JPS62260869A - ハイソリツド被覆組成物 - Google Patents

ハイソリツド被覆組成物

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JPS62260869A
JPS62260869A JP62050424A JP5042487A JPS62260869A JP S62260869 A JPS62260869 A JP S62260869A JP 62050424 A JP62050424 A JP 62050424A JP 5042487 A JP5042487 A JP 5042487A JP S62260869 A JPS62260869 A JP S62260869A
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coating composition
high solids
weight
solids coating
acid
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JP62050424A
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ウィリントン　エフ．バーホフ
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Glidden Co
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Publication date
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童朶上■肌几光界 本発明はハイソリッド熱硬化性被覆材に関し、特に、低
分子量アクリル重合体と低分子量ポリエステル重合体と
の組合わせに基づく低温硬化ハイソリッド被覆材に関す
る。このアクリル及びポリエステル重合体は熱硬化され
、メラミン等のアミンＸＡ　ｍ体で架橋される。ハイソ
リッド被覆材は少量の有機溶剤を含有する非水被覆材で
あり、特に、器械、アルミニウム押出品、一般の金属表
面、プラスチック類及び木製基材の被覆に有用である。
、　の　′ｒ、　−Ｈが”ン　しよとする■】￥ｉＬ弘
アグアクリル重合体一般に、良好なフィル１、特性を持
つ有用な被覆材となることで知られている。
この重合体は、他の重合体又は樹脂と共反応して熱硬化
性バインダ系を形成する反応性官能基を含有する。かか
るアクリルバインダは、アクリル単量体等のエチレン系
不飽和単量体を溶液重合又は塊重合することで生成する
。このアクリル重合体を流動化するために溶剤を少量加
えることもできる。ハイソリッド重合体組成物として、
米国特許第４，３７４，１６４号明細書等に、中度の高
分子量のアクリル重合体又はポリエステル重合体が提案
されている。また、米国特許第４，３９７．９８９号明
細書には、アクリル重合体とポリエステルポリオールと
を組合わせることが提案され、米国特許第４．３６９，
２８３号明細凹には、アクリル重合体とエポキシ重合体
とを組合わせることが示されている。
間”占−ｌするための− そして、ここに、数平均分子量約２０００以下の低分子
量アクリル溶液重合体と数平均分子量約２０００以下の
低分子量ポリエステル重合体とを組合わせると、非常に
多用性のハイソリッドで、揮発性有’！Ａ　／’ｒｉ剤
（ＶＯＣ）が極めて少量の熱硬化性組成物であって、し
かも、相溶性流動性のアミン３７ｚ体架橋剤成分と共反
応性の熱硬化性組成物が得られることがわかった。上記
アミン誘導体は好ましくはエーテル化アミノプラスト又
はグリコールウリルである。上記アクリル重合体と」二
記ポリエステル重合体とは相互に相溶性であり、且つ、
両者とも官能性ヒドロキシル基を含む。該ヒドロキシル
基は、好都合なことに、アミン誘導体と共反応して架橋
し、架橋したポリエステルとアクリルとの重合鎖の相互
貫入網から成る硬化塗膜を形成する。
本発明の硬化膜は、並はずれた可撓性及び硬度、優れた
接着性、強靭性、実質的に改良された耐塩水噴霧性、耐
洗剤性、及び耐衝撃性等の膜全面にわたって優れた性質
を示す。
上記アクリル重合体は、さらに、カルボン酸官能性を備
え、このカルボン酸官能性のために二酸化チタン等の顔
料とある程度共反応性又はぬれ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）と
なり、良好なグラインドビヒクルとなり、これによって
、アクリル系顔料粉砕組成物はポリエステル重合体及び
アミノプラスト樹脂と実質的に結合して相溶性着色組成
物となる。
本発明の上記及びその他の利点は、以下の発明の詳細な
記述及び例示的実施例を参照することにより、より明ら
かになるであろう。
簡単に言えば、本発明は、低分子量アクリル重合体と低
分子量ポリエステル重合体との組合わせによる非水ハイ
ソリッド重合体組成物であって、両者がエーテル化アミ
ン誘導体の共反応性架橋成分と共反応性であり且つこれ
を架橋する反応性ヒドロキシル基を含んでなる重合体組
成物である。
好ましくは、該組成物は、アクリル重合体１．５乃至４
０重量％、ポリエステル重合体１．５乃至７８．５重量
％、及びアミン誘導体の架橋樹脂１０乃至５８．５重量
％であって、これらの合計が１００重量％である。該組
成物は、スルホン酸硬化触媒の存在下で低温にて効率良
く熱硬化できる。
本発明のハイソリッド被覆組成物は、アクリル重合体、
ポリエステル重合体及びメラミン又はグリコールウリル
等の共反応性架橋アミン樹脂の組合わせを基本とする。
第１に、アクリル重合体について言えば、該アクリル重
合体は、有機溶媒溶液重合又は塊重合されたアクリル単
量体等のエチレン系不飽和単量体から成り、多量の反応
性１次ヒドロキシル基と少量のカルボキシル基とを含む
