JPH1130857A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、解像力、パターン形状が良好で、保存
性の良好なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）フェノール性水酸基含有アルカリ
可溶性樹脂または該水酸基が酸不安定基で保護された樹
脂、（ｂ）放射線の作用により酸を発生する化合物およ
び（ｃ）フェノール性水酸基を有する重量平均分子量が
１０００を越え５００００以下の樹脂と１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸とのエステル、を含有するこ
とを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般に輻射線に感応
するポジ型感放射線性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、例え
ばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲ
ＡＭ）を例にとれば、現在では、６４Ｍビットの記憶容
量を持つものの本格生産が開始されている。それにとも
ない集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技
術に対する要求も年々きびしくなってきている。例え
ば、６４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．３μｍレベ
ルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度化
の進んだ２５６ＭＤＲＡＭでは０．２５μｍレベルのリ
ソグラフィー技術が必要とされると予想されている。こ
れにともない、レジストの露光に用いられる波長も、水
銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、さ
らにＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）へと短波長
化が進んでいる。ところが従来のナフトキノンジアジド
を感光剤とするポジ型フォトレジストでは、ＫｒＦエキ
シマレーザ光などの遠紫外領域の光に対しては透過率が
非常に低く、低感度かつ低解像力となってしまう。

【０００３】このような問題を解決する新しいポジ型レ
ジストとして、光酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ
現像液に対する溶解性が増大するような化合物とからな
る化学増幅型ポジ型フォトレジストが種々提案されてい
る。このような化学増幅型ポジ型フォトレジストにおい
て高解像力を得るためには、露光波長である２４８ｎｍ
におけるレジスト膜の透明性が重要な要素のひとつとな
る。すなわち、レジスト膜の透明性が悪く露光時に光が
基板表面まで十分に届かないと基板表面付近の光酸発生
剤が十分に感光せず、解像性の低下を引き起す。この様
な理由から露光波長において透明性の高いレジスト材料
の開発が進められてきた。

【０００４】しかしながら透明性の高いレジストは、基
板表面からの反射光による影響を受けやすいという欠点
を有している。反射率の高い基板や段差のある基板上で
は、レジスト膜の透過率が高いと定在波による側壁荒れ
や段差部からのハレーションによるパターン形状の劣化
を招くようになる。従来一般的には、この問題を解決す
るために光吸収剤を添加することが行われてきた。しか
し、光吸収剤の種類によっては前述したようにレジスト
膜の透明性の低下による解像性の劣化が起る。このよう
に反射率の高い基板や段差のある基板上では、レジスト
の解像性を保ちつつ反射光の影響を抑えることは、重要
かつ困難な課題である。

【０００５】化学増幅型ポジ型フォトレジストの解像力
を高くするためには、露光により発生した酸が有効に作
用し、露光量に対するレジスト膜のアルカリ溶解性変化
を大きくすることが必要である。また、基板からの反射
光の影響を受けないほどレジスト膜の吸光度が大きく、
かつレジスト膜の吸収の増大による解像性の劣化を抑え
るためには、加える吸光剤も露光後にアルカリ可溶性と
なることが、この問題を解決するひとつの方法である。

【０００６】このような例として、特開平９−５９９０
には、ハレーション防止のための吸光剤として、分子量
１０００以下のフェノール性化合物と１，２−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸とのエステルを用いることが提
案され、具体的には分子量５００以下の特定フェノール
性化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸と
のエステルが実施例に示されている。しかしながら、我
々の検討の結果、分子量１０００以下のフェノール性化
合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエ
ステルに於ても、吸光剤の添加によるパターン形状の矩
型性の劣化が起ったり、レジスト感光液の保存安定性が
不良でパターン形状が変化することがあることが判明し
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、我々は吸光剤
としてのハレーションおよび定在波によるレジスト側壁
荒れの防止効果を有し、かつパターン形状の劣化及びレ
ジスト感光液の保存による劣化の起らない化合物につい
て、鋭意検討した結果、驚くべきことにフェノール性水
酸基を有する重量平均分子量が１０００を越え、５００
００以下の樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸とのエステルを吸光剤として用いることによりこれ
らの問題を解決したポジ型感放射線性樹脂組成物が得ら
れることを見いだし本発明に至った。

