JPH0160512B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高固体分コーテイング組成物、そして
特に高固体分アクリリコーテイング組成物に関す
る。

高分子量アクリル重合体およびメラミン交叉結
合作用樹脂の通常のコーテイング組成物は、米国
特許第3622651号、同第3841895号、同第3674734
号および同第3637546号各明細書に示されている
ように当技術分野では周知である。これら米国特
許明細書は、高品質コーテイング組成物を説明し
ている。しかしながらこれら組成物は良好な適用
性および得られる乾燥フイニツシユの良好な性質
を与えるためには比較的高い溶媒含量を有してい
る。厳しい大気汚染規制を有している地域でこれ
ら組成物を使用するためには、汚染除去装置が必
要とされる。この装置は費用のかかるものであ
り、そしてプラントの資本投資を増加させ、そし
て操作にコストがかかる。これら在来の組成物の
溶媒含量を減少させようとするすべての試みは、
一般に劣つた外観または許容できない性質または
その両方を有するフイニツシユを与える結果とな
る。

通常のスプレー技術で使用できる高固体分コー
テイング組成物を得ることを目的として、コーテ
イング組成物中の固体分を高めて有機溶媒の量を
減少させるために、これらコーテイング組成物中
で使用されるアクリル重合体の分子量を低下させ
ることが行われている。しかしながら、コーテイ
ング組成物中で使用される重合体のかかる分子量
低下はコーテイング組成物を施す際の流動特性の
調節の問題（例えば塗膜のたるみ等）を生じ、ま
た塗膜の外観を劣つたものにし、特にアルミニウ
ムフレークのような金属フレーク顔料を含有する
コーテイング組成物から形成された塗膜の外観を
劣悪なものにし二色むらのある金属光沢外観を生
ずる。このような劣つた外観は金属フレークが仕
上がつた塗膜中でうまく配向していないためにお
こる。

溶媒含有量が少なく現行の大気汚染規制に合致
し、そして溶媒含有量が少ないにも拘らず自動
車、トラツクおよび航空機用の外部仕上げとして
有効な優れた金属光沢等の外観を与えるコーテイ
ング組成物が強く望まれてきた。

本発明者等は、中等度の分子量を有するアクリ
ル重合体を低分子量アクリル重合体とともにコー
テイング組成物中に含有させると上記した問題が
解決できることを見出した。また、本発明者等は
該コーテイング組成物中に含まれる低分子量アク
リル重合体が良好な顔料分散剤として働き、コー
テイング組成物中の顔料が低分子量アクリル重合
体によつてうまく分散させられることをも見出し
た。よつて、中等度分子量アクリル重合体と低分
子量アクリル重合体の両方を組み合わせて使用す
ることは望ましい結果をもたらす。そこでは低分
子量アクリル重合体は上記したようにコーテイン
グ組成物中の顔料を分散させることができ、その
結果コーテイング組成物の有機溶媒含有量を減少
させることができる。中等度分子量アクリル重合
体はコーテイング組成物の流動特性の調整を改良
し、コーテイング組成物中にアルミニウムフレー
ク等の金属フレークが使用された場合にその配向
を良好にし、それによつて組成物から得られた塗
膜の仕上げ外観を優れたものにする。

本発明は、中等度分子量アクリル重合体と低分
子量アクリル重合体の両方を含有する高固体分コ
ーテイング組成物であり、上記した望ましい特性
を有している。

すなわち、本発明の高固体分コーテイング組成
物は、少くとも50重量％のフイルム形成性成分た
る結合剤および50重量％までの非水性液体状担体
を包含しており、而してここにこのフイルム形成
性成分は、本質的に (A) ゲル透過クロマトグラフイーにより測定して
5000〜20000の数平均分子量、２〜10重量％の
ヒドロキシル含量、−20℃〜＋25℃のガラス転
移温度を有し、そして本質的にアルキル基中に
１〜18個の炭素原子を含有するアルキルメタク
リレート、それぞれアルキル基中に２〜４個の
炭素原子を含有するヒドロキシアルキルアクリ
レートまたはヒドロキシアルキルメタクリレー
トおよび場合によりアルキル基中に２〜18個の
炭素原子を含有するアルキルアクリレートまた
はスチレンより構成される中等度分子量アクリ
ル重合体５〜45重量％、 (B) 10〜50重量％の、前記のようにして測定して
500〜7500の数平均分子量、２〜10重量％のヒ
ドロキシル含量、−20℃〜＋25℃のガラス転移
温度を有し、そして本質的にアルキル基中に１
〜18個の炭素原子を含有するアルキルメタクリ
レート、それぞれアルキル基中に２〜４個の炭
素原子を含有するヒドロキシアルキルアクリレ
ートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート
および場合によりアルキル基中に２〜18個の炭
素原子を含有するアルキルアクリレートまたは
スチレンより構成される低分子量アクリル重合
体10〜50重量％、および (C) アルキル基中に１〜４個の炭素原子を含有す
るアルキル化メラミンホルムアルデヒド交叉結
合剤25〜45重量％ よりなり、前記(A)および(B)のアクリル重合体間の
分子量差が少くとも3000であり、そして更に前記
フイルム形成性成分の他に0.1〜2.0重量％の酸触
媒を含有している。