非水低分子量アクリル重合体を形成する。該アクリル重
合体の分子量は数平均分子量にて２０００以下であり、
広範には５００乃至２０００、好ましくは１０００乃至
１５００である。分子量が５００以下の場合硬化に問題
が生じて薄膜が軟化する。一方、分子量が２０００以上
の場合、粘度に問題が生じる。数平均分子量は、代表的
には、Ａ　Ｓ　Ｔ　ＭのＤ３０１６−７２、Ｄ３５３６
−７６、Ｄ３５９３−８０又はり、３０１６−７８等の
方法によるＧＰＣで測定される。アクリル重合体は、室
温で液体であり、特定単量体の比率を基準としたＦＯｘ
式で計算したＴｇが一般に一２０℃乃至＋２０℃である
。該アクリル重合体は約３０以下の低い酸価を有し、広
範には５乃至３０．好ましくは１２乃至２０である。該
アクリル重合体のヒドロキシル価は高く、広範には５０
乃至３００であり、好ましくは１００乃至１７５である
。該アクリル重合体は、代表的には７０℃乃至１７０℃
、好ましくは１２０℃乃至１５０℃の重合温度にて、パ
ーオキサイド型、アゾ型又はその他のフリーラジカル開
始剤によって活性化されたエチレン系不飽和単量体を塊
重合することによって生成され得る。代表的には、該単
量体の重量基準で０．５乃至２％のパーオキサイド型開
始剤が使用される。代表的な重合開始剤としては、例え
ば、好ましくはベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、第３ブチルパーベンゾエート
、クメンパーオキサイド及び類似のパーオキサイド型重
合触媒が挙げられ、その他アゾビスイソブチロニトリル
、ジメチルアゾビスイソブチレート等のアゾ型開始剤及
びアルカ１１金属過硫酸塩又は過硫酸アンモニウムが挙
げられる。低分子量の共重合体を作るために通常メルカ
プタンが添加される。分子量を制御するのに有用であり
且つ主に低分子量重合体を生成するのに有用なメルカプ
タンとしては、例えば、２−メルカプタトエタノール、
１−メルカプト−２−プロパツール、及び２−ヒドロキ
シエチル−３−メルカブタトブロビオネートが挙げられ
る。メルカプタンは、単量体の固体分基準で約４％、広
範には約２乃至６％が添加される。好ましくは、メルカ
プタンを含む単量体は、全ての単量体の共重合を終了し
て重合体中の遊離ｆｆｌ　（ｆｒｅｅ　１ｅｖｅｌｓ）
のメルカプタンが排除される前に完全に共重合される。
本発明では、上記の狭い範囲の分子量は、ポリエステル
及びアミン誘感体架橋重合体との相溶性をもたらし、且
つ、ハイソリッド被覆材の十分に低い粘度を維持する上
で極めて重要である。
アクリル重合体を生成するに有用な共重合性エチレン系
不飽和単量体は、炭素−炭素間不飽和を含む単量体であ
り、ビニル単量体、アクリル単量ビニルエステルとして
は、酢酸ビニル、ブロヒオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビ
ニルベンゾアート、ビニルイソプロピルアセテート及び
類似のビニルエステル等が挙げられる。ハロゲン化ビニ
ルとしては、塩化ビニル、フン化ビニル及び塩化ビニリ
デン等が挙げられる。ビニル系芳香族炭化水素としては
、スチレン、メチルスチレン及び類似の低級アルキルス
チレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン、ジビニルベンゾアート、並びにシクロヘキサン
等が挙げられる。ビニル系脂肪族炭化水素単量体として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン及びシクロへ
ックス（ｃｙｃ　１ｏｈｅｘ）等のアルファオレフィン
、１，３−ブタジェン、メチル−２−ブタジェン、■、
３−ピペリジン、２，３−ジメチルブタジェン、イソプ
レン、シクロペンタジェン及びジシクロペンタジェン等
の共役ジエンが挙げられる。ビニルアルキルエーテルと
しては、メチルビニルエーテル、イソフロビルビニルエ
ーテル、ｎ−７’チルビニルエーテル及びイソブチルビ
ニルエーテル等が挙げられる。アクリル単量体としては
、炭素原子数１乃至１２のアルキルエステル部分を有す
るアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル
並びにアクリル酸及びメタクリル酸の芳香族誘導体等の
単量体が挙げられる。有用なアクリル単量体としては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレー
ト及びメチルメタクリレート、エチルアクリレート及び
エチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチル
メタクリレート、プロピルアクリレート及びプロピルメ
タクリレート、２−エチルへキシルアクリレート及び２
−エチルへキシルメタクリレート、シクロへキンルアク
リレート及びシクロへキシルメタクリレート、デシルア
クリレート及びデシルメタクリレート、イソデシルアク
リレート及びイソデシルメタクリレート、ベンジルアク
リレート及びベンジルメタクリレート、その他、アクリ
ル酸及びメタクリル酸と反応したブチル、フェニル及び
タレジルグリシジルエーテル等の各種反応生成物、ヒド
ロキシエチルやヒドロキシプロピルのアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステル等のヒドロキシアルキルア
クリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレート、さ
らにアミノアクリレート及びアミノメタクリレートが挙
げられる。アクリル酸としては、アクリル及びメタクリ
ル酸、エタクリル酸、アルファーフロラクリル酸、アル
ファーシカノアクリル酸（ａｌｐｈａ　−ｃｙｃａｎｏ
ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ）　、クロトン酸、ベーター
