TWI281597B - Chemically amplified positive resist composition - Google Patents

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Description

1281597 ---------------------______—--- 五、發明說明（1) [發明所屬之技術領域] ， 本發明係有關適用於藉紫外光（包括g射線、i射線、 激發雷射等）、電子射線、X光或輻射光等具有高能量之輻 射線之作用而達成光刻照相等用途之光阻組成物，特別是 適合於g射線、i射線之曝光用光阻％成物。 [，先前技術] 製造半導體高集成電路或液晶_示元件之際，一般係 採用將塗布於基板上之感光性光阻纟且成物之薄膜藉曝光於 紫外光、電子線、X光或輻射光等具有高能量之輻射光， (声經顯像而形成所定之光阻圖案，亦即採用一般所謂之 光刻照相術。因此，在製造液晶顯示元件之際，特別希望 具備有高感度和高解像度。 然而，在製造液晶顯示元件時所使用之由酚醛清漆樹 脂和萘醌二疊氮化物系感光劑所構成之已往之光阻組成 •物’一般很難同時兼顧感度和解像度之提升，例如在提升 感度時解像度有容易降低之缺點存在。 又，在光刻照相之曝光過程中，由於受到來自基板之 反射光之影響，往往造成尺寸上之平面均一性劣化等之問 題。 匕明之概要] 本發明之目的在提供具備奩異感度和解像度而且不易 受到來自基板之反射光之影響，可賊與尺寸變動較少之光 阻圖案之化學放大型正光阻組成物。 ' 亦即，本發明包括下列之發明：
1281597 五、發明說明（4) < 8 >如< 7 >項所記載之組成物，其中，該氫氣化有機銨 化合物係下式（11 I )所示化合物者： R6 R5—N—R7
0H (III) (上式中，R 5至R各自獨立，示碳化氫基，或R和R沄 碳化氫基，R和R味分別與其所結合之氮原子一起形成環 狀之雜環基。其中，R 5至R呼之氫原子之至少一個可被羥 基、硝基、氰基、烷胺基、Ν，Ν’ -二烷基胺基、烷氧基、 環烷基氧基、芳氧基、烷基羰基、環烷基羰基、芳基羰 基、烧基羰基氧基、環烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷 氧基幾基、環烷基氧基羰基、芳氧基羰基或鹵素原子所取 代。又’上述碳化氫基中之—CH2—基可被—c〇_基所取代）。 < 9 >如< 8 >項所記載之組成物，其中，式（I I I )戶斤示氫 氧化有機銨化合物係一種以上選自氫氧化四甲基銨、氫氧 化四正丁基叙、氫氧化四正己基敍、氫氧化四正辛基敍、 氯氧化苯基三甲基銨、氫氧化3 -（三氟甲基）苯基三曱基銨 以及膽驗所構成組群中之化合物者。 < 1 0 >如< 1 >至< g〉中任意一項所記載之組成物，其中’ (D)成分係下式（I V )所示化合物者：
314227.ptd 第11頁 1281597__ 五、發明說明（5) (上式中，R和R 10各自獨立，示芳基，該芳基上之氫原 子之一部分或全部可被羥基、烷基、烷氧基或烷氧基羰基 所取代。R11 至R 16各自獨立，示氫原子或烷基。）。 〈11 >如< 1 >至〈9〉中任意一項所記載之組成物，其中， -(D)成分係下式（V)所示之化合物者： r1 8 R17—(^C—R20 (V) ;19 (上式中，R 1味芳基，該芳基上之氫原子之一部分或 1 ' 1卩可被經基、烧基、烧氧基、烧氧基戴基或N，N -二烧基 胺基所取代。R1昧氫原子或烷基，R1和R 2^自獨立，示氫 原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、氰基或苯曱醯基）。 < 1 2 >如< 1 0 >項所記載之組成物，其中，（D )成分係 1，7-雙-（3-甲氧基-4-羥基苯基）- 1，6-庚二烯-3, 5-二酮 -者。 < 1 3 >如< 1 1 >項所記載之組成物，其中，（D )成分係式 (V)中R]沄3 _曱氧基-4-羥基苯基，R1昧氫原子，R1如R 2昧 乙氧基幾基之化合物者。 < 1 4 >如< 1 1 >項所記載之組成物，其中，（D )成分係式 、))中，R1味3-甲氧基-4-羥基苯基，R1昧氫原子，R%氰 基，R2味異丙氧基羰基之化合物者。 [發明内容] 本發明詳述如下： 本發明中之（B)成分係本身為不溶或難溶於鹼性水溶
