JPH1020501A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定在波およびハレーションの発生が抑えら
れ、解像度、およびパターン形状に優れており、高精度
の微細パターンを安定して形成することができ、しか
も、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電子線の如き各
種放射線に有効に感応して、化学増幅型ポジレジストと
して極めて有効な感放射線性樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 （Ａ）活性光線の照射によって酸を発生
する感放射線性酸発生剤と、（Ｂ）酸の作用によって分
解するすることによりアルカリ現像液に対する溶解性が
向上する基を含む高分子化合物と、（Ｃ）炭素数が４以
上２０以下のアルキルカルボン酸および炭素数が４以上
２０以下のフルオロアルキルカルボン酸よりなる群より
選ばれる化合物とからなる感放射線性樹脂組成物。この
組成物は含窒素塩基性化合物（Ｄ）をさらに含有するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関する。さらに詳細には、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシ
マレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線など
のＸ線、電子線などの荷電粒子線の如き各種放射線を用
いる超微細加工に有用なポジ型レジストとして好適な感
放射線樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野において、より高い集積度を得るために、最近
ではサブハーフミクロンオーダー（０.５μｍ以下）の
微細加工を可能にするリソグラフィー技術の開発が進め
られているが、近い将来にはクオーターミクロン（０.
２５μｍ以下）レベルの超微細加工技術が必要になる。
従来のリソグラフィープロセスに使用されている代表的
なレジストはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）
などの近紫外線を用いているが、クオーターミクロンレ
ベルのリソグラフィーを行うことは理論的に極めて困難
であると言われており、それ故より波長の短い放射線の
利用が検討されている。

【０００３】このような放射線としては水銀灯の輝線ス
ペクトル、エキシマレーザーなどに代表される遠紫外線
や、Ｘ線、電子線などを挙げることができる。これらの
内、特に注目されているのがエキシマレーザーである。
このような放射線の照射（以下、「露光」という）に適
したレジストとして、酸解離性の官能基を有する化合物
と感放射線性酸発生剤とから得られる化学増幅効果を利
用した組成物が提案されている。

【０００４】しかしながら従来のレジストでは特にエキ
シマレーザーなどの短波長光で露光した場合、基板とレ
ジストとの界面における反射率が大きく、定在波が発生
して光強度の周期的な強弱を生じるためにレジストパタ
ーンの側壁に鋸状の段差が生成してしまう。また基板に
段差が有ると、反射光が垂直に戻らず隣接する未露光部
のレジストを感光してしまうため、いわゆるハレーショ
ンの問題が生じやすい。そこでレジストにハレーション
防止剤を添加し、光の透過率を低減することによって前
記の問題を解消する手法が一般的に採られている。しか
しハレーション防止剤を添加して光の透過率を低減した
場合、レジスト上層部では照射量が多く、下層部では少
なくなるため、ポジ型レジストのパターン形成において
は、露光現像後のレジストパターンは上部が細く下部に
いくほど太い台形形状になってしまう。

【０００５】露光現像後のレジストパターンが台形にな
った場合、その次の工程、すなわちエッチングやイオン
の打ち込みなどを行う際に、所望する寸法精度が得られ
ず、半導体性能に大きな支障をきたす。またドライエッ
チングを行う際にレジスト上部の形状が矩形でない場合
はエッチング時のレジストの消失速度が速くなってしま
い、エッチング条件を設定することが難しくなる。ま
た、例えばレジストの感度を高めるために露光によって
酸を発生する感放射線性酸発生剤の添加量を増やすこと
は有効であるが、該化合物の添加量を増やすと放射線が
この化合物によって吸収されるため、レジスト下部に到
達する放射線量が減少し、光量の多いレジスト上層部で
は多量の酸が発生し、酸の量に応じて多数の酸分解性基
が分解してアルカリ性現像液に対する溶解性が向上し過
ぎるため、結果としてハレーション防止剤を添加した場
合と同様、レジストパターンは台形になってしまう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の事
実を鑑み、この問題を解決するために鋭意検討した結
果、炭素数が４以上２０以下のアルキルカルボン酸およ
び炭素数が４以上２０以下のフルオロアルキルカルボン
酸よりなる群から選ばれる化合物を添加することにより
レジストパターンの側壁の垂直性が向上し、ハレーショ
ン防止剤を添加して光の透過率を低減した場合あるいは
フォトレジストの感度を高めるために感放射線性酸発生
剤の添加量を増やした場合においても、矩形形状のレジ
ストパターンが得られることを見出して本発明に到っ
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、活性
光線の照射によって酸を発生する感放射線性酸発生剤
（Ａ）と、酸の作用によって分解するすることによりア
ルカリ現像液に対する溶解性を向上させる基を含む高分
子化合物（Ｂ）と、炭素数が４以上２０以下のアルキル
カルボン酸および炭素数が４以上２０以下のフルオロア
ルキルカルボン酸よりなる群から選ばれる化合物（Ｃ）
を含有する感放射線性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００８】本発明の効果をより顕著に引き出すため
に、上記感放射線性樹脂組成物に含窒素塩基性化合物を
添加することが極めて有効である。すなわち本発明によ
れば、活性光線の照射によって酸を発生する感放射線性
酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によって分解するすること
によりアルカリ現像液に対する溶解性を向上させる基を
含む高分子化合物（Ｂ）と、炭素数が４以上２０以下の
アルキルカルボン酸および炭素数が４以上２０以下のフ
ルオロアルキルカルボン酸よりなる群から選ばれる化合
物（Ｃ）と、含窒素塩基性化合物（Ｄ）とを含有する感
放射線性樹脂組成物を、好ましい態様として提供するこ
とができる。

