JP3473410B2 - 狭分散性重合体を用いたポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂成分と酸発生
剤を含有し、化学増幅型でポジ型に作用するレジスト組
成物に関するものである。さらに詳しくは、かかるレジ
スト組成物の樹脂成分の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴い、クォ
ーターミクロンのパターン形成が要求されるようになっ
ている。かかる要求に対して、６４M DRAM及び２５６M
DRAMの製造を可能とするエキシマレーザーリソグラフィ
ーが注目されている。このエキシマレーザーリソグラフ
ィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化学
増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストの採
用が進みつつある。化学増幅型レジストは、放射線の照
射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応によ
り、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させ
るものであり、これによってポジ型又はネガ型のパター
ンを与える。

【０００３】このように、化学増幅型レジストは微細な
パターンの形成を目的として用いられているが、より一
層の微細化が求められている。より微細なパターンが形
成しうるようレジスト材料の解像度を高めるためには、
使用する樹脂の分子量分布を狭くする、すなわち重量平
均分子量（Ｍw ）と数平均分子量（Ｍn ）との比である
多分散度（Ｍw／Ｍn）を小さくして狭分散性にするのが
有効であるということが知られている。そして、分子量
の制御が比較的容易な高分子としてスチレン誘導体が注
目されており、なかでもポリ（ヒドロキシスチレン）系
の樹脂は、耐現像性や耐プラズマ性に優れるため、有望
なレジスト材料用ポリマーとして注目され、検討されて
いる。

【０００４】レジスト材料に用いるポリ（ヒドロキシス
チレン）系樹脂の分子量分布を狭くするためには、アニ
オン重合による方法、例えば、特開平 6-32839号公報に
記載されるようなアニオンリビング重合による方法が知
られている。しかしアニオン重合法は、無酸素雰囲気下
でかつ水分の存在しない状態を必要とし、また有機金属
化合物の如き取扱いに危険な開始剤を必要とするなど、
重合条件が厳しいものであり、製造コストがラジカル重
合に比べて不利である。

【０００５】一方、特開平 6-199916 号公報には、フリ
ーラジカル開始剤と安定フリーラジカル作用剤を重合性
モノマー化合物と混合し、１００〜１６０℃で加熱する
ことにより、分子量分布の狭いスチレン系重合体を得る
フリーラジカル重合法が提案されている。この方法で
は、高分子の成長末端に安定フリーラジカル作用剤が可
逆的に付加することで成長末端を保護し、リビング性を
保ちながら重合が進行する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況のもとで、
本発明の目的は、ある種の方法により製造された分子量
分布の狭い樹脂を用いて、解像度に優れた化学増幅型の
ポジ型レジスト組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を行った結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、以下の三成分を必須に含有する
化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供するものであ
る。

【０００８】（Ａ）下式（Ｉ）

【０００９】

【００１０】（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキ
ル又は全炭素原子数１〜１２のアルカノイルを表す）で
示されるスチレン誘導体をフリーラジカル開始剤及び安
定フリーラジカル作用剤の存在下、リビング的にラジカ
ル重合して得られた狭分散性ポリスチレン類の−Ｒに相
当する基の少なくとも一部を脱離させて、それに相当す
る−Ｏ−Ｒの部分を水酸基とした後、酸に不安定な基で
該水酸基を部分的に保護してなり、それ自身ではアルカ
リに不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ可
溶となる樹脂、（Ｂ）酸発生剤、及び（Ｃ）これらを溶
解する有機溶剤。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、特定の方法により製造され、狭分散性で、
かつ水酸基の一部が酸に不安定な基で保護されたポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）系の樹脂を用いる。この樹
脂の製造にあたり、モノマーとしては前記式（Ｉ）で示
されるスチレン誘導体が用いられる。式（Ｉ）におい
て、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル又は全炭素原子
数１〜１２のアルカノイルである。Ｒで表されるアルキ
ルは、炭素原子数３以上の場合は直鎖でも分岐していて
もよいが、上記定義のなかでも、炭素原子数３以上の、
それも分岐したアルキルであるのが、とりわけ４級炭素
で式中の酸素原子に結合するアルキルであるのが有利で
ある。適当なアルキルとして、イソプロピル、 sec−ブ
チル、tert−ブチル、tert−アミル、tert−オクチルな
どを挙げることができる。またＲで表されるアルカノイ
ルも、全炭素原子数４以上の場合は直鎖でも分岐してい
てもよい。具体的なアルカノイルとして、アセチル、プ
ロパノイルなどを挙げることができる。なかでもＲとし
ては、tert−ブチルが好ましい。