314227.ptd 第 12 頁 1281597 五、發明說明（6) 液中，但經酸之作用而起化學變化成為可溶於鹼性水溶液 之樹脂。該樹脂通常係具有酚骨架之樹脂，或具有（甲基） 丙烯酸骨架之樹脂等之鹼可溶性樹脂經導入藉酸之作用而 能裂解之保護基者。 該保護基之例舉如第三丁基、第三丁氧基羰基、第三 丁氧基羰基曱基等四級碳原子結合於氧原子所成之基；四 氫- 2 -口比σ南基、四氫- 2 -咲喃基、1-乙氧基乙基、1 -（2 -甲 基丙’氧基）乙基、1-(2-曱氧基乙氧基）乙基、1-(2-乙醯氧 基乙氧基）乙基、1-[ 2-(1-金剛烷基氧基）乙氧基]乙基、 卜[2-U-金剛烷羰基氧基）乙氧基]乙基等之縮醛型之基； 3-氧基環己基、4-曱基四氫-2-〇比喃酮-4-基（由甲羥戊酸 内酯所衍生）、2_曱基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基 等之非芳香族環狀化合物等之殘基（非芳香族環狀基）等。 上述基中，就脫保護反應之活化能量低、曝光後烘焙 時光阻圖案之尺寸受溫度之影響小等之觀點而言，以縮醛 型之基為較佳。縮;醛型之基中，就易取得原料之觀點而 言，以卜乙氧基乙基、1 -乙氧基丙基和2 -四氫吡喃基為較 佳。 (B )成分以具有酚性羥基以及該酚性羥基被卜乙氧基 乙基、1-乙氧基丙基或2 -四氮卩比喃基所保護之樹脂為佳。 例如聚乙烯酚之羥基之一部分為1 -乙氧基乙基、1 -乙氧基 丙基或2 -四氫吡喃基所保護之樹脂、或酚酸清漆樹脂之羥 基之一部分為卜乙氧基乙基、卜乙氧基丙基或2-四氳吡口南 基所保護之掛脂為佳。
314227.ptd 第13頁 1281597 五、發明說明（7) 上述保護基係由例如酚性羥基之氫原子或羧基之氫原 _子被取代而成。該保護基可藉周知之保護基導入反應而導 入至具有酸性經基或魏基之驗可溶性樹脂而成。另外，也 可以將具有保護基之不飽和化合物做為單體之一而藉共聚 •合反應製成（B)成分。 本發明之化學放大型正光阻組成物中，在不喪失本發 明之功能範圍内，除了（ B)成分之外，尚可含有其他鹼可 溶性樹脂做為黏接劑成分。該驗可溶性樹脂可例舉如驗· 清漆樹脂等。 丨該酚醛清漆樹脂，一般在酸觸媒之共存下由酚系化合 物和酸類縮合而製成。 上述製造酚醛清漆樹脂時所使用之酚系化合物可例舉 I — 如紛、鄰-、間-或對-甲紛、2，3-、2，5-、3，4 -或3，5 -二 曱紛、2，3，5-三甲基酉分、2_、3-或4-第三丁基紛、2-第三 .丁基-4-或5-曱基酚、2-、4-或5-甲基間苯二酚、2-、3-或4-甲氧基酚、2, 3-、2, 5-或3, 5-二曱氧基酚、2-甲氧基 間苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、2-、3-或4-乙基酚、2, 5 -或3，5 -二乙基齡、2，3，5 -三乙基盼、2 -蔡紛、1，3 -、1， 5-或1，7-二羥基萘、二甲苯酚和羥基苯曱醛縮合而得之聚 &基三苯基甲烷系化合物等。上述酚系化合物分別單獨使 用，或二種以上調配使用。 製造酚醛请漆樹脂時所使用之醛類可例舉如曱醛、乙 醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、丙烯醛、丁烯醛等脂肪族酸 類；環己醛、環戊醛、呋喃醛、呋喃基丙烯醛等脂環狀醛
314227.ptd 第14頁 1281597 五、發明說明（8) 類；苯曱醛、鄰-、間-或對-甲基苯曱醛、對-乙基苯曱 酸、2，4-、2，5-、3，4 -或3，5 -二甲基苯甲駿、鄰-、間-或 對-羥基苯曱醛等之芳香族醛類；苯基乙醛、肉桂醛等之 芳香脂肪族醛類等。該醛類可分別單獨使用，或二種以上 調配使用。該醛類中，就工業上容易取得之觀點而言，以 使用曱酸為較佳。 酚系化合物和醛類間之縮合反應中所使用之酸觸媒可 例舉如鹽酸、硫酸、過氯酸、磷酸等之無機酸；甲酸、乙 酸、草酸、三氣乙酸、對-甲苯石黃酸等有機酸；乙酸辞、 氣化鋅、乙酸鎂等之二價金屬鹽等。該酸觸媒可分別單獨 使用或二種以上調配使用。該縮合反應可按照一般方法進 行，例如在6 0至1 2 0°C下反應2至3 0小時左右。 縮合反應所得酚醛清漆樹脂可藉例如分餾等操作去除 低分子量成分，或使分子量分布範圍縮小而成為高分子量 成分為主體者。由於酚醛清漆樹脂成本低廉，可降低本發 明之化學放大型正光阻組成物之生產成本。 關於本發明之化學放大型正光阻組成物中之（A )成 分，該物質本身或含該物質之光阻組成物以光或電子線等 輻射線作用即能分解而產酸。由（A )成分所產生的酸作用 在（B)成分，使存在於（B)成分之酸中不安定之基裂解。 (A)成分可例舉如鎰鹽化合物、S-三畊系有機鹵化合 物、楓化合物、續酸鹽化合物等。 其中，針對在43 6 n m (g射線）和3 6 5 n m (i射線）附近具有 強大吸收，光阻組成物之感度、顯像性、塗布後或曝光後
314227.ptd 第 15 頁 1281597 五、發明說明（9) 之處理耐性等之觀點而言，以下式（I )所示化合物為宜： R1
