JP4017771B2 - 感放射線性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に放射線に感応する感放射線性組成物に関するものであり、詳しくは半導体集積回路を作成するポジ型フォトレジスト（以下、「レジスト」と称することがある。）として好適な感放射性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるように３年間に４倍のスピ−ドで進行し、例えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ−（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、６４Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それにともない集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィ−技術に対する要求も年々きびしくなってきている。例えば、６４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．３５μm レベルのリソグラフィ−技術が必要とされ、更に高集積度化の進んだ２５６ＭＤＲＡＭでは０．２５μm レベルのリソグラフィ−技術が必要とされている。これにともない、それぞれのリソグラフィ−レベルに対応できるレジストの開発が切望されている。
【０００３】
超微細化が進んでいる今日ではレジストの露光に用いられる波長も、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレ−ザ光（２４８ｎｍ）へと短波長化が進んでおり、このような短波長露光に適したポジ型レジストとして、化学増幅型ポジ型フォトレジストが種々提案されている。( 特公平２−２７６６０、特開昭６３−２７８２９号）。化学増幅型レジストとは、放射線（紫外線、遠紫外線、Ｘ線、例えば電子線のような荷電粒子線等）の照射により発生した酸の触媒作用により放射線照射部の現像液に対する溶解性を制御するレジストであり、酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するような化合物を含有する。このような化学増幅型ポジ型フォトレジストに於いても、解像力、矩形性等の点でさらなる改良が求められている。
【０００４】
未露光部と露光部との溶解度差を大きくする試みとして、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤及び分子内にビニルエーテル基を２つ以上もつ化合物を含むレジスト材料（特開平５−１００４２９号、同５−１００４２８号）が提案されている。これは、レジスト液を塗布した後、ベークにより基板上で熱架橋させアルカリ不溶性とし、露光した酸で架橋した部分を分解し画像を形成するというものである。しかしながら、この方法ではアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性が大きいため、ビニルエーテル基を持つ化合物を多量に入れる必要があり、現像時にスカムが発生しやすく、少量の場合には未露光部の溶解速度が十分に落ちず、溶解コントラストが不足するため解像性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
さらには前記アルカリ可溶性樹脂の代わりに特定のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を酸により分解する特定の置換基で部分的に保護した樹脂、光酸発生剤及び分子内にビニルエーテル基を２つ以上もつ化合物を含むレジスト材料が提案されている（特開平９−２７４３２０号）。この方法は、分子内にビニルエーテル基を２つ以上もつ化合物を少量添加することで解像力を保っているが、我々の検討の結果プロセス条件によってはビニルエーテル化合物をすべて架橋させることは難しく、添加して架橋しなかったビニルエーテル化合物がアルカリ不溶であるために、現像時にスカムが発生しやすくなり、また十分な架橋を行なうためには比較的高温または長時間を要し、現在の高いスループットを求められるプロセス条件には不十分であることがわかった。また、特開平９−６２００６号では酸性化合物をさらに添加しているが、アルカリ可溶性部分を保護した置換基が、室温で酸と反応して分解するようなアセタール基のような置換基の場合、レジスト液の保存安定性が劣る。
【０００６】
さらには、未露光部と露光部との溶解速度差を大きくする別な試みとして、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を酸により分解する特定の置換基で部分的に保護した樹脂をアセタール基で架橋させた樹脂を含むレジスト材料が提案されている（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３０４９、ｐ．３２４）。この方法は樹脂を架橋させることにより未露光部の溶解速度が小さくなり解像力を向上させるとともに、耐熱性も向上している。しかしながら、我々の検討の結果、該レジスト材料は、照射光とその基板からの反射光の干渉に起因するパターン寸法精度を改善する目的で基板上又はレジスト膜上に近年多く利用されている反射防止膜（例えば、特開平６−１４８８９６号公報等）と併用した場合、反射防止膜の成分として含まれている酸により、架橋成分が分解され未露光部の溶解抑止効果がなくなり、得られるパターンの頭部が丸くなるという欠点を有することがわかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決した放射線を用いたクオーターミクロンリソグラフィ−に対応できる高解像度を有する感放射線性組成物を提供することである。さらに詳細には、化学増幅型ポジ型レジストとして反射防止膜と併用時にも感度、パターン形状、が良好で塗布膜の膜減り性が改善された感放射線性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、感放射性塗布組成物の構成成分であるベース樹脂が、その構造中に特定の部分構造（架橋構造）を有する樹脂であることを特徴とする感放射線性組成物により上記目的が達せられることを見出し、すでに出願しているが（特願平１０−７９４８９）、さらなる鋭意検討の結果、相異なる酸分解性保護基を有する樹脂混合物を用い、かつ樹脂が架橋構造を有することによって、該感放射線性組成物の性能がさらに向上することを見いだした。
即ち、本発明の要旨は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の水酸基の一部が酸分解性保護基で保護された樹脂（Ａ）と光酸発生剤を含有し、かつ、該樹脂（Ａ）が各々異なる酸分解性保護基にて保護された、少なくとも２種以上の樹脂を含有する感放射線性組成物において、該樹脂（Ａ）の少なくとも１種の樹脂がフェノール性水酸基を介して連結基によって架橋されている構造を有していることを特徴とする感放射線性組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の水酸基の一部が酸分解性保護基で保護された樹脂（Ａ）（以下単に樹脂（Ａ）という）は、各々異なる酸分解性保護基にて保護された、少なくとも２種以上の樹脂の混合物であって、さらに該樹脂（Ａ）の少なくとも１種の樹脂がフェノール性水酸基を介して連結基によって架橋されている構造を有している、樹脂の混合物である。
ここで、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、単に「ベース樹脂」ということがある）としては、ポリビニルフェノール、ノボラック樹脂、もしくはこれらの誘導体が挙げられる。
【００１０】
ポリビニルフェノ−ルとしては、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。また、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行なったものを用いてもよく、又、芳香族化合物モノマ−中に本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有しても良い。
【００１１】
ノボラック樹脂としては、フェノ−ル、o −クレゾ−ル、m −クレゾ−ル、p −クレゾ−ル、３−エチルフェノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、フェニルフェノ−ル等のアルキル基又はアリ−ル基で置換されていてもよいフェノ−ル類；２−メトキシフェノ−ル、４−メトキシフェノ−ル、４−フェノキシフェノ−ル等のアルコキシ又はアリ−ルオキシフェノ−ル類；α−ナフト−ル、β−ナフト−ル、３−メチル−α−ナフト−ル等のアルキル基で置換されてもよいナフト−ル類；１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のアルキル基で置換されてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等の酸触媒の存在下、加熱し、重縮合させることにより製造されたものが挙げられる。
【００１２】
ポリビニルフェノールの誘導体としては、例えば上記の如きヒドロキシスチレン類の単独又は二種以上と各種のビニルモノマ−とを共重合して得られる樹脂である。ヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノマ−としては、スチレン、アクリル酸、ビニルアルコ−ルまたは、これらの誘導体など、重合性のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが用いられる。