【００１２】式（Ｉ）で示されるスチレン誘導体は、フ
リーラジカル開始剤及び安定フリーラジカル作用剤の存
在下に重合される。ここで用いられるフリーラジカル開
始剤は、分解してフリーラジカルを生ずる化合物であれ
ばよく、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、tert
−ブチルヒドロパーオキサイド及びジ−tert−ブチルパ
ーオキサイドのような過酸化物、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル及び２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメ
チルのようなアゾ化合物などが使用できる。

【００１３】また、フリーラジカル開始剤と併用される
安定フリーラジカル作用剤とは、フリーラジカルの形で
安定に存在する化合物である。このように安定に存在す
るフリーラジカルとしては、ラジカル部分又はその近傍
に窒素原子を持つもの、具体的には、窒素原子部分でラ
ジカルになったものや窒素原子に結合する他の原子の部
分でラジカルになったもの、より具体的には、それぞれ
次式に相当するヒドラジニルラジカルやニトロキシドラ
ジカルが挙げられる。

【００１４】

【００１５】例えば、２，２，６，６−テトラメチル−
１−ピペリジニルオキシ（市販品名“TEMPO” ）、４−
アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジ
ニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチル−１−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−２，
２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、
４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−３−イルオ
キシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニ
ルオキシ、フェニル tert−ブチル ニトロキシド及び
ジ−tert−ブチル ニトロキシドのようなニトロキシド
類や、２，２−ジ（４−tert−オクチルフェニル）−１
−ピクリルヒドラジルなどが、安定フリーラジカル作用
剤として使用できる。

【００１６】式（Ｉ）のスチレン誘導体を重合させるに
あたっては、安定フリーラジカル作用剤／フリーラジカ
ル開始剤のモル比が０.７〜２.０の範囲となるように用
いるのが好ましく、さらには、そのモル比が１.０〜１.
５の範囲となるようにするのがより好ましい。

【００１７】本発明で用いる樹脂を製造するにはまず、
以上説明したようなフリーラジカル開始剤と安定フリー
ラジカル作用剤の存在下で、前記式（Ｉ）のスチレン誘
導体を重合させる。このようにフリーラジカル開始剤と
安定フリーラジカル作用剤を存在させることにより、フ
リーラジカル開始剤がまず式（Ｉ）のスチレン誘導体に
付加して成長鎖ができ、さらにそこに安定フリーラジカ
ル作用剤が付加し、その鎖が一時的ではあるが可逆的に
停止され、付加した安定フリーラジカル作用剤が再度脱
離したときに鎖の成長が進むというように、いわゆるリ
ビング的にラジカル重合が進行することになる。この重
合は、公知の各種重合法、例えば、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合などにより、行うことができ
る。重合温度は、一般には１００〜１８０℃程度の範
囲、好ましくは１１０〜１４０℃程度の範囲から選択さ
れる。反応時間は、目的とする重合度又は分子量によっ
ても変化するが、一般には５〜５０時間程度である。式
（Ｉ）のスチレン誘導体が液体の場合、例えばｐ−tert
−ブトキシスチレンの場合は、それを用いて塊状重合を
行えば、反応後の重合体が原料のスチレン誘導体に溶け
た状態で得られる。

【００１８】このようにリビング的なラジカル重合を行
うことにより、簡便な操作で、分子量分布の狭い（狭分
散性の）重合体を得ることができる。得られる重合体の
多分散度（Ｍw／Ｍn）は、通常１.１〜１.５の範囲にあ
る。重合反応の条件を選択することにより、例えば、式
（Ｉ）のスチレン誘導体に対するフリーラジカル開始剤
のモル比を調整することにより、得られる重合体の分子
量は適宜制御することができる。通常は、重量平均分子
量（Ｍw ）が３,０００〜１００,０００程度の範囲の重
合体が得られる。