【０００９】本発明に使用される感放射線性酸発生剤
（Ａ）は、露光により酸を発生する化合物であり、その
具体例としては、オニウム塩、スルホン化合物、
スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、
ジアゾメタン化合物などを挙げることができる。これ
らの感放射線性酸発生剤の例を以下に示す。

【００１０】オニウム塩：オニウム塩としては、例え
ばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、
ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例とし
ては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニ
ルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニ
ウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムカンファースルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベ
ンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどを
挙げることができる。

【００１１】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ン、これらのα−ジアゾ化合物などを挙げることができ
る。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェ
ニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フ
ェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスル
ホンなどを挙げることができる。

【００１２】スルホン酸エステル化合物：スルホン酸
エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エ
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネートなどを挙げるこ
とができる。スルホン酸エステル化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフ
レート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、
ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−
２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレー
ト、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エス
テル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンス
ルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシル
スルホン酸エステルなどを挙げることができる。

【００１３】スルホンイミド化合物：スルホンイミド
化合物としては、例えば下記式（１）

【００１４】

【化１】

【００１５】ここで、Ｘ¹はアルキレン基、アリーレン
基、アルコキシレン基などの２価の基を示し、Ｒ₁はア
ルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロ
ゲン置換アリール基などの１価の基を示す、で表わされ
る化合物を挙げることができる。

【００１６】スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５
−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキ
シ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファース
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファース
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５
−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.
１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.
１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイ
ミド、

【００１７】Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エ
ン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.
１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプ
ト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４
−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニル
マレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.１.１］ヘプ
ト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４
−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.
１.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシイミドなどを挙げることがで
きる。

【００１８】ジアゾメタン化合物：ジアゾメタン化合
物としては、例えば下記式（２）

【００１９】

【化２】

【００２０】ここで、Ｒ₂およびＲ₃は、互いに同一でも
異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置
換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などの１価の基
を示す、で表わされる化合物を挙げることができる。

【００２１】ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビ
ス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシ
ルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。

【００２２】前記感放射線性酸発生剤のうち、オニウ
ム塩、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド
化合物およびジアゾメタン化合物が好ましく、特にト
リフェニルスルホニウムトリフレート、α−メチロール
ベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオク
タンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイント
リフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロール
ベンゾインドデシルスルホン酸エステル、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］
ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（カンファ−スルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］
ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシ
イミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ンなどが好ましい。これらの感放射線性酸発生剤は単独
でまたは２種以上一緒に使用することができるが、その
使用量は感度および現像性の維持の観点から、酸の作用
によって分解することによりアルカリ現像液に対する溶
解性が向上する基を含む高分子化合物（Ｂ）１００重量
部に対して、好ましくは０.１〜２０重量部が用いら
れ、より好ましくは０.５〜１０重量部が用いられる。

【００２３】本発明の組成物に含有される酸の作用によ
って分解することによりアルカリ現像液に対する溶解性
が向上する基を含む高分子化合物（Ｂ）（以下、単に
「高分子化合物（Ｂ）」という）としては、 ｔ−ブチル（メタ）アクリレートに由来する繰返し単
位を含む重合体、 ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基をｔ−ブト
キシカルボニルオキシ基で置換した化合物に由来する繰
返し単位を含む重合体、 ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基をｔ−ブト
キシ基で置換した化合物に由来する繰返し単位を含む重
合体、 ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基をｔ−ブト
キシカルボニルメトキシ基で置換した化合物に由来する
繰返し単位を含む重合体、 ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基を１−アル
コキシアルキルオキシ基で置換した化合物に由来する繰
返し単位を含む重合体などを挙げることができる。

【００２４】上記のｔ−ブチル（メタ）アクリレート
に由来する繰返し単位を含む重合体の例としては、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート／イソプロペニルフェノー
ル共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／イソプ
ロペニルフェノール／スチレン共重合体、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート／ビニルフェノール共重合体、ｔ
−ブチル（メタ）アクリレート／ビニルフェノール／ス
チレン共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／無
水マレイン酸共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト／シクロヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、ｔ
−ブチル（メタ）アクリレート／アダマンチル（メタ）
アクリレート共重合体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト／ノルボルニル（メタ）アクリレート共重合体、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート／ナフチル（メタ）アクリ
レート共重合体などを挙げることができる。

