JP2960487B2 - 有機溶剤系含フッ素塗料用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塗料用組成物に関し、詳しくは耐候性，塗
膜強度に由来する耐久性，耐汚染性，化学的安定性およ
び表面平滑性等の性質が著しく優れ、また基材への密着
性にも優れた塗膜を形成する有機溶剤系含フッ素塗料用
組成物に関する。

［従来の技術］ ポリフッ化ビニリデンは、耐候性，耐汚染性，耐腐蝕
性等の性質に優れているため、塗装材料，ライニング材
料，成形材料として広く利用されている。

しかしながら、従来、ポリフッ化ビニリデン系塗料
は、高沸点溶剤に分散させた形態が一般的であり、塗装
工程においては200℃以上の加熱下で焼付け塗装を行う
必要がある。そのため、かかる塗料は、建設現場等での
常温塗装に用いることができず、ライン塗装を行う必要
があり、使用範囲が限定されていた。また、塗装時にお
ける200℃以上での加熱は、塗装基材に与える影響も大
きく、例えばアルミ建材等の基材では変形するなどの問
題がある。

そこで、可溶性のフッ化ビニリデン系重合体を溶剤に
溶解させて溶液状組成物を形成し、これを塗布する方法
が考えられるが、フッ化ビニリデン系重合体だけでは塗
膜の機械的強度に劣るため、一般にアクリル系重合体を
配合する塗料用組成物が知られでいる。

例えば、特公昭62−14574号公報では、フッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレンまたはフッ化ビニリデ
ン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ンからなる共重合体の如きフッ素ゴムとメチルメタクリ
レートを主体とするアクリル系重合体とを低級ケトン類
に溶解したコーティング組成物が開示されている。

しかしながら、これらのフッ素ゴムとアクリル系重合
体との組合せからなる組成物は、溶媒に対する十分な可
溶性と重合体相互の十分な相溶性とを有していないた
め、耐候性，耐久性が不十分である。

一方、フッ素樹脂を用いた組成物としては、フッ化ビ
ニリデンとテトラフルオロエチレンの二元共重合体とア
クリル系重合体とを同じくケトン類に溶解させたものが
知られているが、前記フッ素ゴム組成物の場合と同様、
溶媒に対する十分な可溶性と重合体相互の十分な相溶性
とを有していないため、耐候性，耐久性が不十分であっ
た。従って、これら従来の組成物は、常温乾燥が可能な
上塗り用の塗料用組成物として実用上使用されるには至
らないものであった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者等は、フッ化ビニリデン系重合体（フッ素樹
脂）ならびにアクリル系重合体の重合体組成，分子量お
よび分子量分布について鋭意検討を行った結果、重合体
同士の相溶性および溶媒に対する溶解性が良好で、乾燥
後の塗膜組成が十分に均質な塗料用組成物を見出した。

本発明の目的は、フッ素樹脂本来の特性を損うことな
く、耐候性，塗膜強度に由来する耐久性，耐汚染性，化
学的安定性および表面平滑性等の性質が著しく優れ、ま
た基材への密着性にも優れた塗膜を形成することがで
き、一液型で常温乾燥が可能な有機溶剤系含フッ素塗料
用組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、モノマー成分としてフッ化ビニリデン40〜
70重量％、テトラフルオロエチレン20〜50重量％および
ヘキサフルオロプロピレン１〜30重量％を含み、数平均
分子量Mnが４万〜15万、重量平均分子量Mwと数平均分子
量Mnとの比Mw/Mnが５以下、融点が70〜150℃であるフッ
素樹脂50〜90重量％と、 モノマー成分としてメチルメタクリレートを90重量％
以上含み、Mnが３千〜５万、Mw/Mnが1.1〜４であるアク
リル樹脂50〜10重量％と、 を溶液状態で含有することを特徴とする有機溶剤系含フ
ッ素塗料用組成物に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、フッ素樹脂の樹脂全体に対する割合
は50〜90重量％、好ましくは55〜70重量％であり、アク
リル樹脂の樹脂全体に対する割合は50〜10重量％、好ま
しくは45〜30重量％である。

