JP3871701B2

JP3871701B2 - 後増量した陰イオン系アクリル分散液

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Publication number: JP3871701B2
Application number: JP50908692A
Authority: JP
Inventors: エム．バッド，アンナ; ディ．サラティン，チモシー
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1991-03-27
Filing date: 1992-03-23
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2022-01-24
Also published as: US5629374A; EP0531511B1; WO1992017543A1; ES2138599T3; EP0531511A4; CA2083952C; EP0531511A1; BR9204816A; MX9201377A; DE69229939D1; DE69229939T2; CA2083952A1; JPH05507962A

Description

発明の分野
本発明は、自動車の多層被覆用ベースコートとしての水性陰イオン系アクリル分散液に関し、より詳しくは、少なくとも２個のオキシラン基を含む化合物で後増量した陰イオン系アクリル分散液に関する。
発明の背景
多層被覆系は、被覆基材の美的外観を改良するために開発された。「ベースコート」と呼ばれる比較的薄い着色層を塗布し、次いで「クリアコート」と呼ばれるより厚い、着色していない層を塗布することにより、一般的に「濡れた外観」と呼ばれる、深みのある外観を有する光沢のある被覆を達成することができる。
多層系は、自動車の塗装に長年の間使用されている。この系は当初有機溶剤を使用していたが、環境規制がより厳しくなるにつれて、有機溶剤を含む系は好ましくなくなってきた。多層系、特にベースコート系の分野における最近の研究は、多層被覆のための水性塗料系の開発に注意が向けられている。
特に、この業界で「ハイソリッド」塗装と呼ばれる、有機溶剤を極力少なくした有機溶剤系塗料が処方されるにつれて、外観、特にフレーク顔料を含む塗装のメタリック効果が固型分の増加により悪影響を受けることが明らかになってきた。水性塗料系により得られる利点の一つは、揮発性有機成分（ＶＯＣ）に対する規制に適合する塗装においてメタリック効果が改良されることである。しかし、水性塗料系には別の問題が生じた。
過去において、たれ止め、適切な縁部被覆、塗料中に使用されているメタリックフレークの適切な配向、などの望ましい塗布特性を与えるために、レオロジー調整剤に頼っている。自動車用水系塗装に適したレオロジー調整剤の種類は限られている。多くの場合、使用可能なレオロジー調整剤は分散が困難であるか、または安定性が悪い。有機系塗料に効果的に使用されているレオロジー調整剤の中には、バックハウスの発明、米国特許第４，４０３，００３号におけるマイクロゲルの様に、水系塗料に使用されているものもある。しかし、これらのマイクロゲルには、製造が困難で、安定化させ難いという欠点がある。
米国特許第４，８８０，８６７号は、アクリル分散液およびポリウレタン分散液の混合物からなる、静電スプレーにより塗布できる水性塗装組成物を開示している。しかし、アクリル重合体は、分散前に高分子量で溶液重合により製造される。適度の粘度で溶液重合を行うには、大量の溶剤が必要である。低ＶＯＣ被覆を得るには、安定した分散系に必要とされる量を超える有機溶剤を蒸留分離する必要がある。また、フィルムの望ましい外観を得るには、レオロジー調整剤として機能させるための市販の増粘剤を加える必要がある。
その上、多層被覆系では、ベースコートが耐「割り込み（strike in）」性を有する必要がある。耐「割り込み」性とは、ベースコートの、トップコート組成物中の溶剤による攻撃に耐えられる能力を意味する。自動車メーカーは、一般的にトップコート組成物を着色および透明系で「ウェット−オン−ウェット」技術により塗布することを望むので、この割り込みは問題である。つまり、基材上にベースコート組成物を塗布し、続いてトップコート組成物を塗布した後、１回の焼き付け工程で複合材料被覆を硬化させる。上塗りのベースコートへの「割り込み」は、メタリック顔料の配向に悪影響を及ぼすので、特に好ましくない。高度に着色した塗料では、非メタリック顔料の粒子が割り込みを防ぐための物理的バリヤーを形成することができる。しかし、シルバーおよびライトメタリック色では、割り込みを防止するのに十分な顔料はない。この割り込みを防止するには、流動性調整剤または充填材顔料を使用する必要がある。
本発明の後増量した陰イオン系アクリル分散液は、水系塗料で必要とされるレオロジー調整および耐割り込み性を満足することができる。特に、この分散液により、ベースコートまたは１被覆トップコート組成物において優れたメタリックフレーク配向が得られる。その上、この分散液は、他の組成物に見られる分散の難しさ、不安定性、有害なエマルション重合界面活性剤の存在、および高い揮発性有機成分含量ならびに立体的に安定化した分散液の複雑な製造方法に関する問題点を克服している。
本発明の目的は、レオロジー調整性が優れ、フレーク顔料によるベースコートのメタリック外観を改良する、自動車塗料系のベースコートにおける水性アクリル分散液を提供することである。本発明のもう一つの目的は、この水性アクリル分散液を含むベースコートを提供することである。本発明のさらに別の目的は、アクリル分散液およびそれを塗布した基材からなる、基材の塗布方法を提供することである。
発明の概要
本発明の目的は、
ａ）カルボン酸基、無水カルボン酸基またはそれらの混合物からなる群から選択された官能基を有するアクリル樹脂を第三級アミンの存在下で水に分散させること、および
ｂ）該アクリル樹脂のカルボン酸基を、少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物と反応させること
により得られる水性アクリル分散液により達成される。
発明の詳細な説明
本発明の好適なアクリル樹脂は、
ｉ）エチレン性不飽和カルボン酸または無水物またはそれらの混合物約１〜３０重量％、
ii）他のエチレン性不飽和モノマー約２０〜９０重量％、
iii）後増量したアクリル分散液の形成後に架橋可能な官能基を有するエチレン性不飽和モノマー約０〜５０重量％
からなる。
好ましいアクリル樹脂は、
ｉ）エチレン性不飽和カルボン酸または無水物またはそれらの混合物約１〜２０重量％、
ii）他のエチレン性不飽和モノマー約４０〜８５重量％、