アクリロキシプロピオン酸（ｂｅｔａ　−ａｃｒｙｌｏ
ｘｙ　ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）及びベータース
チルアクリル酸（ｂｅｔａ　−５ｔｙｒｌ　ａｃｒｙｌ
ｉｃ　ａｃｉｄ）等が挙げられる。オレフィン系不飽和
酸としては、フマル酸、マレイン酸又は無水物、ハコニ
ン酸（ｈａｃｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）　、シトラコン酸、
メサコン酸、ムコン酸、ゲルタコ酸、アコニット酸、ヒ
ドロソルビン酸、ソルビン酸、アルファークロソルビン
酸（ａｌｐｈａ−ｃｈｌｒｏｓｏｒｂｉｃ　ａｃｉｄ）
　、桂皮酸及びヒドロムコン酸等並びにかかる酸のエス
テルが挙げられる。エチレン系不飽和カルボン酸アミド
及び誘導体を、５％以下の非常に少量だけ添加すること
ができ、これには、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパツールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エタ
ノールメタクリルアミド等のアクリルアミド又はメタク
リルアミド及びメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル
又はイソ−ブチルアルキル基を含む類似のアルキルアク
リルアミド又はメタクリルアミド単量体が挙げられる。
前述のように、カルボキシル基及びヒドロキシル基の両
者を備える官能性単量体が包含される。
カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸及び低
級アルキル置換アクリル酸が挙げられ、その中で好まし
いカルボン酸単量体はアクリル酸及びメタクリル酸であ
る。ヒドロキシル基含有単量体は、水酸基を含むエチレ
ン系不飽和単量体であり、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート及びメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート及びメタクリレート等のヒドロキシアルキル
アクリレート並びに類似のヒドロキシアルキルアクリレ
ートが挙げられる。該アクリル重合体に少量のカルボン
酸官能性を導入すると、顔料分散性能が向上し、顔料の
沈澱も防止されることがわかった。アクリル重合体の酸
価は、アクリル重合体を顔料グラインドビヒクルとして
使用する際にＤｎ料をぬらすぬれ特性を高度な望ましい
ものとするのに必要である。カルボキシル基は、顔料の
ぬれをもたらし、さらに、重合体内での顔料分散性を安
定に維持し、望ましくない沈Ｋを防止する。酸価を高く
すると粘度も高くなり、又、耐塩水噴霧性又は耐洗剤性
等の薄膜の特性も低くなるが、好ましい代表的な酸価は
約１０乃至２０又はそれよりも幾分高い値である。重量
基準で、上記単量体は、アクリル単量棒受なくとも５％
、カルボキシル単量体０．５乃至５％、ヒドロキシル単
量体１０％乃体を提供する残余のアクリル及び／又は他
のエチレン単量体とから成る。
次に、ポリマー混合物のポリエステル成分について言え
ば、該ポリエステル重合体は、約２５０ン酸、例えば、
アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、セバシン酸とエステル化すると
低分子量ポリエステゼライン酸である。芳香族ジカルボ
ン酸（無水物）としては、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸及びテトラヒドロフタル酸である。イソフタ
ル酸は耐洗剤性、耐塩水噴霧性及び耐腐食性を有する優
れたフィルム用に好ましい。適切なグリコ−はｌ、４ブ
チレングリコール、１，６ヘキサンジカルボン酸に対し
てのグリコールの過剰モル量は、約１０％乃至８０％、
好ましくは約２０％乃至６０％である。モル基準で、好
ましい低分子量ボ％＆２和ジカルボン酸０．５乃至０．
１モルから成る。
それゆえ、該ポリエステルは、かなり過剰の未反応ヒド
ロキシル基を含み、ヒドロキシル価が１１５乃至２８５
、好ましくは１７５乃至２４０のヒドロキシルポリエス
テルを生成する。該ポリエステルは、好ましくは１５以
下、代表的には５乃至１０のフリーカルボキシル基を含
む。グリコールは、約５重量％以下の少量のマレイン酸
、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水
物）、又は、酢酸等のモノカルボン酸、又は、プロピル
以上で炭素数８以下の鎖式脂肪族の酸とエステル化する
ことができる。
ポリエステルは、溶媒又は塊重合により製造することが
できるが、塊重合が好ましい。原料はバルクで装填でき
、やや高・低温の温度でも十分可能であるとしても代表
的には１９０℃乃至２４０℃の温度にてエステル化重合
される。エステル化触媒も使用でき、代表的には装填量
の１％以下の有機スズ化合物等が使用される。
前述のヒドロキシル官能性で低分子量のアクリルとポリ
エステルの重合体は、さらに、共反応性のアミン誘導体
架橋樹脂、例えばアミノプラスト樹脂又はフェノプラス
ト樹脂と組合わされる。アミノプラスト樹脂は好ましく
は、さらにグリコールウリルを含む。有用なアミノプラ
スト樹脂は、例えば、ウレア及びメラミンとアルコール
でさらにエーテル化されたアルデヒドとの反応生成物で
ある。アミノプラスト樹脂成分は、例えば、ウレア、エ
チレンウレア、チオウレア、メラミン、ベンゾグアナミ
ンである。本発明で有用なアルデヒドは、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドであ
るが、ホルムアルデヒドが明らかに好ましい。アミノプ