フッ素樹脂の割合が50重量％より小さい場合には、塗
膜の耐候性および耐汚染性が損なわれ、90重量％より大
きい場合には、塗膜の密着性および強度等に低下がみら
れ好ましくない。

また、本発明において、フッ素樹脂のモノマー成分と
してのフッ化ビニリデンの割合は、40〜70重量％、好ま
しくは45〜60重量％である。フッ化ビニリデンの割合が
70重量％より多い場合には、有機溶剤に対する溶解性が
低下し、一方40重量％より少なくなる場合には、前記ア
クリル樹脂との相溶性の低下がみられ、その結果とし
て、いずれの場合も塗膜組成が不均一となり、耐候性お
よび耐汚染性が損なわれるので好ましくない。

テトラフルオロエチレンのモノマー成分に対する割合
は、20〜50重量％、好ましくは30〜50重量％である。こ
の割合が30〜50重量％であると、塗膜における耐汚染性
の向上がみられる。テトラフルオロエチレンの割合が50
重量％を越えるとアクリル樹脂との相溶性が低下し、一
方20重量％より少ないと塗膜の耐候性および耐汚染性が
低下するので、いずれの場合も好ましくない。

また、ヘキサフルオロプロピレンのモノマー成分に対
する割合は、１〜30重量％、好ましくは５〜20重量％で
ある。ヘキサフルオロプロピレンの割合が１重量％より
少ない場合には塗膜の柔軟性が損なわれ、一方30重量％
より多い場合には、ゴム的性質が表れるため塗膜が柔ら
かすぎて耐久性および耐汚染性が劣るだけでなく、前記
アクリル樹脂との相溶性も不十分となるため耐久性が低
下し、いずれの場合にも塗料用組成物にとって好ましく
ない。特に、ヘキサフルオロプロピレンが40重量％を越
える場合には、フッ素樹脂を重合する際に重合速度が著
しく遅くなり、工業的に実用的でない。

本発明において、フッ素樹脂は、示差熱分析による測
定で70〜150℃の融点（Tm）を有するものである。フッ
素樹脂のTmが70℃より低いものでは、前記アクリル樹脂
との相溶性に劣るため、またTmが150℃より高いもので
は、溶剤に対する溶解性ならびに前記アクリル樹脂との
相溶性が低下するため、十分な耐候性を得ることができ
ない。

フッ素樹脂の数平均分子量Mnは、ゲルパーメーション
クロマトグラフィ法によりスチレン換算で４万〜15万、
好ましくは４万〜９万である。Mnが４万より小さい場合
には、塗膜の強度，耐候性，耐汚染性が著しく低下し、
逆に分子量が15万より大きい場合には、アクリル樹脂と
の相溶性ならびに溶媒に対する溶解性が低下し、その結
果十分な耐候性および耐汚染性が得にくくなるために好
ましくない。また、通常市販されているフッ素ゴムで
は、一般にMnが20万以上であるため、塗料用組成物とし
て好適といえない。

重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnは５
以下であるが、さらに好ましくは1.5〜３の範囲であ
る。

Mw/Mnの値が５より大きい場合には、重合体における
高分子量成分の割合が大きくなるため、塗料の粘度の著
しい増大や樹脂相互間の相溶性の低下、また低分子量成
分が増えることによる塗膜の耐候性の低下がみられ、塗
料用組成物として好ましくない。

本発明において、アクリル樹脂の数平均分子量Mnは、
３千〜５万、好ましくは３千〜２万、さらに好ましくは
３千〜1.5万である。３千〜1.5万の分子量のアクリル樹
脂を用いることにより、塗膜における耐汚染性および硬
度の向上がみられる。また、Mnが３千より小さい場合に
は、耐候性が損なわれ、またMnが５万より大きい場合に
は、相溶性ならびに溶解性が低下して好ましくない。