iii）後増量したアクリル分散液の形成後に架橋可能な官能部位を有するエチレン性不飽和モノマー２〜４０重量％
からなる。
最も好ましいアクリル樹脂は、
ｉ）エチレン性不飽和カルボン酸または無水物またはそれらの混合物約３〜１５重量％、
ii）他のエチレン性不飽和モノマー約５５〜８５重量％、
iii）後増量したアクリル分散液の形成後に架橋可能な官能部位を有するエチレン性不飽和モノマー５〜３０重量％
からなる。
好適なエチレン性不飽和カルボン酸またはカルボン酸無水物のモノマー（ｉ）は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸またはポリアクリル酸混合物、メタクリル酸二量体またはポリメタクリル酸混合物、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸またはマレイン酸無水物、イタコン酸またはイタコン酸無水物、およびマレイン酸、イタコン酸またはフマル酸のモノアルキルエステルである。
他のエチレン性不飽和モノマー（ii）は、１〜約２０個の炭素原子を有するアルコールに由来するアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステル、またはビニルモノマーから選択することができる。ここで使用する（）付きの（メタ）アクリル酸エステルの表現はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを含む。好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ．−ブチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有するマレイン酸またはフマル酸のジアルキルエステル、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ．−ブチルスチレンの様なビニル芳香族化合物、クロロスチレンの様なハロゲン化ビニルベンゼン、塩化ビニル、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルの様な他のモノマーがある。
後増量したアクリル分散液の形成後に架橋可能な官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（iii）の例としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソシアネートエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、モノアクリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、モノメタクリル酸ペンタエリトリトール、モノアクリル酸およびモノメタクリル酸プロピレングリコール、およびメタ−イソプロピル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、モノアクリル酸ポリエチレングリコール、モノメタクリル酸ポリエチレングリコールおよびグリセリルアリルエーテルがある。
（iii）の他の例としては、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基が２〜２０個の炭素原子を有する、マレイン酸およびフマル酸のジヒドロキシアルキルエステルがある。Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ヒドロキシアルキルフマル酸モノまたはジアミド、例えばＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミドも使用できる。他の水酸基含有化合物には、アリルアルコール、ポリオール、特にジオールのモノビニルエーテル、例えばエチレングリコールおよびブタンジオールのモノビニルエーテル、および水酸基含有アリルエーテルまたはエステル、例えば２，３−ジヒドロキシプロピルモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルまたは２，３−ジヒドロキシプロパン酸のアリルエステルがある。
共重合は、通常の方法により、例えば重合開始剤および所望により連鎖移動剤の存在下でモノマーを加熱することにより行う。共重合は、塊状で、または溶液中で行うことができる。本発明では、分散の際の共溶剤として作用する溶剤がある程度存在するのが好ましい。溶剤重合に好適な溶剤は、エチレングリコールまたはプロピレングリコールおよびそれらの誘導体、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アルコール、例えばブチルアルコールおよびジアセトンアルコール、ケトン、例えばメチルプロピルケトンおよびアセトン、エステル、例えば酢酸ブチルおよびプロピオン酸ペンチル、エーテル、例えばジオキサンおよびテトラヒドロフラン、および他の相容性のある溶剤、例えば水およびＮ−メチルピロリドン、およびそれらの混合物である。好ましい混合物の一つはエチレングリコールモノブチルエーテルと水である。
代表的な開始剤は、過酸化物、例えば過酸化ジアルキル、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、過酸化ジアシル、ヒドロペルオキシド、およびペルオキシケタールおよびアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）である。
代表的な連鎖移動剤は、オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタンの様なメルカプタン、ハロゲン化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、ブテン−１−オール、および二量体アルファ−メチルスチレンである。メルカプタンが好ましい。
反応は通常約２０〜約２００℃の温度で行う。適切な調整により温度を還流未満に保持できるが、溶剤の還流温度で反応を行うのが便利である。開始剤は、反応が行われる温度に適合し、且つ、その温度における開始剤の半減期が好ましくは１分〜３０分になる様に選択する。
溶剤または溶剤混合物は、一般的に反応温度に加熱し、モノマーおよび開始剤を制御された速度で、通常２〜６時間の間に加える。この時間内に連鎖移動剤または追加の溶剤をやはり制御された速度で加えることができる。次いで、混合物の温度を一定時間維持して反応を完了させる。所望により、さらに開始剤を加えて確実に変換させることができる。