ラスト樹脂はアルキｏ　−／Ｌ／　（ａｌｋｙｌｏｌ）
型で使用することができるが、最も好ましくは１乃至約
８の炭素原子を含むモノハイドリックアルコールでエー
テル化することによってエーテル型で使用される。メラ
ミン分子中、例えば、アミン基中の６個の活性水素のう
ち３個までが１乃至８の炭素原子を有する“１ルカノー
ル基で置換されることが好ましい。６個の置換メチロー
ル基を含むＣｙｍｅｌ　３００のように６置換の高レベ
ルを使用できる。アルカノール基は、常温下でメラミン
又は他のアミン誘導体を安定化するが、高温で熱反応（
ｈｅａｔ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こす可能性がある。
好ましい置換は、２乃至４置換であり、ポツピング（ｐ
ｏρｐｉｎｇ）又は速硬化性フィルムの溶媒のエントラ
ップメント（ｅｎｔｒａｐ＋ＩＩｅｎｔ）が防止される
。アミノプラスト樹脂は、例えば、メチロールウレア樹
脂、ジメトキシメチロールウレア樹脂、ブチル化重合ｅ
ウレアホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメチルメ
ラミン樹脂、メチル化重合メラミンホルムアルデヒド樹
脂及びブチル化重合メラミンホルムアルデヒド樹脂であ
る。
グリコールウリル誘導体は、米国特許第４，０６４，１
９１号明細書に開示されており、アセチレンジウレアと
しても知られている。グリコールウリルは、ウレア２モ
ルとグリオキサール１モルとを反応させて置換成分が水
素又は低級アルキルラジカルである複雑な環構造を作る
ことによって誘導され、又は、１乃至４モルのホルムア
ルデヒドと反応させて部分的又は完全にメチロール化し
てメチロールグリコールウリルとすることができる。各
種グリコールウリルの調製については米国特許第４．０
６４，１９１号明細書に例示されており、例えば、テト
ラメチロールグリコールウリル、テトラブトキシメチル
グリコールウリル、部分的にメチロール化されたグリコ
ールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル及
びジメトキシジェトキシグリコールウリルがある。有用
なグリコールウリル誘導体としては、例えば、ジメチロ
ールグリコールウリルのモノ−及びジメチルエーテル、
テトラメチロールグリコールウリルのトリメチルエーテ
ル、テトラメチロールグリコールウリルのテトラメチル
エーテル、テトラキスエトキシメチルグリコールウリル
、テトラキスエトキシメチルグリコールウリル、テトラ
キスブトキシメチルグリコールウリル、シトラキスアミ
ロキシメチルグリコールウリル、テトラキスヘキソキシ
メチルグリコールウリル等が挙げられる。グリコールウ
リル誘導体は、さらに、米国特許第４，５４０，７３５
号明細書に開示されたジメチロールジヒドロキシエチレ
ンウレアを含む。該米国特許第４，５４０．７３５号は
参考として本願に加入する。アミン誘導体としては、さ
ほど好ましくはないが、フェノプラスト樹脂又はフェノ
ールアルデヒド樹脂があり、これらは反応性メチロール
基を含むフェノールとアルデヒドとの反応生成物である
。この組成物は、最初の縮合反応で使用するフェノール
とアルデヒドのモル比しだいで、単量性又は重合性とす
ることができる。このフェノプラスト樹脂を作るのに使
用できるフェノールは、例えば、フェノール、Ｏ，ｍ、
又はｐ−ブレゾール、２，４−キシレノール、３゜４−
キシレノール、２，５−キシレノール、カルダノール、
Ｐ−ｔｒｅｔ−ブチルフェノール等がある。
本発明で有用なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド及びプロピオンアルデヒドである。特に望
ましいフェノプラスト樹脂は、フェノール基がメチル、
エチル、プロピルアルコール等のアルキルアルコールで
エーテル化されているポリメチロールフェノールである
。
重合体の固体重量基阜で、重合体ブレンドは、広範には
、アクリル重合体１．５乃至４０％、ポリエステル重合
体１．５乃至７８．５％、及び、アミン誘導体の架橋樹
脂１０乃至５８．５％から成る。好ましい重合体ブレン
ド組成物は、アクリル重合体１５乃至３０％、ポリエス
テル重合体２０乃至６５％、及び、アミノプラスト樹脂
等の架橋剤２０乃至５０％から成る。
用途としては、多量の一次ヒドロキシル基とかなり少量
の未反応又はフリーカルボキシル基とを含む低分子量ア
クリル重合体は、着色ビヒクルベース調製用のグライン
ドビヒクルとして使用することができる。アクリル重合
体のカルボン酸官能基は好都合なことに二酸化チタン等
の通常の塩基性顔料（ｂａｓｉｃ　ｐｉｇｍｅｎｔ）の
表面と影響し合う。他の鉱物性顔料としては、カーボン
ブランク、カドミウム、黄色、茶色又は黄褐色の酸化鉄
、その他の酸化物顔料が挙げられ、さらに、タルク、粘
土及びフユームドシリカ等の不活性充填材も含まれる。
アクリル重合体は物理的には例えば二酸化チタン顔料の
表面をぬらし、さらに、その顔料の安定な分散を維持す
る。約６重量部以下、代表的には約３．５乃至４重量部
の顔料を、顔料粒子の吸着特性に応じて１重量部のアク
リル重合体と組合わせることができる。着色被覆材は、
代表的には約ｌ：１の顔料とバインダーとから成る。あ
らかじめ形成しておいたアクリル重合体顔料グラインド
を低分子量ポリエステル重合体及びアミン誘導体の架橋
樹脂と組合わせることもできる。
次に、本発明のもう一つの局面に言及すれば、アクリル
重合体、ポリエステル及びアミン架橋樹脂から成る基本
重合体ブレンドに、スチレン−マレイン酸共重合体、液
体エポキシ樹脂又はビスフェノールのアルキレンオキシ
ドアダクトを有する反応生成物から選ばれた低分子量強
化樹脂を少量加えて、耐洗剤性、耐腐食性、耐塩水噴霧
性等の特に改良されたフィルム特性及びその他のフィル
ム均質特性上達成し難い特性をさらに付与することがで