この高固体分コーテイング組成物は少くとも50
重量％のフイルム形成性成分結合剤含量を有して
いる。一般にこの組成物は約60〜85％の結合剤含
量を有している。組成物の残余は一般に結合剤に
対する溶媒である液体担体である。更にこの組成
物は場合によりコーテイング組成物の重量基準で
0.1〜30重量％の顔料を含有している。

このコーテイング組成物中に使用されている結
合剤すなわちフイルム形成性成分は５〜45重量％
の中等度分子量アクリル重合体、10〜50重量％の
低分子量アクリル重合体および25〜45重量％のア
ルキル化メラミンホルムアルデヒド交叉結合剤を
含有している。

このコーテイング組成物中に使用されているア
クリル重合体は単量体を溶媒、重合触媒および場
合により連鎖移動剤とブレンドし、そして１〜６
時間75〜150℃に加熱して約500〜20000の数平均
分子量、２〜10重量％のヒドロキシル含量および
−20〜＋25℃のガラス転移温度を有する重合体を
生成させる溶液重合により製造される。

これら低分子量および中等度分子量アクリル重
合体から許容しうる物理的性質を有するフイルム
を形成させるためには、この重合体は通常の熱硬
化性組成物に対して使用されるアクリル重合体よ
りも約２〜３倍より高いヒドロキシル含量を有し
ていなくてはならない。このより高いヒドロキシ
ル含量は追加の交叉結合部位を与え、そして通常
の熱硬化性アクリル組成物から形成されたフイル
ムに等しいかそして往々にしてそれより良好な物
理的性質を有するフイルムが形成される。

アクリル重合体の数平均分子量は標準としてポ
リメチルメタクリレートを使用したゲル透過クロ
マトグラフイーにより測定される。

重合体のガラス転移温度は示差走査カロリメト
リーにより測定または計算される。

アクリル重合体の製造に成功裡に使用される一
つの技術は重合容器中への単量体、溶媒、触媒溶
液および場合により連鎖移動剤のある速度でのプ
ログラム化された添加である。こうしたプログラ
ム化添加は手動的に計算することができるしまた
はコンピユーターで計算することができる。これ
は低分子量および中等度分子量アクリル重合体の
重合を可能ならしめる。場合によりこの重合体を
所望の低分子量で連鎖移動剤により停止させるこ
とができるし、あるいはまた所望により重合完了
後に溶媒をストリツピングして得られる重合体溶
液の重合体固体分含量を上昇させることができ
る。

アクリル重合体の製造に使用される典型的な溶
媒はトルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン、エチルア
ルコール、鉱精（ミネラルスピリツト）、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートおよ
びその他の一般に使用されている脂肪族、環式脂
肪族および芳香族炭化水素、エステル、エーテ
ル、ケトンおよびアルコールである。

単量体の重量基準で約0.1〜４重量％の重合触
媒がアクリル重合体の製造に使用される。典型的
な触媒はアゾ―ビス―イソブチロニトリル、アゾ
―ビス（γ―ジメチルバレロニトリル）、ベンゾ
イルパーオキサイド、第３級ブチルピバレートそ
の他である。

連鎖移動剤を使用してアクリル重合体の分子量
を制御することができる。典型的連鎖移動剤は２
―メルカプトエタノール、ドデシルメルカプタ
ン、ベンゼンチオエタノール、メルカプトコハク
酸、ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタ
ン、メルカプトプロピオン酸その他である。連鎖
移動剤が使用される場合には、得られるアクリル
重合体は約0.5〜10重量％の連鎖移動剤を含有し
ている。

高固体分コーテイング組成物中に使用されるア
クリル重合体はアクリル基中に１〜18個の炭素原
子を含有するアルキルメタクリレート、アルキル
基中に２〜18個の炭素原子を含有するアルキルア
クリレートおよびそれぞれアルキル基中に２〜４
個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキルアク
リレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレー
トのものである。