【０００８】本発明の目的は、前記従来技術の問題点を
解決した遠紫外領域の光を用いたクォーターミクロンリ
ソグラフィーに対応できる高解像力を有し、しかも反射
率の高い基板や段差のある基板上でも、レジストの解像
性を保ちつつ反射光の影響を抑えることができ、かつレ
ジスト感光液の保存安定性も良好なポジ型感放射線性組
成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の要旨
は、（ａ）フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂
または該水酸基が酸不安定基で保護された樹脂、（ｂ）
放射線により酸を発生する化合物および（ｃ）フェノー
ル性水酸基を有する重量平均分子量が１０００を越え５
００００以下の樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸とのエステル、を含有することを特徴とするポ
ジ型感放射線性樹脂組成物に存する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂
としては現像時に露光部がアルカリ可溶性となり、アル
カリ現像液に溶出し、均一なレジスト膜形成能のあるも
のならば用いることができるが、例えばヒドロキシスチ
レン単独での重合またはヒドロキシスチレンと各種のビ
ニルモノマーとを共重合して得られる樹脂を用いること
ができる。ヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノ
マーとしては、スチレン、アクリル酸、ビニルアルコー
ルまたは、これらの誘導体などが用いられる。

【００１１】該フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性
樹脂がポリヒドロキシスチレンの場合、具体的には、ｏ
−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−
ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）
プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレ
ン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどの
ヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル
重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開
始剤の存在下で重合した樹脂が好適に用いられる。ま
た、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行な
ったものを用いてもよい。

【００１２】またこれらのフェノール性水酸基含有アル
カリ可溶性樹脂の水酸基が酸不安定基で保護された樹脂
が有利に用いられる。該酸不安定基としては、露光時に
光酸発生剤より生成した酸によって、室温または露光後
の加熱（ポストエクスポージャベーク）で脱離し、水酸
基を再生するものであれば特に限定されないが、たとえ
ばメトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−
メトキシプロポキシ基、１−メトキシブトキシ基、１−
エトキシエトキシ基、１−エトキシプポキシ基、１−エ
トキシブトキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テ
トラヒドロピラニルオキシ基などのアセタール基、１−
メトキシ−１−メチルエトキシ基などのケタール基、ｔ
−ブトキシカルボニルオキシ基などの炭酸エステル基な
どが使用され、これらの酸不安定基を併用してもよい。
これらのうち特に好ましくはアセタール基である。

【００１３】該フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性
樹脂または該水酸基が酸不安定基で保護された樹脂の重
量平均分子量Ｍｗは、レジスト膜が形成でき露光後にア
ルカリ現像液で現像できる範囲であれば使用することが
できるが、好ましくはポリスチレン換算値（ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィ測定）で、３，０００
以上６０，０００以下、さらに好ましくは４，０００以
上５０，０００以下のものが用いられる。

【００１４】該樹脂の重量平均分子量が、この範囲より
も大きいと露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が
小さくなり、良好なレジストのパターンが得られない。
また該樹脂の重量平均分子量が、この範囲よりも小さい
と良好なレジスト塗膜が得られない。放射線の作用によ
り酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称することが
ある。）としては、露光に用いられる光または電子線な
どの放射線によって、酸を発生するものであれば、何で
も用いることができるが、具体的には、たとえば、トリ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ト
リブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモ
メチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモ
メチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン
などのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，
３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラ
ブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲ
ン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキ
サン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシク
ロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化
水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリ
ブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベンゼン誘
導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロ
メチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホラン
などのハロゲン含有スルホン化合物、トリス（２，３−
ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含
有イソシアヌレート誘導体、トリフェニルスルホニウム
クロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム
塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスル
ホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、
メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、
１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼ
ン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベン
ゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスル
ホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル
類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートな
どのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フ
ェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジ
ド類、一般式（III)

