JPH0314840A - 弗化ビニリデン系ポリマー二軸冷延伸フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は、弗化ビニリデン系ポリマーよりなる二軸延伸
フィルムおよびその製造方法に関する． ［従来技術］ 弗化ビニリデン系ポリマーは、耐候性、耐薬品性、圧電
性、焦電性，誘電性、難燃性等Ｃおいて優れている一方
、分解温度が溶融軟化温度よりもはるかに高いため、ポ
リテトラフルオロエチレンやボリフッ化ビニル等と違っ
て押出成形加工が容易である事をも重要な特徴とする． 他方、弗化ビニリデン系ポリマーは、極めて結晶性が強
い事もあって、たとえばシート状の物を延伸して分子配
向操作を施す際、その強い結晶性のために延伸には困難
がつきまとう．ことにインフレーション法による２軸冷
延伸フィルムは得られていなかった． このため、弗化ビニリデン系ポリマーに関しては、結晶
化抑止剤としてポリアクリレートをブレンドして延伸し
たり（特開昭６０−６７１３３号公報）、他の易延伸性
フィルムとの積層により、弗化ビニリデン系ポリマーフ
ィルム内に散在する結晶部分に過度の応力集中を避けて
延伸する方法も提案されている（特開昭５７−１５６２
２４号）．シかしながら、前者の方法では、弗化ビニリ
デン系ポリマー単独でないため、使用ざれる用途によっ
ては、例えばコンデンサ用フィルムとした場合、誘電率
の低下を招く等、不都合な場合がある。また後者の場合
には、コストの増加が無視できない． ［発明が解決しようとする課題］ 上述した事情に鑑み、本発明の主要な目的は、機械的強
度の優れた弗化ビニリデン系ポリマーの二軸冷延伸フィ
ルムを、特に生産効率の優れたインフレーション法によ
り製造する技術を撞案することにある．更に本発明は、
このようなインフレーション法の条件の設定及び、原料
弗化ビニリデン系ポリマーの組成の選択により、平滑な
フィルムばかりでなく、併せて粗面化された弗化ビニリ
デン系ポリマー二軸冷延伸フィルムを提供することを目
的とする． ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は特開昭６２−２８６７２０号公報で示され
たダイレクトブロ一方式のインフレーション法フィルム
の製造によって　ｔａｎδ（誘電損失角の正接）の低下
したフィルムを得たが、その後、原料樹脂を選択し、ダ
イレクトブロー後冷却したフィルムをさらに冷延伸する
事により、厚みむらが少なく且つ強度の向上した弗化ビ
ニリデン系ポリマーフィルムが得られることを発見した
．此処で冷延伸とは原料樹脂の結晶融解温度以下の温度
で延伸する事を表す．更に、フィルム成形原料としてス
トランドの溶融張力が高い弗化ビニリデン系ポリマーを
選び、条件を設定することにより、インフレーション時
に微細な凹凸が生じ、続く冷延伸によっても凹凸は維持
され、実質上三軸延伸された粗面化フィルムを得るに至
った．すなわち、本発明の弗化ビニリデン系ポリマーフ
ィルムは、濃度０．４ｇ／ｄｊ２および温度３０℃のジ
メチルホルムア主ド溶液として測定したインヒヤレント
ビスコシティ（以下単に『インヒヤレントビスコシティ
」という）が０．８〜１．６ｄ　ＩＬ／ｇの範囲にある
弗化ビニリデン系ポリマーからなり、インフレーション
法により二軸冷延伸されてなることを特徴とするもので
ある．また別の観点に従えば、本発明のインフレーショ
ン法による弗化ビニリデン系ポリマー二軸冷延伸フィル
ムの製造方法は、インヒヤレントビスコシティが全体と
して０．８〜ｔ．６ｄｕ／ｇの範囲にあり、Ｍ　Ｗ　／
　Ｍ　ｎ比が１０〜２ｏの範囲にある弗化ビニリデン系
ポリマー単独または該ポリマーを３０１ｉ量％以上含む
該ポリマーとＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ比が１０未満である弗
化ビニリデン系ポリマーとの混合物を、環状ダイから溶
融押出して該溶融パリソンを得、該パリソンを膨張後冷
却して原反チューブを得、該原反チューブを再度加熱し
、該チューブ内にエアーを吹き付け、上下の対ニップロ
ール周速比を調節して同時二軸冷延伸を行うことを特徴
とするものである． 更に、本発明の好ましい一つの態様によれば、弗化ビニ
リデン系ポリマーの二軸冷延伸フィルムは、縦・横二軸
方向にそれぞれ１．５倍以上冷延伸されており、片面に
深さ０．２〜１．０μｍの横方向に延在する溝が、縦方
向に１０ｍｍ以内の間隔で連続的に形成された状態の粗
面化フィルムとして得ることもできる． 以下、本発明の弗化ビニリデン系ポリマー二軸冷延伸フ
ィルムならびにその製造方法の詳細を逐次説明する。

