｃ）の合計で３０〜２００重量部含むよう混合する工程
    を含む硬化型組成物の製造方法。
    （Ａ）成分：一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、（メタ）アクリロイル基当量１４０〜５００ｇ／ｅｑである化合物。
    （Ｂ）成分：重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である変性ポリオレフィン系重合体
    （Ｃ）成分：アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単量体単位とし、重量平均分子量が５，０００〜２０，０００である重合体。
16. 前記（Ａ）成分が、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、ホモポリマーのガラス転移点が８０℃以上である請求項１５に記載の硬化型組成物の製造方法。
17. 前記（Ｃ）成分が、ガラス転移点０℃〜１５０℃の重合体である請求項１５又は請求項１６に記載の硬化型組成物の製造方法。
18. 前記（Ｃ）成分が、多分散度が４．５以下の重合体である請求項１５〜請求項１７のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。
19. さらに、有機溶剤（Ｅ）を混合する工程を含む請求項１５〜請求項１８のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。
20. さらに、光重合開始剤（Ｆ）を混合する工程を含む請求項１５〜請求項１９のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。