２〜10重量％のヒドロキシル含量を有するアク
リル重合体の製造に対して充分量の前記ヒドロキ
シアルキルアクリレートまたはメタクリレートが
使用される。この重合体はまた、少量のα，β―
エチレン性不飽和カルボン酸例えば約0.1〜５重
量％量のアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
のごときを含有しうる。

アクリル重合体の製造に使用しうる典型的なア
ルキルメタクリレートおよびアクリレートは、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
２―エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、イソデシルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、フエニルメタクリレート、イソボルニ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２―エチルヘキシルアクリ
レート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、イソデシルアクリレート、フエニ
ルアクリレート、イソボルニルアクリレートその
他である。

接着促進作用単量体例えばジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、第３級ブチルアミノエチルメ
タクリレート、３―（２―メタクリルオキシエチ
ル）―２，２―スピロシクロヘキシルオキサゾリ
ジンその他もまたアクリル重合体中に使用するこ
とができる。

アクリル重合体の製造に使用しうる典型的なヒ
ドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレ
ートは２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―
ヒドロキシプロピルアクリレート、２―ヒドロキ
シブチルアクリレート、２―ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２―ヒドロキシブチルメタクリレートそ
の他である。

このアクリル重合体は約0.1〜30重量％のその
他の成分例えばアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミドおよびメタクリルアミ
ド、スチレンまたは置換スチレン例えばメチルス
チレンを含有しうる。

有用なアクリル重合体はアルキル基中に１〜４
個の炭素原子を含有するアルキルメタクリレート
好ましくはメチルメタクリレート15〜82重量％、
アルキル基中に２〜12個の炭素原子を含有するア
ルキルアクリレート２〜50重量％、そしてアルキ
ル基中にそれぞれ２〜４個の炭素原子を含有する
ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキ
シアルキルメタクリレート16〜35重量％を含有し
ている。これら重合体アルキルメタクリレートの
一部を置換する30重量％までの量のスチレンを含
有しうる。これら重合体はまた、α，β―エチレ
ン性不飽和カルボン酸を含有しうる。

特に有用なアクリル重合体は10〜20重量％のス
チレン、10〜20重量％のメチルメタクリレート、
35〜48重量％のブチルアクリレート、20〜30重量
％のヒドロキシエチルアクリレートおよび0.1〜
５重量％のアクリル酸からなつている。前記タイ
プの好ましいアクリル重合体は約16％のスチレ
ン、15.8％のメチルメタクリレート、43％のブチ
ルアクリレート、25％のヒドロキシエチルアクリ
レートおよび0.2％のアクリル酸を含有している。
その他の有用なアクリル重合体は約29％のスチレ
ン、21％のメチルメタクリレート、32％のブチル
アクリレート、17％のヒドロキシエチルアクリレ
ートおよび１％のアクリル酸を含有している。

好適な中等度分子量アクリル重合体は約5000〜
10000の数平均分子量を有しておりそして好適な
低分子量アクリル重合体は約1500〜4000の数平均
分子量を有している。

場合により、前記のフイルム形成性成分の他に
組成物のフイルム形成性成分の重量基準で約１〜
10重量％のセルロースアセテートブチレートを組
成物中に使用することができる。約25〜60重量％
のブチリル含量、およびASTM―Ｄ―1343―56
により25℃で測定して約0.01〜２秒の粘度を有す
るセルロースアセテートブチレートを使用するこ
とができる。

また、前記フイルム形成性成分の他に、フイル
ム形成性成分の重量基準で0.1〜10重量％量の可
塑剤を組成物中に使用することができる。使用し
うる可塑剤は例えばブチルベンジルフタレート、
ジブチルフタレート、トリフエニルホスフエー
ト、２―エチルヘキシルベンジルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジアリルフタレー
ト、ジベンジルフタレート、ブチルシクロヘキシ
ルフタレート、ペンタエリスリトールの混合安息
香酸および脂肪油酸エステル、ポリ（プロピレン
アジペート）ジベンゾエート、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、テトラブチルチオジサクシ
ネート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ア
セチルトリブチルサイトレート、ジベンジルセバ
ケート、トリクレジルホスフエート、トルエンエ
チルスルホンアミドおよびジメチレンシクロヘキ
シルフタレートである。