本発明のフィルムを構成する弗化ビニリデン系ポリマー
としては、弗化ビニリデンホモポリマーはもちろん、弗
化ビニリデンを５０モル％以上、好ましくは７５モル％
以上、含有する共重合体、望ましくは弗素含有モノマー
との共重合体も用いられる。弗化ビニリデンと共重合可
能なコモノマーとしては、四弗化エチレン、六弗化プロ
ピレン、三弗化エチレン、三弗化塩化エチレン、弗化ビ
ニル等があげられる． 本発明で用いる弗化ビニリデン系ポリマーは、インヒヤ
レントビスコシティが０．８〜１．６ｄ　Ｉｔ／ｇであ
ること、好ましくは０．９〜１．３ｄ党／ｇ，より一層
好ましくは０．９〜１．１５ｄぶ／ｇのものが用いられ
る． インヒヤレントビスコシティが０．８ｄＪ２／ｇ未満の
ポリマーを用いると、溶融粘度の低下が著しく、溶融イ
ンフレーション工程においてバブルを安定に形成し維持
できないので好ましくない。

また、１．６ｄｕ／ｇを超えるポリマーを用いると、溶
融粘度が高すぎ、実買上、押出機による可塑化樹脂の安
定した押出しは不可能となったり、冷延伸が出来なくな
ったりして好ましくない。

インフレーション法による二軸冷延伸を可能とするため
に、原料弗化ビニリデン系ポリマーの分子量分布を示す
Ｍｗ／Ｍｎ（Ｉｌ量平均分子量／数平均分子量）比の制
御が重要である．すなわち、本発明に従い、原料弗化ビ
ニリデン系ポリマーとしては、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ比が
１０〜２ｏの範囲、好ましくは１２〜ｌ６の範囲、にあ
る弗化ビニリデン系ポリマー（以下ｒ高分散ポリマー」
と呼ぶことがある）を単独で用いるか、このようなポリ
マーを３０瓜量％以上含む該ポリマーとＭ　ｗ　／　Ｍ
　ｎ比が１０未満である弗化ビニリデン系ポリマー（以
下「低分散ポリマー」と呼ぶことがある）の７０重量％
以下との混合物が用いられる。

Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ比は、７．８ｍｍφｘ３０ｃｍ混合
ゲルカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ　　ｇｅＩＬＧＭＨ
ＸＬ）２本および７．５ｍｍφ×７．５ｃｍのガードカ
ラム（同ＴＳＫ　　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　　Ｈａ）
を用い、示差屈折計（東ソー（株）製Ｒｌ−８０１２型
）を検出器とするＧＰＣ（ゲル・パーよエイションカラ
ムクロマトグラフィー）測定による分子量分布カーブか
ら求めることができる．測定は、ＤＭＦ　（Ｎ．Ｎ’−
ジメチルホルムアミド）溶媒中の０．２重量％試料ポリ
マー溶液を用い、温度４０℃、流速０．８ｍｊ２／分、
注入量０．５ｍＩＬの条件で行うことができる． 上記した弗化ビニリデン系ポリマーにおいて、Ｍ　Ｗ　
／　Ｍ　ｎ比を１０〜２０の範囲に規制することは、冷
延伸に先立つ溶融押出からインフレーションによる原反
チューブの製造工程において、弗化ビニリデン系ポリマ
ーの高結晶性を分子鎖の絡み合いによって規制する効果
をもたらす。その結果結晶化度がおさえられ、同時に結
晶配向性もおさえられる事によって、次の冷延伸工程（
すなわち、ポリマーの結晶溶解温度（例えばＭｅｔｌｌ
ｅｒ３０００　Ｓｙｓｔａａ＋　ＤＳＣにて１０℃／分
の昇温速度の下で測定される吸熱カーブにおいてピーク
またはショルダーを与える温度）以下の温度、即ち吸熱
反応を起さない状態の延伸工程）において、大きな変形
エネルギーを有せず延伸が行なわれるため、フィルムの
破断は回避される． 他方、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ比が１０未満の低分散ポリマ
ーのみを用いると、分子娘のカラ主合いの減少にともな
って、分子鎖単独での結晶化、すなわち分子内結晶化が
進む様になり、結晶サイズの増大、結晶化の増加、結晶
配向の強化等によって、続く冷延伸時には延伸困難な状
況を呈する様になる．またＭ　Ｗ　／　Ｍ　ｎが２０を
超える弗化ビニリデン系ポリマーは上記インヒアレント
ビスコシティの範囲内にあっては高分子量成分が溶融流
れの大きな抵抗となり、ほぼ押出し成形は不可能となる
ので好ましくない。