(上式中，R 1至R各自獨立，示氫原子或碳化氫基，R 4 示碳化氫基。但是R 1至R所示碳化氫基中之氫原子之至少 二個可為經基、硝'基、氰基、烧胺基、N，N ’-二烧基胺 基、烧氧基、環烧基氧基、芳氧基、烧基魏基、環烧基罗炭 #丨、芳基羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、芳基羰 基氧基、烷氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基或 鹵素原子所取代。又，上述碳化氫基中之-CH 2-基之至少一 個可為-C0-基所取代。） 上式（I )中之R1所示碳化氫基以C6^遂基為佳。R和R衔 示之基以氫原子、Ch疵基等為佳。又，R所示碳化氫基以 Ch痰基、Ch芳基等為佳。 當R 1至R4為鹵素原子所取代之碳化氫基時，該鹵素原 子可例舉如氟、氯、溴等原子。 式（1 )所示化合物可例舉如式（1 )中之R昧2 -曱苯基、 μ，R%氫原子、R4^正丙基、正丁基、正辛基、甲苯醯 基、2，4，6-三甲苯基、2，4，6 -三異丙苯基、4-十二烧基苯 基、4-曱氧基苯基、2-萘基、苯曱基或下式（I I )所示基 (但是，R 1至R衔示上述基中之
314227.ptd 第 16 頁 1281597 五、發明說明（ίο) h3c ch3
至少一個氫原子可為羥基、硝基、氰基、烷胺基、N，N-二 烷基胺基、烷氧基、環烷基氧基、芳氧基、烷基羰基、環 烷基羰基、芳基羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、 芳基羰基氧基、烷氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基 羰基或鹵素原子所取代。）之化合物等。 式（I )所示化合物可和前述鏺鹽化合物、S-三畊系之 有基鹵化合物、楓化合物、其他之續酸鹽化合物等之其他 感輻射線性產酸劑等併用。該情況下，式（I )所示化合物 之含量宜佔感輻射線性產酸劑總量之1 0重量％以上為宜， 其中以25重量％以上為更佳。 上述鐵鹽化合物、S-三哄系有機鹵化合物、楓化合物 手口式（I)所示化合物以外之磺酸鹽化合物可例舉如下述化 合物： 二苯基碘鏺三氟曱烷磺酸鹽、4-曱氧基苯基苯基碘鎩 六氟銻酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鐺三氟曱烷銻酸鹽、雙 (4 -第三丁基苯基）碘鍚四氟硼酸鹽、雙（4 -第三丁基苯基） 典鐵六敗填酸鹽、雙（4 _第三丁基苯基）埃鐵六it録酸鹽、 變（4 -第三丁基苯基）峨鐵三氟甲烧續酸鹽^ 三苯基鎏六氟磷酸鹽、三笨基鎏六氟銻酸鹽、三苯基 晷三氟曱烷磺酸鹽、4-曱苯基二苯基鎏全氟丁烷磺酸鹽、
S14227.ptd 第17頁 1281597 五、發明說明（11) 4-曱苯基二苯基鎏全氟辛烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基 鎏六氟銻酸鹽、4-曱氧基苯基二苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽、 對-甲苯基二苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽、2, 4, 6-三曱基苯基 二苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基鎏三氟 曱烷磺酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基鎏六氟磷酸鹽、4-苯基 硫苯基二苯基鎏六氟銻酸鹽、1 -（ 2-萘甲醯基甲基）四氫噻 吩鎗六氟銻酸鹽、卜（2-萘甲醯基甲基）四氫噻吩鎗三氟甲 烷磺酸鹽、4 -羥基-卜萘基二甲基鎏六氟銻酸鹽、4 -羥基 -1 -萘基二曱基鎏三氟曱烷磺酸鹽， )2-曱基-4, 6-雙（三氣甲基）-1，3, 5-三畊、2, 4, 6-三個 (三氣甲基）-1，3, 5-三哄、2-苯基-4, 6-雙（三氣甲基）-1，3，5 -三D井、2 -（ 4 -氣苯基）- 4，6 -雙（三氣曱基）-1，3，5 -三 畊、2-(4-甲氧基苯基）-4, 6-雙（三氯甲基）- 1，3, 5-三哄、 2-（4-甲氧基-卜萘基）-4, 6-雙（三氣甲基）-1，3, 5-三畊、 2-（ 4-甲氧基-卜萘基）-4, 6-雙（三氯甲基）-1，3, 5-三畊、 2 -（笨.1并[d ] [ 1，3 ]二σ惡茂统-5 -基）- 4，6 -雙（三氣曱基）-1，3, 5-三畊、2-（4-甲氧基苯乙烯基）-4, 6-雙（三氣曱基）-1，3, 5-三畊、2-( 3, 4, 5-三甲氧基苯乙烯基）-4, 6-雙（三氣 曱基）-1，3, 5-三哄、2-(3, 4-二曱氧基苯乙烯基）-4, 6-雙 J氯甲基）-1，3, 5-三畊、2-（2, 4-二甲氧基苯乙烯基）-4, 6-雙（三氣曱基）-1，3, 5-三哄、2-(2-甲氧基苯乙烯基）-4, 6-雙（三氣曱基）-1，3, 5-三畊、2-（4-丁氧基苯乙烯基）-4, 6-雙（三氣甲基）-1，3, 5-三畊、2-(4-戊氧基苯乙烯基）-4, 6,雙（三氯曱基）-1，3, 5-三畊、1-苯甲醯基-1-苯曱基對-
