JPS59216915A - 極細繊維構造体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高度に配向したフッ化ビニリデン系樹脂または
／および四７ツ化エチレンーエチレン共重合体よりなる
極細繊維構造体およびその製法に関する。更に詳細には
配向度（噂が０．７以上であり、平均繊度が０．０００
１〜０．９デニールの７ツ化ビニリデン系樹脂または／
および四フッ化エチレンーエチレン共重合体よりなる極
細繊維構造体ならびに該７ツ化ビ＝ｙデン系樹脂または
／および四７ツ化エチレンーエチレン共重合体を島成分
とし、特定の粘度を有する樹脂を海成分とする海鳥構造
繊維構造体を溶剤で処理することによって該極細繊維構
造体を製造する方法に関するものである。

フッ素原子を含むいわゆる７ツ素樹脂、例えばポリ四７
ツ化エチレンおよびその共重合体等では極めて優れた性
質、例えば良好な撥水性、耐油性、耐汚染性、耐候性な
どを有しているが、一方にお■てこれらの樹脂の機械的
強度は一般に劣っており、軟質である。従ってとのよ５
な性質を有するフッ素樹脂からなる極細繊維もまた機械
的強度が小さく、その他の点では極めて優れた諸性質を
有しながら用途によっては実用に耐えないという次点が
あった。

本発明者等は充分な機械的強度を有し、かつ撥水性、耐
油性、耐汚染性、および耐候性等の極めて優れた性質を
有しかつ極めて細い繊維およびこのものを材料とする構
造体、例えば織物や不織布などを得る目的で検討を進め
た結果１種々のフッ素系樹脂の中でポリフッ化ビニリデ
ンを特定の溶融粘度を有する樹脂と混合紡糸することに
より、充分な機械的強度を有するフッ素系樹脂極細繊維
を作り得ることを見出した。

一般に高強度繊維といわれるものはまず第一に樹脂の化
学的性質に基因した分子間凝集力が大きいかあるいは充
分に高分子量でありかつ充分に一軸配向していることが
必要である。このような条件から考えると一般にフッ素
系樹脂は分子間凝集力が小さく、又高分子量物を用いれ
ば加工性が困難となり高配向させることが難かしい。こ
れらの欠点がフッ素系樹脂では強度が小さい理由である
。

また極細繊維を得る目的で２種の非相溶樹脂を混合紡糸
した場合、従来の海成分樹脂を用いる限りはその島成分
樹脂の配向はそれ程高くならない、なぜならば紡糸過程
でドラフト率を大きくしても海成分が滑剤的に働き、島
成分の流動配向かし難いからである。従って通常極細繊
維配向が不充分のため機械的強度なども又充分大きくな
り得ない。

一方、高粘度の海成分樹脂を用いた場合、高粘度故に紡
糸性が悪くなり、また曳糸性がなくなるために高い配向
度を有する島成分からなる極細繊維は得られない。すな
わちメルトフラクチャーが生じ易く、また糸切れが著し
くなり満足な糸が得られなくなる。

本発明者等は７ツ化ビニリデン系樹脂または／および四
フフ化エチレンーエチレン共重合体を島成分とするとき
に、海成分樹脂について種々検討した結果、海成分樹脂
として２４０Ｃの溶融粘度が１×１０〜８×１０ポイズ
のポリオレフィンまたはポリスチレン樹脂を使用するこ
とによって高い配向度と大きな機械的強度を有する極細
繊維構造体の得られることを見出した。ここで島成分で
ある７ツ化ビニリデン系樹脂および四フッ化エチレンー
エチレン共重合体の２４０　ｃＶｃおける粘度も加工上
から１×１０〜８Ｘ１０　ポイズであることが好ましい
。