組成物は更に組成物の重量基準で0.5〜15重量
％のポリヒドロキシ官能性化合物を含有しうる。
この化合物はフイルム形成性成分に対する溶媒で
あり、そして組成物の適用粘度を低下させ、そし
て組成物から製造された得られるフイニツシユ中
で交叉結合される。有用な典型的なポリヒドロキ
シ官能性化合物はトリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールブタン、トリ
メチロールペンタンジオール、ペンタエリスリト
ール、ペンタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリ
コール、２―エチル―１，３―ヘキサンジオー
ル、トリプロピレングリコール、ブタンジオール
その他である。低分子量ヒドロキシ末端ポリエス
テル例えばトリメチルペンタンジオールとイソフ
タル酸とのポリエステル、トリメチルペンタンジ
オールとジメチル脂肪族カルボキシレート混合物
とのポリエステルもまた使用できる。

本組成物中に使用されるアルキル化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂は一般にアルキル基中に１〜
４個の炭素原子を有している。この樹脂はアルコ
ール例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ール、第３級ブタノールその他をメラミンホルム
アルデヒド樹脂と反応させる通常の技術により製
造される。この樹脂は単量体状または重合体状で
ありうる。高品質フイニツシユを与える一つの好
ましい樹脂はヘキサメトキシメチルメラミンであ
る。好ましいタイプの典型的樹脂は「シメール
（Cymel）」303である。その他の有用な樹脂はメ
トキシ／ブトキシメチルメラミンである。

前述したように、この組成物には顔料を含有せ
しめうる。これら顔料はまず組成物中に使用され
るアクリル重合体またはその他の相容性重合体ま
たは重合体状分散剤を使用して通常の技術例えば
サンドグラインド、ボールミル、アトリシヨング
ラインド、２本ロールミルによつて顔料を分散さ
せることによつてミルベースを生成させることに
よつて組成物中に導入されうる。このミルベース
を実施例中に示されているようにしてフイルム形
成性成分とブレンドさせる。

コーテイング組成物中に使用される任意の通常
の顔料例えば金属酸化物例えば二酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化鉄その他、金属水酸化物、金属フレ
ーク例えばアルミニウムフレーク、クロメート例
えばクロム酸鉛、サルフアイド、サルフエート、
カーボネート、カーボンブラツク、シリカ、タル
ク、チヤイナクレー、フタロシアニンブルーおよ
びグリーン、オルガノレツド、オルガノマルー
ン、およびその他の有機染料を本発明の組成物中
に使用することができる。

アルミニウムフレークを使用するコーテイング
組成物においては、アルミニウムフレークを中等
度分子量または低分子量のアクリル重合体とブレ
ンドし、そして得られるミルベースをコーテイン
グ組成物中にブレンドさせる。コーテイング組成
物中では中等度分子量アクリル重合体はフイニツ
シユを焼付けする際にアルミニウムフレークを適
正に配向させて、得られるフイニツシユに受容し
うるツートーン金属性光沢を与えるに必要なレオ
ロジー制御を提供する。

硬化時の組成物の交叉結合速度の上昇のために
酸触媒溶液をこの組成物に加えることができる。
一般に、フイルム形成性成分の重量基準で0.1〜
２重量％の酸触媒が使用される。例えば燐酸また
はアルキル基が１〜12個の炭素原子を含有してい
るアルキル酸ホスフエート（alkyl acid
phosphate）をこの目的に使用することができ
る。典型的なアルキル酸ホスフエートはメチル酸
ホスフエート、エチル酸ホスフエート、プロピル
酸ホスフエート、ラウリル酸ホスフエートその他
である。スルホン酸または置換スルホン酸例えば
ｐ―トルエンスルホン酸を使用することができ
る。

前記酸のアダクト（付加物）もまた触媒として
使用しうる。例えば燐酸またはアルキル酸ホスフ
エートとかまたは置換スルホン酸例えばｐ―トル
エンスルホン酸と反応せしめたエポキシ樹脂が有
用である。これらアダクトの製造に使用しうる典
型的なエポキシ樹脂は「エポン（Epon）」828、
1002、1003、1004であるがこれらはエピクロロヒ
ドリンとビスフエノールＡとの縮合生成物であ
る。他の化合物例えばアルキルオキサゾリジン例
えばジメチルオキサゾリジンを使用してこれら酸
のアダクトを製造することができる。

コーテイング組成物のフイニツシユの耐候性の
改善のために、結合剤の重量基準で0.1〜20重量
％の紫外線安定剤または紫外線安定剤組合せ物を
加えることができる。また結合剤の重量基準で
0.1〜５重量％の酸化防止剤を加えることができ
る。アルミニウムフレークを含有するコーテイン
グ組成物のフイニツシユの耐候性は紫外線安定剤
および酸化防止剤の添加によつて特に強化され
る。また結合剤の基準で0.1〜10重量％のピロ燐
酸鉄を紫外線安定剤および酸化防止剤と共に加え
てフイニツシユの耐候性を改善させることができ
る。典型的に有用な紫外線安定剤および酸化防止
剤は本明細書中で以後に開示されている。