尚、上記ヒドロキシ芳香族化合物は本発明に悪影響を与えない限り、ハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していても良い。又、これらの樹脂は必要に応じ、更に、水素等により還元し、短波長領域の吸光度を低くしたものを用いても良い。
これらフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、好ましくは、ポリビニルフェノール又はその誘導体が用いられ、さらに好ましくは、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）が用いられる。
【００１３】
上記のベース樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値（ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ測定）で、通常、１，０００以上１００，０００以下、好ましくは２，０００以上６０，０００以下、さらに好ましくは２，０００以上３０，０００以下のものが用いられる。
分子量がこの範囲よりも小さいと、レジストとしての十分な塗膜が得られず、耐熱性も悪くなる惧れがある。一方、この範囲よりも大きいと露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジスト露光後のパタ−ンが得られない惧れがある。
【００１４】
更に、本発明のベース樹脂においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜１．５、特に１．０〜１．３の狭分散であることが好ましい。
【００１５】
ベース樹脂のフェノール性水酸基の一部を保護する酸分解性保護基としては、ベース樹脂のフェノール性水酸基を保護することにより、該樹脂のアルカリ水溶液への溶解性を低下させ、一方、酸の作用により脱離してアルカリ水溶液への溶解性を回復する機能を有する保護基なら特に限定されるものではなく、より具体的にはアセタール、ケタール又はカーボネート構造を有する基が挙げられる。ここでアセタール構造とは、
【００１６】
【化２】
【００１７】
構造を意味する（但しＲ：置換されていてもよい鎖状又は環状アルキル基で複数のＲが互いに連結していてもよい。又、「＊」はフェノール性水酸基由来の「Ｏ」に相当する）。
置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
アセタール又はケタール構造を有する酸分解性保護基及び、カーボネート構造を有する酸分解性保護基は、より具体的には夫々下記式（２）又は（３）で示されるが、それ以外に下記式（４）で表わされる基も使用できる。これら保護基の中では、特に式（２）又は（３）の化合物が好ましい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ2 とＲ3 は結合して環を形成していてもよい。Ｒ6 及びＲ7 は置換されていてもよいアルキル基を表わす。）
Ｒ1 〜Ｒ5 で表わされるアルキル基またはアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましく、より好ましくは、１〜４であり、Ｒ6 及びＲ7 で表わされるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。Ｒ2 とＲ3 が結合して環を形成する場合、−Ｒ2 −Ｒ3 −としてはアルキレン鎖が例示され、−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −であるのが好ましい。
【００２０】
式（２）で示される具体的な例としては、エトキシエチル基、２−クロロエトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられるが、これらの中では特に、解像性の点からエトキシエチル基およびシクロヘキシロキシエチル基が好ましい。
式（３）で示される具体的な例としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられるが、これらの中では特に、ｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
式（４）で示される具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で特にはｔ−ブチル基が好ましい。
【００２１】
また、ベース樹脂に対する保護基の導入率としては耐熱性及び画像形成能の点から、通常フェノール性水酸基の１〜６０％が適当であり、より好ましい導入率としては１０％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、上限は６０％以下、更に５０％以下が好ましい。酸分解性保護基は、後述の光酸発生剤から生じる酸の作用により脱離し感放射線性組成物の現像液への溶解性向上に寄与する。
【００２２】
本発明の樹脂（Ａ）は、上述の如く相異なる酸分解性保護基によって保護された、少なくとも２種以上の樹脂の混合物である必要がある。これらの保護基は、上記条件を満たす限り特に限定されず、通常上述の酸分解性保護基から選択される。又、各樹脂の保護率も上述の範囲から選択されるのが好ましい。
尚、一方の樹脂（Ａ−１）の酸分解性保護基はアセタールまたはケタール構造を有する基を含むのが好ましく、より好ましくは前記式（２）の基であり、他方の樹脂（Ａ−２）の酸分解性保護基は、アセタール、ケタール又はカーボネート構造を有する基であるのが好ましく、より好ましくは、前記式（２）又は（３）の基である。更に各保護基が上記の好ましいものから選択されるのが好ましい。特に、樹脂（Ａ−１）の保護基がエトキシエチル基であり、樹脂（Ａ−２）の保護基がｔ−ブトキシカルボニル基又はシクロヘキシロキエチル基であるのが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）のうち、少なくとも１種の樹脂は、前述の如き樹脂のフェノール性水酸基を介して連結基によって架橋されている構造を有している。即ち、フェノール性水酸基が反応して架橋構造を有している必要がある。架橋構造を有さない場合、現像後の残膜が減少し好ましくない。上記架橋構造は異なる樹脂の分子鎖中のフェノール性水酸基が架橋した構造である限り限定されないが、より具体的には、フェノール性水酸基の一部が互いに架橋結合して下記一般式（１−ａ）の構造を形成している樹脂である。
【００２４】
【化４】
【００２５】
（式中、ｍ：１〜３、Ｗ：（ｍ＋１）価の連結基、 *Ｏはフェノール性ＯＨ由来のＯを示す）
具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
これらの中でも後述の反射防止膜として、酸性のものを用いた場合特にパターン形状が良好であることから下記式（１−ｂ）の構造を形成している樹脂が好ましい。
【化７】
【００２９】
（式中ｎは１〜３の整数を示し、Ｘは（ｎ＋１）価の連結基を示す。 *Ｏはフェノール性水酸基由来のＯを示す）
一般式（１−ｂ）で表される構造式としては、末端にカルボニルオキシ基を有するものであればどのようなものでも用いることができるが、特に以下に示すような、カーボネート結合を有する構造を有するものが、好ましい。
【００３０】
【化８】
【００３１】
（式中、ｎ， *Ｏは式（１−ｂ）に於けると同義を示し、Ｙは（ｎ＋１）価の連結基を示す）
架橋樹脂の合成方法の例としては、一般式（１−ａ）又は（１−ｂ）の両端の酸素に代えてハロゲンが付いた化合物（以下、これを「架橋剤」と称することがある。）と樹脂（Ａ）を構成する、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の水酸基の一部が酸分解性の保護基で保護された樹脂を塩基性触媒存在下の条件で反応させることによって得ることができる。架橋剤の例としては、トリエチレングリコールビス（クロロフォルメート）、ジエチレングリコール ビス（クロロフォルメート）、カルボノクロリディックアシッド １，４−ブタンジイル エステル、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン、カルボノクロリディックアッシッド １，６−ヘキサンジイル エステル、カルボノクロリディックアシッド ２−ブテン−１，６−ジィル エステル、１，４−フェニレンビス（クロロフォルメート）等が挙げられる。
これらの架橋剤の中では、特に、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３２】
一般式（１−ａ）又は（１−ｂ）の両端に酸素に代えてハロゲンが付いた化合物と上記の樹脂を塩基性触媒存在下の条件で反応させることによって得られる架橋樹脂は、分子間及び分子内で架橋が起こり得るが本目的のためには分子間の架橋の比率が大きい方が望ましい。尚、分子間の架橋であることは分子量分布の変化で確認できる。また、上記樹脂に対して架橋剤を反応させる場合、架橋剤の種類は２種類以上を混合して用いてもよい。架橋剤の仕込量としては、通常、上記樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１部より少ないと架橋結合の効果、具体的には現像後の残膜の減少抑制効果が充分に得られない場合があり、３０部より多いと架橋結合が進行しすぎてゲル化が起こり、レジスト溶媒に架橋樹脂が溶けない場合がある。
【００３３】
又、架橋基の導入量は、ベース樹脂のフェノール性水酸基、即ち、酸分解性保護基導入前の樹脂のフェノール性水酸基の総量に対し、０．１〜１０モル％が、好ましく、特に１〜５モル％が好ましい。