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｘは単結合、メチレン基またはジ
アゾメチレン基を表わし、Ｒ₈ 、Ｒ₉は同一でも異なっ
ていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアリール基または、置換されていても
よいアラルキル基を表わす。）で表わされる化合物など
が、挙げられる。一般式（III)で表わされる化合物の例
としては、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、
ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキ
シルスルホニル）メタンなどのビススルホニルメタン
類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビス
スルホニルジアゾメタン類などを挙げることができる。
これら酸発生剤のうちで好ましくは、上記一般式（III)
で表わされる化合物であり、中でも下記一般式（IV）又
は（Ｖ）で表わされる化合物が好ましく、特に好ましく
は、下記一般式（IV）で表わされる化合物である。

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｒ₁₀はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基及び
ハロゲン原子の少なくともいずれかで置換されていても
良いＣ₅ 〜Ｃ₇ シクロアルキル基を、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は同一
でも異なっていても良く水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル
基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ基又はハロゲン原子を表わ
す。）

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₅は、同一でも異なって
いても良く、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、Ｃ₁ 〜
Ｃ₄ アルコキシ基、ハロゲン原子を表わす。） 一般式（IV）で表わされる化合物の具体例としては、シ
クロヘキシルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（ｍ−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（ｍ−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ
−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−クロ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチル
スルホニル−（ｍ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−クロロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスル
ホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−
トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシ
ルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（ｍ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフル
オロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスル
ホニル−（ｍ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−
トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシ
ルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−ト
リエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル
−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−
トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。又、一般
式（Ｖ）で表わされる化合物の具体例としては、フェニ
ルスルホニル（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、フェニルスルホニル（ｍ−メトキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−
メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｏ
−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，
３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、フェニルスルホニル（ｏ−フルオロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｍ−フルオ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン
などが挙げられる。

【００２１】本発明は、特に、フェノール性水酸基を有
する重量平均分子量が１０００を越え５００００以下の
樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエ
ステルを用いることに特徴を有する。これらの酸発生剤
は単独で用いても、これらのうち２種以上を混合して用
いてもよい。フェノール性水酸基を有する重量平均分子
量が１０００を越え５００００以下の樹脂と１，２−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸とのエステル（以下吸光
剤と呼ぶ）において、該フェノール性水酸基を有する重
量平均分子量が１０００を越え５００００以下の樹脂の
例としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチ
レン−スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン−アクリ
ル酸共重合体、ヒドロキシスチレン−メタクリル酸共重
合体、ヒドロキシスチレン−アクリル酸エステル共重合
体、ヒドロキシスチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、ノボラック樹脂、レゾール樹脂またはこれらの誘導
体などを挙げることができる。これらのうち特に好まし
くはノボラック樹脂である。該ノボラック樹脂のフェノ
ール成分としては、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物を用いることができる。

【００２２】

【化８】

【００２３】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は
同一でも異なっていてもよく水素原子、ハロゲン原子、
置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよ
いアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、水
酸基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基または置換され
ていてもよいアルコキシ基を表わす。） 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ｏ−
ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロ
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノ
ール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノー
ル、などを挙げることができる。これらのうち特に好ま
しくはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ピ
ロガロールである。また、該ノボラック樹脂のアルデヒ
ド成分としては、一般式（II）で表わされる化合物を用
いることができる。

【００２４】

【化９】

【００２５】（式中、Ｒ₆ は水素またはＣ₁ 〜Ｃ₃ のア
ルキル基を表わし、Ｒ₇ は置換されていてもよいアルキ
ル基、置換されていてもよいアリール基または、置換さ
れていてもよいアラルキル基を表わす。） 一般式（II）で表わされる化合物の具体例としては、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケト
ンなどを挙げることができる。これらのうち特に好まし
くはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトンで
ある。

【００２６】これらのうちの１種または２種以上のフェ
ノール類とこれらのうちの１種または２種以上のアルデ
ヒド類とを縮合することにより該ノボラック樹脂を得る
ことができる。又、１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸が挙げられるが、好ましくは、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸である。

【００２７】該吸光剤は、例えば前述のノボラック樹脂
とナフトキノン−１，２−ジアジド−４−（５又は６）
−スルホン酸の反応性官能的誘導体例えば酸クロリドと
を、不活性有機溶媒例えばジオキサン、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランな
どの中で、塩基性触媒例えばトリエチルアミン、トリエ
タノールアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウムなどの存在下に反応させ、得られた生成物を
水洗、乾燥することによって製造することができる。