きる。全ての上記強化用樹脂は、約３０００以下、好ま
しくは約２５００以下の数平均分子量を有しており、低
分子量のアクリル及びポリエステル重合体から成る基本
重合体ブレンドとの相溶性を維持している。
スチレン−無水マレイン酸共重合体は約３０００以下の
分子量を有し、好ましくは１５００乃至２５００の数平
均分子量を有している。最も好ましいスチレン−無水マ
レイン酸共重合体は、さらに、アルコールと反応され、
スチレン−マレイン酸塩のハーフェステルとされたもの
である。共反応するスチレンと無水マレイン酸との比は
、スチレン対無水マレイン酸のモル比で１：ｌ乃至３：
ｌである。好ましくは、得られたスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体は、さらに、無水マレイン酸と脂肪族アル
コールとのモル比約ｌ：１にて低級脂肪族アルコールと
反応させられ、ハーフェステルを形成する。適切なアル
コールとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチルアルコール等が挙げられる。得られたスチレン−
マレイン酸塩のハーフェステル共重合体はカルボキシル
基を備えており、これにより、接着性能及びアミノプラ
スト樹脂と架橋するための共反応性部分が付与される。
酸価は、１００乃至１７０とすることができる。重量基
準で、スチレン−マレイン酸塩共重合体は、基本重合体
ブレンド１００部あたり、広範にはＯ乃至２０部、好ま
しくは５乃至１５部本発明の基本重合体ブレンドへ添加
することができる。
次に、液体エポキシ強化用樹脂に言及すれば、その分子
量は約３０００以下、好ましくは約４００乃至２５００
の数平均分子量を存する。エポキシ樹脂は、ビスフェノ
ールＡのポリグリシジルエーテルであり、これはビスフ
ェノールＡとエピクロロヒドリンとを入手したエポキシ
樹脂と反応するビスフェノールの量を調節して分子量を
調節しながら反応させて合成して得られる。ビスフェノ
ールＡとエビクロロヒドリンとのモル比が増加するに従
い、エポキシ樹脂の平均分子量は増加する。
低分子量の液体エポキシ樹脂は、本発明の基本重合体ブ
レンドの強化用樹脂として特に好ましい。
重量基準で、広範にはＯ乃至５５部、好ましくは５乃至
１０重量部のエポキシ樹脂を１００重量部の基本重合体
ブレンドに対して添加することができる。
本発明の特に好ましい局面において、前述の低分子量ス
チレン−マレイン酸塩共重合体は前述の低分子量エポキ
シ樹脂と組合わされ、本発明の好ましい局面による極め
て望ましい強化用樹脂が得られる。重量基準で、約１５
乃至４０部のスチレン−マレイン酸共重合体は約１０部
のエポキシ樹脂と組合わされ、その混合物は、基本重合
体ブレンド１００重量部に対して広範には０乃至７５部
、好ましくは２乃至１６部添加される。
次に、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシドアダ
クトについて言及すれば、この強化用化合物は１０００
以下、好ましくは約３１６乃至７０８の低分子量を有す
る。該アルキレンオキシドは、約１６以下の炭素原子を
備えた脂肪族アルキル誘導体であるが、好ましい酸化物
は、エチレン、プロピレン及びブチレン酸化物等の低級
アルキル酸化物である。ビスフェノール化合物としては
、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ及びビススルホ
ン又はビススルフィドが挙げられる。代表的には、２モ
ル以上のアルキルオキシドと１モルのビスフェノール化
合物とが共反応される。好ましい組成物は２：１モルの
反応生成物である。
重量基準で、Ｏ乃至５５部、好ましくは５乃至１５部の
ビスフェノール化合物のアルキレンオキシドアダクトが
、１００部の基本重合体ブレンドに添加される。
低分子量アクリル重合体、低分子量ポリエステル重合体
及び架橋用アミン樹脂から成る基本重合体ブレンドに基
づく本発明の利点は、以下の実施例にさらに示されてい
る。
単量体を１重量％のジクミルパーオキサイド触媒ととも
に溶媒中で共重合することにより低分子量のアクリルポ
リマーを生成した。このポリマーは、２．６重量％のメ
タクリル酸、２０重重量の２ンから成る。！ｆｆｉ体１
０体重００重量部て２５重量部のメチルアミルケトンが
添加されたり分子量をコントロールするため、単量体基
準で４％の２−メルカプトエタノールが使用された。単
量体の重合を約１４５℃乃至１５０℃で行ない、その結
果得られたアクリル重合体の数平均分子量は１２００、
重量平均分子量は１９００であった。
尖施炭−１ 以下の表１〜８に示す通り、同様のアクリル重合体を生
成した。ヒドロキシル価は、２−ヒドロキシルエチルア
クリレート単量体含有基準で常に１２２に保たれた。ア
クリル重合体の分子量はすべて数平均分子量で８００乃
至１２００であった。
［ 樹脂番号　　　　　　７７９−８０ 計算値Ｔｇ　　　　　　　−２りＣ 粘度　　　　　　　　Ｑ−Ｒ 非揮発分％　　　　　７８．７ スチレン　　　　　　　１５ ブチルアクリレート　　６５ エチルアクリレート　　− 溶媒　　　　　　　　キシレン Ｕ 樹脂番号　　　　　　７７９−７９　　　’計算値７ｇ
　　　　　　　−２７Ｃ 溶媒　　　　　　　　キシレン 粘度　　　　　　　　Ｘ＋１／２ 非揮発分％　　　　　７８．７ スチレン　　　　　　　１５ ブチルアクリレート　　６５ −８Ｃ＋２３．５Ｃ Ｙ＋１／２　　　　　　　Ｚ２ ８３．６　　　　　　　７７．６ ｒ７９−７８　　７７９−８５　７７９−９７＋５Ｃ−
２７Ｃ＋５Ｃ キシレン　ＭＡＫ　　　ＭＡに １４＋３／４　　　Ｖ＋１／２　　Ｚ３＋１／４７９．
２　　　７９．０　　８０．１ ２表−ｊ− 分子量の変更 樹脂番号　　　　　　１２８５−８　　１２４３−３２
　１２４３−３３２ＪＩＬｆｉブ）ｚり／−＋ＬＸ　　
