JPH1130856A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種のレジスト用溶剤を使用することがで
き、特に解像度、パターン形状が優れるとともに、スカ
ムを生じることがない化学増幅型ポジ型レジストとして
有用な感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸によ
り分解しうる置換基を有し、酸の作用によりアルカリ現
像液に対する溶解性が増大する重合体、および（Ｂ）下
記式（１）で表される感放射線性酸発生剤を含有する。 【化１】 〔式（１）において、Ｒ¹ は炭素数１〜６のアルキル基
またはフェニル基を示し、３個のＲ¹ は相互に同一でも
異なってもよく、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜
１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基また
は炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、荷電粒子線の如き各種の放射線を用いる微細加工に
好適な化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を安定して行
なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く
進められている。しかしながら、従来の可視光線（波長
７００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００
ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高
精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広
い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効
な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソ
グラフィープロセスが提案されている。このような短波
長の放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射
線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることがで
きる。そして、これらの短波長の放射線に対応する高解
像度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス
・マシーン（ＩＢＭ）社により、「化学増幅型レジス
ト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良
が精力的に進められている。化学増幅型レジストは、そ
れに含有される感放射線性酸発生剤への放射線の照射
（以下、「露光」という。）により酸を発生させ、この
酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学変化（例え
ば、極性の変化、化学結合の分解、架橋反応等）を生起
させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する
現象を利用して、レジストパターンを形成するものであ
る。従来の化学増幅型レジストのうち、比較的良好なレ
ジスト性能を示すものに、樹脂成分として、アルカリ可
溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基
やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（特公平２
−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のア
ルカリ親和性基をシリル基で保護し樹脂（特公平３−４
４２９０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカ
リ親和性基をケタール基で保護した樹脂（特開平７−１
４０６６６号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアル
カリ親和性基をアセタール基で保護した樹脂（特開平２
−１６１４３６号公報および特開平５−２４９６８２号
公報参照）等を使用したレジストが知られている。ま
た、これらの化学増幅型レジストに使用される感放射線
性酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩や、
２，６−ジニトロベンジルのスルホン酸エステル、トリ
ス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が使用されてい
る。しかしながら、これらの感放射線性酸発生剤では、
種々の問題が指摘されている。例えば、オニウム塩は、
一般にレジスト用溶剤に対する溶解性が低いため、レジ
ストの調製時に細心の注意が必要とされ、品質管理に多
大の労力を要するという問題があり、またパターン形成
時に露光部の溶解残渣（スカム）が発生する場合もあ
り、さらにはレジストパターンの頭部の矩形性も不十分
であり、実用上満足できない。また２，６−ジニトロベ
ンジルのスルホン酸エステル、トリス（メタンスルホニ
ルオキシ）ベンゼンやビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタンは、レジスト用溶剤に対する溶解性は
良好であるが、感度が低く、化学増幅型レジストの感光
剤として適当ではない。ところで、レジストの感度とし
ては、パターン形成に必要な露光量が１０〜１００ｍＪ
／ｃｍ² の範囲が好ましく、さらに好ましくは１５〜７
０ｍＪ／ｃｍ²の範囲である。パターン形成に必要な露
光量が多すぎると、デバイスの生産性が低下し、また逆
に少なすぎても、露光量のコントロールが困難となり、
レジストパターンの線幅のコントロールも困難となる。
このような状況から、優れたレジスト性能（高解像度、
良好なパターン形状、良好な感度等）をもたらしうるの
みならず、レジスト用溶剤に対する溶解性に優れた感放
射線性酸発生剤の開発も強く望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑み、特に化学増幅型レジストを構成する感放射
線性酸発生剤成分について鋭意検討した結果なされたも
ので、その課題は、各種のレジスト用溶剤を使用でき、
特に解像度、パターン形状が優れるとともに、スカムを
生じることがない化学増幅型ポジ型レジストとして有用
な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）酸により分解しうる置換基を有し、酸の作
用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する重合
体、および（Ｂ）下記式（１）で表される感放射線性酸
発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
物、により達成される。

【０００５】

【化１】

【０００６】〔式（１）において、Ｒ¹ は炭素数１〜６
のアルキル基またはフェニル基を示し、３個のＲ¹ は相
互に同一でも異なってもよく、Ｒ² は炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のア
ラルキル基または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する
基を示す。）