すなわち、本発明は配向度（π）が０．７以上であり、
平均軟度が０．０００１〜０．９デニールのフッ化ビニ
リデン樹月旨または／および四７ツ化エチレンーエチレ
ン共重合体よりなる極細繊維構造体、ならびにフッ化ビ
ニリデン系樹脂または／および四７ツ化エチレンーエチ
レン共重合体と２４０Ｃの溶融粘度がＩ　Ｘ　１０３〜
８　Ｘ　１０’ポイズのポリオレフィンまたはポリスチ
レン樹脂とを熱溶融混迷し、押出、紡糸、そして場合に
より絡合することによりフッ化ビニリデン系樹脂または
／および四フッ化エチレンーエチレン共重合体を島成分
とし、ポリオレフィンまたはポリスチレン樹脂を海成分
とする海鳥構造の繊維構造体を得、次いでポリオレフィ
ンまたはポリスチレン樹脂を溶剤で除去することを特徴
とする配向度（勢が０．７以上であり、平均繊度が０．
０００１〜０，９デニールのフッ化ビニリデン系樹脂ま
たは／および四フッ化エチレンーエチレン共重合体より
なる極細繊維構造体の製法を提供するものである。ここ
で本発明の繊維構造体は糸、織物、編物、ウェブ、不織
布等の形のものを包含するものとする。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において島成分として使用するフッ化ビニリデン
系樹脂とはフッ化ビニリデンのホモポリ　−マーとフッ
化ビニリデン６０重ｉ％以上およびこれと共重合し得る
コモノマー４０重量％以、下の共重合物を云う。

上記コモノマーとしては、例えば６フツ化プロピレン、
ノセーフ日ロアルキルビニルエーテル、パー７０ロアル
キルアクリル酸エステル、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、三７ツ化エチレン、三フッ化塩化エチレン等が用
いられる。

島成分樹脂としてのフッ化ビニリデン系樹脂および四７
ツ化エチレンーエチレン共重合体はそれぞれ単独でまた
は任意の割合で混合して用いることができる。

一方、海成分樹脂とし【はフッ化ビニリデン系樹脂また
は四フッ化エチレンーエチレン共重合体と同程度の耐熱
性を有し、かつこれらと非相容性のポリオレフィンまた
はポリスチレン樹脂が使用される。ポリオレフィン樹脂
としてはポリエチレン、７ｔ？リプロピレン、ポリイソ
ゾテンなどが適していて、ポリスチレン樹脂としてはポ
リスチレン。

ポリ（スチレン′メチルメタクリレート）などが適して
いる。

島成分樹脂と海成分樹脂との混合割合は重量比で０．０
５：１〜２．０　：　１である。

海島構造の繊維構造体から海成分樹脂を除去するための
溶剤はポリオレフィン樹脂海成分の場合とポリスチレン
樹脂海成分の場合とでは異る。ポリオレフィン樹脂海成
分の溶解除去の温度としては室温から１６００の範囲が
好ましく使用する溶剤は使用温度により異なるが、−例
えば脂肪族、環状脂肪族、芳香族炭化水素類、ハロゲン
化脂肪族。

ハロゲン化環化脂肪族、ハロゲン化芳香族炭化水素類及
び炭素数が８以上の脂肪族エステル類、ケトン類及びジ
アシルエーテル等があげられる。具体的には４０Ｃ以上
でのテトラクロロエチレン等、６ＤＣ以上でのバラキシ
レン、オルトキシレン。

メタキシレン等、１ｏｏＣ以上でのループチルアセテ−
）等、１１０１１；以上でのジフェニルエーテル、トリ
バルミチン、テトラリン、ジフェニルオキサイド、ジフ
ェニル、ルーへキサン、１−ドデカノール、ｎ−デカノ
ール、アニソール、ノニルフェノール、オクチルフェノ
ール、ｎ−オクタツール、ベンジ／Ｌ／フェニルエーテ
ル、Ｐ−ターシャリアミルアルコール、ニトロベンゼン
、ジブチル７タレート等が好ましく用いられる。ポリス
チレン樹脂海成分を溶解除去するためには６５０以上で
のシクロヘキサン、シクロヘキサン／アセトン混合溶媒
、メチルシフ四ヘキサン／アセトン混合溶媒、デカハイ
ビシナフタレン／ジエチルオキサレート混合溶ｆｆｓ　
、、！ンゼン、トルエン、エチルインゼン、スチレン、
低級塩素化脂肪族炭化水素類。

フェノール／アセトン混合溶媒、テトラノ・イドロフラ
ン、ジメチルテトラノ１イドロフラン、ジオキサン、メ
チルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキ
サノン、酢酸エチル、酢酸ブチル。