　　　　　　　　　３．９　　　　　　　５．０　　　
　　　　６．０粘度　　　　　　　　　Ｚ４＋１／２　
　　Ｚ５−Ｚ６　　　　Ｚ２非揮発分％　　　　　　８
０．１　　　８０．３　　　７８．９ヒドロキシル価　
　　　　１２２　　　１３０　　　１３７康−１ 樹脂番号　　　　　　　　　１５６９−６７粘度　　　
　　　　　　　　　Ｙ＋１／２非揮発分％　　　　　　
　　　７６．５酸価　　　　　　　　　　　　７．７ メチルアミルケトン　　　　　２５．０スチレン　　　
　　　　　　　３０．０ブチルアクリレート　　　　　
５０．０２−　ＨＥ　Ａ　　　　　　　　　　　２０．
０ＤｉｃｕｐＲ３，０ ２−メルカプトエタノール　　　　３．９スｊ１九一旦 低分子■のヒドロキシル化ポリエステルが以下の通り生
成された。
一π旦−旦 ネオペンチルグリコール　　５６，４０　　　０．５４
アジピン酸　　　　　　　　２６．３８　　　０．１８
イソフクル酸　　　　　　　２９．９９　　　０．１８
ジブチルスズ酸化物０．１χ　１１２．７７１２、７７
　　エステル化による水Ｉｎ失１００、　　　ポリエス
テルポリマーの重量部まずグリコールを反応槽に装填し
、約１２５°Ｃに加熱して融解させた。次にアジピン酸
および・イソフタル酸を添加して、これらのｌｎ合物を
さらに約１９０℃に加熱し、エステル化による水を除去
し、続いて徐々に約２００℃乃至２１０°Ｃに力１１色
し、酸価が１０以下になるまで保持して、ポリエステル
重合体を生成した。こうして得られたポリふ マーは次にキシレンともに粉砕され冷７Ｊ１されて、以
下の特性を有する流動ポリエステル樹脂を生成した。
酸価　　　　　　＝５ ヒドロキシル価　−２ｌ０（計算値） ％Ｎ　Ｖ　Ｍ　　　　　＝　８６．９％色　　　　　　
　　　　＝１ 分子量（数平均）＝４６６（計算値） 災施燃Ｎ 実施例■と同様にして、低分子量のヒドロキシル化ポリ
エステルを以下の通り生成した。
ａ）−凰一料一　　　　　　　−費旦−ネオペンチルグ
リコール　　５５．１０トリメチロールプロパン　　１
．２１ アジピン酸　　　　　　　　２６．４３イソフタル酸　
　　　　　　３０　、０５川訓Ｆ羽り性 酸価　　　　　　　　　　　　７・１ ヒドロキシル価　　　　　　２１０ ％ＮＶＭ　　　　　　　　　　８５．８）各課　　　　
　　　　　　キシレン 分子量　　　　　　　　　　４７５ ｂ）原料 ネオペンチルグリコール　　５６．４１アジピン酸　　
　　　　　　２６．３８イソフタル酸　　　　　　　２
５．４９テレフタル酸　　　　　　　　４．４９閃胆■
背ユ 酸価　　　　　　　　　　　６．９ ヒドロキシル価　　　　　　２１０ ％ＮＶＭ　　　　　　　　　　８５．４１容媒　　　　
　　　　　　キシレン 分子量　　　　　　　　　　４６６ 実淘［ 実施例■のアクリル重合体を二酸化チタン顔料と共にボ
ールミルで粉砕した。下記のようにアクリル重合体と顔
料との重量は約ｌ：４の割合であった。
一原−−且一　　　　　　　星皿里旦豆旦）　乾１垂至
■迂）メチルアミルケトン中の　　　　　１７．２０　
　　　　１２．８０アクリル重合体（実施例Ｉ） ノルマルブチルアセテート６２．３２　　　　　　０二
酸化チタン顔料　　　　　　　４７８．７４　　　　　
４７８．７４このようにして行なわれた粉砕品（ｇｒ　
１ｎｄ）は、さらに本発明に従うポリエステル重合体と
メラミンとを含む追加成分と共に粉砕された。
−源二一」士− キシレン中のポリエステル 重合体（重合体■） キシレン フユームトシリカ ノルマルブチルアセテート エタノール中のメラミン （Ｒｅｓｉｎａｍｉｎｅ　７９７Ｍｏｎｓａｎｔｏ）ノ
ルマルブチルアルコール メタンスルホン酸とパラトルエン スルホン酸とのｌ：ｌのブタノ ール中混合物 アクリル界面活性剤 計 Ｐ　Ｖ　Ｃ＝　２４゜ 顔料分　％　　　＝４０゜ ビヒクル固形分％＝４７゜ 固形分％　　　　＝７６゜ 揮発分％　　　　＝２３゜ 温［口１夏社）　　免１」Ｕ１夏■） １７．４１　　　　　　　　　０ ？、０４　　　　　　　　　７．０４ ７５．２１　　　　　　　　　０ １８４．５０　　　　　　　１６９．７４５９．４５　
　　　　　　　　０ １６．９７　　　　　　　　　８．４９３％ 上記組成物は、優れた低温硬化被覆材であった。
の硬化塗装フィルムの物理的特性は次の通りであ６０’
光沢　　　　　　９６ 耐衝撃性　　　　　　　１６０ボンド（直接）１６０ボ
ンド（反転） フィルムペンシル硬度　２Ｈ 去立去−工 実施例Ｖと同様の方法で、特に器機被覆に適するハイソ
リッドの被覆材を鋼製した。
−皿一一粁一　　　　　　皮丘１旦ｙ旦）　乾反里旦］
亘）メチルアミルケトン中の　　　　１５１．６５　　
　　　１２１．３２アクリル重合体（実施例１） ノルマルブチルアセテート　　　　４８．２９　　　　
　　０二酸化チタン顔料　　　　　　　４８５．２４　
　　　　４８５．２４上記のように行なわれたグライン
ドを、本発明に従うポリエステル重合体とメラミンとを
含む追加成分と共に粉砕した。
・・９■ニーｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｉ！’＝　ｉ＋　　＋　　　　　（＊ン）’）　　
　　Ｆ　（、Ｈ’、　　ｒ　ｊｉＬ（＄　ｙ　）　ンキ
シレン中のポリエステル　　　　　１６６．６３　　　
　　　Ｌ４４．　ｉ４重合体（重合体Ｉ） キシレン　　　　　　　　　　　　　　７４．６３　　
　　　　０フユームドシリカ　　　　　　　　　　７．
１４　　　　　　７．１４ノルマル己酸ブチル　　　　
　　　　　４０．４４　　　　　　０メチルイソブチル
ケトン　　　　　　　１４．６８　　　　　　０スチレ
ン−マレイン酸樹脂　　　　　　３６．７２　　　　　
３６．７２エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　　　１
５．７４　　　　　　１４．９６（キシレンのエポン８