本発明においては、上記の架橋構造を有する樹脂を必須成分とし、かつ相異なる酸分解性保護基を有する樹脂を混合して用いるが、これら樹脂の配合比率としては、各樹脂成分が、総樹脂量に対して５ｗｔ％以上が好ましく、さらには１０ｗｔ％以上が好ましく、上限としては９５ｗｔ％以下が好ましい。特に、２種の樹脂を用いる場合においては、各樹脂の重量百分率をそれぞれｍ、ｎとすると、ｍ：ｎ＝１０：９０〜９０：１０の範囲にあるのが好ましい。樹脂の配合比率がこの範囲外にあると、複数の樹脂を用いることによる十分な効果が得られない。尚、複数の樹脂が夫々架橋構造を有していてもよいが架橋樹脂（Ａ−ｉ）と非架橋樹脂（Ａ−ii）を併用する場合、その重量割合は（Ａ−ｉ）：（Ａ−ii）＝１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
又、架橋樹脂（Ａ−ii）の有する酸分解性保護基が、前記式（２）で示される保護基である場合、特にパターン形状の点から好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる光酸発生剤とは、露光に用いられる光または電子線などの放射線の作用によって、酸を発生するものを意味し、かかる作用を有するものであれば、何でも用いることができるが、具体的には、たとえば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ′−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類、下記一般式（５）
【００３５】
【化９】
【００３６】
（Ｄは−ＣＨ2 −または
【００３７】
【化１０】
【００３８】
であり、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表わし、ｋは０又は１を表わす。）で表わされる化合物などが挙げられ、一般式（５）で表わされる化合物の例としては、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタンなどのビススルホニルメタン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類などを挙げることができる。これら酸発生剤のうちで好ましくは、一般式（５）で表わされる化合物であり、より好ましくは下記一般式（６）
【００３９】
【化１１】
【００４０】
（式中、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示す。）で表わされる化合物である。
一般式（６）で表わされる化合物の具体例としては、特開平９−５９９０号、同４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同４−２１０９６０号公報等により公知の化合物及びシクロヘキシルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００４１】
これらの光酸発生剤は単独で用いても、これらのうち２種以上を混合して用いてもよい。
光酸発生剤の総添加量は樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、より好ましくは、０．１〜１０重量部で用いられる。酸発生剤の量がこの範囲よりも少ないと感度が劣り、酸発生剤がこの範囲よりも多いと、酸発生剤によるレジスト膜の溶解性の低下により、レジストパターンが台形になり解像力の低下を引き起こす恐れがある。
【００４２】
本発明の感放射線性組成物には本発明の効果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添加剤の例としては溶解抑制剤、界面活性剤、吸光剤、有機カルボン酸、含窒素化合物等が挙げられる。
【００４３】
溶解抑制剤とは、該組成物に添加することにより該樹脂成分（Ａ）のアルカリ溶解速度を低下し、露光後室温または加熱下でレジスト膜の溶解性を向上させることにより溶解コントラストを向上させる効果を持っており、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を生成するカーボネート基を含有する化合物であれば特に制限はないが、具体的にはエタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ピロガロールなどのフェノール類、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｍ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類または、特許２６５５３８４号に記載されているようなフェノール類とアルデヒド或いはケトンなどとを縮合する事によって得られる多核フェノール類の水酸基の一部或いは全部をメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシカルボニルオキシ基、メンチルオキシカルボニルオキシ基などのカーボネート基で保護した化合物が挙げられる。
【００４４】
該溶解抑制剤の添加量は該樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して溶解抑制剤１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部の割合で用いられる。溶解抑制剤の量をこの範囲で用いると、露光部と未露光部との間で十分な溶解速度変化が得られ、特に良好なレジストパターンが得られる。溶解抑制剤が多すぎる場合には、露光後未分解の溶解抑制剤が現像液に溶解せずレジストパターン間に残さが残る場合がある。
界面活性剤は、レジストの塗膜性を良くし、スピンコート時の膜厚均一性を改善したり、レジストの現像性を良くする目的で添加される。
【００４５】
このような目的で使用できる界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールラウリテート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７０、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７０Ｃ（住友３Ｍ社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ―１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社製）、ＫＰ３４１（信越化学社製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）などを挙げることができる。
【００４６】
これらの界面活性剤は単独であるいは２種以上を混合で用いることができ、通常樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、界面活性剤０．０１重量部以上３重量部以下の割合で使用される。
吸光剤は、アルミなどの反射率の高い基板上でレジストの画像形成をする場合に、基板からの露光光の反射によるレジストパターン形状の劣化を防ぐために添加することができる。このような目的に使用される吸光剤の例としては、ナフトキノンジアジド化合物、ベンゾフェノン類、ナフタレンやアントラセンなどの縮合芳香族環含有化合物などを挙げることができる。
有機カルボン酸は、環境からの塩基性物質の侵入によるレジスト性能の低下を抑制するのに効果があり、特に溶解抑制剤と組み合わせて使用することによって、酸性物質に対する耐性も保持したまま、従来知られていたよりも良好な環境耐性を実現できる。
【００４７】
本発明において用いることのできる有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族カルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸、または商品名ＳＡＸ（三井化学（株）製）として市販されている芳香族カルボン酸の構造単位を含むポリマーなどを用いることができる。
これらのカルボン酸は単独であるいは２種以上を混合で用いることができ、通常樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、カルボン酸０．０１重量部以上３重量部以下の割合で使用される。
【００４８】
含窒素化合物は、酸に対して塩基として作用する化合物であり、露光から露光後ベークまでの間に、プリベーク時に発生した酸又は露光時に酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐために有効である。従って、上記のごとき酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されないが、有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などが挙げられるが、ピリジン類またはヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。含窒素化合物の含有量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。
【００４９】
本発明における感放射線性組成物は、前述の樹脂（Ａ）、光酸発生剤、溶解抑止剤、含窒素化合物等の上記各成分を溶解させ得る適当な溶媒に溶解して用いる。好ましい溶媒としては２−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の固形分の総量に対して重量比で１〜２０倍の範囲であることが望ましい。
【００５０】