【００２５】上記共重合体は、相当するモノマーを、例
えばアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として用いる
ラジカル重合またはアニオン重合、カチオン重合のよう
なイオン重合に付すことによって得られる。上記共重合
体の好ましい分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分
子量（以下、「Ｍｗ」という）で、３,０００〜１００,
０００、より好ましくは５,０００〜５０,０００、さら
に好ましくは８,０００〜３０,０００である。Ｍｗが
３,０００未満の場合、レジストの露光部と未露光部の
アルカリ性現像液に対する溶解速度の差が小さく解像度
が劣る傾向がある。Ｍｗが１００,０００を越えるとレ
ジスト溶液の粘度が高く、シリコンウェハー上への均一
な塗布が困難となる傾向がある。

【００２６】上記共重合体中のｔ−ブチル（メタ）アク
リレートの好ましい共重合率は２０〜７０モル％、より
好ましくは２５〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜
５５モル％である。ｔ−ブチル（メタ）アクリレートの
共重合率が２０モル％未満の場合、レジストの露光部と
未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解速度の差が小
さく解像度が劣る傾向がある。一方、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレートの共重合率が７０モル％を越える場
合、レジストの耐熱性が低下する傾向がある。

【００２７】上記のヒドロキシスチレンのフェノール
性水酸基をｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した
化合物に由来する繰返し単位を含む重合体としては、ヒ
ドロキシスチレン（共）重合体のフェノール性水酸基の
一部をｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した共重
合体が挙げられる。上記共重合体は、例えばヒドロキシ
スチレン（共）重合体の水酸基の一部にジ−ｔ−ブチル
ジカーボネートを反応させる方法あるいはヒドロキシス
チレンとｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンとを共
重合体させる方法によって得られる。ヒドロキシスチレ
ン（共）重合体は公知の方法、すなわちｔ−ブトキシス
チレンと必要に応じて他のビニルモノマーとを、例えば
アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として用いるラジ
カル重合、アニオン重合、カチオン重合のようなイオン
重合に付し、その後希硫酸、スルホン酸、塩酸のごとき
強酸によってｔ−ブチル基を除去してフェノール性水酸
基を再生する方法で製造できる。またその他の手法とし
て、ビニルフェノールモノマーと必要に応じて他のビニ
ルモノマーを（共）重合する方法、アセトキシスチレン
と必要に応じて他のビニルモノマーとを（共）重合した
後、例えばアンモニア水のような塩基性物質の水溶液で
加水分解してフェノール性水酸基を再生する方法によっ
ても製造できる。

【００２８】上記共重合体の好ましいＭｗは、３,００
０〜１０,００００、より好ましくは５,０００〜５０,
０００、さらに好ましくは５,０００〜２５,０００であ
る。Ｍｗが３,０００未満の場合、レジストパターン断
面における上部の矩形性が劣る傾向がある。Ｍｗが１０
０,０００を越えるとレジストの露光部のアルカリ性現
像液に対する溶解速度が小さく感度が劣る傾向がある。
上記共重合体中のフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ基で置換した化合物の好ましい共重合率
は、１５〜７０モル％、より好ましくは２０〜５０モル
％、さらに好ましくは２０〜４０モル％である。共重合
率が１５モル％未満の場合、未露光部のアルカリ性現像
液への溶解性が高く、現像後の残膜率が低下する傾向が
ある。置換率が７０モル％を越える場合、アルカリ性現
像液への溶解速度を実用的な値とするために酸分解され
るべき酸分解性基が多すぎて感度が劣る傾向がある。

【００２９】上記のヒドロキシスチレンのフェノール
性水酸基をｔ−ブトキシ基で置換した化合物に由来する
繰返し単位を含む重合体としては、ヒドロキシスチレン
（共）重合体のフェノール性水酸基の一部をｔ−ブトキ
シ基で置換した共重合体が挙げられる。この共重合体
は、ｔ−ブトキシスチレンと必要に応じて他のモノマー
とを（共）重合せしめ、その後希硫酸、スルホン酸、塩
酸のごとき強酸によってｔ−ブチル基を部分的に除去し
てフェノール性水酸基を再生する方法、ｔ−ブトキシス
チレンとアセトキシスチレンと必要に応じて他のモノマ
ーを共重合せしめた後、例えばアンモニア水のような塩
基性物質の水溶液で加水分解してフェノール性水酸基を
再生する方法、あるいはｔ−ブトキシスチレンとパラビ
ニルフェノールと必要に応じて他のモノマーとを共重合
する方法によって得られる。

【００３０】上記共重合体の好ましいＭｗは、３,００
０〜１０,００００、より好ましくは４,０００〜５０,
０００、さらに好ましくは６,０００〜３０,０００であ
る。Ｍｗが３,０００未満の場合、レジストの耐熱性が
低下する傾向がある。また、Ｍｗが１００,０００を越
えるとレジストの露光部のアルカリ性現像液に対する溶
解速度が小さく感度が劣る傾向がある。上記共重合体中
のフェノール性水酸基をｔ−ブトキシ基で置換した化合
物の好ましい共重合率は、１０〜５０モル％、より好ま
しくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１５〜３５
モル％である。共重合率が１０モル％未満の場合、現像
後の残膜率が低下する傾向がある。また、共重合率が５
０モル％を越える場合、レジストの耐熱性が低下する傾
向がある。