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、酸により分解しうる置換
基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解
性が増大する重合体（以下、「重合体（Ａ）」とい
う。）からなる。重合体（Ａ）における酸により分解し
うる置換基としては、例えば、−ＯＣ（ＣＨ₃)₃ 、−Ｏ
Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ（ＣＨ₃)₃ 、−ＯＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ）−
ＯＣ（ＣＨ₃)₃ 、−ＯＣ（ＣＨ₃)Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ
（ＣＨ₃)₃ 、−ＯＣ（ＣＨ₃)₂ −Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ（Ｃ
Ｈ₃)₃ 、−ＯＣ（Ｒ³)Ｈ−ＯＲ⁴ （但し、Ｒ³ は炭素数
１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ⁴ は炭
素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のア
リール基を示すか、またはＲ³ とＲ⁴ とが結合して５〜
７員環の環状構造を形成している。）等を挙げることが
できる。前記−ＯＣ（Ｒ³)Ｈ−ＯＲ⁴ において、Ｒ³ の
炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状または環
状であることができ、その例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることがで
き、またＲ⁴ の炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、
分岐状または環状であることができ、その例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基等を挙げることができ、Ｒ⁴ の炭素数
６〜１０のアリール基は非置換でも置換されていてもよ
く、その例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル
基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ
−エチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メ
トキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エト
キシフェニル基、ｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｐ−
ｎ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることが
でき、またＲ³とＲ⁴ とが結合した５〜７員環の環状構
造としては、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラ
ヒドロピラニル基等を挙げることができる。これらの酸
により分解しうる置換基は、重合体（Ａ）中に１種単独
でまたは２種以上が存在することができる。重合体
（Ａ）としては、前記酸により分解しうる置換基が分解
して、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等
の酸性官能基を生成する重合体が好ましい。このような
重合体（Ａ）の具体例としては、下記式（２）で表され
るポリヒドロキシ（α−メチル）スチレンの部分ｔ−ブ
トキシカルボニル化誘導体、

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式（２）において、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は相
互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍ
は各繰返し単位の数である。〕；下記式（３）で表され
る、ポリヒドロキシ（α−メチル）スチレンの部分ｔ−
ブトキシカルボニルメチル化誘導体、

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式（３）において、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は相
互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍ
は各繰返し単位の数である。〕；下記式（４）で表され
る、ポリヒドロキシ（α−メチル）スチレンの部分ｔ−
ブチル化誘導体、

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式（４）において、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は相
互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍ
は各繰返し単位の数である。〕；下記式（５）で表され
る、ポリヒドロキシ（α−メチル）スチレンの部分（ア
ルコキシ・置換メチル）化誘導体または部分（アリーロ
キシ・置換メチル）化誘導体、

【００１４】

【化５】

【００１５】〔式（５）において、Ｒ³ は炭素数１〜６
のアルキル基もしくはフェニル基を示し、Ｒ⁴ は炭素数
１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリー
ル基を示すか、またはＲ³ とＲ⁴ とが結合して５〜７員
環の環状構造を形成しており、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は相互に
独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは各
繰返し単位の数である。〕；下記式（６）で表される、
ヒドロキシ（α−メチル）スチレン／ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート共重合体、

【００１６】

【化６】

【００１７】〔式（６）において、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は相
互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍ
は各繰返し単位の数である。〕；下記式（７）で表され
る、ヒドロキシ（α−メチル）スチレン／アルコキシ・
置換メチル（メタ）アクリレート共重合体またはヒドロ
キシ（α−メチル）スチレン／アリーロキシ・置換メチ
ル（メタ）アクリレート共重合体、