アクリル樹脂の酸価は約１〜約２３０mgＫＯＨ/g、好ましくは約７〜約１５６mgＫＯＨ/g、最も好ましくは約２３〜約１１７mgＫＯＨ/gである。
ＧＰＣ対ポリエチレン標準により測定したアクリル樹脂の重量平均分子量は約４，０００〜約４０，０００、好ましくは約１０，０００〜約２５，０００である。アクリル樹脂の理論Ｔｇは、約−３０℃〜約１５０℃、好ましくは約０℃〜約５０℃である。理論Ｔｇは、フォックスによりＢｕｌｌ．Ａｍｅｒ．ＰｈｙｓｉｃｓＳｏｃ．、１巻、No.２、１２３頁（１９５６）に記載されている様にして測定できる。
アクリル樹脂は、水中に分散させる前に、第三級アミンまたはアミノアルコールで少なくとも部分的に中和する。好適な第三級アミンは、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンおよびＮ−メチルモルホリンおよびＮ−エチルモルホリンである。好適なアミノアルコールは、ジメチルエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。中和させた後、アクリル樹脂を攪拌しながら脱イオン水で希釈し、細かい粒子の分散液を得る。
このアクリル分散液に、少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物を加える。好適な化合物は、ジオール、トリオールおよびビスフェノールのジおよびトリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンオキシドの誘導体である。例としては、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡおよびレゾルシノールのジグリシジルエーテル、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびグリセリンのトリグリシジルエーテルがある。
シクロヘキセンオキシドの好適な誘導体は、２または３個のエポキシ基を有し、例えばここに参考として含める、１９８９年１０月にユニオンカーバイドケミカルス＆プラスチックステクノロジーコーポレーションから出版されたパンフレット「環状脂肪族エポキシド系」に記載されている。そこに記載されている化合物はＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２３４である。ＵＣＣは、ＥＲＬＸ−４３５９の商品名で、分子量が４０６．４６で、トリエポキシドである、別のシクロヘキセンオキシド誘導体を記載している。
好ましい化合物は、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレングリコール、およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、およびトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルおよびシクロヘキセンオキドの誘導体である。
カルボキシル基のエポキシド基に対するモル比は約２０：１〜約１：１、好ましくは約８：１〜約１．３：１である。
カルボン酸基とオキシラン基との間の反応は、理論的完了の約３０％〜約１００％、好ましくは約５０％〜約１００％、最も好ましくは約６０％〜約１００％で行われる。
反応温度は特に重要ではないが、反応を経済的な時間で進行させるために、約８０〜約１００℃が好ましい。
上記の水性アクリル分散液は、粉砕樹脂、架橋剤、顔料、アルミニウムおよび／またはマイカ粒子の様なフレーク顔料、塩基性付与剤、水、充填材、界面活性剤、安定剤、可塑剤、湿潤剤、分散剤、密着促進剤、消泡剤、触媒および所望により追加の重合体またはレオロジー調整剤、その他の原料と共に、水系ベースコートに配合することができる。
一般的に、ここに記載する様にして配合した水性アクリル分散液は、架橋剤、水、有機溶剤の一部、アルミニウムおよび／またはマイカ粒子、または粉砕樹脂を使用して分散させることができる他の顔料と共に混合する。
この水性アクリル分散液は主要樹脂として使用できる。また、これらの分散液は、主要樹脂である他の水性樹脂分散液と共に使用することもできる。一般的に、この水性アクリル分散液は、ベースコート組成物中に存在する総固体量の約１０〜約８０重量％を構成する。
架橋剤として作用する化合物は、樹脂上の官能基と反応し得る２個以上の官能基を有する。架橋剤は単量体または重合体でよい。
例えば、架橋剤は、アクリル、ポリエステル、アルキド、エポキシまたはアミノプラスト樹脂またはブロックドポリイソシアネートまたはそれらの混合物でよい。アミノプラスト樹脂は、メラミン、尿素および類似の化合物のアルデヒド縮合生成物である。ホルムアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミンの反応から得られる生成物が最も一般的で、本発明に好ましい。しかし、他のアミンおよびアミドの縮合生成物、例えばトリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアナミン、およびアルキルおよびアリール置換した尿素およびアルキルおよびアリール置換したメラミンのアルデヒド縮合物を使用することもできる。その様な化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルムグナアミン、アセトグアナミン、アメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノ−トリアゾール、トリアミノピリジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジン、２，４，６−トリエチルトリアミノ−１，３，５−トリアジン、等がある。
使用するアルデヒドはホルムアルデヒドであることが最も多いが、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、その他から類似の縮合生成物を製造することもできる。
アミン−アルデヒド縮合生成物はメチロールまたは類似のアルキロール基を含み、ほとんどの場合、これらのアルキロール基の少なくとも一部はアルコールとの反応によりエーテル化され、有機溶剤に可溶な樹脂を与える。この目的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、その他、ならびにベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、環状アルコール、例えばシクロヘキサノール、グリコールのモノエーテル、例えばセロソルブおよびカルビトールＴＭ（ユニオンカーバイド社）、およびハロゲン置換した、または他の置換したアルコール、例えば３−クロロプロパノールを含むすべての１価アルコールを使用することができる。好ましいアミン−アルデヒド樹脂はメタノールまたはブタノールでエーテル化される。