【００１９】次に、こうして得られたスチレン系重合体
から、前記式（Ｉ）中の−Ｒに相当する基の一部又は全
部を脱離させる。この操作は、公知の方法、例えば、前
記特開平 6-32839号公報に記載の方法に準じて行うこと
ができる。具体的には、上記のスチレン系重合体を適当
な溶剤に溶解させた後、酸を加えて処理することによ
り、重合体から式（Ｉ）中の−Ｒに相当する基を脱離さ
せ、相当する−Ｏ−Ｒの部分を水酸基にすることができ
る。溶剤としては、例えば、２−プロパノール、ジオキ
サン、アセトン、アセトニトリル、トルエンなどが、そ
れぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。水
と混和する溶剤であれば、水との混合溶剤の形で用いる
こともできる。また酸としては、例えば、塩酸、臭化水
素酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが用いられる。

【００２０】ここで、式（Ｉ）中の−Ｏ−Ｒに相当する
基を一部残す場合でも、この基を含む単位が、重合体全
体のうちの３０モル％以下とするのが好ましい。レジス
ト性能の面からいうと、特にＲがtert−ブチルである場
合は、ｐ−tert−ブトキシスチレン単位が重合体全体の
うちの５〜２０モル％の範囲で残るようにするのが好ま
しい。−Ｏ−Ｒに相当する基の残存率は、上記脱離反応
の時間を制御することにより、調整できる。すなわち、
上記の脱離反応において、所定の反応時間毎に−Ｏ−Ｒ
に相当する基の存在割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定に
より求め、反応時間に対する−Ｏ−Ｒに相当する基の残
存率をプロットして、−Ｏ−Ｒに相当する基の割合が目
的の値に達するまでの反応時間を予測し、その時間に達
したときをもって脱離反応を終了させることにより、目
的とする割合で−Ｏ−Ｒに相当する基が残存した重合体
を得ることができる。

【００２１】このようにして、分子量分布の狭いポリ
（ヒドロキシスチレン）又はその水酸基の一部がアルキ
ルエーテル化若しくはアルカン酸エステル化された重合
体が得られるが、本発明では、この重合体の水酸基をさ
らに、酸に不安定な基で部分的に保護する。化学増幅型
のポジ型レジスト組成物の主体となる樹脂は、それ自体
ではアルカリに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の
作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるも
のである。上記のリビングラジカル重合及びその後の脱
離反応により得られた重合体のフェノール性水酸基の一
部を、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持ち、酸
に対しては不安定な基で保護することにより、このよう
な働きをする樹脂となる。

【００２２】ここで導入される、アルカリ現像液に対し
て溶解抑止能を持つが、酸に対して不安定な基は、公知
の各種保護基であることができる。例えば、tert−ブト
キシカルボニルやtert−ブトキシカルボニルメチル、ま
た１−エトキシエチル、１−メトキシエチル、１−プロ
ポキシエチル、１−イソプロポキシエチル、１−tert−
ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、１−ブトキ
シエチル、１−ペンチロキシエチル基、１−シクロペン
チロキシエチル、１−ヘキシロキシエチル、１−シクロ
ヘキシロキシエチル、１−ヘプチロキシエチル、１−シ
クロヘプチロキシエチル、１−メトキシプロピル、１−
メトキシ−１−メチルエチルのような１−アルコキシア
ルキル基、テトラヒドロ−２−ピラニル、６−メトキシ
テトラヒドロ−２−ピラニル、６−エトキシテトラヒド
ロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、５−メ
トキシテトラヒドロ−２−フリル、５−エトキシテトラ
ヒドロ−２−フリルのような環状飽和エーテルの２−残
基などが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基の
水素に置換することになる。これらの保護基のなかで
も、フェノール性水酸基の酸素原子との間でいわゆるア
セタール型の結合を形成する基、すなわち１−アルコキ
シアルキル基又は環状飽和エーテルの２−残基が、とり
わけ１−アルコキシアルキル基が好ましい。

【００２３】このような酸に不安定な基は、公知の保護
基導入反応により導入される。例えば、二炭酸ジ−tert
−ブチルを反応させることにより、水酸基部分の水素を
tert−ブトキシカルボニルで置換することができるし、
クロロ酢酸tert−ブチルを反応させることにより、水酸
基部分の水素をtert−ブトキシカルボニルメチルで置換
することができる。また、下式（II）