【００１８】

【化７】

【００１９】〔式（７）において、Ｒ³ は炭素数１〜６
のアルキル基もしくはフェニル基を示し、Ｒ⁴ は炭素数
１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリー
ル基を示すか、またはＲ³ とＲ⁴ とが結合して５〜７員
環の環状構造を形成しており、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は相互に
独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは各
繰返し単位の数である。〕等を挙げることができる。前
記式（２）〜（５）で表される重合体（Ａ）は、例え
ば、各重合体中の繰返し単位に対応する各単量体を共重
合する方法、ポリヒドロキシ（α−メチル）スチレン中
のフェノール性水酸基を酸により分解しうる置換基で修
飾する方法等により製造することができ、また前記式
（６）〜（７）で表される重合体（Ａ）は、例えば、各
重合体中の繰返し単位に対応する各単量体を共重合する
方法、ヒドロキシ（α−メチル）スチレン／（メタ）ア
クリル酸共重合体中のカルボキシル基を酸により分解し
うる置換基で修飾する方法等により製造することができ
る。前記式（２）〜（７）で表される重合体（Ａ）にお
いて、各繰返し単位はランダム状またはブロック状に結
合することができる。また、前記式（２）〜（７）で表
される重合体（Ａ）においては、前述した各繰返し単位
以外の繰返し単位をさらに含有することもできる。前記
式（２）〜（７）で表される重合体（Ａ）において、各
繰返し単位数の割合は、ｎ／（ｎ＋ｍ）が、通常、０．
４０〜０．９０、好ましくは０．６０〜０．８５で、ｍ
／（ｎ＋ｍ）が、通常、０．１０〜０．６０、好ましく
は０．１５〜０．４０である。前記式（２）〜（７）で
表される重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリス
チレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）
は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは
３，０００〜４０，０００であり、またＭｗとＧＰＣに
よるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と
いう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜３、好ま
しくは１〜２．５である。本発明において、重合体
（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００２０】（Ｂ）成分 本発明における（Ｂ）成分は、前記式（１）で表される
化合物の少なくとも１種からなり、露光により化学反応
を生じて、酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、
「酸発生剤（Ｂ）」という。）である。酸発生剤（Ｂ）
において、Ｒ¹ の炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖
状、分岐状または環状であることができ、その例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等を挙げることができる。Ｒ¹ のアルキル基およびフェ
ニル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、
フェニル基が好ましい。

【００２１】また、Ｒ² の炭素数１〜１０のアルキル基
は直鎖状または分岐状であることができ、その例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、炭素数１〜１
０のパーフルオロアルキル基は直鎖状、分岐状または環
状であることができ、その例としては、トリフルオロメ
チル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−
プロピル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフル
オロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｉ−ブチル基、パ
ーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブ
チル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ
ネオペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パー
フルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−２−エチル
ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオ
ロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、
パーフルオロシクロオクチル基等を挙げることができ、
炭素数６〜１０のアリール基は非置換でも置換されてい
てもよく、その例としては、フェニル基、ｏ−メチルフ
ェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル
基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、
ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ
−エトキシフェニル基、ｐ−ｎ−プロポキシフェニル
基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブトキシフ
ェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げる
ことができ、炭素数７〜１０のアラルキル基は非置換で
も置換されていてもよく、その例としては、ベンジル
基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、１
−フェニルエチル基、１−（ｐ−メチルフェニル）エチ
ル基、２−フェニルエチル基、２−（ｐ−メチルフェニ
ル）エチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニル
プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェ
ニルプロピル基等を挙げることができ、炭素数４〜１２
の脂環式骨格を有する基の例としては、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニ
ル基、カンファニル基等を挙げることができる。る。Ｒ
² のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール
基、アラルキル基および炭素数４〜１２の脂環式骨格を
有する基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル
基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロ
ピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、フェニル基、ｐ
−メチルフェニル基、カンファニル基が好ましい。

【００２２】本発明において、前記式（１）で表される
化合物のうち、好ましい化合物は下記式（８）または式
（９）で表される化合物であり、特に好ましい化合物は
下記式（８）で表される化合物である。

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】本発明において、特に好ましい酸発生剤
（Ｂ）の具体例としては、トリ（ｐ−メトキシフェニ
ル）スルホニルトリフルオロメタンスルホネート、トリ
（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルノナフルオロブタ
ンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホ
ニルｐ−トルエンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフ
ェニル）スルホニルナフタレンスルホネート、トリ（ｐ
−メトキシフェニル）スルホニルカンファースルホネー
ト、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルシクロヘ
キシルスルホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ス
ルホニルトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−
エトキシフェニル）スルホニルノナフルオロブタンスル
ホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニルカ
ンファースルホネート、トリ（ｐ−フェノキシフェニ
ル）スルホニルノナフルオロブタンスルホネート等を挙
げることができる。

【００２６】本発明における酸発生剤（Ｂ）の使用量
は、重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、０．１〜
３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好
ましくは１〜１５重量部である。この場合、酸発生剤
（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度が低下す
る傾向があり、また３０重量部を超えると、パターン形
状が劣化する傾向がある。