本発明のコーテイング組成物は任意の通常の適
用法例えばスプレー、静電気スプレー、浸漬、刷
毛塗り、フローコーテイングその他によつて種々
の基質例えば金属、木材、ガラス、プラスチツク
その他に適用することができる。組成物の粘度は
必要に応じて溶媒を加えることによつてこれらの
任意の方法に対して調節されうる。一般に、大気
汚染を最低水準に保つような高固体分含量でこの
組成物は使用される。

このコーテイングは約65〜140℃の比較的低温
で約15分〜２時間焼付けされる。得られるコーテ
イングは約0.1〜５ミル厚さであるがしかしほと
んどの用途に対しては１〜３ミル厚さのコーテイ
ングが使用される。コーテイングのポツピングま
たはクレーター形成がないことを確実ならしめる
ために使用される一つの技術は、第２のコーテイ
ングをスプレーまたはそれ以外の方法で適用する
前に約15〜30秒間溶媒をフラツシユ除去せしめ、
次いで約２〜10分間待ちそしてその後でコーテイ
ングを焼付けしてすべての残存溶媒をフラツシユ
除去させることである。得られるコーテイングは
良好な光沢を有し、そして通常の技術を使用して
研磨またはポリツシユして平滑さ、外観および光
沢を改善することができる。このコーテイングは
すべてのタイプの基質に対して良好な接着性を有
し、硬質であり且つ天候、溶媒、アルカリ、スク
ラツチ（引掻き）その他に対して抵抗性である。
これらの特性はこの組成物を自動車、トラツク、
航空機、鉄道設備のためのフイニツシユそしてト
ラツクおよび自動車の修理のためのフイニツシユ
として特に有用なものとしている。この組成物は
また工具、家庭器具、戸外設備例えば橋梁、水タ
ンク、ガスタンクその他にも使用することができ
る。

この組成物に対する一つの特別な用途はそれを
粉末コーテイングフイニツシユ、特に金属フレー
ク顔料例えばアルミニウムフレーク顔料を添加し
た粉末コーテイングフイニツシユ補修に使用しう
ることである。粉末コーテイングのフイニツシユ
とこの新規な組成物のフイニツシユとの間には優
れた適合が達成される。

本発明のその他の態様は、この組成物を基質用
のクリアコート／カラーコートフイニツシユとし
て使用することである。このフイニツシユにおい
ては、クリアコートトツプ層は、基質に接着して
いるカラーコート層に堅固に接着している。この
クリアコートは本発明のコーテイング組成物の透
明フイルムでありそしてカラーコートは約１／
100〜150／100の顔料／結合剤比の顔料およびそ
の他の添加剤を含有する本発明のコーテイング組
成物である。

場合により、このカラーコートはカラーコート
の結合剤の重量基準で約0.1〜20重量％の紫外線
安定剤を含有しうる。その他の任意事項はこのカ
ラーコートおよびクリアコート各々がコートの結
合剤の重量基準で約0.1〜20重量％の紫外線安定
剤を含有しうるということである。またこのクリ
アコートまたはカラーコートはコートの結合剤の
重量基準で約0.1〜５重量％の酸化防止剤を含有
しうる。酸化防止剤が使用される場合には、紫外
線安定剤の酸化防止剤に対する比は約１：１〜約
50：１である。

耐久性フイニツシユ生成に好ましいのは、クリ
アコートおよびカラーコートの両方が約５〜８重
量％の紫外線安定剤と場合により約0.1〜１重量
％の酸化防止剤とを含有していて、そして紫外線
安定剤の酸化防止剤に対する比が約10：１である
ことである。

ピロ燐酸鉄をクリアコートまたはカラーコート
に、またはその両方に前記の量で加えて、クリア
コート／カラーコートフイニツシユの耐候性を増
強させることができる。

完全に硬化されたカラーコートおよびクリアコ
ートの厚さは変動しうる。一般に、カラーコート
は約0.4〜1.5ミル厚さ、そして好ましくは0.6〜
1.0ミル厚さであり、そしてクリアコートは約0.5
〜6.0ミル厚さ、そして好ましくは0.8〜1.5ミル厚
さである。前記の任意の通常の顔料を金属フレー
ク含有カラーコート中に使用することができる。
クリアコートにはまた透明顔料、すなわちクリア
コートの結合剤と同一かまたは類似の屈折率を有
し、そして約0.015〜50μの小粒子サイズである顔
料を含有させることができる。約１／100〜10／
100の顔料／結合剤重量比で使用できる典型的顔
料は、無機珪素顔料例えばシリカ顔料である。こ
れら顔料は約1.4〜1.6の屈折率を有している。