【００２４】

【００２５】（式中、Ｒ¹ は水素又は炭素原子数１〜４
のアルキルを表し、Ｒ² は炭素原子数１〜６のアルキル
若しくは炭素原子数５〜７のシクロアルキルを表し、Ｒ
³ 及びＲ⁴ は互いに独立に水素若しくは炭素原子数１〜
３のアルキルを表すか、 又はＲ² とＲ³ が一緒になっ
てアルキレン鎖を形成し、このアルキレン鎖は炭素原子
数１〜４のアルコキシで置換されていてもよい）で示さ
れる不飽和エーテル化合物を反応させることにより、水
酸基部分の水素を１−アルコキシアルキル基又は環状飽
和エーテルの２−残基で置換することができる。

【００２６】前記樹脂のフェノール性水酸基にこれらの
保護基を導入するにあたり、水酸基の水素が保護基で置
換されたものの割合（保護基導入率）は、保護基導入前
の水酸基と基−Ｏ−Ｒの合計を基準に、一般には１０〜
５０％の範囲となるようにするのが好ましい。すなわ
ち、酸に不安定な基で保護されたｐ−ヒドロキシスチレ
ン単位が、樹脂全体のうちの１０〜５０モル％の範囲で
存在するようにするのが好ましい。

【００２７】このように式（Ｉ）のスチレン誘導体から
出発して、リビングラジカル重合反応、脱離反応及び別
の保護基導入反応を施すことにより、化学増幅型ポジ型
レジストの樹脂成分として好適で、かつ狭分散性のポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）系の樹脂が得られる。脱離
反応及び引き続く保護基導入反応で重合体の重合度自体
が変化することはほとんどないので、この樹脂の多分散
度（Ｍw／Ｍn）は、概ね１.０〜１.５の範囲にあり、ま
た重量平均分子量（Ｍw）は、概ね２,０００〜１００,
０００の範囲にある。本発明のポジ型レジスト組成物で
は、樹脂成分として、以上のようにして得られる狭分散
性のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）系の樹脂を用いる
が、この樹脂成分は、本発明の効果を損なわない範囲
で、これ以外の樹脂を含んでいても差し支えない。

【００２８】また、このレジスト組成物は酸発生剤を含
有し、ここでいう酸発生剤とは、その物質自体に、又は
その物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射するこ
とによって、酸を発生する化合物である。もちろん、２
種以上の化合物の混合物として用いることもできる。例
えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジアゾメタン
ジスルホニル骨格を有する化合物、ジスルホン系化合
物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン酸系化合物
などが挙げられる。本発明においては、酸発生剤とし
て、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、ジ
スルホン系化合物、スルホン酸系化合物などが好ましく
用いられる。酸発生剤となるスルホン酸系化合物として
は、アルキルスルホン酸のエステル、ハロアルキルスル
ホン酸のエステル、アリールスルホン酸のエステル、カ
ンファースルホン酸のエステルなどを挙げることができ
る。また、これらのエステルを構成するアルコール成分
としては、ピロガロール、２−又は４−ニトロベンジル
アルコール、２，６−ジニトロベンジルアルコール、Ｎ
−ヒドロキシイミド化合物、オキシム系化合物などが挙
げられる。

【００２９】ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化
合物には、例えば、ビス（シクロヘキシルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタンなどが包
含される。ジスルホン系化合物には、例えば、ジフェニ
ル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル ジスルホン、フェニ
ル ｐ−トリル ジスルホン、フェニル ｐ−メトキシ
フェニル ジスルホンなどが包含される。またスルホン
酸系化合物には、例えば、Ｎ−（フェニルスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（メチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニル
オキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、２−ニ
トロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロ
ベンジル ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニト
ロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、１，２，３−
ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、１−ベ
ンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネ
ート（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−
２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンス
ルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレー
ト）、α−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−４
−メトキシフェニルアセトニトリルなどが包含される。

【００３０】また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト
においては、有機塩基化合物をクェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明に
おいても、このような有機塩基化合物を配合するのが好
ましい。