一方、本来結晶性ポリマーが安定的になろうとする姿、
すなわち結晶ラメラの形態を阻止すべく、上述の様な高
分散ポリマーの使用により不安定な形態を強制的に創り
出した場合、得られる物性は特に熱的にも機械的にも弱
いもの、すなわちその不自然な状態から絶えず本来の姿
に戻ろうとする分子間力のために、大きな変化を示すの
が普通である．従って冷延伸後のフィルムに安定的な結
晶を設ける上で必要とあれば、上記ポリマーにＭ　ｗ　
／　Ｍ　ｎが１０以下である低分散ポリマー（インヒヤ
レントビスコシティは、同様に０．８〜１．６ｄＩＬ／
ｇの範囲が好ましい）を７０重量％内でブレンドしても
さしつかえない．ただしブレンド比が７０重量％より多
くなると高結晶性となり、再び安定な冷延伸が困難にな
る．好ましい低分散ポリマーの含有量は、５０重量％以
下である． 次に、上記したような弗化ビニリデン系ポリマー（以下
、特に記載しない限り高分散ポリマー単独および低分散
ポリマーとの混合系を包含する趣旨で用いる）を用いて
行う本発明方法を、その好ましい装置の一例の模式図で
ある第１図を参照しつつ説明する。

（Ａ）溶融押出工程 上記弗化ビニリデン系ポリマーを、押出機１において、
その分解温度以下（一般には３００ｔ：以下）の温度で
可塑化し、環状ダイ２を通して、溶融押出し、厚肉の溶
融パリソン５ａを形成する． （Ｂ）一次原反チューブ形成工程 押出サれた厚内溶融パリソン５ａに、エアー・リング３
から冷却エアーを吹き付けつつバブルサポート４に送り
、ここからチューブ状にブローして中肉のバブル５ｂを
形成し、冷却エアーで結晶化させつつ、このバブル状原
反チューブ５ｂを、一対のニツプロール６で引き取る． この際、ブロー比（チューブ最終径／ダイ口径）が３倍
以下、特に２．５倍以下で且つドローダウン比（チュー
ブ引取速度／ダイ出口速度）が１００以下、更に６０以
下、特に４０以下、の条件が採用されることが好ましい
。

この原反チェーブ形成工程において、特にそのバブルサ
ポート４近傍においては、第２図に示すようＣ％膨張開
始（１）後、バブル（チューブ）５ｂには、絶えず三軸
方向、すなわちチューブ流れ方向（ＭＤ（または縦）方
向）、チューブ周方向（ＴＤ（横）方向）およびチュー
ブ厚み方向（ＨＤ方向）で速度を変化しながら（第２図
の（　Ｉ１　）、（ｍ）にそれぞれ点（２）および（３
）における各方向速度ベクトルを示す）、外部エアリン
グ３からの冷却エアーで固化され、第２図（３）の位置
でその変化率は零となる．すなわち、このポイントが結
晶化ラインとみなせる．本発明の原反チューブ形戒工程
においては、このチューブ引取（ＭＤ）方向の速度の変
化率（歪速度）が、膨張開始後、最大歪速度に達するま
での過程で一旦減少（Ｍ和）を起すことが好ましく、一
つの特徴となっている（例えば第４図参照）。

このようなＭＤ方向での歪速度の緩和を起すためには、
上記した原料ポリマーの選定ならびにブロー比およびド
ローダウン比の設定が重要に肥響しているものと解され
る．より詳しくはＭＤ方向歪速度の緩和現象は、本発明
で使用する原料ポリマーの溶融弾性と密接に関係し、原
料ポリマー中の豊富な分子鎖のカラミ合いによって必要
な溶融弾性が達成されるものと考えられる。この過程で
の歪速度の緩和は、一度配向した分子鎖を緩和させるこ
とにもつながり、続く冷延伸工程での延伸の容易化にも
寄与しているものと考えられる．事実、上記のようにし
て得られた原反チューブの広角Ｘ線写真（例えば′ｓ５
図）は、デパイ環状散乱を示し、ほぼランダムな徴結晶
の集合体であって、結晶配同性に乏しいことを示してい
る。

