JP3992305B2 - 高溶融粘度のポリ弗化ビニリデン含有の低光沢ペイント - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、ペイント、特に外部的に使用されるペイントに関する。より詳しくは、この発明は、低光沢で、高溶融粘度を有するポリ弗化ビニリデンポリマーを含有する外部用ペイントに関する。また、この発明は、低光沢性能を有するコーチング組成物を与える高溶融粘度をもったポリ弗化ビニリデンポリマーを製造する重合法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリ弗化ビニリデン(PVDF)含有の材料は、長期の耐候性を有するためメインテナンスの不要なコーチングまたはペイントとして使用されてきた。最近の市販品のPVDF含有ペイントは、被膜形成後、ブルーベース処方のような標準着色ベース処方を使用する30(ASTM表示 D523−89)の60°光沢を有するコーチングを与える。しかしながら、建築材料の発展のため、光沢スケールが広がった耐候性コーチングの必要がある。最近、PVDFペイントまたはコーチングで光沢の減少したものが入手可能となり、このものはヒュームドシリカのような艶消剤が含まれている。しかし、このようなコーチングは耐候性が悪くなっている。PVDF含有のペイントまたはコーチングは通常チキソトロープ分散液で、有効量の艶消剤が添加されると塗布レオロジーが悪いため低光沢製品に処方することが難しい。
【0003】
従って、この発明の目的は、ペイントの耐候性と塗布性を損なうことなく低光沢であるポリ弗化ビニリデン含有ペイントを提供することである。
【0004】
【発明を解決するための手段】
この発明の1つの観点によれば、バインダー成分が組成物の重量に対して約30重量%〜約70重量%、溶剤成分が約30重量%〜約70重量%からなるペイント組成物を提供するものである。
バインダー成分は、少なくとも40kポアズの溶融粘度を有するポリ弗化ビニリデンポリマーをバインダー成分の全量に対し少なくとも約35重量%と、前記ポリ弗化ビニリデンと相溶性であるポリマーをバインダー成分の全量に対して0重量%〜約65重量%までからなる。さらに組成物は、顔料を含むことができ、その全量は、組成物中、顔料/バインダー重量比で0〜約0.8である。
【0005】
メインテナンスの不要なペイントに使用される最近のポリ弗化ビニリデン樹脂は、約29kポアズ〜約33kポアズの溶融粘度を有する。本出願人は、弗化ビニリデンを、得られるポリ弗化ビニリデンポリマーが少なくとも40kポアズの溶融粘度を有するように重合させ、これを含むペイントを処方すると、そのペイントは、光沢が減少し、一方塗装が容易で耐候性が保持されることを見出した。
【0006】
【発明の実施の形態】
1つの具体例によれば、ポリ弗化ビニリデンポリマーは、約40kポアズ〜約70kポアズ、好ましくは約50kポアズ〜約70kポアズの溶融粘度を有する。
一方、1つの具体例によれば、バインダー成分は、組成物の重量に対し、約40重量%〜約60重量%、好ましくは約50重量%存在する。
【0007】
他の具体例では、ポリ弗化ビニリデンは、バインダー成分の重量に対し、約60重量%〜約80重量%存在する。ポリ弗化ビニリデンと相溶性のポリマーは、バインダー成分の重量に対し、約20重量%〜約40重量%存在してもよい。
用語「ポリ弗化ビニリデンと相溶性のポリマー」とは、ペイント組成物に含有さすことができ、かつポリ弗化ビニリデンと熱力学的に混合でき、最終のペイント組成物の耐候性を損なわないポリマーを意味する。
【0008】
使用可能なポリ弗化ビニリデンと相溶性のポリマーの限定されない例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレートのようなアクリル樹脂ポリマーとこれらのコポリマー、ならびにポリ酢酸ビニルが挙げられる。ペイント組成物のバインダーはこれらのポリマーの混合物を含有してもよい。使用できるアクリル系ポリマー組成物の例は、アクリロイド(Acryloid)B44〔米国、フィラデルフィア、ロームアンドハース(Rhom and Haas )の製品〕のような分子量約88,000のメチルメタクリレートとエチルアクリレートの70:30コポリマーが挙げられる。