【００２７】アルカリ可溶性樹脂 本発明においては、必要に応じて、重合体（Ａ）および
酸発生剤（Ｂ）以外にアルカリ可溶性樹脂を添加するこ
とができる。このアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶
液に対して親和性を示す官能基、例えば、フェノール性
水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有す
る、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなア
ルカリ可溶性樹脂を使用することにより、本発明の感放
射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜のアルカ
リ現像液への溶解速度の制御が容易となる結果、現像性
をさらに向上させることができる。アルカリ可溶性樹脂
は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるも
のではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、
例えば、ヒドロキシスチレン類、ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン類、ビニル安息香酸類、カルボキシメチルス
チレン類、カルボキシメトキシスチレン類、（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の酸性官
能基を有する単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し
単位を少なくとも１種含有する付加重合系樹脂や、ノボ
ラック樹脂に代表される酸性官能基を有する縮合系繰返
し単位を少なくとも１種含有する重縮合系樹脂等を挙げ
ることができる。前記付加重合系樹脂からなるアルカリ
可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体の重合性
二重結合が開裂した繰返し単位のみから構成されていて
もよいが、生成した樹脂がアルカリ可溶性である限りで
は、さらに他の繰返し単位を１種以上含有することもで
きる。このような他の繰返し単位としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マ
レイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニト
リル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミ
ド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミ
ド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジ
ン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、
ビニルイミダゾール等の単量体の重合性二重結合が開裂
した単位を挙げることができる。前記付加重合系樹脂の
うち、レジスト被膜としたときの放射線の透過性が高
く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点か
ら、特にポリ（ヒドロキシスチレン）類およびヒドロキ
シ−α−メチルスチレン共重合体類が好ましい。

【００２８】また、前記重縮合系樹脂からなるアルカリ
可溶性樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し単位の
みから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカ
リ現像液に可溶である限りでは、他の縮合系繰返し単位
をさらに有することもできる。このような重縮合系樹脂
は、例えば、１種以上のフェノール類と１種以上のアル
デヒド類とを、場合により他の縮合系繰返し単位を形成
しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質
中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合
することによって製造することができる。前記フェノー
ル類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−
キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を
挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例
えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げる
ことができる。アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、
１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜
１００，０００である。これらのアルカリ可溶性樹脂
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、重合体（Ａ）と
酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部当たり、通常、２
００重量部以下である。

【００２９】酸拡散制御剤 本発明においては、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じ
た酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露
光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有
する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このよう
な酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安
定性が向上し、レジストとしての解像度がさらに向上す
るとともに、レジストパターンの線幅の経時変化を抑え
ることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物を
得ることができる。酸拡散制御剤としては、露光やベー
クにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好まし
い。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下
記式（８） Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｎ ...（８） 〔式（８）において、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は相互に独
立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す。〕で表される化合物（以下、「含窒素化合
物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有
するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」と
いう。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、
「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合
物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げること
ができる。

【００３０】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノ
アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペ
ンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプ
チルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニル
アミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類；トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルア
ミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチル
アミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルア
ミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニ
リン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−
ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミ
ン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることが
できる。含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２
−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフ
ェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノ
フェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げるこ
とができる。含窒素化合物（III)としては、例えば、ポ
リエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができ
る。前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙
げることができる。前記ウレア化合物としては、例え
ば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、
１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチ
ルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリｎ−ブチル
チオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環
化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２
−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピ
リジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、
４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリ
ジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノ
リン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類
のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリ
ン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４
−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピ
ペラジン、１，４−ジアザビシクロ[ ２．２．２ ]オク
タン等を挙げることができる。これらの含窒素有機化合
物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等
が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリ
アルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物
の中では、ピリジン類が特に好ましい。

【００３１】本発明において、酸拡散制御剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。酸拡
散制御剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部当た
り、通常、５重量部以下、好ましくは０．００１〜３重
量部、さらに好ましくは０．００５〜２重量部である。
この場合、酸拡散制御剤の使用量が５重量部を超える
と、レジストとしての感度や現像性が低下する傾向があ
る。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．００１未満で
は、レジストとしての解像度、プロセス安定性等の改善
効果が不十分となる場合がある。

【００３２】各種添加剤 さらに、本発明においては、必要に応じて、界面活性
剤、増感剤等の各種添加剤を配合することもできる。前
記界面活性剤は、組成物の塗布性やストリエーション、
レジストとしての現像性等を改良する作用を示す。この
ような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレー
トのほか、以下商品名で、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ
３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガ
ファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友
スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サー
フロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ
−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６
（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂
化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。界面活性剤の配合量は、重合体
（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および場合により配合されるア
ルカリ可溶性樹脂の合計１００重量部当たり、通常、２
重量部以下である。また、前記増感剤は、放射線のエネ
ルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に
伝達することにより、露光による酸の生成量を増加する
作用を示すもので、レジストとしての見掛けの感度を向
上させる効果を有する。好ましい増感剤としては、例え
ば、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフ
ェノン類、ナフタレン類、ビアセチル類、エオシン、ロ
ーズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチア
ジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分１
００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは
３０重量部以下である。さらに、本発明の感放射線性樹
脂組成物は、染料および／または顔料を配合することに
より、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーシ
ョンの影響を緩和でき、接着助剤を配合することによ
り、基板との接着性をさらに改善することができる。ま
た、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチル
カルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安
定化剤、消泡剤等を配合することもできる。