顔料粉砕ペーストを製造する公知の方法により、好適な粉砕樹脂を使用して顔料をベースコート中に配合することができる。
染料または顔料の例としては、無機性でも有機性でもよく、例えばグラファイト、カーボンブラック、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、クロム酸鉛、シアン化鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化カドミウム、アルミニウムフレーク、マイカフレーク、硫化亜鉛、フタロシアニン錯塩、ナフトールレッド、カルバゾールバイオレット、ペリレンレッド、キナクリドンおよびハロゲン化チオインジゴ顔料、その他がある。
好ましいフレーク顔料は、アルミニウム金属フレークおよびマイカである。好ましいマイカはマールコーポレーション、ニューヨーク、ＮＹ、およびＥＭケミカルス、ホウソーン、ＮＹから入手できる。好ましいアルミニウムフレーク顔料は、シルバーラインコーポレーション、ペンシルバニア、またはエカルトヴェルケ、ギュンターシュタール、ドイツから入手できる。本発明の好ましい実施形態では、リン酸エステルで安定化した標準グレードのアルミニウムを使用する。フレーク顔料は非フレーク顔料と混合することもできるが、これらの顔料は望ましいメタリック効果を損なわない様に注意深く選択する必要がある。
ベースコートに使用する樹脂は脱イオン水中に分散させる。脱イオン水は、アルミニウムと水の反応により引き起こされる発泡を防ぐために、導電性の読みが１３マイクロオーム^-1未満であるのが好ましい。また、水道水中に通常存在する塩を防ぐためにも脱イオン水を選択する。他の溶剤も脱イオン水と共に使用できる。特に好ましい溶剤は、顔料をベースコート中に混合、配合および分散し易くするエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブＴＭ）である。他の溶剤、例えば低沸点の１価および多価アルコール、エーテル、エステル、ケトンおよび他の有機溶剤も使用できる。水を含めて、ベースコートの最高約８０％、好ましくは約１０〜２０重量％を構成する有機溶剤は、最終ベースコート中の個々の成分の分散性を改良するために、およびその低揮発性の観点から選択することができる。
最終ベースコートは優れたレオロジー調整性を示す。しかし、所望によりレオロジー調整剤をベースコート中に配合することもできる。本発明の実施形態で使用できるレオロジー調整剤には、フュームドシリカ化合物およびベントナイトクレーがある。好ましい乾式シリカ化合物には、疎水性シリカ化合物、例えばデグサ社、フランクフルト、ドイツから市販されているアエロジルＲ９７２がある。使用可能な、および特定のベースコートでは好ましい他のレオロジー調整剤は、合成のケイ酸ナトリウムリチウムマグネシウムヘクトライトクレーである。その様なクレーの例としては、ラポルテ、インダストリーズ社、サドルブルック、ＮＪから市販されているラポナイトＲＤがある。幾つかの好ましい実施形態では、レオロジー調整剤を混合する。レオロジー調整剤を含む場合は、一般的に最終ベースコート組成物の約０．１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約５重量％の量で使用する。
最終ベースコートは、第三級アミン、例えばＮ−エチルモルホリンでpH７．６〜７．８に調節する。粘度は脱イオン水を使用して調節できる。
最終的な水性ベースコートの固体含有量は約１０〜約６０重量％、好ましくは約１５〜約４５重量％である。
本発明の被覆基材は、基材に密着した少なくとも一つの被覆層を含む。一般に、被覆する基材は、金属、プラスチック、木、セラミック、等でよい。好ましくは基材は金属またはプラスチックであり、最も好ましくは基材は自動車の車体である。基材は、好ましくは「予備塗装」（すなわち本発明のアクリル化合物を配合する必要のないプライマーまたは他の望ましい塗料で被覆する）してから、そこに本発明の被覆配合物を塗布する。
上記のベースコートは、用意された金属またはプラスチック基材に、例えば空気噴霧器（ビンクスモデル６０スプレーガン、ビンクスマニュファクチュアリングコーポレーション、フランクリンパーク、ＩＬ．）から市販）を使用して、または他の通常のスプレー手段を使用して１回または２回塗りで塗布することができる。このベースコートは静電気的に塗布することもできる。
塗布した後、ベースコートは、温風送風機を使用して約５〜約４０％の相対湿度で室温〜約１４５°Ｆの温度で約３０秒間〜約１０分間乾燥させる。好ましくは、約１２０°Ｆで約１〜約５分間乾燥させる。ここに記載する乾燥条件下で、約９０〜約９５％の、水を含む溶剤が短時間の内にベースコートから除去される。
第一のベースコートを堆積させた後、乾燥（蒸発分離）させずに、第二のベースコートを第一のベースコートの上に堆積させることができ、あるいは乾燥させたベースコートの上にクリアコートを堆積させることができる。この分野で公知のどのクリアコートを使用することもできる。クリアコートとしては、どの様な着色していない、または透明に着色した塗料を使用することもできる。代表的なクリアコート組成物は、約３０〜約７０％のフィルム形成樹脂および約３０〜約７０％の揮発性有機溶剤を含む。
ベースコート上にクリアコートを塗布した後、その多層被覆を焼き付けて架橋させ、少量の残留する水および有機溶剤を多層被覆から除去する。好ましい焼き付け工程では、塗装した基材を６６〜１４９℃の温度で１０〜６０分間加熱する。この焼き付け工程により、被覆が硬化し、硬い、耐久性のあるフィルムになる。
本発明の組成物は、外からの特別なレオロジー調整剤の添加を必ずしも必要としない被覆を形成するのに使用できる。あるいは、本発明の組成物は、異なった主要重合体を有する塗料組成物に少量加えることにより、レオロジー調整剤として機能させることができる。
被覆中のメタリック効果の品質を評価する際の最も重要と考えられる基準は、（１）被覆をその表面の平面に対して９０°の角度で見た時の明るさ、（２）斜めの角度で見た時の被覆の明るさ、および（３）メタリック効果の一様性（すなわち斑点のないこと）である。特性（１）および（２）は、測角測光法により測定できる。例えば、データーカラーモデルＧＰＸ−１１１測角光度計を使用する方法がＢＡＳＦ社により開発されている。この計器は、４５°の固定入射光角度を有する。反射強度の検出器は、正反射角度から２０°〜７０°の間で変えることができる。メタリック効果は、正反射から低角度での反射強度の低下が大きい程、より優れていることが分かった。観察される標準パネルのメタリック効果を十分に識別する関係が得られた。この関係は、等式Ｃ