アクリル樹脂における重量平均分子量Mwと数平均分子
量Mnとの比Mw/Mnは、1.1〜４であり、好ましくは２〜３
である。Mw/Mnの値が1.1より小さい場合には塗膜の密着
性が悪くなり、また、Mw/Mnが４より大きい場合には、
低分子量成分が相対的に多くなり耐候性が損なわれるの
で好ましくない。

これらアクリル樹脂としては、特に、ガラス転移温度
Tgが80℃以上のメチルメタクリレート系ポリマーが相溶
性，フィルム強度の点で好ましく、塗料用組成物の耐候
性および耐久性をより優れたものとすることができる。

本発明において、アクリル樹脂に用いられるモノマー
は、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル，
エチル，プロピル，ブチル，イソブチル,n−ヘキシル,2
−エチルヘキシル，ラウリルまたはステアリルなどのエ
ステルが挙げられる。これらのうち、メチルメタクリレ
ートは必須の成分であり、アクリル樹脂のモノマー成分
として90重量％以上の割合で使用されることが必要であ
る。メチルメタクリレートの割合が90重量％より少ない
場合には、塗膜の耐候性、樹脂相互の相溶性および耐薬
品性が不十分となる。

また、その他のアルキル（メタ）アクリレートモノマ
ーとしては、メチルアクレート，エチルアルクリレー
ト，ブチルアクリレート，メチルメタクリレート，ブチ
ルメタクリレート，イソブチルメタクリレート等を好ま
しく用いることができる。

さらに、顔料の分散性を向上させる上で、アクリル
酸，メタクリル酸，フマル酸，イタコン酸等の酸モノマ
ーを加えることが好ましい。

前記アクリル樹脂は、好ましくはその酸価が水酸化カ
リウムに換算して0.1〜64mgKOH/g、さらに好ましくは２
〜25mgKOH/gである。酸価をこの範囲に設定することに
より、塗膜における硬度を高めることができる。アクリ
ル樹脂の酸価は、例えばアクリル酸，メタクリル酸，フ
マル酸，イタコン酸等の酸モノマーの添加割合を調製す
ることにより所定値に設定することができる。

さらに、前記アクリル樹脂においては、アイソタクチ
ックな立体結合成分が好ましくは10重量％以下、さらに
好ましくは７重量％以下である。アイソタクチックな立
体結合成分がこの範囲にあると、フッ素樹脂との相溶性
が優れ、耐候性，造膜性等の塗料性能が向上する。

なお、アクリル樹脂の立体規則度は、文献「F.A.Bove
y,J.Blymer Sci,.44 173（1960）」に記載されているよ
うに、高分解能核磁気共鳴スペクトル（NMR）で分離さ
れる３本のα−メチル基のシグナル面積から求めること
ができる。

本発明において、上記のフッ素樹脂およびアクリル樹
脂を溶解させるための好適な有機溶剤は、脂肪族あるい
は脂環式のケトン系，エステル系，エーテル系の有機溶
剤である。これらのうち、沸点が100℃以上の有機溶剤
を含むことが平滑な塗膜を形成する上で好ましく、例え
ばケトン系としては、メチルｎ−プロピルケトン、ジエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチ
ルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、メチルｎ−アミル
ケトン、ジイソブチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケト
ン、メシチルオキシド、シクロヘキサノン、ジアセトン
アルコール、メチルフェノールケトン、イソホロン；エ
ステル系としては、ｎ−プロピルアセテート、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸イソブチル、２−メトキシエチルアセテー
ト、アミルアセテート、アジピン酸ジメチル、ゲルタル
酸ジメチル、コハク酸ジメチル；エーテル系としては、
メチルセロソルブ、２−メトキシ−２−プロパノールセ
ロソルブ、１−エトキシ−２−プロパノールブチルセロ
ソルブ、1,4−ジオキサン、プロピレングリコールメチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート等が挙げられる。