メチル−、エチル−３−：ｌ；／チル−７タレート。

１−ニトロプロパン、二硫化炭素、トリフチルフォスフ
ェート、トリクロルリン酸等が好ましく用いられる。

島成分樹脂と海成分樹脂は粉末状またはベレット状で混
合することができる。こうして得られた混合物は通常溶
融温度が２００〜６５０Ｃの温度範囲で熱溶融混練し、
押出し、直接紡糸するかまたは一旦はレット化し、得ら
れたベレットを紡糸する。紡糸に使用するノズルの径は
通常０．３〜２．０鼎φであり、２００〜３５０Ｃのノ
ズル温度で紡糸する。紡糸の際の巻取り速度と紡糸流出
速度の比であるドラフト率は５０〜５０００の範囲内が
好ましい。このようにして得られた繊維は十分延伸され
て長繊維の海島構造繊維を得ることができる。

ドラフト率が十分でないとフッ化ビニリデン系樹脂また
は／および四フッ化エチレンーエチレン共重合体が延伸
されず配向が行なわれない。従って繊維形が細くならず
望ましい繊維長を有する繊維とならず、又配向度が低い
ため強度も低いものしか得られない。

尚、このようにして得られた海島構造繊維を更に冷時延
伸することもできる。ついで、海鳥構造繊維を溶剤処理
してポリオレフィンを除去してフッ化ビニリデン系樹脂
または／および四フッ化エチレンーエチレン共重合体極
細繊維が得られ、この繊維から例えば不織布等を作り極
細繊維構造体を得ることができる。しかし極細繊維にし
てしまうと余りにも繊維が細いため後加工により布状物
を得る際困難なことも多い。従って海島構造繊維をあら
かじめ絡合して繊維絡合体（織物、絹地。

不織布等）として後溶剤処理して極細繊維構造体とする
こともできる。ここに絡合とは広くからみ合った状態に
すること、例えば不織布にすることを指すのは勿論、公
知の方法で編むこと、織ることを含むものである。海鳥
構造繊維は成る程度の糸径を有しているので容易に大面
積の繊維絡合体を得ることができるという長所を有する
。又、かかる海鳥構造繊維絡合体は本質的に繊維を編み
、織りからませたものであるので繊維の太さの凹凸やす
きまを生じ【くる場合も多く、７フ化ビニリデン系樹脂
等の繊維からなるより均一な微細空孔な有する膜状のも
のを得たい時にはこの絡合体の段階でできるだけ緻密な
ものにしておくことが望ましい。この緻密な絡合体を得
るためには、織物。

絹地、不織布等をポリオレフィンの融点以上、フッ素系
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の融点以下で熱処理することが好
末しく、この熱処理により緻密な絡合体が得られ、最終
的に均一な微細な多孔性膜（不織布状物）を得ることが
できる。更に絡合体を加圧下に熱処理することはより緻
密な絡合体が得られるので望ましい方法である。

このようにして得られた海島構造繊維及び該絡合体から
海成分であるポリオレフィンを上述の溶剤で完全に除去
すると極細のフッ化ビニリデン系樹脂および／または四
フッ化エチレンーエチレン共重合体繊維からなる糸状ま
たは多孔性膜状の繊維構造体が得られる。

この繊維構造体を構成している繊維の配向度（π）は０
．７以上であり、平均繊度は０．０００１〜０．９デニ
ールであり撥水性、撥油性にも優れている。従って例え
ば不織布の場合その布は極めてしなやかであり、しかも
水や油をはじく性質を有する。このような布で例えばス
ポーツ・ウェアなどを作った場合、通気性および水蒸気
通過性に優れ、かつ水滴を通さず、しかも汗などでの汚
れが極めて付着し難い衣類とし得る。

一方、このような不織布をまたカーペットなどに用いて
も従来のカーはットに比べ、極めて汚れ難いものとなり
、また多少汚れても容易にその汚れを落すことのできる
ものが得られる。さらには、このような細い繊維からな
る不織布は空気中の小さなごみを取り除くフィルターと
して用いることができるが、このようなフィルターに用
いた場合においても、長期間の使用による劣化が極めて
少なく、かつ付着した汚れを容易に除去できて再使用が
容易である。