14227.ptd 第18頁 1281597 五、發明說明（12) 甲苯磺酸鹽（一般稱為苯偶因甲苯磺酸鹽）、2 -苯甲醯基 -2-羥基-2-苯乙基對-曱苯磺酸鹽（一般稱為α -羥甲基苯 偶因甲苯磺酸鹽）、1，2，3 -苯基苯曱酸基三個甲磺酸鹽、 2，6 -二硝基苯甲基對-曱苯磺酸鹽、2 -硝基苯甲基對-甲 苯磺酸鹽、4 -硝基苯曱基對-曱苯磺酸鹽、二苯基二楓、 二-對-曱苯基二碾、雙（苯基磺醯基）二偶氮基甲烷、雙 (4-氣苯基磺醯基）二偶氮基甲烷、雙（對-甲苯基磺醯基） 二偶氮基曱烷、雙（2, 4-二甲苯基磺醯基）二偶氮基曱烷、 雙（環己基磺醯基）二偶氮基甲烷、（苯甲醯基）（苯基磧醯 基）二偶氮基甲烷、Ν-(苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺、Ν-(三 氟甲基磺醯氧基）琥拍醯亞胺、Ν-(三氟甲基磺醯氧基）酞 酉藍亞胺、Ν -(三氟曱基續氧基）-5 -正范烤基-2，3 -二魏基 亞胺、Ν -(三氟曱基確醯氧基）萘二甲醯亞胺、Ν-(ία-樟腦基磺醯氧基）苯二甲醯亞胺、4-曱氧基-α -[[[ (4-甲苯基）磺醯基]氧基]亞胺基]苯乙腈等。 本發明之化學放大型正光阻組成物中之驗性化合物 (C )可例舉如含氮鹼性化合物，例如氫氧化有機銨化合物 或胺類。 其中，可舉下式（I I I)所示氫氧化銨化合物： R6 R5—N—R7 OH" (III) R8 (上式中，R 5至R8各自獨立，示碳化氫基，或R和R味
314227.ptd 第19頁 1281597_ 五、發明說明（13) 碳化氫基，R和R與其所結合之氮原子一起形成環狀之雜 岸基。該時，R5至R呼之氫原子之至少一個可被羥基、硝 基、氰基、烷胺基、Ν，Ν’ -二烷基胺基、烷氧基、環烷基 氧基、芳氧基、烷基羰基、環烷基羰基、芳基羰基、烷基 •幾基氧基、環烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷氧基羰 棊、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基或鹵素原子所取代。 又，上述碳化氫基中之-CH 2-基亦可被-C 0 -基所取代）。 一 上式（III)之R 5至R 8中之（取代）碳化氫基可例舉如曱 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁 ，丨、正戊基、正己基、環己基、正辛基、2 -羥乙基、苯 基、3-(三氟曱基）苯基等。較佳之具體例舉為氫氧化四甲 銨、氫氧化四正丁銨、氫氧化四正己銨、氫氧化四正辛 銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化3 -（三氟甲基）苯基三曱 銨、氫氧化三甲銨等。 R和R輿其所:結合之氮原子一起形成環狀之雜環基之 例舉如卩比洛。定環基、氧基卩比洛咬環基、四氫D比咬環基、π丫 庚因環基等，具體例舉如下列化合物：
n4227.ptd 第 20 頁 1281597
314227.ptd 第21頁 1281597 五、發明說明（15) [上式中，R 2和R22各自獨立，分別示氫原子，較佳示c ，探基、C 5_!糫烷基、或C 6-1莕基。該烷基、環烷基或芳基 上之氫原子之至少一個可被胺基或C卜脘氧基所取代。另 外’上述胺基上之氫原子亦可被C卜提基所取代。 R 23、R 2和R 25各自獨立，分別示氫原子，較佳示c 1烷 奉、^5」樣燒基、Cw菸基、或（V抗氧基。該烷基、環烷 基、芳^或烧氧基上之氫原子之至少一個可被羥基、胺基 或c祝氧基所取代，另外，該胺基上之氫原子亦可被c η 烧基所取代。 )R2玖示C1-提基，或Ch躁烷基為較佳。該烷基或環烷 f上之氫原子之至少一個可被羥基、胺基或C1探氧基所取 代，該胺基上之氫原子可被c卜烷基所取代。 A較佳示C2_神烧基、M基、亞胺基、_s_基或_s_s-之烧基和院氧基可為直鍵狀或歧鍵狀 者。] 恭夕ί古可例ί如日本專利中特開平u~5 25 75號公報所記 載之具有四虱吡啶骨架之立體阻礙胺化人物 Μ Γΐ/ί 波長3〇0至Μ0"範圍之^線的莫耳吸光 I: 之化合物’其中以4000至50 0 00之 耗圍為較佳，尤以4〇〇〇至4〇〇〇〇範圍之化合物為更佳。 值ΐίίΓ及ί係數及指1莫耳之物質能吸收光線之數 值。虽某波長之光線經過π中含有乂莫耳之物 長）為b之物質屬之間’因吸收而光強度由ι屬、辦，依據斑 1281597 五、發明說明（16) 伯-比爾定律可成立下式所示之相關式： I = I 〇 X 1 0 -bck 莫耳吸光係數乃上式中以k所定義之值（參照「化學大 辭典8」，1 8 5頁，日本共立出版公司，1 9 8 4年3月1 5日縮 刷版） (D)成分以下式（IV)或（V)所示化合物為較佳。 R11 〇 R13 0 R16 R9—C=C—C—C——C——0==0—R10 (IV) l12 l14 L, r12 r14 r15 (上式中，R和R1G分別獨自示芳基，該芳基上之氫原子 之一部分或全部可為烧基、烧氧基或烧氧基幾基所取代。 R 11至R1吩別獨自示氫原子或烷基。） R18 R17—C=^C—R20 (V) R19 (上式中，R 1昧芳基，該芳基上之氫原子之一部分或 全部可被羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基或N，Ν’ -二烷 基胺基所取代。R1昧氫原子或烧基，R1知R2^自獨立，分 別示氫原子、烷基、烷氧基、烧氧基羰基、氰基或苯甲醯 基。) 式（I V )或式（V )所示化合物中，以下列化合物為較 ί圭。 1，7-雙-（3-曱氧基-4-羥苯基）- 1，6-庚二烯-3, 5-二酮