【0009】
他の具体例で、溶剤成分は、組成物中、約40重量%〜約60重量%、好ましくは約50重量%の量で存在する。使用できる溶剤の限定されない例としては、トルエン、イソホロン、ブチロラクトン、カルビトールアセテート、ジメチルフタレート、プロピレンカーボネートの単独または混合物である。
1つの具体例では、顔料は、組成物中、顔料/バインダー重量比で約0.3〜約0.6で存在する。
【0010】
使用できる顔料としては、ペイント処方に使用できる何れの顔料でもよい。限定されない顔料の例には、アークチックブルー#3、トパーズブルー#9、オリンピアブルー#190、ウォールナットブラウン#10、ゴールデンブラウン#19、メイプルイエロー#25、ハニーイエロ#29、ジェイドグリーン#4、シーウッドグリーン#5、カモフラージグリーン#179、とジェットブラック#1(全てシェファード(Shepherd)社供給);二酸化チタングリーンNo.5(フランス特許第2,659,973 号に記載された、ニッケル、チタン、亜鉛、コバルト及びアンチモンの酸化物の混合物);酸化鉄含有顔料、酸化アルミニウム含有顔料、シリカ含有顔料、酸化ジルコニウム含有顔料、カーボンブラック、炭酸鉛含有顔料、クロム酸鉛含有顔料が挙げられる。
【0011】
一般に、溶融粘度の増大したポリ弗化ビニリデンポリマーは、低い溶融粘度のポリ弗化ビニリデンポリマーに対し分子量が増大している。ポリ弗化ビニリデンポリマーの分子量は、重合反応混合物に存在する遊離ラジカル開始剤の量を減少させることにより増大できる。一般に、ジ−t−ブチルパーオキシドやDTBPのような遊離ラジカル開始剤は、重合反応混合物中に、弗化ビニリデンモノマーのkg当たり、約0.02g〜約3.0g、好ましくは、約0.10g〜約2.0gの量で添加される。
【0012】
溶融粘度測定は、一般に、高分子量のポリ弗化ビニリデンポリマーを特性付けるのに用いられる。高分量ポリマーの分子量Mと溶融粘度ηとの一般的関係は、理論的に次式で示されている。
η=kM3.5 (k=恒数)
[Meares, Polymers:Structure and Bulk Properties 358(1965)、ロンドン、バンノストランド ラインホルド社出版]
この発明に用いられるポリ弗化ビニリデンポリマーは、一般に、低い溶融粘度のポリ弗化ビニリデンポリマーに対しゲル含量が増大し、ポリマー鎖の枝分れが増加したものである。
【0013】
好ましい具体例では、ポリ弗化ビニリデンポリマーは、アンモニウムパーフルオロオクタノエートのようなフルオロ界面活性剤を使用しての乳化重合法で作られる。乳化重合法での温度は、約110℃〜約125℃である。重合は、水溶性または水不溶性開始剤の存在下で行うことができる。開始剤としてはDTBPが挙げられ、その使用量は上記の通りである。
【0014】
得られるポリ弗化ビニリデン製品は、少なくとも40kポアズの溶融粘度、分子量の増加、ゲル含量の増加をしたものである。このようなポリマーはまた、ポリマー鎖の枝分れが増加している。
得られるポリ弗化ビニリデンポリマーは、粉末の形でもよく、少なくとも40kポアズ、好ましくは約40kポアズ〜約100kポアズ、より好ましくは約50kポアズ〜約70kポアズの溶融粘度を有し、増大ゲル含量と増大分子量を有するもので、上記した量で、1以上の溶剤、必要に応じての顔料、ポリ弗化ビニリデンと相溶性ポリマー(例えばアクリル系樹脂またはその混合物)と混合される。ポリ弗化ビニリデン粉末は、得られる混合物に分散した型となりペイントを形成する。このペイントは、基体(例えば金属基体)の少なくとも1つの表面に塗布され、これを約400°F〜約550°F、好ましくは約440°F〜約510°Fの温度で焼付けされる。この焼付けの間に、溶剤が蒸発し、ペイントの乾燥コートが金属基体に形成される。この発明のペイント組成物は、他の材料、例えばガラスやセラミックなどへの塗装にも使用できる。
【0015】