また、ブロー比が３倍を超える場合は、基本的にバブル
め安定性に欠け、均一な一次原反チューブが形成しえな
い．ドローダウン比が１００を超える場合はチューブの
破断を生ずる。又同じくドローダウン比が６０を超える
と歪速度の緩和が微少となる． 更に、本発明の好ましい一つの態様である粗面化フィル
ムを得るためには、ブロー　比（横径方向）およびドロ
ーダウン比（縦引取方向）を、円形ダイス２周辺の拡大
図である第３図（ａ）に示すように、中合（芯型）２ａ
および外側リング２ｂからなる円形ダイス２の、該中金
２ａの出口円周先端に、押出された溶融パリソンが適度
に接触するように選択する．すなわち、出口円周先端部
ではダイスの空間が溶融ポリマーで完全には充填されて
おらず出口先端では空間が出来、中合２ａの外面にわず
かに接触する状態で運転する．より具体的には、溶融パ
リソン５ａのしぼみ角（ネックイン角度）θが、第３図
（ａ）に示すように０１〜１００　より好ましくは４〜
９°の範囲となるように選択する．溶融パリソン５ａと
中合２ａが絶えず非接触となり、θが負となるような第
３図（ｂ）の状Ｒ（通常インフレーション法における普
通の状７！Ｉ）では粗面化効果が得られず、また溶融パ
リソン５ａと中合２ａとが常時接触し、θが過大な第３
図（ｃ）の状態では、良好な原反チューブは得られない
． このような溶融パリソン５ａのしぼみ角θが０〜１０゜
の条件下で、エアリング３から吹きつけられるエアーの
出口開度および風量によって任意に制御しつる冷却風の
微細風圧変動とポリマーの大きな溶融弾性とによって該
チューブ５ｂの結晶化ラインが上下動する．この結果チ
ューブ５ｂ内圧及び膨張前パリソン５ａ径がわずかなが
ら変動するため、チューブ内、外面の固化の度合が異な
りドラフト張力にも周期性が発生し、パリソン内側に環
状の縞模様を発生する．このパリソン５ａの内側、従っ
て、チューブ５ｂの内側に生じた環状の縞模様が、引き
続く冷延伸工程あるいはアニーリング工程後も微細凹凸
として維持されて、最・終的に粗面化した弗化ビニリデ
ン系ポリマーフィルムが得られる．この粗面化フィルム
を得るためには、高分散ポリマーが７０ｉｉ量％以上で
ある弗化ビニリデン系ポリマーを用いることが特に好ま
しい。

また、弗化ビニリデン系ポリマーの結晶性を抑えて、イ
ンフレーション法による冷延伸フィルムを得る事、とく
に、上記したパリソン内側への環状Ｍｍ様の付与のため
には、溶融パリソン５ａが強い弾性体であることが必要
である。このような条件を与えるために弗化ビニリデン
系ポリマーとしては、長さ１５ｍｍ、径４ｍｍのノズル
を備えたキャビラリー・レオメータ（例えば東洋精機（
株）製キャビログラフ）により剪断速度が２０ｓｅｃ−
’で、見掛け溶融粘度が２Ｘ１０’ポイズとなる温度（
上記した範囲のインヒヤレントビスコシティを有する弗
化ビニリデン系ポリマーについては、通常２４０〜２７
０℃）での溶融ストランドにかかる力（溶融張力）が３
００〜８００ｇ／　ｃ　ｍ　’　　より好ましくは４０
０〜７００ｇ／ｃｍ２　特に好ましくは５００〜ａ　ｏ
　Ｏ　ｇ／ｃｍ”となるものが用いられる．このように
、絶対的な温度というよりは、使用した弗化ビニリデン
系ポリマー毎の樹脂可盟化温度での溶融張力を制御する
ことが本発明のインフレーション法の特徴の一つである
．ここで言う溶融張力とは、上記のキャピラリーレオメ
ーターを用いてノズルから下向に押出された溶融したス
トランドを室温２０〜２５℃、湿度５０〜６０％、無風
化の状態で引取った際の張力であり、用いられたストラ
ンドノズルの単位断面積当りの張力の値である。

もし溶融張力が上記数値より低い弗化ビニリデン系ポリ
マーを用いると、上記工程（Ｂ）においてバブル（チュ
ーブ状フィルム）の形成が不安定になり、続く再冷延伸
時に良好なバブルを形成せず、フィルム強度不足あるい
は厚み斑が出来、実用に耐えないフィルムとなる。また
、最悪の場合、バブルの破裂さえも生じる。また、溶融
張力が８　０　０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　’より高い場
合は、溶融樹脂の曳糸性が不足し溶融時延伸がすみやか
に行なわれないため、安定した原反製膜が不可能となる
． このような溶融張力条件を達成するため、原料弗化ビニ
リデン系ポリマーとして、Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎが１０〜
２０の範囲にある高分散ポリマーを３０重量％以上、好
ましくは５０Ｊｌｉ量％以上、さらに好ましくは７０重
量％以上、特に８５重量％以上含むものが用いられる．
概ね高分散ポリマーが７０重量％以下になると弾性が不
足し、周期的な縞模様の発生は得られなくなり、Ｍ　ｗ
　／　Ｍ　ｎが１０〜２０の範囲の高分散ポリマーが３
０〜７０重量％の場合には表面が平滑なバブルが得られ
る。