【００２８】尚、１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸のエステル化の割合は通常、フェノール性水酸基の
１０〜７０％程度である。該吸光剤のフェノール性水酸
基を有する樹脂の重量平均分子量が１０００以下の場
合、レジストパターン形状が劣化したり、感光液の保存
安定性が悪くなったりする。又、５００００以上ではア
ルカリ現像液に対する溶解性が劣り、解像性が低下する
問題がある。該樹脂の好ましい重量平均分子量は、１０
００を越え１００００以下であり、更に１０５０〜５０
００が好ましい。これらの吸光剤は単独で用いても、こ
れらのうち２種以上を混合して用いてもよい。

【００２９】本発明の感放射線性樹脂組成物において
は、フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂または
該水酸基が酸不安定基で保護された樹脂（ａ）１００重
量部に対し、放射線により酸を発生する化合物（ｂ）を
０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部
の割合で用いられ、吸光剤（ｃ）は１〜５０重量部、好
ましくは１〜３０重量部の割合で用いられる。

【００３０】放射線により酸を発生する化合物の量が、
この範囲よりも少ないと感度が非常に低くなり、この範
囲よりも多いと、感度が非常に高くなりすぎる。吸光剤
の割合がこの範囲よりも少ないと十分なハレーション抑
止効果が劣り、またこの範囲よりも多いと解像性の低下
や、感度の低下、パターン形状の劣化を招く。更に、本
発明の組成物は、種々の添加剤、例えば特開平５−２３
２７０６号及び特開平７−９２６７８号公報等に記載の
含窒素化合物、界面活性剤等を含んでいても良い。

【００３１】通常は、本発明の感放射線性樹脂組成物
は、上記各成分（ａ）〜（ｃ）を適当な溶媒に溶解して
用いる。溶媒としては、成分（ａ）〜（ｃ）に対して十
分な溶解度を持ち良好な塗膜性を与える溶媒であれば特
に制限はないが、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、
ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２
−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢
酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル
などのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロ
ピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレング
リコール系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいは
さらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられ
る。溶媒の使用割合は、感光剤組成物中の固形分の総量
に対して重量比として１〜２０倍の範囲であることが好
ましい。

【００３２】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用
いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合に
は、通常、上記のような溶媒に溶解した本発明のポジ型
感光性組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露
光によるパターンの転写、露光後ベーク、現像の各工程
を経てフォトレジストとして使用することができる。半
導体基板は、通常半導体製造用基板として使用されてい
るものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などで
ある。

【００３３】塗布には通常スピンコーターが使用され、
露光には、高圧水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍの光、
低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレーザーなどを光源
とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎ
ｍの光または電子線などが好適に用いられる。露光の際
の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、
位相シフト法による露光も適用可能である。

【００３４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、ト
リエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの
第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイ
ドロオキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこ
れにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用
することができる。本発明のポジ型フォトレジスト組成
物は超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マス
ク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィル
ター製造用あるいはオフセット印刷用としても有用であ
る。

【００３５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
何等制約は受けない。 合成例１（テトラヒドロピラニル化ポリビニルフェノー
ルの合成） 窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラ
スコにポリビニルフェノール（重量平均分子量４１４０
０）３０ｇと酢酸エチル３００ｍＬとを加え、均一に溶
解させたあと、ジヒドロピラン２１．０ｇを加え、ウオ
ーターバスで４０℃に加熱した。これに、３６％塩酸
０．３ｇを加え、４時間撹拌を続けた。反応後、この反
応溶液を４００ｍＬの１％炭酸水素ナトリウム水溶液で
抽出した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
ロータリエバポレーターで約１００ｍＬに濃縮した。こ
の濃縮液を１Ｌのｎ−ヘキサンに投入して、ポリマーを
回収した。析出したポリマーを真空乾燥して、３４．３
ｇのテトラヒドロピラニル化ポリビニルフェノールを得
た。得られたポリマーを重水素化アセトンに溶解し、プ
ロトンＮＭＲスペクトルを測定したところ、δ値６．２
〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５
のアセタールメチン水素のシグナルとの面積比は、１
０．８１：１であった。この結果よりアセタール化率を
もとめると３７．０％となった。