乾燥で、ポリ弗化ビニリデンは、ペイント中に、少なくとも35重量%、好ましくは少なくとも40重量%、より好ましくは約70重量%存在する。顔料を存在させるときには、約40重量%まで、好ましくは約30重量%まで、より好ましくは約25重量%までである。ポリ弗化ビニリデンと相溶性のポリマー、例えばアクリル系樹脂は、約60重量%まで、好ましくは約20重量%〜約40重量%の量で存在する。
【0016】
次いで、被覆基体を水浴中で冷却する。ペイントは、低い光沢を示し、柔軟性、付着性、沸騰水耐性、メチルエチルケトン摩擦耐性、硬度とペイントレオロジーのようなコーチング基準のすべてを満たす。
この発明のペイント組成物の用途には、低光沢が望まれている外部ペイント塗装がある。このような用途の限定されない例としては、空港ターミナル、航空機格納庫、ゲートのような空港建物、航空機建物;バスのターミナル;鉄道の駅やターミナル、鉄道交差信号、鉄道閉塞信号、鉄道スイッチ、橋、居住または工業用屋根、街燈や交通燈支持構造物の外面ペイントが挙げられる。なお、この発明の範囲は、この発明のペイント組成物を塗布した部分である塗布基体を含むもので、この部分は、下記のように構造物のアセンブリーに使用される。
【0017】
次に、この発明を図で説明する。
図1は、ポリ弗化ビニリデンポリマーの溶融粘度の関数としての実施例のペイント塗膜の60°光沢結果のグラフである。
この発明を実施例で説明するが、これによって発明を限定するものではない。
次の実施例で、表1に示すように、次の成分を次の割合で組合せてペイント組成物とした。
【0018】
【表1】
【0019】
また、次の実施例で、溶融粘度は、ASTM表示 D3835−93a(1993年12月発行、高分子材料の性質の細管レオメータによる測定の標準テスト法)に従って測定した。60°光沢値は、ASTM表示 D523−89(1989年5月発行、鏡面光沢の標準テスト法)によって測定した。
【0020】
【実施例】
実施例1(参考例)
櫂形撹拌機を備えた7.5リットルステンレス鋼製横型反応器に、脱イオン水5375g,アンモニウムパーフルオクタノエートを主成分とするフルオロ界面活性剤2.99g、50℃〜60℃で溶融の炭化水素ロウ4gを充填した。反応器を密封し、撹拌下100℃に加熱して脱気し、次いで2分間反応器から蒸気と空気を排気した。次いで反応器を122.5℃に加熱した。反応器圧を650psigにするのに充分な弗化ビニリデンモノマーをシリンダーから導入した。次にジ−t−ブチルパーオキシド(DTBP)19.1ミリリットル(PVDFモノマーのkg当り6.6g)を反応器にポンプで入れ、重合を開始させた。
【0021】
約15分の誘導期間後に、反応器圧は僅かに減少し、反応開始を示した。次いで弗化ビニリデンを反応器圧を650psigに保持するのに必要なだけ連続添加し、その間反応器温度を122.5℃に保持した。200分後に弗化ビニリデンモノマーの全量で2.298gを反応器に供給したとき、モノマーの供給を停止した。収率を最大にするため、反応器圧が150psigに減少するまで、反応を継続させた。その時点で、反応器を冷却し、未反応の弗化ビニリデンを抜き、反応器からラテックスを排出した。
【0022】
生成したラテックスは、28.7重量%の固形分を含み、硝酸凝固で分離した。回収したポリマーを脱イオン水で洗浄し中性のpHにし、60℃で対流オーブン中乾燥した。このポリマーは、示差走査熱量法で測定して、161.3℃の結晶融点を示した。ポリマーの溶融粘度は、カイネスガラキシーV細管レオメーター(Kayeness Galaxy V capillary rheometer)でL/D比の15:1で測定し、232℃で32.7kポアズ、100秒-1の剪断速度であった。
【0023】
実施例2〜7
高溶融粘度(40kポアズ以上)のポリ弗化ビニリデン樹脂を実施例1の方法に従って製造した。但し、次のパラメータ、モノマーの添加量、反応温度、DTBPの添加量、界面活性剤の添加量の1つまたはそれ以上を変更した。変更した反応条件は表2に示す。
【0024】
【表2】
【0025】
実施例8〜14(実施例8は参考例)
