JP2654120B2

JP2654120B2 - 熱硬化型被覆組成物

Info

Publication number: JP2654120B2
Application number: JP24065988A
Authority: JP
Inventors: 一彦堀田; 厚一路木戸
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1988-09-28
Publication date: 1997-09-17
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: JPH0291168A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は熱硬化型被覆組成物に関し、さらに詳しくは
本発明は自動車ボディの塗膜等の高度の美粧性と性能と
が要求される塗膜を形成する上塗り塗装の熱硬化性クリ
ヤーコート用塗料に用いるのに適した熱硬化型被覆組成
物に関する。

［従来の技術］自動車ボディの塗装においては、電着塗装と中塗り塗
装とを行った後に、着色顔料、メタリック顔料等の顔料
を含有したベースコート用塗料及びクリヤーコート用塗
料をウェット・オン・ウェット方式で重ね塗りし、その
後両塗料を同時に加熱硬化させて、いわゆる２コート１
ベーク方式が一般に採用されている。

近年、自動車メーカーの海外生産に伴う国際競争の中
で、耐候性を含めて長期の耐久性に対する要求がますま
す強まってきている。耐久性向上のための改善策として
クリヤーコート用塗料中に紫外線吸収剤及び／又は光安
定剤を添加する方法が極めて一般的である。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、それらの紫外線吸収剤及び／又は光安
定剤は添加剤としての使用であるために、屋外暴露時に
熱硬化塗膜の表面から脱落し、経時的にその効果が失わ
れるという問題がある。又、熱硬化性樹脂系に用いる光
安定剤はアミン構造を持っているため、多量に使用する
とオーバーベーク時の黄変の問題、耐水性の問題が生
じ、特に、スルホン酸系触媒を必要とするメチル化メラ
ミン樹脂を硬化剤として使用する場合は硬化障害を起こ
し、十分な性能が得られるという問題があった。

本発明の目的は、２コート１ベーク方式において、上
記のような問題点の解消された、即ちアクリルアミノ系
熱硬化塗膜の有する美粧性、耐水性を維持し且つ耐候性
に優れた塗膜を形成するために用いるのに適した熱硬化
型被覆組成物を提供することである。

［課題を解決するための手段］本発明の熱硬化型被覆組成物は（ｉ）（ａ）水酸基含有ビニルモノマー:10〜60重量
％、（ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマー:0.2〜10重量
％、（ｃ）一般式（式中、R¹は水素原子又はメチル基であり、R²は水素原
子又はメチル基である）で表される（メタ）アクリル酸エステル:0.5〜10重量
％、（ｄ）一般式（式中、R³は水素原子又はメチル基であり、R⁴は水素原
子数４個以上のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル酸エステル:15〜50重量
％、及び（ｅ）共重合可能なその他のビニル系モノマー:0〜50重
量％を共重合して得られるアクリル系共重合体（Ａ）50〜90
重量％、及び（ii）アミノ樹脂（Ｂ）10〜50重量％を含むことを特徴とする。

本発明の熱硬化型被覆組成物は、顔料を配合した熱硬
化性ベースコート用塗料及び熱硬化性クリヤーコート用
塗料をウェット・オン・ウェット方式により重ね塗りし
その後両塗料を同時に加熱硬化させることからなる上塗
り塗料に用いる熱硬化性クリヤーコート用塗料として用
いるのに適している。

本発明の熱硬化型被覆組成物に用いるアクリル系共重
合体（Ａ）はモノマー単位として少なくとも一種の水酸
基含有ビニルモノマーを10〜60重量％含有する。この水
酸基含有ビニルモノマーの例としてヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類;2−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレオキシドと
の付加物及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとプロピレンオキシドとの付加物;2−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートとγ−ブチロラクトンとの付加
物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−
カプロラクトンとの付加物等の２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートと有機ラクトン類との付加物を挙
げることができる。また「カージュラＥ」（シェル化学
（株）製合成脂肪酸のグリシジルエステル）に代表され
る、モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸、フマル
酸又はマレイン酸とのエステル化反応物、重合性不飽和
基を有する低分子量ポリエステル樹脂等を挙げることが
できる。