＝［（Ｌ＊２５°−Ｌ＊４５°）／（Ｌ＊４５°−Ｌ＊７０°）］ｘ１００
（式中、Ｌ＊は、測定角度における色空間内の光の強度を示す。）により示される。
この測定は定量的で、再現性がある。実施例におけるメタリック効果の程度を示すのにこの測定を使用する。
実施例１
水性陰イオン系アクリル分散液
反応フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル４２４．０ｇ、脱イオン水６８．０ｇ、およびスチレン１５０．０ｇ、メタクリル酸メチル２９５．０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２９５．０ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル２００．０ｇ（１．７２４当量）、アクリル酸６０．０ｇ（０．８３３当量）およびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル１２．０ｇの混合物２００ｇを入れ、アクリル樹脂を製造した。フラスコの内容物を還流まで加熱した（１００℃）。３０分間還流させた後、モノマー混合物の残りを２時間かけて加えた。エチレングリコールモノブチルエーテル２７．７ｇおよびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル７．０ｇを加え、このバッチを還流下（１０９℃）に２時間保持した。このバッチを７０℃に冷却し、Ｎ−エチルモルホリン４７．９ｇ（０．４１６当量）および脱イオン水８９．０ｇを加えた。混合した後、脱イオン水１５９５．０ｇを約３０分間かけて加えた。粘度は＞Ｚ５、重量不揮発成分（ＮＶ）＝３１．５、および不揮発成分あたりの酸価（ＡＮ／ＮＶ）＝４７．６mgＫＯＨ/gＮＶであった。
次いで、この製造したアクリル分散液を、エポキシあたりの重量（ＷＰＥ）＝１７０〜２０５のプロピレンオキシドのジグリシジルエーテル（ＤＥＲ７３６、ダウケミカル）３９．２ｇおよび脱イオン水６２４．７ｇを加え、その混合物を９０℃に加熱することにより、後架橋させた。この温度に１１時間維持し、その後に測定したＡＮ／ＮＶ＝３７．２により、エポキシ／酸反応は理論値の８０％完了したことが分かった。ＮＶは２６．７で、粘度は＞Ｚ５であった。
実施例２
水性陰イオン系アクリル分散液
反応フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル２３ｋｇ、脱イオン水３．８ｋｇ、およびスチレン５．４５ｋｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル１１ｋｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル１１ｋｇ、アクリル酸４ｋｇ（５４．８３当量）、酢酸ブチル２３ｋｇおよびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル９７２ｇの混合物１１ｋｇを入れ、アクリル樹脂を製造した。フラスコの内容物を環流まで加熱した（１０４℃）。３０分間環流させた後、モノマー混合物の残りを２時間かけて加えた。エチレングリコールモノブチルエーテル１．５２ｋｇおよびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル４７７ｇを加え、このバッチを環流下（１１０℃）に２時間保持した。このバッチを９７℃に冷却し、Ｎ−エチルモルホリン２．６８ｋｇおよび脱イオン水５ｋｇを加えた。混合した後、脱イオン水７６ｋｇを２０分間かけて加えた。次いで、この製造したアクリル分散液を後架橋させた。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｅｐｉ−Ｒｅｚ５１０、ローヌ−プーラン、パフォーマンスレジン＆コーティングス事業部）２．２ｋｇ（１３．３０当量）を加え、反応が理論値の８３％完了するまで、温度を８８℃に７時間保持した。５７ｋｇの脱イオン水を加えて最終ＮＶを２５．３６にした。ＡＮ／ＮＶは４４．７であった。
実施例３
水性陰イオン系アクリル分散液
反応フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル４２３．５ｇ、脱イオン水６９．５ｇ、およびスチレン１０９．１ｇ、メタクリル酸ブチル４２５．６ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル１９７．５ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル１９７．４ｇ、アクリル酸７２．６ｇおよびオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル１７．９ｇの混合物２００ｇを入れ、アクリル樹脂を製造した。フラスコの内容物を還流まで加熱した（１０２℃）。３０分間還流させた後、モノマー混合物の残りを２時間かけて加えた。このバッチを還流下に０．５時間保持した。エチレングリコールモノブチルエーテル２７．９ｇおよびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル８．８ｇを加え、このバッチを還流下（１０８℃）に２時間保持した。このバッチを８３℃に冷却し、Ｎ−エチルモルホリン４９．１ｇおよび脱イオン水８９．８ｇを加えた。混合した後、脱イオン水１３９５．０ｇを約２０分間かけて加えた。次いで、この製造したアクリル分散液を、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ５１０（上記）５５．１ｇ（０．３３６当量）を加え、混合物を８０℃に加熱することにより、後架橋させた。その温度を１．５時間保持した後、測定したＡＮ／ＮＶは４６．２であったことから、エポキシ／酸反応は理論値の４０％完了したことが分かった。脱イオン水を加えて最終ＮＶを２５．７に調節した。
実施例４
水性陰イオン系アクリル分散液
この樹脂は実施例３の配合および方法により製造したが、反応をさらに４．５時間（合計６時間）行い、架橋反応の理論値の７０％まで完了させた。脱イオン水を加え、最終ＮＶを２７．６に調節した。ＡＮ／ＮＶは４１．０であった。
実施例５
水性陰イオン系アクリル分散液