有用な典型的な紫外線安定剤は次のものであ
る。

ベンゾフエノン例えばヒドロキシドデシルオキ
シベンゾフエノン、２，４―ジヒドロキシベンゾ
フエノン、スルホン基含有ヒドロキシベンゾフエ
ノンその他、 トリアゾール例えば２―フエニル―４―（2′，
4′―ジヒドロキシルベンゾイル）トリアゾール、
置換ベンゾトリアゾール例えばヒドロキシフエニ
ルトリアゾールその他、 トリアジン例えばトリアジンの３，５―ジアル
キル―４―ヒドロキシフエニル誘導体、ジアリル
４―ヒドロキシフエニルトリアジンの硫黄含有誘
導体、ヒドロキシフエニル―１，３，５―トリア
ジンその他、 ベンゾエート例えばジフエニロールプロパンの
ジベンゾエート、ジフエニロールプロパンの第３
級ブチルベンゾエートその他 使用しうるその他の紫外線安定剤としては、低
級アルキルチオメチレン含有フエノール、置換ベ
ンゼン例えば１，３―ビス（2′―ヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、３，５―ジ第３級ブチル―４
―ヒドロキシフエニルプロピオン酸の金属誘導
体、非対称性蓚酸ジアリールアミド、アルキルヒ
ドロキシフエニルチオアルカン酸エステルその他
があげられる。

使用しうる特に有用な紫外線安定剤はビピペリ
ジル誘導体の立体障害アミン例えば米国特許第
4061616号明細書記載のものである。

有用な典型的な酸化防止剤は次のものである。
テトラキスアルキレン（ジアルキルヒドロキシア
リール）アルキルエステルアルカン例えばテトラ
キスメチレン３（3′，5′―ジブチル―4′―ヒドロキ
シフエニル）プロピオネートメタン、ｐ――アミ
ノジフエニルアミンとグリシジルメタクリレート
との反応生成物、ｎ―ヘキシル―N′―フエニル
―ｐ―フエニレンジアミンとグリシジルメタクリ
レートとの反応生成物、ペンタエリスリトールテ
トラキス（チオグリコレート）、トリメチロール
プロパントリス（チオグリコレート）、トリメチ
ロールエタントリス（チオグリコレート）、Ｎ―
（４―アニリノフエニル）アクリルアミドその他 紫外線安定剤と酸化防止剤との好ましい一つの
組合せは、２―ヒドロキシ―４―ドデシルオキシ
ベンゾフエノンまたは置換２（２―ヒドロキシフ
エニル）ベンゾトリアゾールとテトラキスメチレ
ン―３（3′，5′―ジブチル―4′―ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネートメタンである。

このクリアコート／カラーコートフイニツシユ
は通常のスプレー技術によつて適用され、そして
好ましくはこのカラーコートがまだ濡れているう
ちにそのカラーコートにクリアコートが適用され
る。その他の通常の適用技術例えば刷毛塗り、ロ
ーラーコーテイング、静電気スプレーその他を使
用することができる。次いでこのフイニツシユは
常温で乾燥されるかまたはこれは前記のようにし
て使用することができる。

次の実施例は本発明を説明するものである。す
べての部および％は、特に記載されていない限り
は重量基準である。数平均分子量（Mn）は標準
としてポリメチルメタクリレートを使用してゲル
透過クロマトグラフイーにより測定される。