【００３１】上記のヒドロキシスチレンのフェノール
性水酸基をｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基で置換し
た化合物に由来する繰返し単位を含む重合体としては、
ヒドロキシスチレン（共）重合体のフェノール性水酸基
の一部をｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基で置換した
共重合体が挙げられる。この共重合体は、ヒドロキシス
チレン（共）重合体の水酸基の一部にブロモ酢酸−ｔ−
ブチルを反応させる方法、あるいはヒドロキシスチレン
とｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンとを共重合
体させる方法によって得られる。ヒドロキシスチレン
（共）重合体は公知の方法、すなわちｔ−ブトキシスチ
レンと必要に応じて他のビニルモノマーとを、例えばア
ゾビスイソブチロニトリルを開始剤として用いるラジカ
ル重合、アニオン重合、カチオン重合のようなイオン重
合に付し、その後希硫酸、スルホン酸、塩酸のごとき強
酸によってｔ−ブチル基を除去してフェノール性水酸基
を再生する方法で製造できる。またその他の手法として
ビニルフェノールモノマーと必要に応じて他のビニルモ
ノマーを（共）重合する方法、アセトキシスチレンと必
要に応じて他のビニルモノマーとを（共）重合した後、
例えばアンモニア水のような塩基性物質の水溶液で加水
分解してフェノール性水酸基を再生する方法によっても
製造できる。

【００３２】上記共重合体の好ましいＭｗは、３,００
０〜１００,０００、より好ましくは５,０００〜５０,
０００である。Ｍｗが３,０００未満の場合、レジスト
の露光部と未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解速
度の差が小さく解像度が劣る傾向がある。また、Ｍｗが
１００,０００を越えるとレジストの露光部のアルカリ
性現像液に対する溶解速度が小さく感度が劣る傾向があ
る。上記共重合体中のフェノール性水酸基をｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシ基で置換した化合物の好ましい共
重合率は、２０〜７０モル％、より好ましくは２５〜５
０モル％である。共重合率が２０モル％未満の場合、レ
ジストの露光部と未露光部のアルカリ性現像液に対する
溶解速度の差が小さく解像度が劣る傾向がある。また、
共重合率が７０モル％を越える場合、アルカリ性現像液
への溶解速度を実用的な値とするために酸分解されるべ
き酸分解性基が多すぎて感度が劣る。

【００３３】上記のヒドロキシスチレンのフェノール
性水酸基を１−アルコキシアルキルオキシ基で置換した
化合物に由来する繰返し単位を含む重合体としては、ヒ
ドロキシスチレン（共）重合体のフェノール性水酸基の
一部を１−アルコキシアルキルオキシ基で置換した共重
合体が挙げられる。この共重合体は、ヒドロキシスチレ
ン（共）重合体の水酸基の一部にビニルエーテル化合物
を付加反応させる方法によって得られる。上記共重合体
の好ましいＭｗは、３,０００〜１００,０００、より好
ましくは４,０００〜５０,０００、さらに好ましくは
５,０００〜２５,０００である。Ｍｗが３,０００未満
の場合、レジストの耐熱性が低下する傾向がある。ま
た、Ｍｗが１００,０００を越えると現像性が悪化する
傾向がある。上記共重合体中のフェノール性水酸基を１
−アルコキシアルキルオキシ基で置換した化合物の共重
合率は、好ましくは２０〜６０モル％、より好ましくは
２０〜５０モル％、さらに好ましくは２５〜４０モル％
である。共重合率が２０モル％未満の場合、残膜率が低
下する傾向がある。共重合率が５０モル％を越える場
合、耐熱性が低下する傾向がある。上述した各種重合体
は、必要に応じて２種以上を一緒に使用することができ
る。また、同一分子内に上記の如き各種酸解離性基を２
種以上含有する重合体として使用することもできる。

【００３４】本発明に使用される上記炭素数が４以上２
０以下のアルキルカルボン酸および炭素数が４以上２０
以下のフルオロアルキルカルボン酸よりなる群から選ば
れる化合物（Ｃ）（以下、単に「化合物（Ｃ）」とい
う）の具体例としては、ヘキサン酸、オクタン酸、デカ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ヘキサデカン酸、ス
テアリン酸などのアルキルカルボン酸；パーフルオロ酪
酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸な
どのフルオロアルキルカルボン酸を好ましいものとして
挙げることができる。アルキルカルボン酸またはフルオ
ロアルキルカルボン酸の炭素数が４未満の場合、パター
ン側壁の垂直性改良効果が低く好ましくない。また、炭
素数が２０を越える場合、アルキルカルボン酸またはフ
ルオロアルキルカルボン酸のレジスト溶液に対する溶解
性が低下し相分離を起こし易くなるので好ましくない。
これらの化合物（Ｃ）の炭素数は、より好ましくは６〜
１８であり、さらに好ましくは８〜１６である。