本発明の感放射線性組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常、上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は、通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。尚、基板上及びレジスト膜上には必要により公知の種々の反射防止膜を用いることも可能である。
例えば、特開平６−１４８８９６号、同６−１１８６３０号、同６−１４８８９６号、同５−２４１３３２号、ＵＳＰ５６８８９８７号、同５６９３６９１号、同５３６８９８９号、同５２３４９９０号、同５１１０６９７号等に記載の反射防止膜が使用できる。
塗布には通常スピンコーターが使用され、露光には、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレーザーなどを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光または電子線などが好適に用いられ、特にエキシマレーザーを光源とするのが有利である。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。
【００５１】
本発明の感放射線性組成物の現像液に用いるアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム化合物等が挙げられるが、これらの中では第４級アンモニウムの水酸化物が好ましく、特に水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。さらに、これらアルカリ性化合物に加えて、アルコール、界面活性剤などを添加して使用することもできる。
本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは平版印刷用としても有用である。特に、半導体集積回路作成用として有用である。
【００５２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何等制約を受けない。
合成例１ １−シクロヘキシロキシエチル化ポリビニルフェノ−ルの合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリビニルフェノ−ル（重量平均分子量１７２００）１００ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬとを加え溶解させた後、シクロヘキシルビニルエーテル ７８ｇを加え、しばらく撹拌し均一な溶液とした。これに、３５％塩酸０．２５ｍｌを加え、ウオ−タ−バスで４０℃に加熱し２時間攪拌を続けた。その後、この反応溶液に２８％アンモニア水２．５ｍＬを加え３０分間撹拌した。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂１を回収した。回収した樹脂１を真空乾燥して、１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ルを得た。得られた樹脂１を重水素化アセトンに溶解し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルよりアセタ−ル化率を求めた（アセタール化率４３％）。
【００５３】
合成例２ ブトキシカルボニル化ポリビニルフェノールの合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリビニルフェノ−ル（重量平均分子量１７２００）１００ｇとアセトン８００ｍＬとを加え、さらに４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．６８ｇを加え溶解させた後、しばらく撹拌し均一な溶液とした。これに、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート６３．９ｇをアセトン２００ｍＬに溶解したものを約１０分かけて滴下し、ウオ−タ−バスで４０℃に加熱し４時間攪拌を続けた。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂２を回収した。回収した樹脂２を真空乾燥して、ブトキシカルボニル化ポリビニルフェノ−ル（樹脂２）を得た。樹脂２を重水素化アセトンに溶解し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ブトキシカルボニル化率４０％と求められた。
【００５４】
合成例３ １−エトキシエチル化ポリビニルフェノールの合成
シクロヘキシルビニルフェノールに代えてエチルビニルエーテル ３６ｇを使用した以外合成例１と同様にして、樹脂３（１−エトキシエチル化ポリビニルフェノール；アセタール化率 ３９％）を得た。
【００５５】
合成例４〜６ 架橋樹脂−１の合成
２００ｍＬの三角フラスコに、１，３−ジオキソラン５０ｍＬを入れ、そこに合成例３で得られた１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ル１０ｇとトリエチルアミン０．０５９ｇを溶解させた。この溶液に、それぞれ以下に示す量の架橋剤、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパンの１，３−ジオキソラン５ｍＬ溶液を５分間かけて滴下させた。
【００５６】
合成例４・・・架橋剤０．６ｇ（樹脂４−１）
合成例５・・・架橋剤０．４５ｇ（樹脂４−２）
合成例６・・・架橋剤０．３ｇ（樹脂４−３）
それぞれを１昼夜撹拌させた後、１，３−ジオキソラン２０ｍＬを加え均一溶液となるまで撹拌し、その後純水７５０ｍＬへ２０分間かけて滴下し、各架橋ポリマーを沈殿させた。各架橋ポリマーをろ取し、さらに１，３−ジオキソラン７０ｍＬに溶解させ純水７５０ｍＬに滴下し沈殿させることにより下記式で示される架橋構造を有する目的の樹脂を回収した。回収した樹脂（樹脂４−１、同４−２及び同４−３）をそれぞれを真空乾燥して架橋樹脂を得た。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
実施例１
樹脂（Ａ）として、表−１に記載の樹脂の混合物（合計１．０ｇ）を使用し、これに、光酸発生剤として、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．０２ｇ、およびプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト５．３５ｇを混合し、更にテトライソプロパノ−ルアミンを光酸発生剤の１５モル％添加しレジスト感光液とした。この感光液を、シリコン基板上に下層用有機反射防止膜を塗布したウェハにスピンコ−トし、ホットプレ−ト上で９０℃、６０秒間ベ−クし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とした。さらに、このレジスト膜上にポリビニルピロリドン１．２重量％及びパーフルオロオクチルスルホン酸アンモニウム３．５重量％を含む水溶液を塗布し、上層用反射防止膜を形成した。この基板上のレジスト膜をニコン株式会社製ＫｒＦエキシマレ−ザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光した後、ホットプレ−ト上で１１０℃、６０秒間ベ−クした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパタ−ンを走査電子顕微鏡で観察することにより感度、即ち、０．３０μｍのライン・アンド・スペ−ス・パターンが１：１に解像している露光量（以下、Ｅ0 と表す）を求め、解像度（露光量Ｅ0 に於ける限界解像度）を評価した。
解像度、パターンプロファイル及び膜減少率の結果を表−１に示した。
尚、膜減少率は、下式により算出した。該値が小さいほど膜減少が少なく好ましいことを示す。
膜減少率＝［１−（現像後の膜厚）／（塗布直後の膜厚）］×１００（％）
【００５９】
実施例２
樹脂（Ａ）の組成を表−２記載の通り変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果は表−１に示した。
比較例１〜４
樹脂（Ａ）をそれぞれ表−１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果は表−１に示した。
実施例は比較例よりも、解像度を低下させることなく未露光部の膜減り量を減少せしめ、さらにパターンプロファイルも良好である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物は、その構成成分として特定の構造を含む樹脂を組み合わせて用いることにより、良好な解像力を維持しつつ、従来よりさらに膜減量が少なく良好なパターンが得られる。さらに、近年半導体製造プロセスで用いられる反射防止膜と併用した際も良好な結果を示すものであり、実用上極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に放射線に感応する感放射線性組成物に関するものであり、詳しくは半導体集積回路を作成するポジ型フォトレジスト（以下、「レジスト」と称することがある。）として好適な感放射性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるように３年間に４倍のスピ−ドで進行し、例えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ−（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、６４Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それにともない集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィ−技術に対する要求も年々きびしくなってきている。例えば、６４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．３５μm レベルのリソグラフィ−技術が必要とされ、更に高集積度化の進んだ２５６ＭＤＲＡＭでは０．２５μm レベルのリソグラフィ−技術が必要とされている。これにともない、それぞれのリソグラフィ−レベルに対応できるレジストの開発が切望されている。