（ｃ）冷延伸工程 次いで、一対のニップロール６に引取られた中肉チュー
ブ状フィルム５ｂは、更に熱風ヒーター８よりの熱風の
供給のもとに結晶融解温度以下の温度で、再度空気を供
給することによりバブル５Ｃを膨張させ、同時に引取り
方向にも送りニップロール１と引取りニップロール９の
周速比を制御して延伸を縦、横同時に行い、薄肉チュー
ブ状フィルム５ｃとしてニップロール９で引き取る。こ
こでの縦横の延伸比は、いずれも１．５倍以上で行なう
。延伸比が１．５倍未満になると、延伸むらができるこ
とがあるので好ましくない．（Ｄ）熱緩和処理工程 こうして得られた薄肉チューブ状フィルム５Ｃに、再度
、熱風ヒータ１０、ニップロール！１、１２の作用によ
って前記（Ｃ）工程での延伸温度以下の温度で）１！Ｉ
和熱処理を施したのち、製品フィルム５ｄは、巻取ロー
ル１３に巻取られる．もちろん、例えば熱収縮性フィル
ム等の使用用途によっては、緩和熱処理を施さずに巻取
ロール１３へ巻取ることもできる， （Ｅ）後処理工程 ロール１３に巻取られた製品フイルムは、必要に応じて
両端をスリットしながらボビン（図示せず）に巻取られ
る． 上記したように、本発明においては、弗化ビニリデン系
ポリマーのみを原料として好適な二軸延伸フィルムが製
造されるが、インフレーション法に影響しない範囲内で
、必要に応じて無機、有機の化合物を混合する事も許容
される． ［実施例］ 大＠　　１−１ インヒヤレントビスコシティが１．０でＭｗ／Ｍｎが１
６、径４ｍｍノズルを備えたキャピログラフで２７０℃
における溶融張力が５５０ｇ／ｃｍ”の値を示した弗化
ビニリデンホモポリマー（商品名：カイナー＃４６０，
ペンウォルト社製、結晶融点＝１６８℃）を２７０℃に
加熱された直径５０ｍｍφ、リップクリアランス１．０
ｍｍの環状ダイを通してチューブ状に溶融押出（２００
ｇ／分）を行い、しぼみ角６゜になるように引取り、ブ
ロー比２．０、ドローダウン比２２の条件でインフレー
ション成形を行い最終厚２０μｍの原反チューブ状フィ
ルム（第１図５ｂ相当）を得た． 原反チューブ成形工程（前記工程（Ｂ））における歪速
度は、第４図に示すようにチューブ（バブル）の膨張開
始後、一旦大きな緩和を示した．（なお、歪速度の測定
は［　（ＳＥＮＩ　ＧＡκκＡＩＳＨＩ．Ｉ／ｏｌ．４
１　Ｐ７４．Ｎｏ．１　（１９８５）　］　３藤等の方
法にしたがって次のように行った．すなわち、成形中の
バブルに油性細ペンでマーキングし、これをバブル全体
像と共に８　ｍ　／　ｍビデオにとらえ、１／３０秒コ
マ送りでバブル流れ方向移動速度と共にバブル径を測定
して歪速度を算出した。） この原反フィルムの広角Ｘ線散乱写真は第５図に示す通
りであり、−環状散乱を示し、結晶配同性に乏しいもの
であった． 次いで、上記原反フィルムは、再度エアーを吹き込み横
延伸倍率（延伸バブル径／原反バブル径）２．７倍、縦
延伸倍率１．７倍、延伸温度１４５℃にて、１３ｍ／分
の巻取り速度で容易に二軸冷延伸が可能であった．引続
き１３５℃熱風下で緩和処理を行い、１２．９ｍ／分の
巻取り速度で厚さ５、４μｍの二軸延伸フィルムを得た
。

得られたフィルムは、後記表２に示すように優れた厚み
均一性および破断強度を示した。またこのフィルムは、
第６図（日本ポラロイド社製ＭＨ３２Ｘ０．３０偏光板
を使用して得た偏光写真）に示すように、３ｍｍ間隔で
深さ０．２〜０．　　４μｍの連続して形成された溝模
様を呈していた．原料組成の差による物性値の変化を以
下の実施例、比較例とともにまとめて後記表−１に示す
． 虫１コ生１ インヒヤレントビスコシティが１．０でＭｗ／Ｍｎが２
であり、なお且つ溶融張力が２２０ｇ／ｃｍ２の弗化ビ
ニリデンホモポリマーを用いて溶融押出し、実施例１の
場合と同様の条件で延伸前原反フィルムを作威した．こ
の時の成形時歪速度は第７図に示すようにチューブ膨張
開始点の直後で、緩和を示さなかった．また、原反フィ
ルムは、第８図（広角Ｘ線散乱写真）に示すように結晶
配向が進み、散乱強度も大きかった．その結果、続く冷
延伸時においては、実施例１と同じ条件ならびに各種条
件を変更しても、フィルムの破断を呈するのみで、延伸
は実質上不可能であった． 太』Ｌ鮭ユニニュ 実施例１−１で使用した弗化ビニリデンポリマーと比較
例１で使用した弗化ビニリデンポリマーを重量分率で夫
々７　０／３　０に調合ブレンドした。（溶融張力は４
　６　０　ｇ　／　ｃ　ｍ　”であった。）実施例１−
１と同様に溶融押出を行い、厚さ２０μｍの原反フィル
ムを得た．引き続き、実施例ｌ−１と同様な条件で、二
軸冷延伸及び熱緩和処理を行い、厚さ５．４μｍの溝模
様を持った粗面化フィルムを得た． 五１二』− 実施例１−１で使用した弗化ビニリデンポリマーと比較
例１で使用した弗化ビニリデンポリマーの重量分率を夫
々３　０／７　０とした以外は実施例１−２と同様に行
い、厚さ５．４μｍの二軸冷延伸フィルムを得たが、両
面共平滑で７１１１模様は観察されなかった． 坦』０生１ 実施例１−１で使用した弗化ビニリデンポリマーと、比
較例ｌで使用した弗化ビニリデンポリマーを、重量分率
で夫々２０／８０（％）に調合ブレンドし、実施例１−
１と同じ装置により、２６０℃、ｔ５０ｇ／分の条件で
溶融押出しを行ない、ブロー比２．０１　ドローダウン
比２２の条件で厚み２０μｍの原反チューブを作成し、
引続き、冷延伸を試みたが、フイルムの破断が多発し、
安定した延伸製膜は不可能であった。