【００３３】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは
１５〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解した
のち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過す
ることによって、組成物溶液として調製される。前記組
成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ
−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブ
チルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエー
テル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチエーテル
アセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレング
リコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコ
ールジアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメ
チルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、
プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロ
ピレングリコールジアルキルエーテル類；乳酸メチル、
乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳
酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；ぎ
酸メチル、ぎ酸エチル、ぎ酸ｎ−プロピル、ぎ酸ｉ−プ
ロピル、ぎ酸ｎ−ブチル、ぎ酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ア
ミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸
ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロ
ピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸
ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂
肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ
プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−
メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル
類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチル
エチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−
ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−
ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクト
ン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。

【００３４】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶
液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布
手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウ
ムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによ
り、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理
（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマス
クパターンを介して露光する。その際に使用される放射
線としては、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、例えば、
ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射
線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使
用される。また、露光量等の露光条件は、組成物の配合
組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本
発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」
という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、組
成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通
常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃であ
る。次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液
で現像することにより、所定のレジストパターンを形成
する。前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ
金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるいはト
リ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−ア
ルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシド類や、コリン、１，８−ジ
アザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，
５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等の
アルカリ性化合物の少なくとも１種を、通常、１〜１０
重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶
解したアルカリ性水溶液が使用される。また、前記アル
カリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、
エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加
することもできる。このようにアルカリ性水溶液からな
る現像液を使用する場合には、一般に、現像後水洗す
る。なお、レジストパターンを形成する際には、環境雰
囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するた
め、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、ＭｗとＭｎの測定および各レジストの評価は、下
記の要領で実施した。ＭｗおよびＭｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL２本、Ｇ
３０００Ｈ_XL１本、Ｇ４０００Ｈ_XL１本）を用い、流量
１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするＧＰＣにより測定した。感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光し、
直ちに露光後ベークを行って、アルカリ現像したのち、
水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、
線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露
光量とし、この最適露光量により感度を評価した。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド
・スペースパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とし
た。パターン形状 線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン
において、パターン断面を走査型電子顕微鏡を用いて測
定し、パターン断面の上部の線幅をＬa 、下部の線幅を
Ｌb としたとき、０．９＜Ｌａ／Ｌｂ＜１．１の場合
を、パターン形状が“良好”とし、０．９≧Ｌａ／Ｌｂ
の場合を、パターン形状が“ラウンドトップ”とし、Ｌ
ａ／Ｌｂ≧１．１の場合を、パターン形状が“Ｔ−型”
として評価した。

【００３６】

【実施例】

合成例１ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝１２，００
０）２４ｇをアセトン９６ミリリットルに溶解させたの
ち、ブロモ酢酸ｔ−ブチル９．７ｇおよび炭酸カリウム
７．６ｇを加え、攪拌しつつ還流下で８時間反応させ
た。次いで、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、５重量％
酢酸水溶液および水で洗浄したのち、減圧下で酢酸エチ
ル等を留去した。次いで、得られた重合体をアセトンに
再溶解させ、この溶液を水中に滴下して、重合体を沈殿
させたのち、この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩
乾燥した。得られた重合体は、Ｍｗが１２，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．８であった。また、この重合体の¹³Ｃ−
ＮＭＲを測定したところ、フェノール性水酸基中の水素
原子の２３％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された
構造を有するものであった。この重合体を、重合体（Ａ
−１）とする。

【００３７】合成例２ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝１２，００
０）３００ｇをテトラヒドロフラン１２００ミリリット
ルに溶解させ、トリエチルアミン６５０ｇを加えたの
ち、攪拌下６０℃で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート２０
０ｇを加えて、６時間反応させた。次いで、反応溶液を
水中に滴下して、重合体を析出させたのち、この重合体
を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた重合
体は、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であっ
た。また、この重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、フェノール性水酸基中の水素原子の２５％がｔ−ブ
トキシカルボニル基で置換された構造を有するものであ
った。この重合体を、重合体（Ａ−２）とする。