【０００３】
超微細化が進んでいる今日ではレジストの露光に用いられる波長も、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレ−ザ光（２４８ｎｍ）へと短波長化が進んでおり、このような短波長露光に適したポジ型レジストとして、化学増幅型ポジ型フォトレジストが種々提案されている。( 特公平２−２７６６０、特開昭６３−２７８２９号）。化学増幅型レジストとは、放射線（紫外線、遠紫外線、Ｘ線、例えば電子線のような荷電粒子線等）の照射により発生した酸の触媒作用により放射線照射部の現像液に対する溶解性を制御するレジストであり、酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するような化合物を含有する。このような化学増幅型ポジ型フォトレジストに於いても、解像力、矩形性等の点でさらなる改良が求められている。
【０００４】
未露光部と露光部との溶解度差を大きくする試みとして、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤及び分子内にビニルエーテル基を２つ以上もつ化合物を含むレジスト材料（特開平５−１００４２９号、同５−１００４２８号）が提案されている。これは、レジスト液を塗布した後、ベークにより基板上で熱架橋させアルカリ不溶性とし、露光した酸で架橋した部分を分解し画像を形成するというものである。しかしながら、この方法ではアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性が大きいため、ビニルエーテル基を持つ化合物を多量に入れる必要があり、現像時にスカムが発生しやすく、少量の場合には未露光部の溶解速度が十分に落ちず、溶解コントラストが不足するため解像性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
さらには前記アルカリ可溶性樹脂の代わりに特定のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を酸により分解する特定の置換基で部分的に保護した樹脂、光酸発生剤及び分子内にビニルエーテル基を２つ以上もつ化合物を含むレジスト材料が提案されている（特開平９−２７４３２０号）。この方法は、分子内にビニルエーテル基を２つ以上もつ化合物を少量添加することで解像力を保っているが、我々の検討の結果プロセス条件によってはビニルエーテル化合物をすべて架橋させることは難しく、添加して架橋しなかったビニルエーテル化合物がアルカリ不溶であるために、現像時にスカムが発生しやすくなり、また十分な架橋を行なうためには比較的高温または長時間を要し、現在の高いスループットを求められるプロセス条件には不十分であることがわかった。また、特開平９−６２００６号では酸性化合物をさらに添加しているが、アルカリ可溶性部分を保護した置換基が、室温で酸と反応して分解するようなアセタール基のような置換基の場合、レジスト液の保存安定性が劣る。
【０００６】
さらには、未露光部と露光部との溶解速度差を大きくする別な試みとして、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を酸により分解する特定の置換基で部分的に保護した樹脂をアセタール基で架橋させた樹脂を含むレジスト材料が提案されている（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３０４９、ｐ．３２４）。この方法は樹脂を架橋させることにより未露光部の溶解速度が小さくなり解像力を向上させるとともに、耐熱性も向上している。しかしながら、我々の検討の結果、該レジスト材料は、照射光とその基板からの反射光の干渉に起因するパターン寸法精度を改善する目的で基板上又はレジスト膜上に近年多く利用されている反射防止膜（例えば、特開平６−１４８８９６号公報等）と併用した場合、反射防止膜の成分として含まれている酸により、架橋成分が分解され未露光部の溶解抑止効果がなくなり、得られるパターンの頭部が丸くなるという欠点を有することがわかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決した放射線を用いたクオーターミクロンリソグラフィ−に対応できる高解像度を有する感放射線性組成物を提供することである。さらに詳細には、化学増幅型ポジ型レジストとして反射防止膜と併用時にも感度、パターン形状、が良好で塗布膜の膜減り性が改善された感放射線性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、感放射性塗布組成物の構成成分であるベース樹脂が、その構造中に特定の部分構造（架橋構造）を有する樹脂であることを特徴とする感放射線性組成物により上記目的が達せられることを見出し、すでに出願しているが（特願平１０−７９４８９）、さらなる鋭意検討の結果、相異なる酸分解性保護基を有する樹脂混合物を用い、かつ樹脂が架橋構造を有することによって、該感放射線性組成物の性能がさらに向上することを見いだした。
即ち、本発明の要旨は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の水酸基の一部が酸分解性保護基で保護された樹脂（Ａ）と光酸発生剤を含有し、かつ、該樹脂（Ａ）が各々異なる酸分解性保護基にて保護された、少なくとも２種以上の樹脂を含有する感放射線性組成物において、該樹脂（Ａ）の少なくとも１種の樹脂がフェノール性水酸基を介して連結基によって架橋されている構造を有していることを特徴とする感放射線性組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の水酸基の一部が酸分解性保護基で保護された樹脂（Ａ）（以下単に樹脂（Ａ）という）は、各々異なる酸分解性保護基にて保護された、少なくとも２種以上の樹脂の混合物であって、さらに該樹脂（Ａ）の少なくとも１種の樹脂がフェノール性水酸基を介して連結基によって架橋されている構造を有している、樹脂の混合物である。
ここで、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、単に「ベース樹脂」ということがある）としては、ポリビニルフェノール、ノボラック樹脂、もしくはこれらの誘導体が挙げられる。
【００１０】
ポリビニルフェノ−ルとしては、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。また、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行なったものを用いてもよく、又、芳香族化合物モノマ−中に本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有しても良い。
【００１１】
ノボラック樹脂としては、フェノ−ル、o −クレゾ−ル、m −クレゾ−ル、p −クレゾ−ル、３−エチルフェノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、フェニルフェノ−ル等のアルキル基又はアリ−ル基で置換されていてもよいフェノ−ル類；２−メトキシフェノ−ル、４−メトキシフェノ−ル、４−フェノキシフェノ−ル等のアルコキシ又はアリ−ルオキシフェノ−ル類；α−ナフト−ル、β−ナフト−ル、３−メチル−α−ナフト−ル等のアルキル基で置換されてもよいナフト−ル類；１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のアルキル基で置換されてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等の酸触媒の存在下、加熱し、重縮合させることにより製造されたものが挙げられる。
【００１２】
ポリビニルフェノールの誘導体としては、例えば上記の如きヒドロキシスチレン類の単独又は二種以上と各種のビニルモノマ−とを共重合して得られる樹脂である。ヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノマ−としては、スチレン、アクリル酸、ビニルアルコ−ルまたは、これらの誘導体など、重合性のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが用いられる。
尚、上記ヒドロキシ芳香族化合物は本発明に悪影響を与えない限り、ハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していても良い。又、これらの樹脂は必要に応じ、更に、水素等により還元し、短波長領域の吸光度を低くしたものを用いても良い。
これらフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、好ましくは、ポリビニルフェノール又はその誘導体が用いられ、さらに好ましくは、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）が用いられる。
【００１３】