上記実施例１−１〜１−３および比較例１、２の原料組
成の差異による結果、フイルム物性の差異をまとめて、
以下の表−１に示す． 上記表１の結果を見ると、安定したフィルム化の不可能
であった比較例１、２を除く、実施例ｌ一１〜１−３で
得られたフィルムにおいては、表面が粗面化される度合
が大きい程ハンドリング性は向上しており，低分散ポリ
マーが増加すると粗面化され難しくなってはくるが機械
的物性はよくなる傾向にある．熱緩和処理中では実施例
１−１〜１−３の間で多少の差は認められたが、緩和処
理後、１００℃、５分加熱後の寸法安定性で比較すると
全て１％以下で差は認められなかった．え扱亘ユ 実施例１−１で使用した弗化ビニリデンポリマーと比較
例１で使用した弗化ビニリデンポリマーを重量分率で夫
々３０／Ｔｏ（％）に調合ブレンドし、溶融張力が３５
０ｇ／ｃｍ’の混合物を得た．これを実施例！−１と同
じ装置により、２６０℃、１５０ｇ／分の条件で溶融押
出しを行い、ブロー比２．０、ドローダウン比６８の条
件で厚さ６．５μｍの原反フィルムを得た。

このとき、戒形時引取方向歪速度は、第９図に示すよう
に膨張開始後、比較的小さいが明瞭な緩和を示した．ま
た、この原反フィルムは、第１０図（広角Ｘ線敗写真）
に示すように結晶配向性の乏しいものもあった． その結果、実施例１−１と同様に延伸温度１６０℃、延
伸倍率縦方向１．５倍、横方向３．１倍、巻取り速度２
０ｍ／分の条件下での引き続く冷延伸工程では、容易に
二軸冷延伸が達成された． 引き続き、１２０′ｃｐＩＡｆｆｌ下で緩和処理を行い
、厚さ１．６μｍの二軸延伸フィルムを得た．得られた
フィルムの厚み均一性、および破断強伸度データを実施
例１−１および１−３の結果とともに、以下の表−２に
示す．強伸度データにおいては、実施例１−１のフィル
ムよりも優れた結果が得られていることがわかる。但し
、第１１図（偏光写真）に示すように、実施例１−１の
フィルムに見られたような規則的な溝は形成ざれなかっ
た． 表−２ ｘ１：厚み測定は１７１０００ｍｍ針状ダイヤルゲージ
でフィルム１０枚重ねとして１０ｍｍ間隔に３２個測定
し、１０で除した値を用いた． ｘ２：破断強伸度は試長／試巾＝１００／２０　（ｍｍ
）で、引張速度３００ｍｍ／分条件下での２５℃雰囲気
中での値である．莱１０生１ ポリ弗化ビニリデン（商品名：カイナー＃４６０１ペン
ウォルト社製：インヒヤレントビスコシティ：　１．Ｏ
ｄｌ／ｇ，Ｍｗ／Ｍｎ−１　６、ストランド溶融張力：
５５０ｇ／ｃｍ”　　結晶融点１６８℃）を、２７０℃
に加熱された直径５０ｍｍφ、リップクリアランス１．
０ｍｍの環状ダイから溶融状態でチューブ状に押出し、
ダイ孔を通して外部からチューブ内部に空気を導入して
バブルを形威した． この時押出量は２００ｇ／分とし、得られるフィルム厚
みがそれぞれ約２０μｍとなる様にブロー比及び引取速
度（ドローダウン比）を下表３のように変えて、冷延伸
前の原反フィルム（第１図５ｂ相当）を得た． 表３ 各条件で得られた原反フィルムのチューブ引取方向にお
ける厚さ分布を第１２図（ａ）（ｂ）、（Ｃ）に示す．
（なお厚さ分布は、小野測器（株）製静電容量型連続厚
み計ＣＬ−２３０により、フィルム送り速度１０ｍ／分
、測定感度ＡＶ＝０．３の条件で得たものである．）そ
の結果、第１２図（ｂ）に示す通り、例３−２の条件に
おいて顕著な周期性のある溝が認められた． 次に例３−２の原反フィルムに再度エアーを吹き込み、
横延伸倍率（延伸バブル径／原反バブル径）２．７倍、
縦延伸倍率１．７倍、延伸温度１４５℃にて１３．０ｍ
／分の巻取り速度で二軸延伸を施した．引続き１３５℃
熱風下で緩和処理を１２．９ｍ／分の巻取り速度で行な
った．得られたフィルム（第１図、１３巻取り状態相当
）について第１２図と同様な条件で測定した引取方向厚
さ分布を第１３図に、また日本ポラロイド社製ＨＭ３２
Ｘ０．３０｛ｌｉ光板を使用して得た偏光写真（ｘｔ／
３）を第１４図に示す。