【００３８】合成例３ ｐ−ヒドロキシスチレン２４ｇ、ｔ−ブチルアクリレー
ト１７ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル５０ｇを混合して均一溶液とした。次いで、この溶液
を３０分間窒素ガスによりバブリングしたのち、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）１．９ｇを加えて、窒素ガスによるバブリ
ングを継続しつつ、反応温度を４０℃に維持して、７時
間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のｎ−ヘキ
サンと混合して、重合体を凝固させた。次いで、この重
合体をアセトンに再溶解させたのち、再度ｎ−ヘキサン
により凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマ
ーを除去し、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、白
色の重合体（収率５５重量％）を得た。得られた重合体
は、Ｍｗが３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であっ
た。また、この重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレート
との共重合モル比が６０：４０の共重合体であった。こ
の共重合体を、重合体（Ａ−３）とする。

【００３９】合成例４ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝１２，００
０）２４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解させ
たのち、窒素ガスにより３０分間バブリングした。この
溶液にエチルビニルエーテル８ｇおよびｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加え、攪拌下で１２時間
反応させた。次いで、反応溶液を１重量％アンモニア水
溶液に滴下して、重合体を沈殿させたのち、この重合体
を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた重合
体は、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であっ
た。また、この重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、フェノール性水酸基中の水素原子の４５％が１−エ
トキシエチル基で置換された構造を有するものであっ
た。この重合体を、重合体（Ａ−４）とする。

【００４０】合成例５ ｐ−ヒドロキシスチレン７８ｇ、ｐ−ブトキシスチレン
６２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル
１５０ｇを混合して均一溶液とした。次いで、この溶液
を３０分間窒素ガスによりバブリングしたのち、アゾビ
スイソブチロニトリル７ｇを加えて、窒素ガスによるバ
ブリングを継続しつつ、反応温度を７０℃に維持して、
７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のｎ−
ヘキサンと混合して、重合体を凝固させた。次いで、こ
の重合体をアセトンに再溶解させたのち、再度ｎ−ヘキ
サンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モ
ノマーを除去し、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥し
て、白色の重合体（収率８９重量％）を得た。得られた
重合体は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６７
であった。また、この重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した
ところ、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ブトキシスチレ
ンとの共重合モル比が６５：３５の共重合体であった。
この共重合体を、重合体（Ａ−５）とする。

【００４１】実施例１〜５および比較例１〜２ 表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合
して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレン
フィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。次い
で、各組成物溶液を、シリコーンウエハー上に回転塗布
したのち、表２に示す温度で９０秒間ＰＢを行って、膜
厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、この
レジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザ
ーステッパー（商品名ＮＳＲ−2005 ＥＸ８Ａ）を用い
て露光したのち、表２に示す温度で９０秒間ＰＥＢを行
った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、浸漬法
によりアルカリ現像を行ったのち、純水で水洗し、乾燥
して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価
結果を、表２に示す。表１に示す酸発生剤（Ｂ）と他の
酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は、次のとおりであ
る。酸発生剤（Ｂ）

【００４２】Ｂ−１：

【化１０】

【００４３】Ｂ−２：

【化１１】

【００４４】他の酸発生剤

【００４５】ｂ−１：

【化１２】

【００４６】ｂ−２：

【化１３】

【００４７】酸拡散制御剤 Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン Ｃ−２：４−フェニルピリジン溶剤 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＬ ：乳酸エチル ＥＥＰ ：１−エトキシ−２−プロピオン酸エチル ＭＡＫ ：メチルｎ−アミルケトン

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、各種
のレジスト用溶剤を使用でき、特に解像度およびパター
ン形状が優れるとともに、スカムを生じることがなく、
高精度の微細パターンを安定して形成することができ
る。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線に
対して有効に感応することができる。したがって、本発
明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ポジ型レ
ジストとして、今後ますます微細化が進行すると予想さ
れる半導体デバイスの製造に極めて好適に使用すること
ができる。

フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）酸により分解しうる置換基を有し、
   酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大す
   る重合体、および（Ｂ）下記式（１）で表される感放射
   線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹
   脂組成物。 【化１】 〔式（１）において、Ｒ¹ は炭素数１〜６のアルキル基
   またはフェニル基を示し、３個のＲ¹ は相互に同一でも
   異なってもよく、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル基、
   炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜
   １０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基また
   は炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基を示す。）