反応フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル４２３．５ｇ、脱イオン水６９．５ｇ、およびスチレン１０９．１ｇ、メタクリル酸ブチル４２５．６ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル１９７．５ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル１９７．４ｇ、アクリル酸７２．６ｇ（１．００７当量）およびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル１７．８ｇの混合物２００ｇを入れ、アクリル樹脂を製造した。フラスコの内容物を還流まで加熱した（１０２℃）。３０分間還流させた後、モノマー混合物の残りを２時間かけて加えた。このバッチを還流下に０．５時間保持した。エチレングリコールモノブチルエーテル２７．９ｇおよびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル８．８ｇを加え、このバッチを還流下（１０８℃）に２時間保持した。このバッチを８３℃に冷却し、Ｎ−エチルモルホリン４９．１ｇおよび脱イオン水８９．８ｇを加えた。混合した後、脱イオン水１３９５．０ｇを約２０分間かけて加えた。次いで、この製造したアクリル分散液を、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ５１０（上記）７０．１ｇ（０．４２７当量）を加え、混合物を８０℃に加熱することにより、後架橋させた。温度を約８０℃に１．５時間保持した後、測定したＡＮ／ＮＶは４４．６であったことから、エポキシ／酸反応は理論値の３６％完了したことが分かった。脱イオン水を加えて最終ＮＶを２６．１に調節した。
実施例６
水性陰イオン系アクリル分散液
この樹脂は実施例５の配合および方法により製造したが、反応をさらに４．５時間（合計６時間）行い、架橋反応の理論値の７５％まで完了させた。脱イオン水を加え、最終ＮＶを２９．９に調節した。ＡＮ／ＮＶは３５．９であった。
実施例７
水性陰イオン系アクリル分散液
比較用の、架橋していない材料の例
反応フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル２３ｋｇ、脱イオン水４ｋｇ、およびスチレン６０ｋｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル１１０ｋｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル１１ｋｇ、アクリル酸３ｋｇ、酢酸ブチル２４ｋｇおよびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル９８０ｇの混合物１１ｋｇを入れ、アクリル樹脂を製造した。フラスコの内容物を環流まで加熱した（１０２℃）。３０分間環流させた後、モノマー混合物の残りを２時間かけて加えた。このバッチを環流下に０．５時間保持した。エチレングリコールモノブチルエーテル１．６ｋｇおよびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル４９０ｇを加え、このバッチを環流下（１０８℃）に２時間保持した。このバッチを９９℃に冷却し、Ｎ−エチルモルホリン２．７ｋｇおよび脱イオン水５ｋｇを加えた。混合した後、脱イオン水８８ｋｇを１５分間かけて加えた。最終ＮＶは３０．５％で、ＡＮ／ＮＶは４６．７であった。
実施例８
水性陰イオン系ポリウレタン分散液
米国特許第４，７９１，１６８号のポリウレタン実施例１に準じて調製した。
ポリエステルポリオール樹脂を、反応容器（分留塔を備えたフラスコ）にイソフタル酸５５１．９ｇ（ポリエステル樹脂の１５．８％）、エンポル１０１０（二重体脂肪酸、エメリーグループ、ヘンケルコーポレーション製）１９２３ｇ（５４．９％）、および１，６−ヘキサンジオール１０２５．１ｇ（２９．３％）およびトルエン１００ｇを入れることにより製造した。トラップを満たすためにトルエンをさらに加えてもよい。この混合物を窒素雰囲気中で加熱し、縮合水を除去した。この加熱の際に２３５．７ｇの水が留別された。酸価が８以下になるまで、約２００℃で加熱を続行した。次いで、残留トルエンを真空中、２２０℃で除去し、ポリウレタン樹脂に使用するポリエステル樹脂を製造した。
上で合成したポリエステル樹脂６９７．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸４３．０ｇ、ネオペンチルグリコール１６．１ｇ、イソホロンジイソシアネート２３４．０ｇおよびメチルイソブチルケトン３００ｇを反応器に入れ、イソシアネート値が一定になるまで還流加熱（約１２８℃）した。次いで反応器にトリメチロールプロパン３６．８ｇを加え、このバッチをさらに１時間還流させた。この時点で、窒素掃気を止め、バッチを９５℃に冷却した。ジメチルエタノールアミン２８．６ｇおよび水４５ｋｇを加え、水の一部ですすいだ。次いで、このバッチを均質になるまで放置（約５分間）した後、強く攪拌しながら水２０４８．７ｇを２０分間かけて加えた。
加え終わった後、この混合物を強く攪拌しながら高熱で蒸留し、水およびメチルイソブチルケトンを除去した。次いで水をバッチに戻し、留別されたメチルイソブチルケトン約３００ｇを廃棄した。ｎ−ブタノール２３８ｇを加え、このバッチを８０℃で３０分間保持した。このバッチを１０ミクロンフィルターを通して濾過し、本発明のベースコート組成物に使用するポリエステル−ウレタン樹脂を得た。得られた分散液は固体含有量が３０％で、ガードナー粘度がＺ２であった。
実施例９
水性陰イオン系アクリル分散液
反応フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル４２４ｇ、脱イオン水６８ｇ、およびスチレン１０６．７ｇ、アクリル酸ブチル４１５．７ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル１９２．７ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル１９２．７ｇ、アクリル酸９３．３ｇ（１．２９５当量）およびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル１７．０ｇの混合物２００ｇを入れ、アクリル樹脂を製造した。フラスコの内容物を還流まで加熱した（１０２℃）。３０分間還流させた後、モノマー混合物の残りを２時間かけて加えた。このバッチを還流下に０．５時間保持した。エチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇおよびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル８．０ｇを加え、このバッチを還流下（１０８℃）に２時間保持した。このバッチを９０℃に冷却し、Ｎ−エチルモルホリン７４．４ｇおよび脱イオン水３１．４ｇを加えた。混合した後、脱イオン水２００３．８ｇを約２０分間かけて加えた。次いで、この製造したアクリル分散液を、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ５１０（上記）１０６．８ｇ（０．６５１当量）を加え、混合物を８５℃に加熱することにより、後架橋させた。温度を約８５℃に８時間保持した後、測定したＡＮ／ＮＶは３８．５であったことから、エポキシ／酸反応は理論値の７６％完了したことが分かった。最終ＮＶは３０．０％であった。