すなわち上記のようにして得られたフィルムの平均厚み
は５．９μｍで５Ｊ１３図および第１４図に見られる通
り明らかに周期性のある凸凹が見られた。

また、東洋ボールドウィン（株）製テンシロンにて試長
１００ｍｍ，試巾２０ｍｍのフィルムを引張り速度３０
０ｍｍ／分の条件で測定した機械的強伸度特性は第１５
図に示す通り充分な値を保有していた． ［発明の効果］ 上述したように、本発明によれば、従来は得られなかっ
た弗化ビニリデン系ポリマーのインフレーション法によ
る二軸冷延伸フィルムが得られる。かくして得られた本
発明の二軸延伸フィルムは、弗化ビニリデン系ポリマー
のみからなること、冷延伸（結晶融点以下延伸）操作に
より機械的強度の高い事、薄膜フィルムも容易に製膜加
工できること、コスト的に安いフィルムが得られること
、インフレーション特有の大きな厚み斑が極度に少ない
事に特徴を有しており、高価な弗化ビニリデン系二軸延
伸フィルムを安く市場へ供給でき、その産業的意味は非
常に大きいものである． また、好ましい態様によれば、一面を粗面化した弗化ビ
ニリデン系ポリマーの二軸延伸フィルムが、インフレー
ション法の改良により、ほとんど強度低下を伴うことな
く達成される．しかして得られた粗面化フィルムは、弗
化ビニリデン系ポリマーの優れた誘電特性と粗面化によ
り改善された特性とを兼ね備えた油浸コンデンサフィル
ムとなるだけでなく、複合フィルム材料としての一層の
機能向上も期待され、更にロールへの密着によるハンド
リングが改善されたハンドリング性をも備えたものとな
る． またメタライズドコンデンサー等の用途に用いる為には
、一面（一方の面を粗面化した場合には、通常粗面側の
逆側の一面）にたとえば２００〜５００大の金属蒸着膜
を設けておく事が好ましい．粗面化された面は油との親
和性が向上するので、コンデンサーの長期信頼性が確保
できる．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフイルムを製直するに適したインフレ
ーション装置の概略フローチャート、第２図は溶融パリ
ソンの膨張点（１）付近での３方向の速度変化を示すた
めの拡大図、また第３図（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）は円型
ダイ付近の各種条件下での拡大図である．第４図、第７
図および第９図は、それぞれ実施例１−１、比較例１お
よび実施例２により得られた溶融インフレーシＢン工程
における引取方向での歪速度変化を示す歪速度線図；第
５図、第８図および第１０図は、それぞれ実施例１−１
、比較例１および実施例２による溶融インフレーション
工程により得られた冷延伸前フィルムの広角Ｘ線散乱写
真；第６図および第１１図はそれぞれ実施例１−１およ
び２により得られた二軸冷延伸フィルムの偏光写真（縮
尺はｃｍ単位の副尺を写真に併せて示す通り）であり、
これらフィルムの表面に形威された微細且つ規則的な凹
凸構造の有無を透過光位相差の検出により視認可能とし
たものである。また第１２図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は
、各種条件下でのインフレーションによる冷延伸前にお
ける原反フィルムに生じたチューブ引取方向での厚み変
化の測定チャートである．第１３図は、冷延伸後のフィ
ルムに生じた引取方向の厚み変化の測定チャート、第１
４図は同フィルムの偏光写真（縮尺はｃｍ単位の副尺を
写真に併せて示す通り）である．第１５図は該冷延伸後
のフィルムの強伸度特性を示すグラフである． １・・・押出機、２・・・円型ダイ（２ａ・・・中合）
、５・・・インフレーション中のポリマーフィルム（５
ａ・・・溶融押出状態、５ｂ・・・インフレーシＢン後
、５Ｃ、５　ｄ　・・・冷延伸中）、６、７、９、１１
、１２・・・ニップロール、８、１ｏ・・・熱ｆｆｌヒ