【００３５】上記アルキルカルボン酸の好ましい添加量
は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０.１
〜２０重量部、より好ましくは０.３〜１０重量部、最
も好ましくは０.５〜５重量部である。添加量が０.１重
量部未満だとパターン垂直性の改良効果が低い傾向があ
り、また、添加量が２０重量部を越えると、レジストの
アルカリ溶解性が高くなり過ぎ解像度の低下およびパタ
ーン形状の劣化が起こる傾向にある。また、上記フルオ
ロアルキルカルボン酸の好ましい添加量は、高分子化合
物（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜
２重量部、より好ましくは０.０３〜１.５重量部、最も
好ましくは０.０５〜１重量部である。添加量が０.０１
重量部未満だとパターン垂直性の改良効果が低い傾向が
あり、また、添加量が２重量部を越えるとレジストプロ
ファイルが逆テーパーになる傾向にある。

【００３６】さらに本発明の組成物に含窒素塩基性化合
物（Ｄ）を添加することで組成物の保存安定性が一層向
上し、またプロセス安定性を一層向上せしめることがで
きる。上記含窒素塩基性化合物（Ｄ）としては、露光や
ベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好
ましく、その具体例としては、一般式Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆Ｎ
（Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ同一あるいは異なっていて
もよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を示す）で表わされるモノアミノ化合物；一般式Ｒ
₇Ｒ₈Ｒ₉ＮＲＮＲ₁₀Ｒ₁₁Ｒ₁₂（Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ
₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ同一あるいは異なっていてもよく、
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示
し、Ｒはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基
あるいはアルキレンオキシ基を示す）で表わされるジア
ミノ化合物；主鎖あるいは側鎖にアミノ基を含有するジ
アミノ化合物以外のポリアミノ化合物（以下、単に「ポ
リアミノ化合物」という）；アミド基含有化合物；ウレ
ア化合物；含窒素複素環化合物などが挙げられる。

【００３７】上記モノアミノ化合物としては、例えばｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミンなどのア
ルキルアミン；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチ
ルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジーｎ−ヘプチル
アミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミ
ン、ジ−ｎ−デシルアミンなどのジアルキルアミン；ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ
−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−
ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−
ｎ−デシルアミンなどのトリアルキルアミン；アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、
２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチル
アニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、ト
リフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族アミ
ン；ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチル
モルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジ
ン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタンなど
の環状アミンが挙げられる。

【００３８】上記ジアミノ化合物としては、例えばエチ
レンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルアミ
ン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２
−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフ
ェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノ
フェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンなどが挙げら
れる。

【００３９】ポリアミノ化合物としては、例えばポリエ
チレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミドの重合体などが挙げられる。上記アミ
ド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ア
セトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピ
ロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。上
記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、
１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,
１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウ
レア、トリブチルチオウレアなどが挙げられる。上記含
窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール、ベン
ズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル
−２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合
物；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジ
ン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フ
ェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−
４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチ
ン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジ
ンなどのピリジン化合物；ピラジン、ピラゾール、ピリ
ダジン、キノザリン、プリンなどが挙げられる。これら
の含窒素化合物のうち、モノアミノ化合物、含窒素複素
環化合物が好ましい。また、アミノ化合物の中ではトリ
アルキルアミンが特に好ましく、含窒素複素環化合物の
中ではピリジン化合物が特に好ましい。

【００４０】さらにまた、本発明の組成物に、ハレーシ
ョン防止剤を添加することで段差基板において、パター
ンのえぐれや線幅の変動をさらに抑制することができ、
また定在波の影響も低減することができる。このような
ハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よ
く吸収する化合物が好ましく、放射線として、例えば波
長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ光を用いた場合、この放
射線を吸収する化合物として、例えば２,４−ペンタジ
エン酸、ソルビン酸、２,４−ヘキサジエン−１−オー
ル、２,４−ヘキサジエナール、メシチルオキシドの如
き共役ポリエン化合物；ベンゾニトリル、ニトロフェニ
ル、ビフェニル、ｐ−テルフェニル、スチルベン、ケイ
皮酸、ケイ皮酸エステル、ビニルフェノール、ニトロフ
ェノール、イソプロピルフェノール、フルオレン、フル
オレノン、ベンゾフェノンの如き置換ベンゼン化合物；
ナフタレン、ナフトール、ナフトエ酸、アントラセン、
９−シアノアントラセン、アントラセン−９−メタノー
ル、フェナントレン、フェナントレン−９−カルボアル
デヒド、９−フェナントロール、ベリレン、アジレンの
如き多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも多
環式芳香族化合物が、その吸光係数の高さから好まし
い。これらのハレーション防止剤は、露光前のレジスト
被膜の膜厚において、露光に用いる放射線の透過率が２
０〜６０％、好ましくは３０〜５０％、さらに好ましく
は３５〜４５％になるように調整し、配合されるのが好
ましい。