【００３１】ここで用いる有機塩基化合物の具体例とし
ては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−、３
−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−
ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンのような１級ア
ミン類；ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノ
ニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピ
ペリジン及びジフェニルアミンのような２級アミン類；
トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘ
キシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミ
ン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブ
チルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシ
ルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘ
プチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニ
ルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミ
ン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミ
ン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミ
ン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ト
リス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、
トリイソプロパノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リンのような３級アミン類；テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシドのような４級アンモニウム塩；エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジ
アミンのようなジアミン類；イミダゾール、ピリジン、
４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール及びビピ
リジンのような不飽和環状アミン類などが挙げられる。

【００３２】これらの有機塩基化合物は、それぞれ単独
で、又は２種類以上混合して使用することができる。本
発明においては特に、３級アミン及び／又は４級アンモ
ニウム塩の使用が好ましい。また有機塩基化合物のなか
では、基板上に形成されたレジスト膜のプリベーク後
も、このレジスト膜中に残存して効果を発揮するよう、
プリベークの温度で蒸発しないもの、具体的には１５０
℃以上の沸点を有するものが好ましい。

【００３３】ポジ型レジスト組成物の好ましい組成比
は、この組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂成分が
５０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９８重量％の
範囲、酸発生剤が０.0５〜２０重量％の範囲である。ま
た有機塩基化合物を配合する場合は、０.0０１〜１０重
量％の範囲で用いるのが好ましい。本発明のレジスト組
成物は、必要に応じてさらに、溶解抑止剤、増感剤、染
料、接着性改良剤、保水剤など、この分野で慣用されて
いる各種の添加物を含有することもできる。化学増幅型
レジストで酸を発生させるには、水分の存在が必要にな
るが、ポリプロピレングリコールなどの保水剤を少量存
在させるにより、酸を効率的に発生させることができ
る。これらの添加物を用いる場合、それらの量は合計
で、組成物中の全固型分重量に対して２０重量％程度ま
でである。

【００３４】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を有機溶剤に混合、溶解したものである。この際、
通常は全固形分濃度が１０〜５０重量％となるように有
機溶剤が用いられる。この有機溶剤は、上記各成分を溶
解するものであればよく、この分野で通常用いられてい
るものであることができる。例えば、エチルセロソルブ
アセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグ
リコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジエ
チレングリコールジメチルエーテルのようなグリコール
モノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル及びピ
ルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、
シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げ
られる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以
上組み合わせて用いることができる。

【００３５】このポジ型レジスト組成物をシリコンウェ
ハなどの基体上に塗布してレジスト膜を形成し、その後
通常、プリベーク、パターニング露光、露光部で発生し
た酸を拡散させ、樹脂の保護基を脱離させるとともに酸
を再生成させるためのポストエキスポジャーベーク、ア
ルカリ現像液による現像の各工程を経て、パターンが形
成される。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。 例中、含有量ないし使用量を表す％及び
部は、特記ないかぎり重量基準である。

【００３７】合成例１ (1a) ｐ−tert−ブトキシスチレンの重合 ｐ−tert−ブトキシスチレン８８０ｇ、ベンゾイルパー
オキサイド４.0３ｇ及び２，２，６，６−テトラメチル
−１−ピペリジニルオキシ３.3８ｇを反応器に仕込み、
窒素置換した後、１３０℃で８時間重合反応を継続し
た。その後、この溶液をメタノール中に注いで生成物を
沈殿させ、分離、乾燥して、２８３.2ｇの重合体を単離
した。得られた重合体の分子量及びその分布を、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポ
リスチレンを標準品として求めたところ、重量平均分子
量は約２５,０００、多分散度は１.２０であった。

【００３８】(1b) tert−ブチル基の脱離 上記(1a)で得られた重合体２８２ｇを２−プロパノール
１４１０ｇに溶解させた後、６５℃で少量の濃塩酸を添
加して５時間攪拌し、次に溶液を水中に注いで生成物を
沈殿させ、分離した。得られた粗結晶を酢酸エチルに溶
解し、イオン交換水を加えて分液し、洗浄した。溶媒を
留去して濃縮した後アセトンを加え、この溶液をイオン
交換水に注いで生成物を沈殿させ、分離、乾燥すること
により、部分的にtert−ブトキシ基が残存したポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）２０７ｇを得た。この樹脂のte
rt−ブトキシ化率をＮＭＲ測定により求めたところ、ｐ
−tert−ブトキシスチレン単位が１０モル％、残りがｐ
−ヒドロキシスチレン単位であった。