114227.ptd 第23頁 1281597 五、發明說明（17) -(一般稱為薑黃素）、1，7-雙-（3-曱氧基-4-乙醯氧基苯基） -1，6-庚二烯-3, 5-二酮、1-(3-曱氧基-4-羥苯基）-7-(3-曱氧基-4-乙酸氧基苯基）-1，6 -庚二稀-3，5 -二_、1，7 -雙 -(3-曱基-4-羥苯基）- 1，6-庚二烯-3, 5-二酮、1，7-雙-（3--曱基-4-乙醯氧基苯基）-1，6-庚二烯-3, 5-二酮、卜（3-甲 基-4-經苯基）-7-（3 -甲基_4-乙酿氧基苯基）-1，6-庚二稀 -3, 5-二酮、1，7-雙-(3-曱氧基-4-羥苯基）-1，2, 6, 7-四甲 基-1，6-庚二烯-3, 5-二酮、1，7-雙-(3-甲氧基-4-乙醯氧 基苯基）-1，2, 6, 7-四曱基-1，6-庚二烯-3, 5-二酮、卜（3-，基-4-羥苯基）-7-（3-甲氧基-4-乙醯氧基苯基）-1，2， 6, 7-四甲基-1，6-庚二烯-3, 5-二酮、1，7-雙-（3-曱氧基 - 4-羥苯基）-4, 4-二曱基-1，6-庚二烯-3, 5 -二酮、1，7-雙 -(3-曱氧基-4-乙醯氧基苯基）-4, 4-二甲基-1，6-庚二烯 -3, 5-二酮、：ί-(3-曱氧基-4-羥苯基7-（3-甲氧基-4-乙 酿氧基苯基）- 4，4 -二甲基-1，6 -庚二稀-3，5 -二嗣’ α -氰基肉桂酸曱酯、α -氰基肉桂酸乙酯、α .-氰基 肉桂酸異丙酯、α -氰基肉桂被正丁酯、4-羥基-α -氰基 肉桂酸曱酯、4-經基-α -氰基肉桂酸乙酯、4-經基-α -氰 基肉桂酸異丙酯、4-羥基-α -氰基肉桂酸正丁醋、4-乙氧 k U -氰基肉桂酸曱S旨、4-乙氧基-α -氰基肉桂酸乙醋、 4-乙氧基-α -氰基肉桂酸異丙S旨、4-乙氧基-α -氰基肉桂 葭正丁酯、2, 4-二羥基-α -氰基肉桂酸甲酯、2, 4-二羥基 -α -氰基肉桂酸乙酯、2, 4-二羥基-α -氰基肉桂酸異丙 I旨、2, 4-二羥基-α -氰基肉桂酸正丁酯、3-甲氧基-4-羥
14227.ptd 第24頁 1281597 五、發明說明（18) 基-α -氰基肉桂酸甲酯、3-曱氧基-4-羥基-α -氰基肉桂 酸乙酯、3-甲氧基-4-羥基-α -氰基肉桂酸異丙酯、3-曱 氧基-4-羥基-氰基肉桂酸正丁酯、4-(Ν，Ν’ -二乙基胺 基）-α -氰基肉桂酸甲酯、4-（Ν，Ν’ -二乙基胺基）-α -氰基 肉桂酸乙酯、4-（Ν，Ν’ -二乙基胺基）-α -氰基肉桂酸丙 酯、4-(Ν，Ν’ -二乙基胺基）-α _氰基肉桂酸正丁酯、4-羥 基-α -乙氧基幾基肉桂酸曱S旨、4 -經基--乙氧基隸基肉 桂酸乙酯、4-羥基-α -乙氧基羰基肉桂酸異丙酯、4-羥基 -α -乙氧基羰基肉桂酸正丁酯、2, 4-二羥基-乙氧基羰 基肉桂酸甲酯、2, 4-二羥基-乙氧基羰基肉桂酸乙酯、 2, 4-二羥基-α -乙氧基羰基肉桂酸異丙酯、2, 4-二羥基-α -乙氧基羰基肉桂酸正丁酯、3-曱氧基-4-羥基-α -曱氧 基羰基肉桂酸甲酯、3-甲氧基-4-經基-α -乙氧基幾基肉 桂酸乙酯、3-甲氧基-4-羥基-α -乙氧基羰基肉桂酸異丙 酯、3-甲氧基-4-經基-α -乙氧基羰基肉桂酸正丁酯、2-經基-4_(Ν，Ν’ -二曱基胺基）- (2 -乙氧基毅基肉桂酸甲SI、 2-羥基-4-(Ν，Ν’ -二甲基胺基）-α -乙氧基羰基肉桂酸乙 酯、2-羥基-4-(Ν，Ν’ _二乙基胺基）-α -乙氧基羰基肉桂酸 曱醋、2-乙酿氧基-4~~(Ν，Ν’ -二乙基胺基-乙氧基罗炭基 肉桂酸乙酯、1，1-二氰基-2-（4-經苯基）乙烯、1-氰基-：1 -苯曱醯基-2-（3-曱氧基-4-經苯基）乙烯、1-氰基-1-甲氧 基幾基-2-(1 -萘基）乙稀、1 -氰基-1 -乙氧基戴基-2 - (1 -蔡 基）乙稀、1 -氰基-1-甲氧基羧基-2-(2-經基- 1 -萘基）乙 烯、1-氰基-1-乙氧基幾基-2-(2-羥基-1-萘基）乙稀等。