本発明において水酸基含有ビニルモノマーの量が10重
量％未満の場合にはアクリル系共重合体（Ａ）とアミノ
樹脂（Ｂ）との架橋反応による硬化塗膜の架橋密度が低
く、そのため十分な塗膜性能が得られず、また60重量％
を越える場合には硬化塗膜の耐水性が低下するので好ま
しくない。

モノマー単位である前記（ｉ）（ｂ）のカルボキシル
基含有ビニルモノマーは、アクリル系共重合体（Ａ）と
顔料との親和性を向上させ、またアミノ樹脂との架橋反
応の触媒として重要な役割を果たす。このカルボキシル
基含有ビニルモノマーの例として１個又は２個以上のカ
ルボキシル基を有する重合性単量体、例えばα，β−モ
ノエチレン型不飽和カルボン酸、具体的にはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル
酸並びにこれらの酸のモノアルキルエステル（例えばモ
ノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエ
ステル等）を挙げることができる。

本発明においてカルボキシル基含有ビニルモノマーは
0.2〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％の量で用いら
れる。0.2重量％未満の場合には上記の効果は不十分で
あり、また10重量％を越える場合にはアクリル系共重合
体（Ａ）の溶液粘度が高くなり、耐水性も低下するので
好ましくない。

モノマー単位である前記（ｉ）（ｃ）の一般式（Ｉ）
の（メタ）アクリル酸エステルは耐候性を向上させる。
この（メタ）アクリル酸エステルの例として2,2,6,6−
テトラメチルピペリジニルメタクリレート、2,2,6,6−
テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、
Ｎ−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアク
リレートを挙げることができる。

本発明において一般式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エ
ステルは0.5〜10重量％、好ましくは0.5〜４重量％の量
で用いられる。0.5重量％未満の場合には耐候性向上と
いう効果が十分には発揮されず、また10重量％を越える
場合には塗膜の黄変性の問題があるので好ましくない。

モノマー単位である上記（ｉ）（ｄ）の一般式（II）
の（メタ）アクリル酸エステルは美粧性、耐候性及び可
撓性を向上させる。この（メタ）アクリル酸エステルの
例として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、６−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、８−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

本発明において一般式（II）の（メタ）アクリル酸エ
ステルは15〜50重量％の量で用いられる。15重量％未満
の場合には十分な美粧性と耐候性等の塗膜性能をバラン
スがとずれ、逆に50重量％を越える場合には耐溶剤性が
低下するので好ましくない。

モノマー単位である上記（ｉ）（ｅ）の共重合可能な
その他のビニル系モノマーとしてスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトレエン等のスチレン誘導体；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性不飽和ニト
リル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類;N−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ
置換アミド類；グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アリルグリシジルエーテル、メタグリシジル（メ
タ）アクリル酸エステル等のエポキシ基含有モノマー；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリル酸等の塩基性モノマー；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル等の（メタ）アクリル
酸エステルを挙げることができる。

本発明において共重合可能なその他のビニル系モノマ
ーは任意成分であり、０〜50重量％の量で用いることが
できる。

本発明の熱硬化型被覆組成物に用いるアクリル系共重
合体（Ａ）は溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の
公知のいずれの重合法によっても得ることができるが、
特に溶液重合法によって得られた共重合体であることが
望ましい。溶液重合法による場合には、有機溶剤及び重
合開始剤の存在下で前記モノマーの混合物を共重合させ
る。使用する有機溶剤はイソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、トルエン、キシレン等の通常用いられてい
る有機溶剤でよく、また重合開始剤もアゾビスイソブチ
ロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキ
シド等の通常用いられている重合開始剤でよい。更に、
必要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチル
メルカプタ等の連鎖移動剤を使用することができる。