ーター１３・・・製品フィルム巻取ロール． 第７図 ダイリンプからｔｒ＞ｌｍ （ａ） 第３図 （ｋ）） −４２５− 第２図 （Ｃ） 第６図 拡角Ｘ緩散笥＋Ｖ真） 第６図 （偏先写幻 「一・→Ｍ［） 第９図 第１３図 引取方向 第８図 Ｇ虜Ｘ縁おΔＩ、写妻：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、インヒヤレントビスコシティが０．８〜１．６ｄｌ
   ／ｇの範囲にある弗化ビニリデン系ポリマーからなり、
   インフレーション法により二軸冷延伸されてなる弗化ビ
   ニリデン系ポリマーフィルム。 ２、縦・横二軸方向に、それぞれ１．５倍以上延伸され
   てなる請求項１に記載のフィルム。 ３、前記弗化ビニリデン系ポリマーが、Ｍｗ／Ｍｎ（重
   量平均分子量／数平均分子量）比が１０〜２０の範囲に
   ある弗化ビニリデン系ポリマー単独または該ポリマーを
   ３０重量％以上含む該ポリマーとＭｗ／Ｍｎ比が１０未
   満である弗化ビニリデン系ポリマーとの混合物からなる
   請求項１または２に記載のフィルム。 ４、Ｍｗ／Ｍｎ比が１０〜２０の範囲にある弗化ビニリ
   デン系ポリマーを７０重量％以上含む請求項３に記載の
   フィルム。 ５、長さ１５ｍｍ、径４ｍｍのノズルを備えたキャピラ
   リー・レオメータにより剪断速度が２０ｓｅｃ＾−＾１
   で、見掛け溶融粘度が２×１０＾５ポイズとなる温度で
   のストランドの溶融張力が３００〜８００ｇ／ｃｍ＾２
   である弗化ビニリデン系ポリマーからなる請求項１〜４
   のいずれかに記載のフィルム。 ６、縦・横二軸方向にそれぞれ１．５倍以上延伸されて
   おり、片面に深さ０．２〜１．０μｍの横方向に延在す
   る溝が、縦方向に１０ｍｍ以内の間隔で連続的に設けら
   れている請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。 ７、インヒヤレントビスコシティが全体として０．８〜
   １．６ｄ、／ｇの範囲にあり、Ｍｗ／Ｍｎ比が１０〜２
   ０の範囲にある弗化ビニリデン系ポリマー単独または該
   ポリマーを３０重量％以上含む該ポリマーとＭｗ／Ｍｎ
   比が１０未満である弗化ビニリデン某ポリマーとの混合
   物を、環状ダイから溶融押出して溶融パリソンを得、該
   パリソンを膨張後冷却して原反チューブを得、該原反チ
   ューブを再度加熱し、該チューブ内にエアーを吹き付け
   、上下の対ニップロール周速比を調節して同時二軸冷延
   伸を行う、インフレーション法による弗化ビニリデン系
   ポリマー二軸冷延伸フィルムの製造方法。 ８、環状ダイで溶融押出により形成された溶融パリソン
   の膨張による歪速度が膨張開始後一旦緩和する請求項７
   に記載の方法。 ９、原反チューブ製造工程における、ブロー比（チュー
   ブ最終径／環状ダイ口径）が３以下、ドローダウン比（
   チューブ引取速度／ダイ出口速度）が１００以下である
   請求項７または８に記載の方法。 １０、環状ダイを通じて押出す溶融パリソンのしぼみ角
   を０〜１０゜とし、冷延伸後に横方向に延在する溝が、
   縦方向（機械方向）に連続して設けられた粗面化フィル
   ムを得る請求項７〜９のいずれかに記載の方法。 １１、溶融押出原料中の、Ｍｗ／Ｍｎが１０〜２０の範
   囲にある弗化ビニリデン系ポリマーの割合が７０重量％
   以上である請求項１０に記載の方法。 １２、原反チューブ製造工程において、外側から溶融パ
   リソンに吹き付けられる冷却エアーを調節することによ
   り、チューブの結晶化ラインを上下動させて、チューブ
   内面に凹凸を付与する請求項１０または１１に記載の方
   法。 １３、冷延伸工程で、縦・横二軸方向にそれぞれ１．５
   倍以上延伸し、片面に深さ０．２〜１．０μｍの横方向
   に延在する溝が、縦方向に１０ｍｍ以内の間隔で連続し
   て設けられたフィルムを得る請求項１０〜１２のいずれ
   かに記載の方法。 １４、二軸冷延伸後、緩和熱処理する工程を含む請求項
   ７〜１３のいずれかに記載の方法。