上記のベース樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値（ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ測定）で、通常、１，０００以上１００，０００以下、好ましくは２，０００以上６０，０００以下、さらに好ましくは２，０００以上３０，０００以下のものが用いられる。
分子量がこの範囲よりも小さいと、レジストとしての十分な塗膜が得られず、耐熱性も悪くなる惧れがある。一方、この範囲よりも大きいと露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジスト露光後のパタ−ンが得られない惧れがある。
【００１４】
更に、本発明のベース樹脂においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜１．５、特に１．０〜１．３の狭分散であることが好ましい。
【００１５】
ベース樹脂のフェノール性水酸基の一部を保護する酸分解性保護基としては、ベース樹脂のフェノール性水酸基を保護することにより、該樹脂のアルカリ水溶液への溶解性を低下させ、一方、酸の作用により脱離してアルカリ水溶液への溶解性を回復する機能を有する保護基なら特に限定されるものではなく、より具体的にはアセタール、ケタール又はカーボネート構造を有する基が挙げられる。ここでアセタール構造とは、
【００１６】
【化２】
構造を意味する（但しＲ：置換されていてもよい鎖状又は環状アルキル基で複数のＲが互いに連結していてもよい。又、「＊」はフェノール性水酸基由来の「Ｏ」に相当する）。
置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
アセタール又はケタール構造を有する酸分解性保護基及び、カーボネート構造を有する酸分解性保護基は、より具体的には夫々下記式（２）又は（３）で示されるが、それ以外に下記式（４）で表わされる基も使用できる。これら保護基の中では、特に式（２）又は（３）の化合物が好ましい。
【００１８】
【化３】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ2 とＲ3 は結合して環を形成していてもよい。Ｒ6 及びＲ7 は置換されていてもよいアルキル基を表わす。）
Ｒ1 〜Ｒ5 で表わされるアルキル基またはアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましく、より好ましくは、１〜４であり、Ｒ6 及びＲ7 で表わされるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。Ｒ2 とＲ3 が結合して環を形成する場合、−Ｒ2 −Ｒ3 −としてはアルキレン鎖が例示され、−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −であるのが好ましい。
【００２０】
式（２）で示される具体的な例としては、エトキシエチル基、２−クロロエトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられるが、これらの中では特に、解像性の点からエトキシエチル基およびシクロヘキシロキシエチル基が好ましい。
式（３）で示される具体的な例としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられるが、これらの中では特に、ｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
式（４）で示される具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で特にはｔ−ブチル基が好ましい。
【００２１】
また、ベース樹脂に対する保護基の導入率としては耐熱性及び画像形成能の点から、通常フェノール性水酸基の１〜６０％が適当であり、より好ましい導入率としては１０％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、上限は６０％以下、更に５０％以下が好ましい。酸分解性保護基は、後述の光酸発生剤から生じる酸の作用により脱離し感放射線性組成物の現像液への溶解性向上に寄与する。
【００２２】
本発明の樹脂（Ａ）は、上述の如く相異なる酸分解性保護基によって保護された、少なくとも２種以上の樹脂の混合物である必要がある。これらの保護基は、上記条件を満たす限り特に限定されず、通常上述の酸分解性保護基から選択される。又、各樹脂の保護率も上述の範囲から選択されるのが好ましい。
尚、一方の樹脂（Ａ−１）の酸分解性保護基はアセタールまたはケタール構造を有する基を含むのが好ましく、より好ましくは前記式（２）の基であり、他方の樹脂（Ａ−２）の酸分解性保護基は、アセタール、ケタール又はカーボネート構造を有する基であるのが好ましく、より好ましくは、前記式（２）又は（３）の基である。更に各保護基が上記の好ましいものから選択されるのが好ましい。特に、樹脂（Ａ−１）の保護基がエトキシエチル基であり、樹脂（Ａ−２）の保護基がｔ−ブトキシカルボニル基又はシクロヘキシロキエチル基であるのが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）のうち、少なくとも１種の樹脂は、前述の如き樹脂のフェノール性水酸基を介して連結基によって架橋されている構造を有している。即ち、フェノール性水酸基が反応して架橋構造を有している必要がある。架橋構造を有さない場合、現像後の残膜が減少し好ましくない。上記架橋構造は異なる樹脂の分子鎖中のフェノール性水酸基が架橋した構造である限り限定されないが、より具体的には、フェノール性水酸基の一部が互いに架橋結合して下記一般式（１−ａ）の構造を形成している樹脂である。
【００２４】
【化４】
（式中、ｍ：１〜３、Ｗ：（ｍ＋１）価の連結基、 *Ｏはフェノール性ＯＨ由来のＯを示す）
具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【００２６】
【化５】
【化６】
これらの中でも後述の反射防止膜として、酸性のものを用いた場合特にパターン形状が良好であることから下記式（１−ｂ）の構造を形成している樹脂が好ましい。
【化７】
（式中ｎは１〜３の整数を示し、Ｘは（ｎ＋１）価の連結基を示す。 *Ｏはフェノール性水酸基由来のＯを示す）
一般式（１−ｂ）で表される構造式としては、末端にカルボニルオキシ基を有するものであればどのようなものでも用いることができるが、特に以下に示すような、カーボネート結合を有する構造を有するものが、好ましい。
【００３０】
【化８】
（式中、ｎ， *Ｏは式（１−ｂ）に於けると同義を示し、Ｙは（ｎ＋１）価の連結基を示す）
架橋樹脂の合成方法の例としては、一般式（１−ａ）又は（１−ｂ）の両端の酸素に代えてハロゲンが付いた化合物（以下、これを「架橋剤」と称することがある。）と樹脂（Ａ）を構成する、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の水酸基の一部が酸分解性の保護基で保護された樹脂を塩基性触媒存在下の条件で反応させることによって得ることができる。架橋剤の例としては、トリエチレングリコールビス（クロロフォルメート）、ジエチレングリコール ビス（クロロフォルメート）、カルボノクロリディックアシッド １，４−ブタンジイル エステル、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン、カルボノクロリディックアッシッド １，６−ヘキサンジイル エステル、カルボノクロリディックアシッド ２−ブテン−１，６−ジィル エステル、１，４−フェニレンビス（クロロフォルメート）等が挙げられる。
これらの架橋剤の中では、特に、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３２】
一般式（１−ａ）又は（１−ｂ）の両端に酸素に代えてハロゲンが付いた化合物と上記の樹脂を塩基性触媒存在下の条件で反応させることによって得られる架橋樹脂は、分子間及び分子内で架橋が起こり得るが本目的のためには分子間の架橋の比率が大きい方が望ましい。尚、分子間の架橋であることは分子量分布の変化で確認できる。また、上記樹脂に対して架橋剤を反応させる場合、架橋剤の種類は２種類以上を混合して用いてもよい。架橋剤の仕込量としては、通常、上記樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１部より少ないと架橋結合の効果、具体的には現像後の残膜の減少抑制効果が充分に得られない場合があり、３０部より多いと架橋結合が進行しすぎてゲル化が起こり、レジスト溶媒に架橋樹脂が溶けない場合がある。
【００３３】
又、架橋基の導入量は、ベース樹脂のフェノール性水酸基、即ち、酸分解性保護基導入前の樹脂のフェノール性水酸基の総量に対し、０．１〜１０モル％が、好ましく、特に１〜５モル％が好ましい。
本発明においては、上記の架橋構造を有する樹脂を必須成分とし、かつ相異なる酸分解性保護基を有する樹脂を混合して用いるが、これら樹脂の配合比率としては、各樹脂成分が、総樹脂量に対して５ｗｔ％以上が好ましく、さらには１０ｗｔ％以上が好ましく、上限としては９５ｗｔ％以下が好ましい。特に、２種の樹脂を用いる場合においては、各樹脂の重量百分率をそれぞれｍ、ｎとすると、ｍ：ｎ＝１０：９０〜９０：１０の範囲にあるのが好ましい。樹脂の配合比率がこの範囲外にあると、複数の樹脂を用いることによる十分な効果が得られない。尚、複数の樹脂が夫々架橋構造を有していてもよいが架橋樹脂（Ａ−ｉ）と非架橋樹脂（Ａ−ii）を併用する場合、その重量割合は（Ａ−ｉ）：（Ａ−ii）＝１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