さらには、このような極細繊維をマット状にすることに
より【工業用ろ布とすることができる。

このものはほとんどの薬品に対し耐薬品性を有している
ので極めて広範囲に工業用あるいは医療用の１布として
使用し得る。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
これらの実施例は本発明を限定するものではない。

なお、配向度（噂は絡合前の海島構造繊維の回折Ｘ線法
による写真から半価幅を求め、その半価幅より計算によ
り求めた。すなわち広角Ｘ線回折写真からフッ化ビニリ
デン系樹脂または四フッ化エチレンーエチレン共重合体
の結晶の反射を示す回折アークに着目し、その回折アー
クの円周方向での強度分布の半価幅Δ０を求め、この値
から実施例　１ ポリフッ化ビニリデン樹脂として２４０Ｃでの溶融粘度
が１．５Ｘ１０　　ポイズであるポリフッ化ビニリデン
ホモポリマー（ＫＦす１０００．　　県別化学社製）を
用いた。また海成分として２４０Ｃでの溶融粘度が１×
１０　ポイズを有するポリエチレン（住友化学社製、ス
ミカセンＦ２２３−１）を用いた。

両者を各１ｋｌ？ずつペレット状でブレンドし、そのま
ま押出機にて押出しペレット化した。得られたペレット
を径０．５鰭φのノズルから２７０Ｃで紡糸した。この
時のドラノト率は２８０であった。

このようにして得られた海島構造の繊維は９デニールの
ものであった。次に得られた繊維をポリエチレンの溶剤
であるノセラキシレンで１２０１１：’、３時間処理し
た。溶剤中から繊維を取出し再度新しいバラキシレンで
１２０Ｕ、３０分間処理後、繊維を取り出しベンゼン中
に浸漬した。さらに取出し、アセトン中に浸漬し取出し
乾燥した。得られたポリフッ化ビニリデン樹脂極細繊維
は大略０．１〜１μの糸径を有するものの集合体であっ
た。

一方、上記海島構造繊維のＸ線回折写真測定の結果、こ
のポリフッ化ビニリデン樹脂極細繊維は配向度π＝０．
９の高度に配向した繊維であった。

上記Ｘ線回折写真を図１に示す。図中に示したＡ１がポ
リフッ化ビニリデンの結晶の回折アークである。

実施例　２ ポリフッ化ビニリデン樹脂として２４０Ｃの溶融粘度が
１．８Ｘ１０’ポイズのポリフッ化ビニリデンホモポリ
マー（ＫＦす１１００．県別化学社製）を用いた。また
海成分樹脂としてスチレン−メチルメタアクリレートが
重量比で７６−２４のコポリマー（エスチレンＭＳ−２
００．新日本製鉄化学工業ＫＫ〕を用いた。両者を各１
ｋｇずつベレット状態でブレンドしそのまま押出機に【
押出しペレット化した。

押出時の出口での樹脂温は２６０Ｃであった。得られた
ベレットを径１藺φのノズルから２６０Ｃで紡糸した。

この時のドラフト率は２５０であった。このようにして
得られた海鳥構造繊維は５０デニールであった。得られ
た繊維を５ＤＣ，）リフ四ルエチレンで２時間処理し、
スチレン−メチルメタクリレートコポリマー樹脂を除去
した。得られた糸の糸径はｏ、ｏ　ｏ　ｉから０．５μ
の範囲で分布していた。なおこの極細繊維の結晶の配向
度πは０．９２であった。

実施例　３ 実施例１で得た９デニールのポリフッ化ビニリデンホモ
ポリマー−ポリエチレン系の海島構造繊維を５ＣＩｆｔ
の短繊維に切断し、この海鳥構造繊維を水中に分散、解
離し、金網上に抄き、均一な１０の厚みのマットを得た
。このマットを７５Ｃの空気中で乾燥後、熱プレスして
緻密化した。このものを熱バラキシレンで処理して、ポ
リエチレンを溶解除去後、ベンゼンおよびアセトンで洗
滌して不織マットを得た。得られた不織マットはしなや
かな不織マットであり、水はこの不織マット上で水滴と
なり傾けるところがり落ち撥水性を示した。