314227.ptd 第25頁 1281597 五、發明說明（19) 上述化合物可單獨或二種以上調配使用。其中，以使 用1，7-雙-（3-甲氧基-4-羥苯基）-1，6-庚二烯-3, 5-二酮、 3-甲氧基-4-羥基-α -乙氧基羰基肉桂酸乙酯、3-曱氧基 -4-羥基-α -氰基肉桂酸異丙酯為較佳。 '本發明之化學放大型正光阻組成物中，對1 0 0重量份 之（Β)成分而言，以含有0 · 1至2 0重量份之（A)成分為宜。 又，對1 0 0重量份之（B )成分而言，以含有0 . 0 0 1至1 0 重量份之（C )成分為宜。 又，對1 0 0重量份之（B )成分而言，以含有0 . 0 0 1至2 0 、,份之（D)成分為宜。 本發明之化學放大型正光阻組成物中，必要時在不影 響本發明之功能範圍内，尚可含有增感劑、抑止溶解劑、 其他樹脂、界面活化劑、安定劑或染料等各種添加物。. 關於本發明之化學放大型正光阻組成物，通常係將上 ，述（A )至（D )之各成分以溶解在光阻溶劑中而成光阻液組成 物，可藉一般旋轉塗布法尊方法塗布在矽晶圓等之基體 上。所使用之光阻溶劑只要能溶解上述各成分、具有適度 之乾燥速度、當溶劑蒸散後能給與均一而平滑之塗膜者即 可。 )該光阻溶劑可例舉如乙基溶纖素乙酸酯、甲基溶纖素 乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯等之二醇醚醋類；乳酸乙 酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或丙二酸乙酯等之酯類；丙酮、 曱-異丁基酮、2 -庚酮、環己酮等之酮韻；r -丁内酯等之 環狀酯類；3-甲氧基-卜丁醇等之醇類等。上述光阻溶劑
314227.ptd 第26頁 1281597 五、發明說明（20) 可單獨或二種以上調配使用。 塗布在基體上經乾燥過之光阻膜通常係藉曝光處理施 與圖案化，繼之，為促進脫保護基反應而進行加熱處理 (PEB )，然後使用鹼性顯影劑顯影。所使用之鹼性顯影劑 為該領域中使用之各種鹼性水溶液，一般常用氫氧化四甲 基銨或氫氧化（2 -經乙基）三曱基銨（俗稱膽鹼）等之水溶 液。 [實施方式] 本發明藉實施例更具體說明如下，但是本發明不侷限 在該實施例範圍。又，實施例中所示含量或用量之％或份 量，如無特別說明皆以重量為基準。又，重量平均分子量 (M w )和多分散度（M w / Μ η )係以聚苯乙稀為標品，藉凝膠滲 透層析法測定而得。 合成例1 :聚羥基苯乙烯之一部分經1 -乙氧基乙基化 之化合物的合成 於5 Γ容量之四頸燒瓶中，放入4 0 0 g之聚（對-羥基苯乙 烯）（以對-羥基苯乙烯單位計3. 33莫耳）和63. 0mg (0. 333mmo 1 )之對-曱苯項酸-水合物，將其溶解於2 4 0 0 g之 甲、異丁基酮中。滴加249g( 3. 46莫耳）之乙基乙烯醚，於 2 7°C下反應孙時。 · 將該反應溶液用9 3 3 g之離子交換水洗滌。重複5次上 述水洗操作，減壓蒸餾去除大部分之曱-異丁基酮。繼 之，加入3 5 0 0 g之丙二醇單甲醚乙酸酯，再行減壓蒸餾， 藉丙二醇單甲醚乙酸酯之共沸作用去除水分和殘留之甲-
314227.ptd 第 27 頁 1281597 五、發明說明（21) 異丁基酮，而使其成為丙二醇單甲醚乙酸酯之溶液。 所得液體為聚（對-羥基苯乙烯）之羥基之一部分成為 1 -乙氧基***化樹脂之溶液。該樹脂以1H-NMR分析之結 果，顯示羥基之48%已被1_乙氧基***化。該樹脂稱為B1 樹脂。 合成例2 :去除低分子量部分之間-甲酚酚醛清漆樹脂 之合成 ' 於備有迴流管，攪拌裝置和溫度計之1 1容量之四頸燒 瓶中，放入218. 3g之間-甲酚，10. 2g之草酸二水合物， 〜）7g之90%乙酸以及2 0 3g之甲-異丁基酮。升溫至80°C ， 以1小時時間滴加1 4 3 . 2g之3 7%之甲醛水溶液。然後升溫至 迴流溫度，在迴流狀態下保溫1 2小時。將所得反應液用甲 -異丁基酮稀釋，經水洗、脫水而得含3 6 . 8 %酚酸清漆樹脂 之甲-異丁基酮溶液。將該樹脂溶液6 1 2g放入5 1容量之燒 瓶中，用1119g之曱-異丁基酮稀釋，加入1 2 32g之正庚 紇；在6 (Tt下攪拌，靜置後再行分離，而得下層之粉醛清 黍樹脂溶液。 · 將該酚醛清漆樹脂溶液以丙二醇甲醚乙酸酯稀釋後進 汙濃縮，而得紛醛清漆樹脂之丙二醇單甲醚乙酸酯之溶 、>該樹脂稱為B2樹脂。 以聚苯乙稀為標準品，將上述樹脂進行凝膠滲透層析 (GPC)分析，刪除未反應之單體的面積，以面積計，分子 I:為1 0 0 0以下之範圍佔總面積之比率為3. 2 8 %。重量平均 泌子量為907θ〇