【００３６】合成例２（１−エトキシエチル化ポリビニ
ルフェノールの合成１） 窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラ
スコにポリビニルフェノール（重量平均分子量４１４０
０）３０ｇと酢酸エチル３００ｍＬとを加え、均一に溶
解させたあと、エチルビニルエーテル１４．４ｇを加
え、ウオーターバスで４０℃に加熱した。これに、３６
％塩酸０．３ｇを加え、４時間撹拌を続けた。反応後、
この反応溶液を４００ｍＬの１％炭酸水素ナトリウム水
溶液で抽出した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、ロータリエバポレーターで約１００ｍＬに濃縮し
た。この濃縮液を１Ｌのｎ−ヘキサンに投入して、ポリ
マーを回収した。析出したポリマーを真空乾燥して、３
９．８ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノール
を得た。得られたポリマーを重水素化アセトンに溶解
し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定したところ、δ値
６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜
５．５のアセタールメチン水素のシグナルとの面積比
は、１３．７５：１であった。この結果よりアセタール
化率をもとめると２９．１％となった。

【００３７】合成例３（１−エトキシエチル化ポリビニ
ルフェノールの合成２） 合成例２と同様にして、ポリビニルフェノール（重量平
均分子量４１４００）３０ｇ、エチルビニルエーテル１
５．３ｇ、反応溶媒として酢酸エチル３００ｍＬとか
ら、３６．４ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェ
ノールを得た。得られたポリマーのプロトンＮＭＲスペ
クトルを測定したところ、δ値６．２〜７．０の芳香族
水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタールメチ
ン水素のシグナルとの面積比は９．９０：１であり、ア
セタール化率をもとめると４０．４％となった。

【００３８】合成例４（１−エトキシエチル化ポリビニ
ルフェノールの合成３） 合成例２と同様にして、ポリビニルフェノール（重量平
均分子量１７２００）３０ｇ、エチルビニルエーテル１
６．０ｇ、反応溶媒として酢酸エチル３００ｍＬとか
ら、３９．８ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェ
ノールを得た。得られたポリマーのプロトンＮＭＲスペ
クトルを測定したところ、δ値６．２〜７．０の芳香族
水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタールメチ
ン水素のシグナルとの面積比は１０．５３：１であり、
アセタール化率をもとめると３８．０％となった。

【００３９】合成例５（１−エトキシエチル化ポリビニ
ルフェノールの合成３） 合成例２と同様にして、ポリビニルフェノール（重量平
均分子量１７２００）３０ｇ、エチルビニルエーテル１
３．６ｇ、反応溶媒として酢酸エチル３００ｍＬとか
ら、３９．８ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェ
ノールを得た。得られたポリマーのプロトンＮＭＲスペ
クトルを測定したところ、δ値６．２〜７．０の芳香族
水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタールメチ
ン水素のシグナルとの面積比は１２．４２：１であり、
アセタール化率をもとめると３２．２％となった。

【００４０】合成例６（１，２，３，１’，４’−ペン
タヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル化物） 窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラ
スコに１，２，３，１’，４’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン１３．１ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロライド５６．４ｇ、テトラヒドロ
フラン５００ｍＬ、およびＮ−メチルピロリドン５０ｍ
Ｌを加え、均一に溶解させた。これに、トリエチルアミ
ン２１．２ｇを加え、２時間撹拌を続けた。反応後、吸
引ろ過により析出した塩をろ別し、この反応溶液を１．
５Ｌの水に投入して、生成物を回収した。析出した生成
物を真空乾燥して、６０．５ｇの１，２，３，１’，
４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物を得
た。

【００４１】合成例７（ｍ−クレゾール／アセトアルデ
ヒドノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル化物１） ｍ−クレゾールとアセトアルデヒドとを縮合して得られ
たノボラック樹脂（重量平均分子量１１００）６．７
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライド５．４ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、Ｎ
−メチルピロリドン１０ｍＬおよびトリエチルアミン
２．１ｇとから、合成例６と同様にして、１１．２ｇの
ｍ−クレゾール／アセトアルデヒドノボラック樹脂の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル化物を得た。