本発明の熱硬化型被覆組成物は、主たる用途である自
動車用塗料における前記の品質性能を満足するように、
前記のアクリル系共重合体（Ａ）に加えて、アミノ樹脂
（Ｂ）を硬化剤として含有する。アミノ樹脂（Ｂ）は10
〜50重量％の量で用いられる。10重量％未満の場合には
硬化塗膜の架橋密度が低く、そのため塗膜の耐候性、耐
溶剤性、耐水性等が不十分となり、また50重量％を越え
る場合には硬化塗膜の光沢感、メタリック感をはじめ物
理的及び化学的性質が悪くなるので好ましくない。この
アミノ樹脂（Ｂ）の具体例としては、アミノトリアジ
ン、尿素、ジシアンジアミン又はN,N−エチレン尿素を
メチロール化し、次いでシクロヘキサノール又は炭素原
子数１〜６子のアルカノールによってアルキルエーテル
化して得られ、特にアミノトリアジンから得られるもの
があり、例えばメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチル
エーテル化メラミン樹脂等が好適である。

更に、本発明の熱硬化型被覆組成物において、硬化を
促進するために、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸又は
それらのアミノ中和物で代表される外部酸触媒を使用す
ることができる。

前記のアクリル系共重合耐（Ａ）及びアミノ樹脂
（Ｂ）からなる本発明の熱硬化型被覆組成物は、その使
用に際して、通常は希釈用有機溶剤で適当な粘度となる
ように希釈調整して使用される。希釈用有機溶剤として
は、例えば、芳香族石油誘導体であるキシレン、ソレベ
ッソ＃100（エッソ社製）、ケトン系の２−ヘプタノン
（イーストマン社製）を挙げることができる。

本発明の熱硬化型被覆組成物である熱硬化性クリヤー
コート用塗料と共に使用する熱硬化性ベースコート用塗
料のビヒクルとなる樹脂系として熱硬化性アクリルメラ
ミン樹脂系や熱硬化性アルキッドメラミン樹脂系を挙げ
ることができる。例えばアクリルメラミン樹脂系のベー
スコート用塗料の場合には、アミノ樹脂と反応し得る官
能基を有するフイルム形成性アクリル樹脂、揮発性の有
機液体希釈剤及び有機液体希釈剤に溶解している硬化剤
であるアミノ樹脂からなる組成物に、必要に応じて、選
択したアルミニウムペースト、マイカ、リン片状酸化鉄
などの光輝剤；酸化チタン；カーボンブラツク；キナク
リドン等の有機顔料；エボキシ樹脂、繊維素系樹脂など
をアクリル系以外の樹脂；表面調整剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、顔料沈降防止剤などの補助的添加剤；等を
一般的な方法で配合するとによって構成される。

［実施例］以下に、本発明を実施例に従ってより具体的に説明す
る。

ベースコート用塗料に含まれるアクリル系共重合体の製
造例（参考例）撹拌器、温度制御装置及びコンデンサを備えた容器に
トルエン40重量部及びｎ−ブタノール10重量部を仕込ん
だ。容器の内容物を撹拌しながら加熱して温度を100℃
に上昇させた。次いで、第１表に示した組成（１）の溶
液を４時間で滴下した後に、過酸化ベンゾイル0.6重量
部とトルエン20重量部とからなる溶液を30分間で滴下し
た。反応溶液を100℃で更に２時間撹拌加熱して樹脂へ
の転化率を上昇させた後、トルエン30重量部を添加して
反応を終了させた。得られたアクリル系共重合体溶液
（不揮発分50重量％）をアクリル樹脂ワニス（Ｉ）とす
る。この共重合体の重量平均分子量は70,000であった。

ベースコート用塗料の製造例（参考例）第２表に示す割合の各材料をステンレス容器に入れ、
充分に撹拌した後、希釈用混合溶剤で粘度を調整して、
ベースコート用塗料Ｂ−１〜Ｂ−３を製造した。