例 １ 低分子量アクリル重合体溶液は、次記の成分を
温度計、撹拌機、還流冷却器、添加斗および加
熱マントルを付した重合容器に仕込むことにより
製造される。

第１成分 重量部 スチレン単量体 14.38 メチルメタクリレート単量体 32.98 ｎ―ブチルアクリレート単量体 147.37 ヒドロキシエチルアクリレート単量体 66.67 アクリル酸単量体 0.35 メチルエチルケトン 222.49 ２―メルカプトエタノール 7.09 第２成分 スチレン単量体 90.18 メチルメタクリレート単量体 70.18 ｎ―ブチルアクリレート単量体 117.54 ヒドロキシエチルアクリレート単量体 156.14 アクリル酸単量体 1.05 第３成分 メチルエチルケトン 107.82 アゾビスイソブチロニトリル 11.93 第４成分 メチルエチルケトン 10.00 第５成分 ２―メルカプトエタノール 26.63 第６成分 メチルエチルケトン 5.00 第７成分 ２―メチルカプトエタノール 0.20 合計 1088.00 第１成分を重合容器に仕込み、そしてその還流
温度に加熱する。全過程の間、これら成分は重合
容器内で一定撹拌下におかれる。第２成分を予め
混合しそして約3.6部／分の速度で120分間にわた
つて加える。この間得られる反応混合物をその還
流温度に保持する。第３成分を予備混合しそして
第２成分と同時に約0.83部／分の速度で120分間
に加える。第５成分を第２および第３成分と同時
に約0.22部／分の速度で60分間、そして次いで約
0.15部／分の速度で90分間加える。第３成分の全
部が添加された後第４成分を加え、そして第５成
分のすべてが添加された後第６成分を加え、そし
てこの反応混合物を更に90分間その還流温度に保
持する。第７成分を加え、そして約188部のメチ
ルエチルケトンをストリツピングする。得られた
重合体溶液を50℃に冷却し、そして次いで過す
る。

この重合体溶液は約75％の重合体固体分含量を
有しており、そしてこの重合体は約15／14.8／
38／32／0.2の重量比のスチレン、メチルメタク
リレート、ｎ―ブチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、アクリル酸のものであり、
そして標準としてポリメチルメタクリレートを使
用してゲル透過クロマトグラフイーにより測定し
て約1500の数平均分子量、2.0〜5.0の酸数および
5.4％のヒドロキシル含量および−８℃のガラス
転移温度を有しそして4.6重量％のメルカプトエ
タノール連鎖移動剤を含有している。

前記のような装置を付した重合容器に次の成分
を仕込むことによつて中等度分子量アクリル重合
体溶液を製造する。

第１成分 重量部 スチレン単量体 16.69 メチルメタクリレート単量体 34.13 ｎ―ブチルアクリレート単量体 180.84 ヒドロキシエチルアクリレート単量体 52.36 アクリル酸単量体 0.70 メチルエチルケトン 210.88 ２―メルカプトエタノール 2.04 第２成分 メチルエチルケトン 108.78 アゾビスイソブチロニトリル 11.22 第３成分 メチルエチルケトン 5.00 第４成分 スチレン単量体 88.16 メチルメタクリレート単量体 63.09 ｎ―ブチルアクリレート単量体 100.94 ヒドロキシエチルアクリレート単量体 105.14 アクリル酸単量体 0.56 第５成分 メチルエチルケトン 9.19 ２―メルカプトエタノール 2.31 第６成分 メチルメタクリレート単量体 6.31 ２―ヒドロキシエチルアクリレート単量体 6.31 第７成分 メチルエチルケトン 5.00 ２―メルカプトエタノール 0.35 合計 1010.00 第１成分を重合容器に仕込み、そしてその還流
温度に加熱する。全過程の間これら成分は重合容
器内で一定撹拌下におかれる。第２成分を予め混
合しそして約1.0部／分の速度で120分間にわたつ
て加える。この間得られる反応混合物はその還流
温度に保持される。第３成分を容器に加える。第
４成分を予め混合し、そして第２成分と同時に約
3.72部／分の速度で60分間、そして次いで次の80
分間1.45部／分の速度で加える。第５成分を予め
混合しそして第２および第４成分と同時に約
0.125部／分の速度で65分間、そして次いで約
0.05部／分の速度で80分間加える。第５成分の全
部が添加された後、この反応混合物を更に25分間
その還流温度に保持する。第６成分を加え、そし
て約170分間還流状態に保持し、そして次いで第
７成分を加えそして約80分間還流させ、そして約
145部のメチルエチルケトンをストリツピングさ
せ、そしてこの溶液を50℃に冷却しそして次いで
過する。

この重合体溶液は約75％の重合体固体分含量を
有しておりそしてこの重合体は約16／15.8／43／
25／0.2の重量比のスチレン、メチルメタクリレ
ート、ｎ―ブチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、アクリル酸のものであり、そし
て前記のようにして測定して約5000の数平均分子
量、2.0〜5.0の酸数および3.8％のヒドロキシル含
量および−10℃のガラス転移温度を有し、そして
0.7重量％のメルカプトエタノール連鎖移動剤を
含有している。

コーテイング組成物は次の成分をブレンドする
ことにより製造される。

重量部 低分子量アクリル重合体溶液（前記製造） 35 中等度分子量アクリル重合体溶液（前記製造）
30 メラミン樹脂（メトキシ／ブトキシメチルメラ
ミン） 35 酸触媒溶液（ジメチルオキサゾリジンでブロツ
クされたｐ―トルエンスルホン酸のメタノール
中の20％固体分溶液） 0.3 前記組成物をアルキド樹脂プライマーで下引き
処理したスチールパネル上にスプレーし、そして
120℃で30分間焼付けして良好な外観を有する光
沢性硬質フイルムを生成させた。