実施例１０
水性陰イオン系アクリル分散液
反応フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル４２４ｇ、脱イオン水７０ｇ、およびスチレン１０９ｇ、アクリル酸ブチル４１９ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル１９２．８ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル１９２．８ｇ、アクリル酸７３ｇ（１．０１３当量）、メタクリル酸ポリエチレングリコール（シポマーＨＥＭ−２０、ローヌ−プーラン）２０ｇおよびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル１８．８ｇの混合物２００ｇを入れ、アクリル樹脂を製造した。フラスコの内容物を還流まで加熱した（１００℃）。３０分間還流させた後、モノマー混合物の残りを２時間かけて加えた。このバッチを還流下に０．５時間保持した。エチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇおよびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル８．０ｇを加え、このバッチを還流下（１０５℃）に２時間保持した。このバッチを約９０℃に冷却し、Ｎ−エチルモルホリン８５．８ｇおよび脱イオン水２６．１ｇを加えた。混合した後、脱イオン水２１４３．６ｇを約２０分間かけて加えた。次いで、この製造したアクリル分散液を、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ５１０（上記）１０１．９ｇ（０．６２１当量）を加え、混合物を８５℃に加熱することにより、後架橋させた。温度を約８５℃に８時間保持した後、測定したＡＮ／ＮＶは２７．５であったことから、エポキシ／酸反応は理論値の７５％完了したことが分かった。最終ＮＶは２７．６％であった。
ベースコートの製造
実施例１１〜１７：これらの実施例では、本発明の水性陰イオン系アクリル分散液を、レオロジー調整剤を加えずに、主要樹脂として使用した。
実施例１１
実施例１で得た水性分散液６３．１４ｇを、穏やかに攪拌しながら脱イオン水３５．４９ｇを加えることによりさらに希釈した。pHは、Ｎ−エチルモルホリン０．８０ｇを加えて８．０〜８．３に調節した。穏やかに攪拌しながらアミノプラスト樹脂（サイメル３２７、アメリカンシアナミド、ウェイン、ＮＪ）２．６９ｇを加えた。アルミニウムスラリーは、アルミニウム顔料（シルバーラインＳＳ−５２５１ＡＲ、６２％ＮＶ）３．８９ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル３．３５ｇおよび２−ヘキシルオキシエチルリン酸エステル溶液（モービルケミカル社からリン酸エステルＶＣ３４１９として市販されている）（エチレングリコールモノブチルエーテル中１５％）を混合することにより調製した。ベースコートは脱イオン水１７．００ｇを加えることにより、さらに好適な塗布粘度に希釈した。
実施例１２〜１７

パネルにベースコート厚が０．５〜０．７ミルになる様に吹き付けた。これらのパネルは、４９℃に設定した強制空気炉中で３分間乾燥させ、次いでこれらのパネルにクリアコート被覆し、１２１℃で３０分間焼付けした。これらのパネルのメタリック効果を判定した。
フィッシャー＃２カップで測定して下記のスプレー粘度に脱イオン水で希釈した。

パネルにベースコート厚が０．５ミルになる様に吹き付けた。これらのパネルは、４９℃に設定した強制空気炉中で３分間乾燥させ、次いでこれらのパネルにクリアコート被覆し、１２１℃で３０分間焼付けした。これらのパネルのメタリック効果を判定した。

実施例１８〜２０：
これらの実施例では、他の主要樹脂を使用し、本発明の水性陰イオン系アクリル分散液をレオロジー調整剤として使用した。
アルミニウムスラリー：
アルミニウム顔料
（シルバーラインSS-5251AR）（62%NV）４２２．０
エチレングリコールモノブチルエーテル３５８．８
２−ヘキシルオキシエチルリン酸
エステル溶液（エチレングリコール
モノブチルエーテル中15%）（15%NV）７８．５

パネルに乾燥ベースコート厚が０．５〜０．７ミルになる様に吹き付けた。これらのパネルは、４９℃に設定した強制空気炉中で３分間乾燥させ、次いでこれらのパネルにクリアコート被覆し、１２１℃で３０分間焼付けした。次いでこれらのパネルのメタリック効果を判定した。

実施例２１〜２４
これらの実施例では、他の主要樹脂を使用し、本発明の分散液を２種類のレオロジー調整剤の一つとして使用した。
アルミニウムスラリー
（シルバーラインSS-5251AR）（62%NV）４２２．０
エチレングリコールモノブチルエーテル３５８．８
２−ヘキシルオキシエチルリン酸
エステル溶液（エチレングリコール
モノブチルエーテル中15%）（15%NV）７８．５

増粘剤：疎水性フュームドシリカ、エアロジルＲ９７２（デグサ）を好適な粉砕樹脂およびメラミンと共に水／有機溶剤混合物中でサンドミルにかけたペースト。このペーストは樹脂９．７２％、メラミン５．３６％およびシリカ１１．０２％を含む。

Claims

水性陰イオン系アクリル分散液の製造方法であって、
ａ）ｉ）エチレン性不飽和カルボン酸または無水物またはそれらの混合物１〜３０重量％、
ii）他のエチレン性不飽和モノマー２０〜９０重量％、および
iii）後増量したアクリル分散液の形成後に架橋可能な官能基を有するエチレン性不飽和モノマー０〜５０重量％
を重合させること、
ｂ）カルボン酸基、無水カルボン酸基およびそれらの混合物からなる群から選択された官能基を有するアクリル樹脂を第三級アミンの存在下で水に分散させること、
ｃ）該アクリル樹脂のカルボン酸基を少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物と反応させること、および