クリヤーコート用塗料に含まれるアクリル系共重合体の
製造例第３表に示した６種類のモノマー組成を有する各混合
物を用いて、下記の手順で重合反応を行った。

撹拌器、温度制御装置及びコンデンサを備えた容器に
まずソルベッソ＃100（エッソ社製の芳香族石油誘導
体）53.3重量部を仕込み、撹拌しながら加熱して温度を
120℃に上昇させた。次いで、第３表に記載のモノマー
混合物100重量部に、アゾビスイソブチロニトリル２重
量部及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト４重量部を添加し、その混合物を容器中に３時間で滴
下した。次いで、アゾビスイソブチロニトリルを0.1重
量部ずつ30分間隔で４回添加した。120℃で更に２時間
撹拌加熱して樹脂への転化率を上昇させた後、ｎ−ブタ
ノール13.3重量部を添加して反応を終了させた。得られ
た６種類のアクリル系共重合体溶液の粘度及び不揮発分
並びに各アクリル系共重合体の酸価は第３表に示す通り
であった。

クリヤーコート用塗料の製造例前記６種類のアクリル系共重合体溶液を用い、第３表
に示した塗料配合によりクリヤーコート用塗料Ｐ−１〜
Ｐ−６を製造した。

これらのクルヤーコート用塗料のうち、そのアクリル
系共重合体が、本発明におけるアクリル系共重合体
（Ａ）の要件を満たしているのは塗料Ｐ−１〜Ｐ〜４で
ある。

実施例１〜５及び比較例１〜２リン酸亜鉛処理した鋼板（30×45cm）に自動車用カチ
オン系電着塗料を塗装し、180℃で30分間焼付けた。次
いで、アルキッド樹脂とアミノ樹脂とから成る中塗り塗
料を塗装し、160℃で30分間焼付けた後、塗膜をサンデ
ィングし、水研し、乾燥した。この塗膜上に、前記第２
表に記載のベースコート用塗料及び前記第３表に記載の
クリヤーコート用塗料を第４表の実施例１〜５に示した
組み合わせで、ウェット・オン・ウェット方式により重
ね塗りした。この重ね塗りは次のようにして行った。中
塗塗膜上にまずベースコート用塗料を乾燥膜厚が15μと
なるように塗装し、３分間放置した後に、クリヤーコー
ト用塗料を乾燥膜厚が30μとなるように塗装した。未乾
燥の重ね塗り塗膜を室温で10分間放置後、140℃の熱風
乾燥機で25分間焼付けて、実施例１〜５の熱硬化した上
塗りを塗膜を得た。

全く同様の手順で、第４表の比較例１及び２に示した
組み合わせで、ベースコート用塗料及びクリヤーコート
用塗料を重ね塗りし、比較例１及び２の熱硬化した上塗
り被膜を得た。比較例１については硬化阻害が生じてお
り、一次物性が低位であり、光沢低下が顕著であり、ま
た比較例２についてはクラックが発生していた。

前記の実施例及び比較例の各熱硬化した被膜の外観及
び性能を評価した。その結果が第４表に示した。

その結果から明らかなように、クリヤーコート用塗料
が、本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ−５）の要
件を満たさないアクリル系共重合体をふくむ場合には、
本発明の目的とする熱硬化した上塗り塗膜を得ることが
できない。

［発明の効果］前記した通り、本発明の熱硬化型被覆組成物を用いる
ことにより、優れた美粧性及び性能を有し、特に耐候性
に優れている上塗り塗膜を得ることができ、その塗膜は
自動車の車体用塗膜として極めて有用なものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）（ａ）水酸基含有ビニルモノマー:1
0〜60重量％、（ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマー:0.2〜10重量
％、（ｃ）一般式（式中、R¹は水素原子又はメチル基であり、R²は水素原
子又はメチル基である）で表される（メタ）アクリル酸エステル:0.5〜10重量
％、（ｄ）一般式（式中、R³は水素原子又はメチル基であり、R⁴は水素原
子数４個以上のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル酸エステル:15〜50重量
％、及び（ｅ）共重合可能なその他のビニル系モノマー:0〜50重
量％を共重合して得られるアクリル系共重合体（Ａ）50〜90
重量％、及び（ii）アミノ樹脂（Ｂ）10〜50重量％を含むことを特徴とする熱硬化型被覆組成物。