【００３９】(1c) １−エトキシエチル化 上記(1b)で得らた樹脂９７ｇとｐ−トルエンスルホン酸
１水和物０.2２ｇをプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート６５０ｇに溶解し、そこへエチルビニ
ルエーテル２０ｇを滴下した。２５℃で３時間撹拌後、
メチルイソブチルケトン及びイオン交換水を加えて分液
した。得られた有機層をイオン交換水と混合し、分液す
る操作を３回行って洗浄した。この有機層から溶媒を留
去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルア
セテートを加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒
置換し、樹脂溶液３３０ｇを得た。

【００４０】この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量
法により求めたところ、２７％であった。また、樹脂中
の１−エトキシエチル化率（水酸基、ｐ−tert−ブトキ
シ基及び１−エトキシエトキシ基の合計に対する１−エ
トキシエトキシ基の割合）をＮＭＲ測定により求めたと
ころ、３３％であった。したがってこの樹脂は、ｐ−te
rt−ブトキシスチレン単位が１０モル％、ｐ−１−エト
キシエトキシスチレン単位が３３モル％、残りがｐ−ヒ
ドロキシスチレン単位からなるものである。また、この
樹脂の重量平均分子量は約２１,０００、多分散度は１.
２０である。

【００４１】合成例２（比較用） (2a) ｐ−tert−ブトキシスチレンの重合 ｐ−tert−ブトキシスチレン２２１ｇを２−プロパノー
ル２１９ｇに溶解させた後、窒素置換して７５℃まで昇
温した。そこへ、２−プロパノール３４.6ｇに溶解した
２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル８.3ｇを滴下し、
さらに同温度で５時間重合反応を継続した。その後、こ
の溶液をメタノール中に注いで生成物を沈殿させ、分
離、乾燥して、２１０ｇの重合体を単離した。得られた
重合体の分子量及びその分布を合成例１の(1a)と同じ方
法で求めたところ、重量平均分子量は約２０,０００、
多分散度は１.８であった。

【００４２】(2b) tert−ブチル基の脱離 上記(2a)で得られた重合体１０５ｇを２−プロパノール
５３４ｇに溶解させた後、７０℃で少量の濃塩酸を添加
して３時間攪拌した。次に５５℃まで冷却し、さらに３
時間攪拌した後、酢酸メチル及びイオン交換水を加えて
分液した。下層を水中に注ぎ、得られた粗結晶を酢酸エ
チルに溶解し、イオン交換水を加えて分液し、洗浄し
た。溶媒を留去して濃縮した後、アセトンを加え、この
溶液をイオン交換水に注いで生成物を沈殿させ、分離、
乾燥することにより、部分的にtert−ブトキシ基が残存
したポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）６０ｇを得た。こ
の樹脂のtert−ブトキシ化率をＮＭＲ測定により求めた
ところ、ｐ−tert−ブトキシスチレン単位が１０モル
％、残りがｐ−ヒドロキシスチレン単位であった。

【００４３】(2c) １−エトキシエチル化 上記(2b)で得られた樹脂６０ｇとｐ−トルエンスルホン
酸１水和物０.0０６３ｇをメチルイソブチルケトン３６
０ｇに溶解し、そこへ、エチルビニルエーテル１２.5ｇ
を滴下した。２５℃で３時間撹拌後、イオン交換水を加
えて分液した。得られた有機層をイオン交換水と混合
し、分液する操作を３回行って洗浄した。この有機層か
ら溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモ
ノメチルアセテートを加えてさらに溶媒を留去すること
により溶媒置換し、樹脂溶液１９３ｇを得た。

【００４４】この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量
法により求めたところ、３５％であった。また、樹脂中
の１−エトキシエチル化率を合成例１の(1c)と同じ方法
で求めたところ、３３％であった。したがってこの樹脂
は、ｐ−tert−ブトキシスチレン単位が１０モル％、ｐ
−１−エトキシエトキシスチレン単位が３３モル％、残
りがｐ−ヒドロキシスチレン単位からなるものである。
また、この樹脂の重量平均分子量は約１７,０００、多
分散度は１.８である。