［実施例］ 次に、本発明の実施例および比較例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。

実施例１ 撹拌機と外部に温度調節用ジャケットとを有する容積
５のオートクレーブに、脱イオン，脱酸素処理した水
1kg,過硫酸アンモニウム2.4g,パーフルオロオクタン酸
アンモニウム4.0gおよび酸性亜硫酸ナトリウム0.8gを仕
込み、さらに水酸化ナトリウム0.2gを加えた。

オートクレーブ内部を窒素ガスで３回置換した後、フ
ッ化ビニリデン（VdF）170g、テトラフルオロエチレン
（TFE）80gおよびヘキサフルオロプロピレン（HFP）90g
を仕込み、撹拌しながら60℃の温度で７時間にわたり重
合を行った。

この反応生成物を凝固させ、ポリマーをろ別し、水洗
した後、ｎ−ヘキサンにて洗浄を行い、さらにこれを真
空乾燥機にて乾燥し、白色粉末状のフッ素樹脂160gを得
た。

このフッ素樹脂の組成比（重量％）は、¹⁹F−NMRによ
る測定の結果、VdF/TFE/HFPが61/24/15であった。ま
た、このフッ素樹脂の数平均分子量（Mn）は、ゲルパー
メーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算で
50,000、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）と
の比（Mw/Mn）は1.9であった。また、得られたフッ素樹
脂の融点（Tm）は、示差熱分析によりASTM D3418に準じ
てデュポンインスツルメンツ社製シリーズ99サーマルア
ナライザーにて測定した結果、90℃であった。これを第
１表に示す。

次に、メチルメタクリレート（MMA）198g,エチルメタ
クリレート（EMA）10g,5％のポリメタクリル酸水溶液40
gおよび脱イオン，脱酸素処理した水400gを、温度計と
コンデンサとを有する３口フラスコに入れ、さらにN,
N′−アゾイソブチロニトリル2.5gを加えた。これを、
窒素気流下でウォーターバスにて沸騰するまで加熱し、
内容物が93℃になったところで重合操作を停止した後、
ろ別，水洗した。

これを、真空乾燥機にて乾燥し、白色粒状のアクリル
系共重合体を得た。このアクリル樹脂の組成比（重量
％）は、MMA/EMAが95/5であり、ゲルパーメーションク
ロマトグラフィによるポリスチレン換算で数平均分子量
（Mn）15,000、重量平均分子量（Mn）と数平均分子量
（Mw）の比Mw/Mnは2.1であった。

次に、得られたフッ素樹脂70gとアクリル樹脂30gと
を、シクロヘキサノン50重量％，メチルイソブチルケト
ン25重量％および酢酸ｎ−ブチル25重量％からなる混合
有機溶媒185gに65℃で溶解し、溶液状組成物を得た。

この溶液状組成物に、TiO₂（石原産業（株）製「タイ
ペークＲ−830」）を顔料として、固形分に対して体積
分率で20％加え、ボールミルで撹拌，分散を行い、塗料
用組成物を調製した。

この塗料用組成物を150μｍのギャップを持つドクタ
ーブレードによって鋼板上に塗布し、室温で乾燥した
後、１週間養生を行い、塗料塗膜を得た。

得られた塗膜について、以下の物性試験を行った。

（ａ）密着性 JIS K5400に準じ、コバン目テープ剥離法で測定を行
った。密着度は剥離した塗膜片の数によって判定され、
完全に密着しているものは100/100、全て剥離したもの
は0/100で示される。

（ｂ）耐久性 2mの高さからビニル製パイプ中より塗面に対し60゜の
角度でナット（Ｍ−６）を連続して落下させ、素地が露
出したときのナットの重量で評価した。評価は下記の指
標で行った。

５級 40kg以上 （良好） ４級 30〜39kg ３級 26〜29kg ２級 21〜25kg １級 20kg以下 （不良） （ｃ）耐候性 デューサイクル試験機により塗膜の劣化を促進させ、
500時間後の光沢保持率（％）を光沢計（村上色彩技術
研究所製「GM26D」）によって測定した。光沢保持率が
高いほど良好である。