ｄ）フレーク顔料を加えること
を特徴とする方法。
エチレン性不飽和カルボン酸またはカルボン酸無水物（ｉ）が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、ポリアクリル酸混合物、メタクリル酸二量体、ポリメタクリル酸混合物、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の分散液の製造方法。
前記エチレン性不飽和モノマー（iii）が、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソシアネートエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタ−イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート、アリルアルコール、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の分散液の製造方法。
アクリル樹脂の酸価が１〜２３０mgＫＯＨ/gであることを特徴とする、請求項１に記載の分散液の製造方法。
アクリル樹脂の重量平均分子量が４，０００〜４０，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の分散液の製造方法。
アクリル樹脂の理論Ｔｇが−３０℃〜１５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の分散液の製造方法。
少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物が、ジオールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、トリオールのトリグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシドの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の分散液の製造方法。
少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物が、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、クレゾール、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールまたはレゾルシノールのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセリンのトリグリシジルエーテル、２個以上のオキシラン基を有するシクロヘキセンオキシド誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の分散液の製造方法。
少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物がオリゴマーまたは重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の分散液の製造方法。
カルボン酸基とオキシラン基との間のモル比が２０：１〜１：１であることを特徴とする、請求項１に記載の分散液の製造方法。
カルボン酸基とオキシラン基との間の反応が理論的完了値の３０％〜１００％であることを特徴とする、請求項１に記載の分散液の製造方法。
最終酸価が０〜２２５mgＫＯＨ/gであることを特徴とする、請求項１に記載の分散液の製造方法。
ベースコートの製造方法であって、
Ａ）ａ）カルボン酸基、無水カルボン酸基およびそれらの混合物からなる群から選択された官能基を有するアクリル樹脂を第三級アミンの存在下で水に分散させ、
ｂ）該アクリル樹脂のカルボン酸基を少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物と反応させ、
ｃ）フレーク顔料を加えること
により水性陰イオン系アクリル分散液を形成し、
Ｂ）アクリル、ポリエステル、アルキド、エポキシ、アミノプラスト樹脂、ブロックドポリイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択された架橋剤を加え、
Ｃ）顔料、アルミニウムフレーク顔料およびマイカフレーク顔料からなる群から選ばれる顔料、有機溶剤、他の架橋性樹脂、触媒、湿潤剤、調整剤、増粘剤、レオロジー調整剤、ＵＶ光安定化剤、可塑剤、酸化防止剤、殺真菌剤、およびそれらの混合物からなる群から選択された添加剤を加える、ことを特徴とする方法。
ベースコートの製造方法であって、
ａ）カルボン酸基、無水カルボン酸基およびそれらの混合物からなる群から選択された官能基を有するアクリル樹脂を第三級アミンの存在下で水に分散させ、
ｂ）該アクリル樹脂のカルボン酸基を少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物と反応させて水性陰イオン系アクリル分散液を形成し、
ｃ）フレーク顔料を加え、
ｄ）アクリル、ポリエステル、アルキド、エポキシ、アミノプラスト樹脂、ブロックドポリイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択された架橋剤を加え、
ｅ）顔料、有機溶剤、他の架橋性樹脂、触媒、湿潤剤、調整剤、増粘剤、レオロジー調整剤、ＵＶ光安定化剤、可塑剤、酸化防止剤、殺真菌剤、およびそれらの混合物からなる群から選択された添加剤を加える、ことを特徴とする方法。
レオロジー調整剤の製造方法であって、
ａ）ｉ）エチレン性不飽和カルボン酸または無水物またはそれらの混合物１〜３０重量％、
ii）他のエチレン性不飽和モノマー２０〜９０重量％、および
iii）後増量したアクリル分散液の形成後に架橋可能な官能基を有するエチレン性不飽和モノマー０〜５０重量％
を重合させ、
ｂ）カルボン酸基、無水カルボン酸基およびそれらの混合物からなる群から選択された官能基を有するアクリル樹脂を第三級アミンの存在下で水に分散させ、
ｃ）該アクリル樹脂のカルボン酸基を少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物と反応させ、
ｄ）フレーク顔料を加えること
により製造する、水性陰イオン系アクリル分散液を含んでなるレオロジー調整剤の製造方法。
フレーク顔料がアルミニウムフレーク顔料およびマイカフレーク顔料からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。