【００４５】実施例及び比較例 以下の各成分を混合して溶解し、フッ素樹脂製フィルタ
ーで濾過して、レジスト液とした。

【００４６】 樹脂成分：合成例１の(1c)で得た樹脂（実施例）又は 合成例２の(2c)で得た樹脂（比較例）（固形分量） 13.5 部 酸発生剤：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.5 部クェンチャー ：トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン 0.01 部 テトラブチルアンモニウムヒドロキシド 0.01 部 保水剤 ：ポリプロピレングリコール 0.135部 （和光純薬工業（株）製、Ｍw 1,000） 溶剤 ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 80 部 （樹脂溶液からの持ち込み分を含む）

【００４７】常法により洗浄したシリコンウェハーに、
スピンコーターを用いて上記レジスト液を回転塗布し、
次にこのシリコンウェハーをホットプレート上にて９０
℃で９０秒間プリベークして、膜厚が０.５０μmのレジ
スト膜を形成させた。プリベーク後の塗膜に、パターン
を有するクロムマスクを介して、露光波長２４８nmのＫ
ｒＦエキシマレーザーステッパー〔（株）ニコン製の
“NSR-2205 EX12B”、NA=0.55、σ=0.8 〕を用い、露光
量を段階的に変化させて露光した。露光後のウェハー
を、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間加熱し
た。これを、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イドの２.3８％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得
た。

【００４８】それぞれのポジ型パターンについて、以下
のようにして評価し、それぞれの結果を表１に示した。

【００４９】感度： ０.２５μmラインアンドスペース
パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ベストフ
ォーカスにおけるラインアンドスペースパターンが１：
１になる露光量（実効感度）で表示した。

【００５０】解像度： 実効感度の露光量において膜減
りなく分離する最小のラインアンドスペースの幅を走査
型電子顕微鏡で測定した。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１に示すとおり、本発明に従って狭分散
性重合体を用いることにより、解像度が著しく向上す
る。また、実施例のものでは、比較例に比べ、孤立パタ
ーンが著しく形状良く形成されていた。

【００５３】

【発明の効果】本発明に従って特定の方法により得られ
た狭分散性重合体を含有するレジスト組成物は、遠紫外
線（エキシマレーザーを含む）光源、電子線、Ｘ線及び
放射光のような高エネルギー放射線の露光領域におい
て、優れた解像性を示し、また優れた孤立パターンを与
えるので、高精度の微細なレジストパターンを形成する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル又は全炭素
   原子数１〜１２のアルカノイルを表す）で示されるスチ
   レン誘導体をフリーラジカル開始剤及び安定フリーラジ
   カル作用剤の存在下、リビング的にラジカル重合して得
   られた狭分散性ポリスチレン類の−Ｒに相当する基の少
   なくとも一部を脱離させて、それに相当する−Ｏ−Ｒの
   部分を水酸基とした後、酸に不安定な基で該水酸基を部
   分的に保護してなり、それ自身ではアルカリに不溶又は
   難溶であるが、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹
   脂、（Ｂ）酸発生剤、及び（Ｃ）これらを溶解する有機
   溶剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジ
   スト組成物。
2. 【請求項２】式（Ｉ）のスチレン誘導体がｐ−tert−ブ
   トキシスチレンである請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】樹脂中の水酸基を部分的に保護する酸に不
   安定な基が、tert−ブトキシカルボニル、tert−ブトキ
   シカルボニルメチル、１−アルコキシアルキル及び環状
   飽和エーテルの２−残基から選ばれる請求項１又は２記
   載の組成物。
4. 【請求項４】該樹脂が、ｐ−位に基−Ｏ−Ｒを有するス
   チレン単位０〜３０モル％、水酸基が酸に不安定な基で
   保護されたｐ−ヒドロキシスチレン単位１０〜５０モル
   ％、保護されていないｐ−ヒドロキシスチレン単位残部
   で構成される請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 【請求項５】該樹脂が１.０〜１.５の間の多分散度を有
   する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 【請求項６】該樹脂が２,０００〜１００,０００の間の
   重量平均分子量を有する請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】さらに有機塩基化合物を含有する請求項１
   〜６のいずれかに記載の組成物。