これら塗膜の物性試験の結果を第１表に示した。

実施例２ 実施例１と同様な方法により得たフッ素樹脂（VdF/TF
E/HFP＝60/23/17,Mn＝80,000,Mw/Mn＝2.5）80gと、実施
例１と同様にして得たメチルメタクリレートのみからな
るアクリル樹脂（Mn＝16,000,Mw/Mn＝2.5）20gを、実施
例１と同様にして有機溶媒に溶解させ、溶液状組成物を
得た。

この組成物について実施例１と同様にして塗膜を形成
し、その物性試験を行った。その結果を第１表に示し
た。

実施例３ 実施例１と同様な方法により得たフッ素樹脂（VdF/TF
E/HFP＝65/23/12,Mn＝60,000,Mw/Mn＝2.4）60gと、アク
リル樹脂（MMA/EA＝95/5,Mn＝13,000,Mn/Mn＝2.0）40g
とを実施例１と同じ有機溶媒に溶解させ、溶液状組成物
を得た。この組成物について実施例１と同様にして塗膜
を形成し、その物性試験を行った。その結果を第１表に
示した。

実施例４ 実施例１と同じフッ素樹脂60gと実施例２と同じアク
リル樹脂40gとを実施例１と同じ有機溶媒に溶解させ、
溶液状組成物を得た。この組成物について実施例１と同
様にして塗膜を形成し、その物性試験を行った。その結
果を第１表に示した。

実施例５ 実施例１と同様な方法により得たフッ素樹脂（VdF/TF
E/HFP＝51/34/15,Mn＝55,000,Mw/Mn＝1.9）70gと、アク
リル樹脂（MMA/EMA＝95/5,Mn＝9,000,Mw/Mn＝2.1）30g
とを実施例１と同じ有機溶媒に溶解させ、溶液状組成物
を得た。この組成物について実施例１と同様にして塗膜
を形成し、その物性試験を行った。この物性試験として
は、記述の（ａ）密着性，（ｂ）耐久性，（ｃ）耐候性
に加えて、下記の（ｄ）耐汚染性についても行った。そ
の結果を第２表に示した。

（ｄ）耐汚染性 カーボン粉とグリセリンとを重量比1:2で混合したペ
ースト状の混合物を塗膜表面に均一に塗布し、24時間放
置した。その後、この塗膜を水洗いし、目視で汚れの落
ち具合を観察し、以下の３段階で評価した。

○：完全に汚れが落ちた。

△：若干汚れが残った。

×：汚れがかなり残った。

実施例６ 実施例１と同様な方法により得たフッ素樹脂（VdF/TF
E/HFP＝42/48/10,Mn＝80,000,Mw/Mn＝2.5）80gと、実施
例１と同様にして得たメチルメタクリレートのみからな
るアクリル樹脂（Mn＝16,000,Mw/Mn＝2.5）20gを、実施
例１と同様にして有機溶媒に溶解させ、溶液状組成物を
得た。

この組成物について実施例１と同様にして塗膜を形成
し、前記物性試験（ａ）〜（ｄ）を行った。その結果を
第２表に示した。

実施例７ 実施例１と同様な方法により得たフッ素樹脂（VdF/TF
E/HFP＝67/31/2,Mn＝60,000,Mw/Mn＝2.4）60gと、アク
リル樹脂（MMA/EA＝95/5,Mn＝13,000,Mn/Mw＝2.0）40g
とを実施例１と同じ有機溶媒に溶解させ、溶液状組成物
を得た。この組成物について実施例１と同様にして塗膜
を形成し、前記物性試験（ａ）〜（ｄ）を行った。その
結果を第２表に示した。

実施例８ 実施例５と同じフッ素樹脂60gと実施例６と同じアク
リル樹脂40gとを実施例１と同じ有機溶媒に溶解させ、
溶液状組成物を得た。この組成物について実施例１と同
様にして塗膜を形成し、前記物性試験（ａ）〜（ｄ）を
行った。その結果を第２表に示した。