実施例1〜7のポリ弗化ビニリデン製品の各々を、表1に示した割合に従ってペイント製剤に処方し、実施例8〜14のペイント製剤を作った。各ペイント製剤を作るため、アクリロイドB44のアクリル系樹脂をイソホロンおよびアークチックブルー#3顔料とサンドミル中で2回ブレンドして、ブルーベースを作った。次いで、ポリ弗化ビニリデン粉末の1つを、トルエンで希釈したブルーベース含有混合物に、5時間、高剪断ミキサーを用いて分散した。次いでペイントをアルミニウム基体に塗布し、540°Fオーブン中で焼付けして、460°Fのピーク金属温度を得た。次いで、被覆基体を水浴中で室温に冷却した。各実施例のペイントは、その60°光沢で特徴付けた。232℃で31kポアズの溶融粘度と100秒-1の剪断速度を有する市販のポリ弗化ビニリデン製品、ハイラー(HYLAR)5000を参照として用いた。これらのコーチングについてPVDFの溶融粘度の関数として60°光沢結果を図1に示す。
【0026】
図1に示すように、PVDFコーチングの光沢は、溶融粘度が35kポアズ以下のとき、溶融粘度の増加に従って速やかに減少する。光沢減少割合は、溶融粘度が35kポアズを越えると減少する。60℃での低光沢を任意に15またはそれ以下であると規定すると、PVDFの溶融粘度は、少なくとも48kポアズであるべきである。10またはそれ以下のPVDFペイントを得るには、PVDF樹脂は少なくとも54kポアズの溶融粘度を有すべきである。
【0027】
各実施例のペイントは、メチルエチルケトン(MEK)二重摩擦(double rubs) 、ペンシル硬度、付着性および裏面衝撃についてテストした。メチルエチルケトン(MEK)耐性は、1988年1月発行のASTM表示 D−4752−87に従って測定した。各実施例のペイントは、100二重摩擦より大きなMEK耐性を示した。ペンシル硬度は、1974年11月発行(1989年承認) のペンシルテストによるフィルム硬度標準テスト法、ASTM表示 D−3363−74によって測定した。各実施例のペイントは次のスケールに基づいたHBのペンシル硬度を有した。
【0028】
付着性は、1987年9月発行のテープテストによる付着性測定の標準テスト法、ASTM表示 D−3359−87に従って測定した。各実施例のペイントは、0B〜5Bのスケールで5Bの付着等級を有した。このような等級は、基体からペイントが脱着しないことを示す。
【0029】
裏面衝撃テストは、1984年11月発行の有機コーチングの急速変形(衝撃)の効果に対する耐性の標準テスト法、ASTM表示 D−2794−84によって行った。各実施例のペイントは、80インチ−ポンド以上の裏面衝撃を有した。
【0030】
実施例15〜16
この発明のペイント組成物についての2つの工業的規模のバージョンで実施例15と16を処方した。各工業的スケールアップのペイントは次の条件下で作った。
1800ガロンの反応器に、脱イオン水8650ポンド、アンモニウムパーフルオロオクタネートを主成分とするフルオロ界面活性剤4.5ポンド、と50℃〜60℃で溶融する炭化水素ロウ1ポンドを充填した。反応器を密封し、撹拌下100℃に加熱して脱気し、次いで2分間反応器から蒸気と空気を排気した。次いで反応器を125℃に加熱した。反応器圧を650psigにするのに充分な弗化ビニリデンモノマーをシリンダーから導入した。次にジ−t−ブチルパーオキシド(DTBP)31オンスを反応器にポンプで入れ、重合を開始させた。
【0031】
約15分の誘導期間後に、反応器圧は僅かに低下し、反応開始を示した。次いで弗化ビニリデンを反応器圧を650psigに保持するに必要なだけ連続供給し、その間反応器温度を125℃に保持した。200分後に、弗化ビリデンモノマーの全量で3500ポンドを供給したとき、モノマーの供給を停止した。収率を最大にするため、反応器圧が150psigに減少するまで反応を継続させた。その時点で、反応器を冷却し、未反応の弗化ビニリデンを抜き、ラテックスを排出した。
【0032】
得られたラテックスを硝酸凝縮で分離した。実施例15のポリマーは66.8kポアズの溶融粘度を、実施例16のものは65.1kポアズの溶融粘度を示した。