【００４２】合成例８（ｍ−クレゾール／アセトアルデ
ヒドノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル化物２） ｍ−クレゾールとアセトアルデヒドとを縮合して得られ
たノボラック樹脂（重量平均分子量１３００）６．７
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライド３．４ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、Ｎ
−メチルピロリドン１０ｍＬおよびトリエチルアミン
１．３ｇとから、合成例６と同様にして、９．３ｇのｍ
−クレゾール／アセトアルデヒドノボラック樹脂の１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化
物を得た。

【００４３】合成例９（クレゾール／ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル化物） クレゾール（東京化成工業株式会社製 試薬特級）とホ
ルムアルデヒドとを縮合して得られたノボラック樹脂
（重量平均分子量６００）６．０ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロライド６．７ｇ、テ
トラヒドロフラン１００ｍＬ、Ｎ−メチルピロリドン１
０ｍＬおよびトリエチルアミン２．５ｇとから、合成例
６と同様にして、１１．４ｇのクレゾール／ホルムアル
デヒド混合ノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル化物を得た。

【００４４】実施例１ 合成例１で合成した樹脂１．００ｇ、光酸発生剤とし
て、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン０．０２ｇ、吸光剤として
合成例７で合成した１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル０．０８４ｇ、添加剤としてトリ
−ｉｓｏ−プロパノールアミン０．００１ｇおよび溶媒
としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート５．５ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感
光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレー
ト上で９０℃、６０秒間ベークし、膜厚０．７２μｍの
レジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜を
ニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（Ｎ
Ａ＝０．４２）を用い、４２ｍＪ／ｃｍ² のエネルギー
量で露光した後、ホットプレート上で１２０℃、６０秒
間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分
間現像した。この現像後に得られたレジストパターンを
走査電子顕微鏡で観察することにより解像力、パターン
形状を評価した。その結果、０．２８μｍのライン ア
ンド スペースが良好な形状（矩型）で解像しており、
定在波によるパターン側壁の荒れも観察されなかった。

【００４５】またこのようにして得られた５μｍのレジ
ストパターンをホットプレート上で５分間、所定の温度
でベークしたのちそのパターン形状の変化を走査電子顕
微鏡で観察することにより、レジストの耐熱性を評価し
たところ、１５０℃のベーク温度でもレジスト形状に変
化はみられなかった。つぎに、このレジスト感光液を室
温（２３℃）で１か月間放置した後、上述と全く同じ条
件で塗布、露光、現像し感度、解像力およびレジスト形
状を評価したところ全く変化がなかった。

【００４６】実施例２ 合成例２で合成した樹脂０．８０ｇ、合成例４で合成し
た樹脂０．２０ｇ、光酸発生剤として、ジフェニルヨー
ドニウム ｐ−トルエンスルホン酸塩０．０４ｇ、吸光
剤として合成例７で合成した１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル０．０８０ｇ、合成例８
で合成した１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル０．０２７ｇ、添加剤としてトリ−ｉｓｏ
−プロパノールアミン０．００４ｇおよび溶媒としてプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．
６ｇ、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ブチル酸メチルエステ
ル６．０ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光
液を実施例１と同様にして、感度、解像度、パターン形
状、耐熱性および室温１か月放置後の性能変化を評価し
た。結果を表−１に示す。

【００４７】実施例３ 光酸発生剤として、ジフェニルヨードニウム ｐ−トル
エンスルホン酸塩のかわりにビス（２，４−ジメチルフ
ェニル）ジアゾメタン０．０２ｇを用い、添加剤のトリ
−ｉｓｏ−プロパノールアミンの量を０．００１ｇにし
た以外は実施例２と全く同様にして、レジスト感光液の
調製を行い、評価した。結果を表−１に示す。

【００４８】実施例４ 樹脂として合成例３で合成した樹脂１．００ｇを用い、
吸光剤として合成例７で合成した１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル０．０８０ｇ、およ
び合成例８で合成した１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル０．０２７ｇを用いた以外は実
施例１と全く同様にして、レジスト感光液の調製を行
い、評価した。結果を表−１に示す。