又、架橋樹脂（Ａ−ii）の有する酸分解性保護基が、前記式（２）で示される保護基である場合、特にパターン形状の点から好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる光酸発生剤とは、露光に用いられる光または電子線などの放射線の作用によって、酸を発生するものを意味し、かかる作用を有するものであれば、何でも用いることができるが、具体的には、たとえば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ′−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類、下記一般式（５）
【００３５】
【化９】
（Ｄは−ＣＨ2 −または
【００３７】
【化１０】
であり、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表わし、ｋは０又は１を表わす。）で表わされる化合物などが挙げられ、一般式（５）で表わされる化合物の例としては、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタンなどのビススルホニルメタン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類などを挙げることができる。これら酸発生剤のうちで好ましくは、一般式（５）で表わされる化合物であり、より好ましくは下記一般式（６）
【００３９】
【化１１】
（式中、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示す。）で表わされる化合物である。
一般式（６）で表わされる化合物の具体例としては、特開平９−５９９０号、同４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同４−２１０９６０号公報等により公知の化合物及びシクロヘキシルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００４１】
これらの光酸発生剤は単独で用いても、これらのうち２種以上を混合して用いてもよい。
光酸発生剤の総添加量は樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、より好ましくは、０．１〜１０重量部で用いられる。酸発生剤の量がこの範囲よりも少ないと感度が劣り、酸発生剤がこの範囲よりも多いと、酸発生剤によるレジスト膜の溶解性の低下により、レジストパターンが台形になり解像力の低下を引き起こす恐れがある。
【００４２】
本発明の感放射線性組成物には本発明の効果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添加剤の例としては溶解抑制剤、界面活性剤、吸光剤、有機カルボン酸、含窒素化合物等が挙げられる。
【００４３】
溶解抑制剤とは、該組成物に添加することにより該樹脂成分（Ａ）のアルカリ溶解速度を低下し、露光後室温または加熱下でレジスト膜の溶解性を向上させることにより溶解コントラストを向上させる効果を持っており、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を生成するカーボネート基を含有する化合物であれば特に制限はないが、具体的にはエタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ピロガロールなどのフェノール類、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｍ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類または、特許２６５５３８４号に記載されているようなフェノール類とアルデヒド或いはケトンなどとを縮合する事によって得られる多核フェノール類の水酸基の一部或いは全部をメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシカルボニルオキシ基、メンチルオキシカルボニルオキシ基などのカーボネート基で保護した化合物が挙げられる。
【００４４】
該溶解抑制剤の添加量は該樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して溶解抑制剤１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部の割合で用いられる。溶解抑制剤の量をこの範囲で用いると、露光部と未露光部との間で十分な溶解速度変化が得られ、特に良好なレジストパターンが得られる。溶解抑制剤が多すぎる場合には、露光後未分解の溶解抑制剤が現像液に溶解せずレジストパターン間に残さが残る場合がある。
界面活性剤は、レジストの塗膜性を良くし、スピンコート時の膜厚均一性を改善したり、レジストの現像性を良くする目的で添加される。
【００４５】
このような目的で使用できる界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールラウリテート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７０、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７０Ｃ（住友３Ｍ社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ―１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社製）、ＫＰ３４１（信越化学社製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）などを挙げることができる。
【００４６】
これらの界面活性剤は単独であるいは２種以上を混合で用いることができ、通常樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、界面活性剤０．０１重量部以上３重量部以下の割合で使用される。
吸光剤は、アルミなどの反射率の高い基板上でレジストの画像形成をする場合に、基板からの露光光の反射によるレジストパターン形状の劣化を防ぐために添加することができる。このような目的に使用される吸光剤の例としては、ナフトキノンジアジド化合物、ベンゾフェノン類、ナフタレンやアントラセンなどの縮合芳香族環含有化合物などを挙げることができる。
有機カルボン酸は、環境からの塩基性物質の侵入によるレジスト性能の低下を抑制するのに効果があり、特に溶解抑制剤と組み合わせて使用することによって、酸性物質に対する耐性も保持したまま、従来知られていたよりも良好な環境耐性を実現できる。
【００４７】
本発明において用いることのできる有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族カルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸、または商品名ＳＡＸ（三井化学（株）製）として市販されている芳香族カルボン酸の構造単位を含むポリマーなどを用いることができる。
これらのカルボン酸は単独であるいは２種以上を混合で用いることができ、通常樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、カルボン酸０．０１重量部以上３重量部以下の割合で使用される。
【００４８】
含窒素化合物は、酸に対して塩基として作用する化合物であり、露光から露光後ベークまでの間に、プリベーク時に発生した酸又は露光時に酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐために有効である。従って、上記のごとき酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されないが、有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などが挙げられるが、ピリジン類またはヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。含窒素化合物の含有量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。
【００４９】
本発明における感放射線性組成物は、前述の樹脂（Ａ）、光酸発生剤、溶解抑止剤、含窒素化合物等の上記各成分を溶解させ得る適当な溶媒に溶解して用いる。好ましい溶媒としては２−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の固形分の総量に対して重量比で１〜２０倍の範囲であることが望ましい。
【００５０】
本発明の感放射線性組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常、上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は、通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。尚、基板上及びレジスト膜上には必要により公知の種々の反射防止膜を用いることも可能である。
例えば、特開平６−１４８８９６号、同６−１１８６３０号、同６−１４８８９６号、同５−２４１３３２号、ＵＳＰ５６８８９８７号、同５６９３６９１号、同５３６８９８９号、同５２３４９９０号、同５１１０６９７号等に記載の反射防止膜が使用できる。