次に、各ポリマーを実施例8〜14のペイント処方に関して記載のようにペイント製剤に処方した。次いで、各ペイントをアルミニウム基体に塗布し、540°Fのオーブン中で焼付けして460°Fのピーク金属温度を得た。次に、被覆基体を水浴中で室温に冷却した。各実施例のペイントは、その60°光沢で特性付けた。各実施例のペイントは7の60°光沢を有した。
【0033】
この明細書に挙げた各引例の開示を参照としてこの明細書に導入する。この発明は、上記の実施例を参照して変形することができ、このような変形もこの発明の範囲内である。
【0034】
【発明の効果】
この発明のペイントは、ペイントの耐候性と塗布性を損なうことなく低光沢であるポリ弗化ビニリデン含有ペイントを提供する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のペイント塗膜の60°光沢結果のグラフである。
Claims (21)
- (a)バインダー成分をペイント組成物の重量に対し30重量%〜70重量%、かつそのバインダー成分は232℃で100秒 -1 の剪断速度で測定される少なくとも40kポアズの溶融粘度を有するポリ弗化ビニリデンポリマーをバインダー成分の全重量に対し少なくとも35重量%とポリ弗化ビニリデンと相溶性のポリマーをバインダー成分の全重量に対し0重量%〜65重量%からなり、
(b)溶剤成分をペイント組成物の重量に対し30重量%〜70重量%、
(c)顔料を組成物中、顔料/バインダー重量比で0〜0.8である
ことからなるペイント組成物。 - ポリ弗化ビニリデンポリマーが、40kポアズ〜100kポアズの溶融粘度を有する請求項1による組成物。
- ポリ弗化ビニリデンポリマーが、50kポアズ〜70kポアズの溶融粘度を有する請求項2による組成物。
- バインダー成分が、組成物の重量に対して40重量%〜60重量%の量で存在する請求項1による組成物。
- バインダー成分が、組成物の重量に対して50重量%の量で存在する請求項4による組成物。
- ポリ弗化ビニリデンポリマーが、バインダー成分の重量に対して60重量%〜80重量%の量で存在する請求項1による組成物。
- ポリ弗化ビニリデンと相溶性のポリマーが、バインダー成分の重量に対して20重量%〜40重量%の量で存在する請求項1による組成物。
- ポリ弗化ビニリデンと相溶性のポリマーが、アクリル系樹脂である請求項7による組成物。
- 溶剤成分が、組成物の重量に対して40重量%〜60重量%の量で存在する請求項1による組成物。
- 溶剤成分が、組成物の重量に対して50重量%の量で存在する請求項9による組成物。
- 溶剤成分が、トルエン、イソホロン、ブチロラクトン、カルビトールアセテート、ジメチルフタレートとプロピレンカーボネートからなる群より選択された少なくとも1つの溶剤である請求項1による組成物。
- 顔料が、顔料/バインダー重量比で0.3〜0.6で組成物中に存在する請求項1による組成物。
- 基体の少なくとも1つの表面が、232℃で100秒 -1 の剪断速度で測定される少なくとも40kポアズの溶融粘度を有するポリ弗化ビニリデンポリマーの少なくとも35重量%を含有するペイントで被覆されてなる少なくとも1つの表面を有する被覆基体。
- ポリ弗化ビニリデンポリマーが、40kポアズ〜100kポアズの溶融粘度を有する請求項13による基体。
- ポリ弗化ビニリデンポリマーが、50kポアズ〜70kポアズの溶融粘度を有する請求項14による基体。
- ポリ弗化ビニリデンポリマーが、少なくとも40重量%の量でペイント中に存在する請求項13による基体。
- ポリ弗化ビニリデンポリマーが、70重量%の量でペイント中に存在する請求項16による基体。
- ポリ弗化ビニリデンと相溶性のポリマーが、ペイント中に60重量%までの量で更に存在している請求項15による基体。
- 顔料が、ペイント中に40重量%までの量で更に存在している請求項13による基体。
- 顔料が、ペイント中に30重量%までの量で存在している請求項19による基体。
- 顔料が、ペイント中に25重量%の量で存在する請求項20による基体。
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