I14227.ptd 第 28 頁 1281597 五、發明說明（22) 其-人，除上述合成例所彳寸各樹脂之外，使用下述原料 調製得光阻組成物，並評估之。 ' (A1 )成分· （5-曱苯酿基磺醯基氧基亞胺基—5 H-塞吩 -2-丙啶）-（2-曱笨基）乙腈 (C1)成分··氫氧化四曱基銨 (D1)成分.1，7 -雙-（3 -曱氧基-4 -羥苯基）一 1，6 -庚二 烯-3，5-二S同（436n m波長處之莫耳吸光係數為182〇〇)。 (D2)成分：3-曱氧基-4-羥基-〇：—氰基肉桂酸異丙酯 (3 6 5 nm波長處之莫耳吸光係數為2 1 5 0 0。） 又，莫耳吸光係數乃使用DU 640型之儀器（Beckman Instruments公司製品），調整曱醇溶液成為（μ)成分和 (D 2 )成分之濃度為〇 · 〇 〇 〇 3至〇 · 〇 〇 〇 〇 4 m 〇 1 / 1範圍，於1 c m長 之光路容器中測定而得。 、 fAj列1至2和比較例 於Β 1樹脂和Β2樹脂各取6 . 7 5份（以固形物換襄）混合而 成之樹脂中，添加〇 · 1份之（Α丨）成分、〇 · 〇丨5份之（c丨）成分 之^驗性化合物，以及僅在實施例1和2中，分別添加〇. 25份 (實施例1時）之（D1)成分，和〇· 25份（實施例2時）之（D2)成 分[比較例1和2中，皆未添加（D1 )成分和（D2)成分之任意 成刀]。將上述成分丨谷解於4 2份之丙二酵早甲驗乙酸g旨 中。將這溶液以孔控為〇 · 5# m之氟樹脂製之過渡器過滤而 調製得光阻溶液。 於預先經過六曱基二甲矽烷處理之矽晶圓上，使用旋 轉塗布機將上述光阻溶液以乾燥後之膜厚成為表1中所示
314227.ptd
1281597 五、發明說明（23) '之值而進行塗布。塗布光阻液後之預烘烤係使用加熱板在 19 0°C下進行6 0秒鐘。於按照上述方法形成光阻膜之晶圓 上，實施例1和比較例1使用具有43 6nm(g射線）曝光波長之 縮小投影曝光機（Nikon公司製品之’’ NSR- 1 75 5g7A”，ΝΑ = 0· •5 4 )，實施例2和比較例2使用具有3 6 5nm (i射線）曝光波長 之縮小投影曝光機（Nikon公司製品之n NSR-2 0 0 5 i9Cn， N A = 0 . 5 7 )，將曝光量以梯度變化方式施與線條和空間圖案 之曝光。繼之，用加熱板在11 0°C下進行6 0秒鐘之曝光後 烘烤，然後以2. 38%之氫氧化四甲基銨水溶液（住友化學工 〜产司製品之顯影劑S0PD)進行60秒鐘之顯影處理。使用 掃描型電子顯微鏡觀察顯影後之圖案，並按照下述方法調 查實效感度、因膜厚變化所導致之尺寸變動、以及解像 度。其結果示於表1中。 實效感度： 首先，就實施例1和比較例1 (g射線）以膜厚為1. 54# m，實施例2和比較例2 ( i射線）以膜厚為1 · 4 9/z m進行評 估。以該時1. 0/z m之線條和空間圖案成為1 ·· 1之曝光量表 示之。 膜厚之變化所導致之尺寸變動： -）實效感度下之曝光量中，按照表1中之膜厚實施，以 改變膜厚時之尺寸表示之。 醉像度： 以實效感度之曝光量而分離之線條和空間圖案之最小 义寸表示之。
314227.ptd 第30頁 1281597 五、發明說明（24) 表 1 膜厚（// m) 曝光量 (msec) 尺寸（/z m) 解像度 (β m) 實施例 1 1.54 135 1.00 0.41 1.61 135 0.93 實施例 2 1.49 92 1.00 0.45 1.54 92 0.96 比較例 1 1.54 165 1.00 0.53 1.61 165 0.86 比較例 2 1.49 158 1.00 0.65 1.54 158 0.88 依據本發明之化學放大型正光阻組成物，可在維持高 感度及高解像度之情況下減少來自基板之反射光，而獲得 尺寸變動小的光阻圖案。 ^ -
314227.ptd 第31頁 1281597 圖式簡單說明 •本案無圖式 liiii 14227.ptd 第32頁

Claims (1)

1281597 修正 案號 91134911 六、申請專利範圍 1. 一種化學放大型正光阻組成物，其特徵為含有下列（A) 至（D )之四種成分： (A )感輻射線性產酸劑，其成分如下式（I )所示， R1
vrR4 (1) 〇 (上式中，R 1至R 3各自獨立，示氫原子或C眞C ^炭 化氫基（亦即C至C i捏基），R4示C至C ^炭化氫基，但 是，R 1至R衔示C戽C丨碳化氫基中之氫原子之至少一個 可被羥基、硝基、氰基、烷胺基、N，Ν’ -二烷基胺基、 烷氧基、環烷基氧基、芳氧基、烷基羰基、環烷基羰 基、芳基羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、芳 基羰基氧基、烷氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧 基羰基或鹵素原子所取代，又，上述C至C i碳化氫基中 之-CH2-之至少一個可被-C0-基所取代）， (B )本身為不溶或難溶於鹼性水溶液，但經酸之作 用後能成為可溶於鹼性水溶液之樹脂， (C )驗性化合物，其係氫氧化有機銨化合物， (D)對於波長為3 0 0至45 Onm範圍之光線的莫耳吸 光係數在1 0 0至5 0 0 0 0範圍之化合物，其成分如下式 (I V )所示，