実施例９ 実施例１と同様な方法により得たフッ素樹脂（VdF/TFE/
HFP＝50/41/9,Mn＝90,000,Mw/Mn＝1.7）60gと、実施例
６と同じアクリル樹脂40gとを実施例１と同じ有機溶媒
に溶解させ、溶液状組成物を得た。この組成物について
実施例１と同様にして塗膜を形成し、前記物性試験
（ａ）〜（ｄ）を行った。その結果を第２表に示した。

比較例１ 実施例１と同様な方法で得たフッ素ゴム（VdF/TFE/HF
P＝35/36/29,Mn＝70,000,Mw/Mn＝2.8）60gと、実施例５
で用いたアクリル樹脂40gとを実施例１と同じ有機溶媒
に溶解させ、溶液状組成物を得た。この組成物について
実施例１と同様にして塗膜を形成し、前記物性試験
（ａ）〜（ｄ）を行った。その結果を第２表に示した。

比較例２ 実施例１と同様な方法で得たフッ素樹脂（VdF/TFE/HF
P＝75/13/12,Mn＝50,000,Mw/Mn＝2.7）60gと、実施例５
で用いたアクリル樹脂40gとを実施例１と同じ有機溶媒
に溶解させ、溶液状組成物を得た。この組成物について
実施例１と同様にして塗膜を形成し、前記物性試験
（ａ）〜（ｄ）を行った。その結果を第２表に示した。

比較例３ 実施例１と同様な方法で得たフッ素ゴム（VdF/TFE/HF
P＝43/22/35,Mn＝45,000,Mw/Mn＝2.8）60gと、実施例５
で用いたアクリル樹脂40gとを実施例１と同じ有機溶媒
に溶解させ、溶液状組成物を得た。この組成物について
実施例１と同様にして塗膜を形成し、前記物性試験
（ａ）〜（ｄ）を行った。その結果を第２表に示した。

比較例４ 実施例１と同様な方法で得たフッ素樹脂（VdF/TFE/HF
P＝65/35/0,Mn＝70,000,Mw/Mn＝3.1）60gと、実施例５
で用いたアクリル樹脂40gとを実施例１と同じ有機溶媒
に溶解させ、溶液状組成物を得た。この組成物について
実施例１と同様にして塗膜を形成し、前記物性試験
（ａ）〜（ｄ）を行った。その結果を第２表に示した。

比較例５ 実施例１と同様な方法で得たフッ素樹脂（VdF/TFE/HF
P＝47/34/19,Mn＝20,000,Mw/Mn＝1.5）60gと、実施例５
で用いたアクリル樹脂40gとを実施例１と同じ有機溶媒
に溶解させ、溶液状組成物を得た。この組成物について
実施例１と同様にして塗膜を形成し、前記物性試験
（ａ）〜（ｄ）を行った。その結果を第２表に示した。

比較例６ 実施例１と同様な方法で得たフッ素樹脂（VdF/TFE/HF
P＝49/34/17,Mn＝200,000,Mw/Mn＝3.1）60gと、実施例
５で用いたアクリル樹脂40gとを実施例１と同じ有機溶
媒に溶解させ、溶液状組成物を得た。この組成物につい
て実施例１と同様にして塗膜を形成し、前記物性試験
（ａ）〜（ｄ）を行った。その結果を第２表に示した。

比較例７ 実施例１と同様な方法で得たフッ素樹脂（VdF/TFE/HF
P＝47/34/19,Mn＝90,000,Mw/Mn＝5.5）60gと、実施例５
で用いたアクリル樹脂40gとを実施例１と同じ有機溶媒
に溶解させ、溶液状組成物を得た。この組成物について
実施例１と同様にして塗膜を形成し、前記物性試験
（ａ）〜（ｄ）を行った。その結果を第２表に示した。