塗布には通常スピンコーターが使用され、露光には、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレーザーなどを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光または電子線などが好適に用いられ、特にエキシマレーザーを光源とするのが有利である。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。
【００５１】
本発明の感放射線性組成物の現像液に用いるアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム化合物等が挙げられるが、これらの中では第４級アンモニウムの水酸化物が好ましく、特に水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。さらに、これらアルカリ性化合物に加えて、アルコール、界面活性剤などを添加して使用することもできる。
本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは平版印刷用としても有用である。特に、半導体集積回路作成用として有用である。
【００５２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何等制約を受けない。
合成例１ １−シクロヘキシロキシエチル化ポリビニルフェノ−ルの合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリビニルフェノ−ル（重量平均分子量１７２００）１００ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬとを加え溶解させた後、シクロヘキシルビニルエーテル ７８ｇを加え、しばらく撹拌し均一な溶液とした。これに、３５％塩酸０．２５ｍｌを加え、ウオ−タ−バスで４０℃に加熱し２時間攪拌を続けた。その後、この反応溶液に２８％アンモニア水２．５ｍＬを加え３０分間撹拌した。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂１を回収した。回収した樹脂１を真空乾燥して、１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ルを得た。得られた樹脂１を重水素化アセトンに溶解し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルよりアセタ−ル化率を求めた（アセタール化率４３％）。
【００５３】
合成例２ ブトキシカルボニル化ポリビニルフェノールの合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリビニルフェノ−ル（重量平均分子量１７２００）１００ｇとアセトン８００ｍＬとを加え、さらに４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．６８ｇを加え溶解させた後、しばらく撹拌し均一な溶液とした。これに、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート６３．９ｇをアセトン２００ｍＬに溶解したものを約１０分かけて滴下し、ウオ−タ−バスで４０℃に加熱し４時間攪拌を続けた。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂２を回収した。回収した樹脂２を真空乾燥して、ブトキシカルボニル化ポリビニルフェノ−ル（樹脂２）を得た。樹脂２を重水素化アセトンに溶解し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ブトキシカルボニル化率４０％と求められた。
【００５４】
合成例３ １−エトキシエチル化ポリビニルフェノールの合成
シクロヘキシルビニルフェノールに代えてエチルビニルエーテル ３６ｇを使用した以外合成例１と同様にして、樹脂３（１−エトキシエチル化ポリビニルフェノール；アセタール化率 ３９％）を得た。
【００５５】
合成例４〜６ 架橋樹脂−１の合成
２００ｍＬの三角フラスコに、１，３−ジオキソラン５０ｍＬを入れ、そこに合成例３で得られた１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ル１０ｇとトリエチルアミン０．０５９ｇを溶解させた。この溶液に、それぞれ以下に示す量の架橋剤、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパンの１，３−ジオキソラン５ｍＬ溶液を５分間かけて滴下させた。
【００５６】
合成例４・・・架橋剤０．６ｇ（樹脂４−１）
合成例５・・・架橋剤０．４５ｇ（樹脂４−２）
合成例６・・・架橋剤０．３ｇ（樹脂４−３）
それぞれを１昼夜撹拌させた後、１，３−ジオキソラン２０ｍＬを加え均一溶液となるまで撹拌し、その後純水７５０ｍＬへ２０分間かけて滴下し、各架橋ポリマーを沈殿させた。各架橋ポリマーをろ取し、さらに１，３−ジオキソラン７０ｍＬに溶解させ純水７５０ｍＬに滴下し沈殿させることにより下記式で示される架橋構造を有する目的の樹脂を回収した。回収した樹脂（樹脂４−１、同４−２及び同４−３）をそれぞれを真空乾燥して架橋樹脂を得た。
【００５７】
【化１２】
実施例１
樹脂（Ａ）として、表−１に記載の樹脂の混合物（合計１．０ｇ）を使用し、これに、光酸発生剤として、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．０２ｇ、およびプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト５．３５ｇを混合し、更にテトライソプロパノ−ルアミンを光酸発生剤の１５モル％添加しレジスト感光液とした。この感光液を、シリコン基板上に下層用有機反射防止膜を塗布したウェハにスピンコ−トし、ホットプレ−ト上で９０℃、６０秒間ベ−クし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とした。さらに、このレジスト膜上にポリビニルピロリドン１．２重量％及びパーフルオロオクチルスルホン酸アンモニウム３．５重量％を含む水溶液を塗布し、上層用反射防止膜を形成した。この基板上のレジスト膜をニコン株式会社製ＫｒＦエキシマレ−ザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光した後、ホットプレ−ト上で１１０℃、６０秒間ベ−クした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパタ−ンを走査電子顕微鏡で観察することにより感度、即ち、０．３０μｍのライン・アンド・スペ−ス・パターンが１：１に解像している露光量（以下、Ｅ0 と表す）を求め、解像度（露光量Ｅ0 に於ける限界解像度）を評価した。
解像度、パターンプロファイル及び膜減少率の結果を表−１に示した。
尚、膜減少率は、下式により算出した。該値が小さいほど膜減少が少なく好ましいことを示す。
膜減少率＝［１−（現像後の膜厚）／（塗布直後の膜厚）］×１００（％）
【００５９】
実施例２
樹脂（Ａ）の組成を表−２記載の通り変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果は表−１に示した。
比較例１〜４
樹脂（Ａ）をそれぞれ表−１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果は表−１に示した。
実施例は比較例よりも、解像度を低下させることなく未露光部の膜減り量を減少せしめ、さらにパターンプロファイルも良好である。
【００６０】
【表１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物は、その構成成分として特定の構造を含む樹脂を組み合わせて用いることにより、良好な解像力を維持しつつ、従来よりさらに膜減量が少なく良好なパターンが得られる。さらに、近年半導体製造プロセスで用いられる反射防止膜と併用した際も良好な結果を示すものであり、実用上極めて有用である。
Claims (3)
- フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の水酸基の一部が酸分解性保護基で保護された樹脂（Ａ）と光酸発生剤を含有し、かつ、該樹脂（Ａ）が各々異なる酸分解性保護基にて保護された、少なくとも２種以上の樹脂を含有する感放射線性組成物において、該樹脂（Ａ）の少なくとも１種の樹脂がフェノール性水酸基を介して連結基によって架橋されている構造を有し、架橋構造が下記式（１）にて示されることを特徴とする感放射線性組成物。
- 酸分解性保護基が、アセタール、ケタール、またはカーボネート構造を有する基から選ばれることを特徴とする、請求項１記載の感放射線性組成物。
- 一方の樹脂の酸分解性保護基が、アセタールまたはケタール構造を有する基を含むことを特徴とする、請求項１記載の感放射線性組成物。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP31200198A JP4017771B2 (ja) | 1998-11-02 | 1998-11-02 | 感放射線性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31200198A JP4017771B2 (ja) | 1998-11-02 | 1998-11-02 | 感放射線性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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