314227 修正版.ptc 第33頁 1281597 _案號91134911_邮年3月珥曰 修正 六、申請專利範圍 R9 oneΪ u CIR”11 RIC one 3 - 4 R1—。—^1 Γ15 R10 6 R1丨 C 6 c ， 該烧立 ，、獨 基基自 C 被R1 產可直 C β( 1 部R 示全， 或代 分取 部所 自一基 1 之Μ ^子基 和原氧 R 氮院 之或 上基 基氧 烷 C 、 至基 中 式 立 獨 2 其味 R 物， 成子 且原 阻氫 光昧 R 正 型： 大， 放基 學苯 化甲 之2- 〇 R }第 基圍 烷範I) 或利(I 子專式 原請係 氮申， 示如中 和 苯氧 甲甲， I 三 4者 I 6 、基 4基之 2苯示 、基W 基⑨Iη 醯二(I 笨十式 I 甲4 下 、、或 基基基 $本甲 正基笨 、 丙 、 基異基 了一一一 i 正 6 2 、 4 、 基2基 丙、笨 正基基
(但是，R 1至R衔示上述基中之氫原子之至少一個 可被經基、破基、氰基、烧胺基、N，N _二烧基胺基、 院氧基、環烧基氧基、芳基氧基、烧基Μ基、環烧基 羰基、芳基羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、 芳基羰基氧基、烷氧基羰基、環烧基氧基羰基、芳基
314227 修正版.ptc 第34頁 1281597 n _案號911349Π_你年彡月9曰 修正_ 六、申請專利範圍 氧基羰基或鹵素原子所取代）。 3. 如申請專利範圍第1項之化學放大型正光阻組成物，其 中，（B )成分係具有S分性經基和紛性經基被1 -乙氧基乙 基、1-乙氧基丙基或2 -四氮π比喃基所保護之基的樹脂 者。 4. 如申請專利範圍第3項之化學放大型正光阻組成物，其 中，（B )成分係羥基之一部分被卜乙氧基乙基、：1 -乙氧 基丙基或2 -四氫吡喃基所保護之聚乙烯苯酚 (polyvinyl phenol)者 ° 5. 如申請專利範圍第3項之化學放大型正光阻組成物，其 中（B )成分係經基之一部分為1-乙氧基乙基、1-乙氧基 丙基或2 -四氫吡喃基所保護之酚醛清漆樹脂者。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之化學放大型正光 阻組成物，其中，該氫氧化有機銨化合物係下式（I I I ) 所示化合物者： R6 R5—N-R7 OH' (III) R8 (上式中，R 5至R 8各自獨立，示C至C丨碳化氫基， 或R和R味C至C ^炭化氫基，R和R味分別與其所結合 之氮原子一起形成環狀之雜環基，其中，R 5至R«t之氫 原子之至少一個可被羥基、硝基、氰基、烷胺基、 N，Ν’-二烷基胺基、烷氧基、環烷基氧基、芳基氧基、
314227修正版.ptc 第35頁 1281597 _案號91134911 年3月9日 修正_ 六、申請專利範圍 炫基幾基、環院基緩基、芳基魏基、院基獄基氧基、 環烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷氧基羰基、環烷 基氧基羰基、芳基氧基羰基或鹵素原子所取代，又， 上述Ci薇化氫基中之-CH 2_基可被-C 0 -基所取代）。 7. 如申請專利範圍第6項之化學放大型正光阻組成物，其 中式（I I I)所示氫氧化有機銨化合物係一種以上選自氫 氧化四甲基銨、氫氧化四正丁基銨、氫氧化四正己基 錢、氫氧化四正辛基敍、氫氧化苯基三甲基按、氫氧 化3 -（三氟甲基）苯基三甲基銨以及膽鹼所構成組群中 之化合物者。 8. 如申請專利範圍第1項至第5項中任意一項之化學放大 型正光阻組成物，其中（D )成分係下式（V )所示化合物 者： R18 R17—0=0一R20 (V) R19 (上式中，R 1味芳基，該芳基上之氫原子之一部分 或全部可被羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基或Ν，Ν’ -二烷基胺基所取代，R 1昧氫原子或烷基，R 1和R 2G各自 獨立，示氫原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、氰基 或苯甲醯基）。 9. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之化學放大型正光 阻組成物，其中（D)成分係1，7-雙-（3-甲氧基-4-羥苯 基）-1，6 -庚二稀-3，5 -二酮者。
314227修正版.ptc 第36頁 1281597 Λ _案號91134911 和年3月9日 修正_ 六、申請專利範圍 1 0 .如申請專利範圍第8項之化學放大型正光阻組成物，其 中（D)成分係式（V)中R1沄3-甲氧基-4-羥苯基，R1昧氫 原子，R 1和R 2味乙氧基羰基之化合物者。 1 1.如申請專利範圍第8項之化學放大型正光阻組成物，其 中（D)成分係式（V)中R1沄3-甲氧基-4-羥苯基，R1昧氫 原子，R 1昧氰基，R 2味異丙氧基羰基之化合物者。
314227修正版.ptc 第37頁
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