またＪＩＳＰ−８１１７Ｂ形による透気度測定では１（
Ｉｇｃ−／１０ｇ　ｃｃ）以下であった。さらにこの不
織マットを幅５ｃＩ！Ｌに切り出し、試長２ｃｍで引張
り試験機にて引張り強度を測定したところ、破断強度が
７４旧Ｃｌｉ／ｃｍ”であった 実施例　４ 四７ツ化エチレンーエチレン共重合体２８０Ｃでの溶融
粘度が２×和　ポイズ（旭硝子社製　アフロン（３０Ｐ
　Ｇ−５５Ａ）、　　とメルト・インデックス０．２５
．２８０Ｃでの溶融粘度が０．９Ｘ１０　　ポイズ６５
０Ｃでの窒素雰囲気下での重量減少速度がｏ、ｏｏｓ重
量％／分のポリエチレン（昭和電工社製、ショウレック
ス　８６００２）を両者１ｋｇずつベレット状態でブレ
ンドし、そのまま押出機にて押出しペレット化した。押
出時の温度条件はホッパー側からグイ側に従って２５０
Ｃ，２７０Ｃ，３００Ｃとし、さらにグイ部の温度は３
１０Ｃとした。

得られたはレットをノズル径０．５闘φのノズルから３
２０Ｃでドラフト′率４００で紡糸した。得られた糸の
糸径は約２５μであり、すなわち約７デニールの糸であ
った。この糸の広角Ｘ線回折写真（図２）中のＡ２から
求めた四フッ化エチレンーエチレン共重合体の結晶の配
向度（噂は０．９３であり、高度に配向−していること
が確認された。また熱バラキシレンでポリエチレン成分
を溶解除去したところ、まつ白な綿状のものであり、顕
微鏡下で観察した結果、これらの繊維は０．１μから１
μ程度の糸径からなる繊維の集合体であることが確認さ
れた。

実施例　５ 実施例４の７デニールの海鳥構造繊維を６ｃｍの短繊維
に切断し、ランダムウニパーにてランダムウェブとした
。しかる後、ニードルパンチングして３次元化し、更に
熱四−ラープレスしてランダムウェブを緻密化し、緻密
化した不織マットを得た。かくして得た不織マットを熱
バラキシレン中に浸漬して繊維中のポリエチレンをほぼ
完全に抽出除去した。このようＫして得た不織マットは
しなやかな不織マットであり、水はこの不織マット上で
水滴となり、傾けると転がり落ち、完全な撥水性を示し
た。またＪＩＳ　Ｐ−８１１７８形による透気度測定で
１（５ｅｃＡＱＱ　ｃｃ　）以下であった。一方、この
不織マットを幅５ｃＩｎに切り出し、試長２ｃｍで引張
り試験機にて引張り強度を測定したところ６２０ｋｇ／
ｃｒＩＬ２の破断強度を示した。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られた極細繊維のＸ線回折写真であ
り、図２は実施例４で得られた極細繊維のＸ線回折写真
である。 （ほか３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、配向度（π）が０．７以上であり、平均繊度が０．
   ０００１〜０．９デニールのフッ化ビニリデン系樹脂ま
   たは／および四７ツ化エチレンーエチレン共重合体より
   なる極細繊維構造体。 ２、極細繊維構造体がフィラメントまたは布状物である
   特許請求の範囲第１項に記載の極細繊維構造体。 ３．７ツ化ビニリデン系樹脂または／および四フッ化エ
   チレンーエチレン共重合体と２４０Ｃの溶融粘度がｌＸ
   １０３〜８Ｘ１０’ポイズのポリオレフィンまたはポリ
   スチレン樹脂とを熱溶融混練し、押出、紡糸、そして場
   合により絡合することＫより７ツ化ビニリデン系樹脂ま
   たは／および四７ツ化エチレンーエチレン共重合体を島
   成分とし、ポリオレフィンまたはポリスチレン樹脂を海
   成分とする海島構造の繊維構造体を得、次いでポリオレ
   フィンまたはポリスチレン樹脂を溶剤で除去するεとを
   特徴とする配向度（噂が０．７以上であり、平均繊度が
   ０．０００１〜０．９デニールの７ツ化ビニリデン系樹
   脂または／および四７ツ化エチレンーエチレン共重合体
   よりなる極細繊維構造体の製法。 ４、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン、ポリプルピレ
   ン、ポリイソブチンである特許請求の範囲第３項に記載
   の極細繊維構造体の製法。