【００４９】実施例５ 樹脂として合成例４で合成した樹脂１．００ｇを用い、
吸光剤として合成例７で合成した１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル０．０８０ｇ、およ
び合成例８で合成した１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル０．０２７ｇを用いた以外は実
施例１と全く同様にして、レジスト感光液の調製を行
い、評価した。結果を表−１に示す。

【００５０】実施例６ 樹脂として合成例５で合成した樹脂１．００ｇを用いた
以外は実施例１と全く同様にして、レジスト感光液の調
製を行い、評価した。結果を表−１に示す。 比較例１ 吸光剤として合成例６で合成した１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル０．０８０ｇを用い
た以外は実施例２と全く同様にして、レジスト感光液の
調製を行い、評価した。結果を表−１に示す。

【００５１】比較例２ 吸光剤として合成例９で合成した１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル０．０８０ｇを用い
た以外は実施例３と全く同様にして、レジスト感光液の
調製を行い、評価した。結果を表−１に示す。 比較例３ 吸光剤を用いなかった以外は実施例２と全く同様にし
て、レジスト感光液の調製を行い、評価した。結果を表
−１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】感度、解像力、パターン形状が良好な感
放射線性組成物であって、これにより得られるレジスト
パターンはハレーション及び定在波による測壁荒れがな
く、しかも保存後に於てもパターン形状の劣化が起こら
ない優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）フェノール性水酸基含有アルカリ
   可溶性樹脂または該水酸基が酸不安定基で保護された樹
   脂、（ｂ）放射線の作用により酸を発生する化合物およ
   び（ｃ）フェノール性水酸基を有する重量平均分子量が
   １０００を越え５００００以下の樹脂と１，２−ナフト
   キノンジアジドスルホン酸とのエステル、を含有するこ
   とを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 フェノール性水酸基を有する重量平均分
   子量が１０００を越え５００００以下の樹脂が、下記一
   般式（Ｉ）で表わされる化合物と、下記一般式（II）で
   表わされる化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂
   であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感放射
   線性樹脂組成物。 【化１】 （一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ
   ₅ は同一でも異なっていても良く水素原子、ハロゲン原
   子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていて
   もよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル
   基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基または置
   換されていてもよいアルコキシ基を表わし、一般式（I
   I）において、Ｒ₆ は水素またはＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル
   基を表わし、Ｒ ₇ は置換されていてもよいアルキル基、
   置換されていてもよいアリール基または、置換されてい
   てもよいアラルキル基を表わす。）
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、ｏ
   −クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
   ５−キシレノール、３，５−キシレノール及びピロガロ
   ールから選ばれる少なくとも１種であり、一般式（II）
   で表わされる化合物が、ホルムアルデヒド、アセトアル
   デヒド及びアセトンから選ばれる少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項２に記載のポジ型感放射線性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 （ｂ）成分が下記一般式（III)で表わさ
   れる化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｘは単結合、メチレン基またはジアゾメチレン
   基を表わし、Ｒ₈ 、Ｒ₉は同一でも異なっていてもよ
   く、置換されていてもよいアルキル基、置換されていて
   もよいアリール基または、置換されていてもよいアラル
   キル基を表わす。）
5. 【請求項５】 一般式（III)に於けるＸがジアゾメチレ
   ン基であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型感
   放射線性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （ｂ）成分が、下記一般式（IV）で表わ
   される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｒ₁₀はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基及びハロゲン原子
   の少なくともいずれかで置換されていても良いＣ₅ 〜Ｃ
   ₇ シクロアルキル基を、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は同一でも異なって
   いても良い水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ
   ₄ アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。）
7. 【請求項７】 （ｂ）成分が、下記一般式（Ｖ）で表わ
   される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。 【化４】 （式中、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₅は、同一でも異なっていても良く、
   水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキ
   シ基、ハロゲン原子を表わす。）
8. 【請求項８】 （ａ）成分１００重量部に対し、（ｃ）
   成分を１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項
   １〜７のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成
   物。