比較例８ 実施例５で得たフッ素樹脂70gと、メチルメタクリレ
ート単独のポリマーであって分子量の小さいアクリル樹
脂（Mn＝2,000,Mw/Mn＝1.8）30gとを実施例１と同じ有
機溶媒に溶解させ、溶液状組成物を得た。この組成物に
ついて実施例１と同様にして塗膜を形成し、前記物性試
験（ａ）〜（ｄ）を行った。その結果を第２表に示し
た。

比較例９ 実施例５で得たフッ素樹脂70gと、メチルメタクリレ
ート単独のポリマーであって分子量の大きいアクリル樹
脂（Mn＝70,000,Mw/Mn＝2.7）30gとを実施例１と同じ有
機溶媒に溶解させ、溶液状組成物を得た。この組成物に
ついて実施例１と同様にして塗膜を形成し、前記物性試
験（ａ）〜（ｄ）を行った。その結果を第２表に示し
た。

比較例10 実施例５で得たフッ素樹脂70gと、メチルメタクリレ
ート単独のアクリル樹脂（Mn＝17.000,Mw/Mn＝1.08）30
gとを実施例１と同じ有機溶媒に溶解させ、溶液状組成
物を得た。この組成物について実施例１と同様にして塗
膜を形成し、前記物性試験（ａ）〜（ｄ）を行った。そ
の結果を第２表に示した。

比較例11 実施例５で得たフッ素樹脂40gと、実施例６で得たア
クリル樹脂60gとを実施例１と同じ有機溶媒に溶解さ
せ、溶液状組成物を得た。この組成物について実施例１
と同様にして塗膜を形成し、前記物性試験（ａ）〜
（ｄ）を行った。その結果を第２表に示した。

比較例12 実施例５で得たフッ素樹脂95gと、実施例６で得たア
クリル樹脂5gとを実施例１と同じ有機溶媒に溶解させ、
溶液状組成物を得た。この組成物について実施例１と同
様にして塗膜を形成し、前記物性試験（ａ）〜（ｄ）を
行った。その結果を第２表に示した。

第１表および第２表より明らかなように、本発明の実
施例においては、密着性、耐久性、耐候性および耐汚染
性のいずれにおいても、極めて良好な結果が得られた。
これに対し、比較例においては、いずれかの特性が劣っ
ており、バランスのよい特性を有する塗膜を得ることが
できなかった。

すなわち、比較例１は、フッ化ビニリデンが過少であ
り、かつ融点が過小のフッ素ゴムの例であり、耐汚染性
は良いが耐候性が著しく劣っている。

比較例２は、フッ化ビニリデンが過多であり、かつテ
トラフルオロエチレンが過少の例であり、耐久性、耐候
性および耐汚染性が劣っている。

比較例３は、ヘキサフルオロプロピレンが過多の例で
あり、耐候性および耐汚染性が著しく劣っている。

比較例４は、ヘキサフルオロプロピレンがない場合の
例であり、耐久性および耐候性が劣っている。

比較例５は、フッ素樹脂のMnが過小の例であり、耐久
性，耐候性および耐汚染性が劣っている。

比較例６は、フッ素樹脂のMnが過大の例であり、耐候
性および耐汚染性が著しく劣っている。

比較例７は、フッ素樹脂のMw/Mnが過大の例であり、
耐候性が劣っている。

比較例８は、アクリル樹脂のMnが過小の例であり、耐
候性および耐汚染性が著しく劣っている。

比較例９は、アクリル樹脂のMnが過大の例であり、耐
久性および耐汚染性が劣っている。

比較例10は、アクリル樹脂のMw/Mnが過小の例であ
り、密着性および耐候性が著しく劣っている。

比較例11は、フッ素樹脂の割合が過少の例であり、耐
候性および耐汚染性が著しく劣っている。

比較例12は、フッ素樹脂の割合が過大の例であり、耐
汚染性は良いものの密着性および耐久性が著しく劣って
いる。

実施例10〜14 実施例１と同様の方法によって得られた第３表に示す
組成比のフッ素樹脂60gとアクリル樹脂40gとを実施例１
と同様の有機溶媒に溶解させ、溶液状組成物を得た。こ
の溶液状組成物に分散剤としてビックケミジャパン
（株）「ディスパービック161」2gを加えて撹拌した
後、顔料としてTiO₂を固形分に対して体積分率で20％加
えて撹拌，分散を行い、塗料用組成物を調製した。この
組成物について実施例１と同様にして塗膜を形成し、そ
の物性試験を行った。この物性としては、前記（ａ）密
着性，（ｂ）耐久性，（ｃ）耐候性に加え、以下の
（ｅ）硬度の測定を行った。その結果を第３表に示し
た。