【００４１】また本発明の組成物には必要に応じてさら
に各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤とし
ては、例えば塗布性、現像性などを改良する作用を示す
界面活性剤を挙げることができる。このような界面活性
剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、
ポリエチレングリコールジステアレートなどのノニオン
系界面活性剤、市販品としては、例えばＫＰ３４１（商
品名、信越化学工業製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.
９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）のほか、エフト
ップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上新
秋田化成製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以
上、大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ
４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ
７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同Ｓ
Ｃ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ
−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）などが挙
げられる。界面活性剤の配合量は、感放射線性酸発生剤
（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）の合計１００重量部当
り、好ましくは２重量部以下である。またその他の添加
剤としては、接着助剤、保存安定剤、消泡剤などが挙げ
られる。

【００４２】本発明の組成物は、前述した感放射線性酸
発生剤（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）、炭素数が４以上２
０以下のアルキルカルボン酸および炭素数が４以上２０
以下のフルオロアルキルカルボン酸よりなる群から選ば
れる化合物（Ｃ）、および必要に応じて含窒素塩基性化
合物（Ｄ）、ハレーション防止剤、並びに各種添加剤か
らなるが、その使用に際しては、例えば固形分濃度が５
〜５０重量％になるように溶剤に溶解した後、通常、例
えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することに
よって溶液として調製される。

【００４３】本発明において、前記溶液の調製に使用さ
れる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、２−メトキシエチル
アセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタ
ノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸
メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−
メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３
−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メト
キシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

【００４４】さらに前記溶剤は、必要に応じて、ベンジ
ルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、
カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナ
ノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸
エチル、蓚酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニル
セロソルブアセテートなどの高沸点溶剤と併用すること
もできる。

【００４５】レジストパターンの形成 本発明の組成物からレジストパターンを形成する際に
は、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転
塗布、流延塗布、ロール塗布などの適宜の塗布手段によ
って、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆さ
れたウェハーなどの基板上に塗布することにより、レジ
スト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、
「プレベーク」という）を行ったのち、所定のマスクパ
ターンを介して露光する。その際に使用される放射線と
しては、感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えばｉ
線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線；ＡｒＦエキシマレ
ーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ）などの遠紫外線；シンクロトロン放
射線などのＸ線；電子線などの荷電粒子線を適宜選択し
て使用する。このなかで、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｋ
ｒＦエキシマレーザーおよび電子線が好適に使用され
る。また、露光量などの露光条件は、本発明の組成物の
配合組成、各添加剤の種類などに応じて、適宜選定され
る。

【００４６】また、本発明においては、レジスト被膜の
見掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理
（以下、「露光後ベーク」という）を行なうのが好まし
い。その加熱条件は、本発明の組成物の配合組成、各添
加剤の種類などにより変わるが、通常、３０〜２００
℃、好ましくは４０〜１５０℃である。次いで、露光さ
れたレジスト被膜をアルカリ現像液でアルカリ現像する
ことにより、所定のレジストパターンを形成する。前記
アルカリ現像液としては、例えばモノ−、ジ−あるいは
トリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−
アルカノールアミン類；複素環式アミン類、テトラアル
キルアンモニウムヒドロキシド、コリン、１,８−ジア
ザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−
ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネンなどのアル
カリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１
〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶
液が使用される。また、前記アルカリ性水溶液からなる
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶
性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使
用する場合には、一般に現像後、水洗する。なお、レジ
ストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれ
る塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜
上に保護膜を設けることもできる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発
明は、これら実施例に何ら制約されるものではない。実
施例および比較例におけるＭｗ、ポリスチレン換算数平
均分子量（以下、「Ｍｎ」という）およびＭｗ／Ｍｎの
測定、光の透過率の測定並びに各レジストの評価は、下
記の要領で行った。ＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ） 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、
流量１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフ
ラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチ
レンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）により測定した。解像度 シリコンウエハー上に形成したレジスト皮膜に露光した
後、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像液
で現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成
したとき、線幅０.２６μｍのレチクルを用いて線幅０.
２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１
Ｓ）を形成する露光量を０.２６Ｅｏｐとし、０.２６Ｅ
ｏｐで露光したときに解像されるレジストパターンの最
小寸法（μｍ）を、解像度とした。

【００４８】パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０.２６μｍの１Ｌ
１Ｓのパターン断面の下辺寸法Ｌａと上辺寸法Ｌｂと
を、走査型電子顕微鏡により測定し、０.８＜Ｌｂ／Ｌ
ａ＜１.２のとき、パターン形状が良好；０.８≧Ｌｂ／
Ｌａのとき、パターン形状が順テーパー；Ｌｂ／Ｌａ≧
１.２のとき、パターン形状が逆テーパーとして評価し
た。光の透過率の測定 直径２インチの石英ウエハーに組成物溶液をスピンコー
トし、ホットプレートを用い９０℃で１２０秒間ベーク
して、膜厚０.７μｍのレジスト被膜を得、（株）日立
製作所製紫外線スペクトルメーターＵ３２１０を用いて
該被膜の波長２４８ｎｍでの透過率を測定した。