２８） メラミン（Ｃｙｍｅｌ　３０３　へキサ　　　　１１３
．７７　　　　　１１３．７７メトキシメチルメラミン
） ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　３５゜ｌＯ
ノルマルアルコール中の２級６．９０　　　　　１．７
２アミンでブロックされた ジノルマルナフタレンスルホン酸 Ｐ　Ｖ　Ｃ＝　２４．５％ 顔料分　％　　　＝４０．５４ ビヒクル固形分％＝４６．８７ 固形分％　　　　＝７６．３１ 揮発分％　　　　＝　２３．６９ 上記組成物は優れた器機被覆材であった。そし硬化塗装
フィルムの物理的特性は次の１！１りであった。
６０°光沢　　　　　　９４ （ＡＳＴＭ　Ｄ−５２３） フィルムペンシル硬度　４Ｈ （ＡＳＴＭ　［１−３３６３） 耐衝撃性　　　　　　　１６０ボンド（直接）（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−２７９４）　　　　　１４０ポンド（反転）耐
洗剤性　　　　　　　下塗りされた表面で２８８（ＡＳ
ＴＭ　Ｄ−２２４８）　　　　　　時間以上耐湿性　　
　　　　　　１０００時間以上（八ＳＴＭ　　０−２２
４７） 耐塩水噴霧性　　　　　６５０時間以上（ＡＳＴＭ　Ｂ
−１１７） λ脂五−厘 実施例Ｖと同様の方法で、特にアルミニウム押出品に通
するハイソリッドの被覆材を調製した。
−ニーー見−至り里旦］対）　免堡上旦」夏）メチルア
ミルケトン中の　　　　　１３６．５１　　　　　１０
９．２１アクリル重合体（実施例■） メチルアミルケトン　　　　　　　　３４．６０・　　
　　　　０ノルマルブタノール　　　　　　　　２８．
７７　’　　　　　　０二酸化チタン　　　　　　　　
　　　４３Ｇ、８６　　　　　４３６．８６上記の粉砕
品は、本発明に従うポリエステル重合体とメラミンとを
含む追加成分と共に更に粉砕された。
ｉ’− アクリル重合体（実施例Ｉ） キシレン中のポリエステル 重合体（実施例ＩＩＩ） 微晶質シリカ アモルファスシリカ Ｃｙｍｅｌ　３０３ Ｃｙｍｅｌ　２４７−１０（ｎ−ブタノール中のブチル
化メラミン） メタノール 芳香族炭化水素 エチレングリコール ジアセテート溶媒 ブタノール ジブイソプロパツールアミン ジノルマルナフタリン スルホン酸 アクリル界面活性剤 ＰＶＣ＝２ 瑞Ｊ」ｕＬ（ｉｙＦ）　　　　ｔｓ’７ｆｚ’　　（１
：：／Ｆ）６．７５　　　　　　　　　５．４０ １９７、１８　　　　　　　１７０．５６２０．５９　
　　　　　　　２０．５９２０．５９　　　　　　　　
２０．５９１２８．５３　　　　　　　１２８．５３１
７．４０　　　　　　　　１０．４４２２．４７　　　
　　　　　　０ ８７．７１　　　　　　　　　０ ６、１２　　　　　　　　０ ５．８３　　　　　　　　　０ １．２４　　　　　　　　　０ １．０３　　　　　　　　　０．５２ ０．０９　　　　　　　　　０．０６ ６．０２ 顔料分　％　　　＝　４０．０８％ ビヒクル固形分％−４７，０５％ 固形分％　　　　＝７５．６９％ 揮発分％　　　　＝２４．３１５ 上記の組成物は優れたアルミニウム被覆材であ分間で硬
化した。この硬化フィルムの物理的特性は次の通りであ
った。
６０’光沢　　　　　　５０ フィルムペンシル硬度　４　Ｈ 耐衝撃性　　　　　　　６０＋（アルミニウムＪ！ｉ、
＋２耐洗剤性　　　　　　　２４時間以上　　＼耐湿性
　　　　　　　　１０００時間以上耐塩水噴霧性　　　
　　１０００時間以上代理人　　三宅　　正大　他１名

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ヒドロキシル化単量体とモノカルボン酸単量体と
    アクリル単量体と他のエチレン系単量体とを有して成る
    エチレン系不飽和単量体の共重合物であって、数平均分
    子量５００乃至２０００、ヒドロキシル価５０乃至３０
    ０及び酸価約３０以下の低分子量アクリル共重合体１．
    ５％乃至４０％と、 非エーテル脂肪族グリコール１モルと芳香族ジカルボン
    数少なくとも０．１モルと１乃至８個の炭素原子を有す
    る脂肪族飽和ジカルボン数少なくとも０．１モルとを、
    該グリコールのモル量が該芳香族ジカルボン酸と該脂肪
    族ジカルボン酸とのモル量の少なくとも２０％過剰とな
    るようにしてエステル化して得た数平均分子量２５０乃
    至２０００、ヒドロキシル価１１５乃至２８５及び酸化
    約１５以下の低分子量ポリエステル重合体１．５％乃至
    ７８．５％と、 アミノプラスト、グリコールウリル又はフェノプラスト
    樹脂から選ばれたアミン誘導体の架橋用樹脂１０％乃至
    ５８．５％と を重合体の固形分の重量基準割合にて有してなるハイソ
    リッド被覆組成物。
  2. （２）重合体固形分の全重量を１００％として、ヒドロ
    キシル化単量体とモノカルボン酸単量体とアクリル単量
    体と他のエチレン系単量体とを有して成るエチレン系不
    飽和単量体の共重合物であって、数平均分子量５００乃
    至２０００、ヒドロキシル価５０乃至３００及び酸価５
    乃至３０で、しかも、被覆組成物のグラインドビヒクル
    となるように粉砕された顔料を含んでいる低分子量アク
    リル共重合体１．５％乃至４０％と、非エーテル脂肪族
    グリコール１モルと芳香族ジカルボン数少なくとも０．
    １モルと２乃至１０個の線状炭素原子を有する脂肪族飽
    和ジカルボン数少なくとも０．１モルとを、該グリコー
    ルのモル量が該芳香族ジカルボン酸と該脂肪族ジカルボ
    ン酸とのモル量の１０％乃至８０％過剰なようにしてエ
    ステル化して得た数平均分子量２５０乃至２０００、ヒ
    ドロキシル価１１５乃至２８５及び酸価約１５以下の低