（ｅ）硬度 JIS K 5400 6.14鉛筆引掻き試験に準じ、塗膜の硬度
を測定した。

第３表より明らかなように、アクリル樹脂の酸価が小
さすぎると、塗膜の硬度が小さくなり、かつ他の物性も
全般にやや低下することがわかる。

実施例15〜17 まず、第４表に示す乾燥・精製した溶媒およびモノマ
ーを重合容器に入れ、窒素雰囲気下において第４表に示
す重合温度にセットした後、触媒を添加して重合を行
い、３種のアクリル樹脂を得た。これらをアクリル樹脂
A1〜A3とする。

これらのアクリル樹脂A1〜A3について、既述の方法に
より立体規則度を求めたところ、第４表に示す結果が得
られた。

実施例10と同様のフッ素樹脂60gと、上記各アクリル
樹脂40gとを実施例10と同様の溶媒185gに溶解した。得
られた溶液をガラス板に塗布，乾燥して厚さ約100μｍ
のフィルムを作成し、その白化の程度を肉眼で観察する
ことによりフッ素樹脂とアクリル樹脂との相溶性の良否
を判定した。判定にあたっては、フィルムが白化せず透
明で相溶性が良好なものを○、フィルムがやや白化して
相溶性が少し劣ったものを△とした。

さらに、この溶液に分散剤としてビックケミジャパン
（株）製「ディスパービック161」1gとTiO₂を体積分率
で20％添加し、撹拌，分散を行って塗料用組成物を得
た。この組成物について実施例１と同様にして塗膜を形
成し、前記物性試験（ａ）〜（ｃ），（ｅ）を行った。
その結果を第５表に示す。

第４表および第５表より明らかなように、アクリル樹
脂のアイソタクチックの立体結合成分が高くなるほど、
フッ素樹脂との相溶性が低下することがわかる。

［発明の効果］ 本発明によれば、耐候性，塗膜強度に由来する耐久
性，耐汚染性，化学安定性，表面平滑性および基材への
密着性等に優れた塗膜を形成することができ、しかも常
温乾燥が可能であって建築物等の上塗り塗料として好適
に用いることができる含フッ素塗料用組成物を提供する
ことができる。

フロントページの続き (72)発明者 笠井 澄 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 染谷 宏 茨城県猿島郡三和町大和田瀬崎1778 大 日本色材工業株式会社三和工場内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 127/12,133/12

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モノマー成分としてフッ化ビニリデン40〜
   70重量％、テトラフルオロエチレン20〜50重量％および
   ヘキサフルオロプロピレン１〜30重量％を含み、数平均
   分子量Mnが４万〜15万、重量平均分子量Mwと数平均分子
   量Mnとの比Mw/Mnが５以下、融点が70〜150℃であるフッ
   素樹脂50〜90重量％と、 モノマー成分としてメチルメタクリレートを90重量％以
   上含み、Mnが３千〜５万、Mw/Mnが1.1〜４であるアクリ
   ル樹脂50〜10重量％と、 を溶液状態で含有することを特徴とする有機溶剤系含フ
   ッ素塗料用組成物。
2. 【請求項２】請求項１において、 アクリル樹脂の酸価が、0.1〜64mgKOH/gである、有機溶
   剤系含フッ素塗料用組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２において、 アクリル樹脂のアイソタクチックな立体結合成分が10重
   量％以下である、有機溶剤系含フッ素塗料用組成物。