【００４９】高分子化合物（Ｂ）の製造合成例１ （ｔ−ブチルアクリレート／イソプロペニルフェノール
共重合体） ｐ−イソプロペニルフェノール６７ｇ（０.５モル）と
ｔ−ブチルアクリレート６４ｇ（０.５モル）とをプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル１３１ｇ中に溶解
し、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」
という）８ｇを添加した後、窒素雰囲気下で反応温度を
６０℃に保持して１０時間重合させた。重合後、反応溶
液をヘキサン５リットル中に滴下して凝固させて、白色
の高分子化合物（Ｂ−１）を得た。この共重合体は、Ｍ
ｗ＝１２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６６（いずれもポリ
スチレン換算。以後同様。）であり、¹³Ｃ−ＮＭＲによ
る分析の結果、ｐ−イソプロペニルフェノールとｔ−ブ
チルアクリレートの共重合比（モル比）が５０：５０で
あった。

【００５０】合成例２ （ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン共重合体） ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇとプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル５００ｇとを２リットルのセパ
ラブルフラスコに入れ、ＡＩＢＮ２５ｇ、ｔ−ドデシル
メルカプタン２.５ｇを加えて７５℃で８時間重合させ
た。重合後、反応溶液をヘキサンとメタノールと水の混
合溶液で洗浄して重合体の低分子成分を除去した。次い
で、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルに
置換した重合体溶液に１０重量％硫酸水を加え、９０℃
で６時間反応して重合体中のｔ−ブチル基を除去してポ
リヒドロキシスチレンとした。このポリヒドロキシスチ
レンを水洗して酸を除去した後、酢酸エチルに溶剤置換
した。ポリヒドロキシスチレンの酢酸エチル溶液に、ポ
リヒドロキシスチレン中の水酸基に対して３０モル％の
ジ−ｔ−ブチルジカーボナートと、３３モル％のトリエ
チルアミンを加え、６０℃で６時間反応させた。余剰の
アミンを水洗した後、溶剤を乳酸エチルに置換して高分
子化合物（Ｂ−２）の溶液とした。得られた高分子化合
物はＭｗ＝１１,４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４８であっ
た。得られた高分子化合物を¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したと
ころ、共重合体中のヒドロキシル基の２９.７モル％が
化学修飾されていた。

【００５１】合成例３ （ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン
共重合体） ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（１.０モル）とｐ
−アセトキシスチレン３２４ｇ（２.０モル）とプロピ
レングリコールモノメチルエーテル５００ｇとを２リッ
トルのセパラブルフラスコに入れ、ＡＩＢＮ２５ｇとｔ
−ドデシルメルカプタン２.５ｇとを加えて７５℃で７
時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン１０リッ
トル中に滴下して凝固させて、白色の共重合体（収率７
７％）を得た。この共重合体をメタノールに溶解し、共
重合体中のアセトキシ基の２倍モル量のアンモニアを含
む１重量％アンモニア水を加え、５０℃で３時間攪拌し
た。その後高分子化合物溶液を大量の水中に投入し、再
沈殿、ろ過、水洗浄を経て固形高分子化合物を得た。得
られた高分子化合物をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗ＝１
５,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５３であった。また得られ
た樹脂を赤外分光計で測定したところ、アセトキシ基は
１００％分解していた。本高分子化合物中のｐ−ヒドロ
キシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの構成比は
¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したところ６８：３２であった。こ
の高分子化合物を乳酸エチルに溶解してポリマー（Ｂ−
３）の溶液を得た。

【００５２】合成例４ （ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボニ
ルメトキシスチレン共重合体） ＡＩＢＮの量を８.７ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタンを
１.２５ｇに変量した以外は合成例２と同様の操作でポ
リヒドロキシスチレンの酢酸エチル溶液を得た。ポリマ
ーの酢酸エチル溶液に、ポリマー中の水酸基に対して３
０モル％のブロモ酢酸−ｔ−ブチルを加え、さらにポリ
マーの酢酸エチル溶液と同じ重量のイオン交換水と、ブ
ロモ酢酸−ｔ−ブチルの１０２モル％の炭酸カリウム、
およびブロモ酢酸−ｔ−ブチルの１０重量部のテトラブ
チルアンモニウムブロマイドを加えて７０℃で７時間反
応した。反応溶液を水洗し、溶剤を乳酸エチルに置換し
て高分子化合物（Ｂ−４）の溶液を得た。得られた高分
子化合物をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗ＝２３,４０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６７であった。得られた樹脂を¹Ｈ
−ＮＭＲで測定したところ、樹脂中のヒドロキシル基の
２９.４モル％が化学修飾されていた。