    分子量ポリエステル重合体１．５％乃至７８．５％と、 アミノプラスト、グリコールウリル又はフェノプラスト
    樹脂から選ばれた架橋用樹脂１０％乃至５８．５％とを
    有してなる非水の着色性の特許請求の範囲第（１）項に
    記載のハイソリッド被覆組成物。
  3. （３）組成物が重合体固形分の重量基準で１５％乃至３
    ０％アクリル重合体と、２０％乃至６５％のポリエステ
    ル重合体と、２０％乃至５０％のアミン誘導体の架橋用
    樹脂とを有してなる特許請求の範囲第（１）項又は第（
    ２）項に記載のハイソリッド被覆組成物。
  4. （４）アクリル重合体が１０００乃至１５００の分子量
    を有してなる特許請求の範囲第１項乃至第３項の何れか
    １項に記載のハイソリッド被覆組成物。
  5. （５）アクリル重合体が１００乃至１７５のヒドロキシ
    ル価を有してなる特許請求の範囲第（１）項乃至第（４
    ）項の何れか１項に記載のハイソリッド被覆組成物。
  6. （６）アクリル重合体が、共重合した単量体の重量基準
    で、０．５％乃至５％のカルボキシル単量体と、１０％
    乃至６０％のヒドロキシル単量体と、少なくとも５％の
    アクリル単量体と、残余の他のエチレン系不飽和単量体
    とからなる特許請求の範囲第（１）項乃至第（５）項の
    何れか１項に記載のハイソリッド被覆組成物。
  7. （７）ポリエステルが４００乃至１０００の分子量を有
    する特許請求の範囲第（１）項乃至第（６）項の何れか
    １項に記載のハイソリッド被覆組成物。
  8. （８）ポリエステルが１７５乃至２４０のヒドロキシル
    価を有する特許請求の範囲第（１）項乃至第（７）項の
    何れか１項に記載のハイソリッド被覆組成物。
  9. （９）カルボキシル基のヒドロキシル基に対する重量比
    は１．４０乃至１．６０である特許請求の範囲第（１）
    項乃至第（８）項の何れか１項に記載のハイソリッド被
    覆組成物。
  10. （１０）ポリエステル重合体中のグリコールがネオペン
    チルグリコールである特許請求の範囲第（１）項乃至第
    （９）項の何れか１項に記載のハイソリッド被覆組成物
    。
  11. （１１）ポリエステル重合体中の芳香族ジカルボン酸は
    イソフタル酸である特許請求の範囲第（１）項乃至第（
    １０）項の何れか１項に記載のハイソリッド被覆組成物
    。
  12. （１２）ポリエステル重合体が、ネオペンチルグリコー
    ルから成るグリコールと、イソフタル酸から成る芳香族
    ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸とを有してなる特
    許請求の範囲第（１）項乃至第（１１）項の何れか１項
    に記載のハイソリッド被覆組成物。
  13. （１３）脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である特許請
    求の範囲第（１２）項に記載のハイソリッド被覆組成物
    。
  14. （１４）ポリエステル重合体が芳香族ジカルボン酸と脂
    肪族ジカルボン酸とのモル量よりも２０％乃至６０％過
    剰のモル量を有するグリコールを有してなる特許請求の
    範囲第（１２）項又は第（１３）項に記載のハイソリッ
    ド被覆組成物
  15. （１５）数平均分子量１５００乃至２５００のスチレン
    −マレイン酸ハーフエステル共重合体２０重量部と、ハ
    イソリッド被覆組成物１００重量部とを組合わせてなる
    特許請求の範囲第（１）項乃至第（１４）項の何れか１
    項に記載のハイソリッド被覆組成物。
  16. （１６）スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体
    の添加量がハイソリッド被覆組成物１００重量部あたり
    ５乃至１５重量部である特許請求の範囲第（１５）項に
    記載のハイソリッド被覆組成物。
  17. （１７）数平均分子量３０００以下のエポキシ樹脂５５
    重量部以下と、ハイソリッド被覆組成物１００重量部と
    を組合わせてなる特許請求の範囲第（１）項乃至第（１
    ６）項の何れか１項に記載のハイソリッド被覆組成物。
  18. （１８）エポキシ樹脂がハイソリッド被覆組成物１００
    重量部あたり５乃至１０重量部である特許請求の範囲第
    （１７）項に記載のハイソリッド被覆組成物。
  19. （１９）ハイソリッド被覆組成物１００重量部あたり２
    乃至１６重量部の樹脂混合物を含み、該樹脂混合物は、
    ３０００以下の数平均分子量を有するエポキシ樹脂１０
    重量部に対して１５００乃至２５００の数平均分子量を
    有するスチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体１
    ５乃至４０重量部を有してなる特許請求の範囲第（１）
    項乃至第（１８）項の何れか１項に記載のハイソリッド
    被覆組成物。
  20. （２０）１０００以下の数平均分子量を有するビスフェ
    ノールのアルキレンオキシドアダクト５５重量部以下と
    、ハイソリッド被覆組成物１００重量部とを組合わせて
    なる特許請求の範囲第（１）項乃至第（１９）項の何れ
    か１項に記載のハイソリッド被覆組成物。
  21. （２１）アルキレンオキシドアダクトの重量比がハイソ
    リッド被覆組成物１００部あたり５乃至１５部である特
    許請求の範囲第（１）項乃至第（２０）項の何れか１項
    に記載のハイソリッド被覆組成物。
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