【００５３】合成例５ （ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−１−エトキシエトキシ
スチレン共重合体） ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇ（１.０モル）およ
びテトラヒドロフラン５００ｇを、２リットルのセパラ
ブルフラスコに入れて、−１５℃に冷却し、ｎ−ブチル
リチウムを重合開始剤として１時間重合した後、メタノ
ールを加えて反応停止させた。その後、得られた重合溶
液を合成例２と同様に処理し、ポリマー中のｔ−ブチル
基を除去して、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とした
のち、大量の水中に滴下し、生成した固形分を濾過、乾
燥してポリマー粉末を得た。このポリマー粉末２４ｇを
ジオキサン１００ミリリットルに溶解したのち、窒素で
３０分間バブリングを行った。この溶液に、エチルビニ
ルエーテル６ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピ
リジニウム塩１ｇを添加して、１２時間反応させた。反
応後、１重量部アンモニア水を滴下して、生成した沈殿
を濾過し、５０℃の真空乾燥機内で一晩乾燥して高分子
化合物（Ｂ−５）の粉末を得た。得られた高分子化合物
をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗ＝１９,０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１.１０であった。得られた樹脂を¹Ｈ−ＮＭＲで
測定したところ、樹脂中のヒドロキシル基の３９.０モ
ル％が化学修飾されていた。

【００５４】実施例１ 合成例１で得られた高分子化合物（Ｂ−１）を用い、高
分子化合物固形分１００重量部に対し、トリフェニルス
ルホニウムトリフレート１.５重量部、ラウリン酸２重
量部、トリオクチルアミン０.１重量部を混合し、高分
子化合物固形分濃度が２０％となるように乳酸エチルで
希釈した。これにアントラセンメタノール１重量部を混
合し組成物を得た。この組成物の光の透過率は４０％で
あった。この組成物をシリコンウエハー上にスピンコー
トし、ホットプレートを用い、９０℃で１２０秒間ベー
クを行って、膜厚０.７μｍのレジスト皮膜を形成し
た。これをＫｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ＝
０.５０のステッパー（（株）ニコン製ステッパーＮＳ
Ｒ−２００５ＥＸ０８）を用いて露光し、ホットプレー
トを用い、１１０℃で１２０秒間露光後ベークしたの
ち、２.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キサイド水溶液で現像し、超純水でリンスして線幅０.
２６μｍのライン・アンド・スペースのポジ型のパター
ン（１Ｌ１Ｓ）を得た。結果を表１に示した。

【００５５】実施例２〜６ 合成例１〜５で得られた高分子化合物（Ｂ１〜Ｂ５）を
用い、表１に示した添加物を加えて実施例１と同様の方
法で組成物を得た。これらの組成物はいずれも光の透過
率は４０％であった。これを用いて実施例１と同様の操
作でレジストパターンを得た。結果を表１に示した。

【００５６】比較例１ 表１に示したように、ラウリン酸を添加しないこと以外
は実施例１と同様の組成で成物を調製した。これを用い
て実施例１と同様の操作でレジストパターンを得た。結
果を表２に示した。

【００５７】比較例２ 表１に示したように、高分子化合物（Ｂ−１)を用い、
高分子化合物固形分１００重量部に対してプロピオン酸
を３重量部添加して組成物を調製した。これを用いて実
施例１と同様の操作でレジストパターンを得た。結果を
表２に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】ここで、各実施例および比較例における感
放射線性酸発生剤（酸発生剤）、含窒素塩基性化合物
（窒素化合物）、アルキルカルボン酸またはフルオロア
ルキルカルボン酸（カルボン酸類）および溶剤は、下記
のとおりである。 酸発生剤 Ａ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート Ａ−２：Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチル
ジカルボキシイミド Ａ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン カルボン酸類 Ｃ−１：ラウリン酸 Ｃ−２：パーフルオロオクタン酸 Ｃ−３：プロピオン酸 窒素化合物 Ｄ−１：ニコチン酸アミド Ｄ−２：トリオクチルアミン ハレーション防止剤 Ｈ−１：アントラセンメタノール 溶剤 ＥＬ：乳酸エチル ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート

【００６１】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジ
ストパターンの側壁の垂直性が向上し、ハレーション防
止剤を添加して光の透過率を低減した場合あるいはフォ
トレジストの感度を高めるために感放射線性酸発生剤の
添加量を増やした場合においても、矩形形状のレジスト
パターンを与えることができる。しかも、本発明の感放
射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは
荷電子線の如き各種放射線に有効に感応するものであ
り、化学増幅型ポジ型レジストとして極めて有用であ
る。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さ
らに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造
用として好適に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線の照射によって酸を発生
   する感放射線性酸発生剤と、（Ｂ）酸の作用によって分
   解するすることによりアルカリ現像液に対する溶解性を
   向上させる基を含む高分子化合物と、（Ｃ）炭素数が４
   以上２０以下のアルキルカルボン酸および炭素数が４以
   上２０以下のフルオロアルキルカルボン酸よりなる群か
   ら選ばれた化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。