例 ２ 例１のような装置を付した重合容器中に次の成
分を仕込むことにより低分子量アクリル重合体溶
液を製造する。第１成分 エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート 1600.0 第２成分 スチレン単量体 365.0 メチルメタクリレート単量体 360.0 ｎ―ブチルアクリレート単量体 980.0 ヒドロキシエチルアクリレート単量体 570.0 アクリル酸単量体 5.0 第３級ブチルパーアセテート溶液（鉱精中75％
溶液） 78.5 合計 3958.5 第１成分を重合容器に仕込みそして還流温度に
加熱する。第２成分を予め混合し、そして均一の
速度で240分間にわたつて加える。この間得られ
る反応混合物をその還流温度に保持する。第２成
分の全部が添加された後この得られる反応混合物
をその還流温度に更に45分保つがこの間に約825
部の溶媒を反応混合物からストリツピングする。
得られた重合体溶液を50℃に冷却し、そして過
する。

この重合体溶液は約73％の重合体固体分含量を
有しており、そしてこの重合体は約16／15.8／
43／25／0.2の重量比のスチレン、メチルメタク
リレート、ｎ―ブチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、アクリル酸のものでありそ
してこの重合体は例１のようにして測定して約
3000の数平均分子量、約2.0〜5.0の酸数および約
3.8％のヒドロキシル含量および約−10℃のガラ
ス転移温度を有している。

例１のような装置を付した重合容器に次の成分
を仕込むことによつて中等度分子量アクリル重合
体溶液を製造する。

第１成分 重量部 エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート 1330 ｎ―ブチルアルコール 230 脂肪族炭化水素溶媒 966 第２成分 スチレン単量体 1624 メチルメタクリレート単量体 1176 ｎ―ブチルアクリレート単量体 1792 ヒドロキシエチルアクリレート単量体 952 アクリル酸単量体 56 第３成分 エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート 210 脂肪族炭化水素溶媒 210 ジ第３級ブチルパーオキサイド 118 合計 8664 第１成分を重合容器に仕込み、そして窒素雰囲
気下に還流温度に加熱する。第２成分を予め混合
し、そして均一の速度で240分間にわたつて重合
容器に加える。この間得られる反応混合物をその
還流温度に保持する。第３成分を予め混合し、そ
して150分間にわたつて第２成分と同時に重合容
器に加える。第２成分の全部が添加された後、こ
の反応混合物をその還流温度に約60分保つがこの
間溶媒を混合物からストリツピングする。得られ
た重合体溶液を50℃に冷却しそして過する。約
787重量部のブチルアセテートを加えて透明な溶
液を生成させる。

この重合体溶液は約60％の重合体固体分含量を
有しており、そしてこの重合体は約29／21／32／
17／１の重量比のスチレン、メチルメタクリレー
ト、ｎ―ブチルアクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート、アクリル酸のものでありそしてこ
の重合体は例１のようにして測定して約7000の数
平均分子量、約８の酸数および約25％のヒドロキ
シル含量および約14℃のガラス転移温度を有して
いる。

コーテイング組成物は次の成分をブレンドする
ことにより製造される。

重量部 低分子量アクリル重合体溶液（前記製造） 35 中等度分子量アクリル重合体溶液（前記製造）
30 メラミン樹脂（メトキシ／ブトキシメチルメラ
ミン） 35 酸触媒溶液（ジメチルオキサゾリジンでブロツ
クされたｐ―トルエンスルホン酸のメタノール
中20％固体溶液） 0.3 前記組成物をアルキド樹脂プライマーで下引き
処理したスチールパネル上にスプレーしそして
120℃で30分間焼付けすると良好な外観を有する
光沢性硬質フイルムが得られる。

例 ３ 次の組成物を製造しそして一緒にブレンドして
高固体分明青色エナメルを製造する。

ミルベース 重量部 低分子量アクリル重合体溶液（例２で製造）
389.65 キシレン 200.92 エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート 200.84 微細分割されたシリカ（ジメチルジクロロシラ
ンで処理） 56.59 合計 848.00 前記成分を通常のサンドミルに仕込みそして粉
砕してミルベースを生成させる。

ピロ燐酸鉄ミルベース 重量部 低分子量アクリル重合体溶液（例２製造）
494.24 キシレン 233.28 ピロ燐酸鉄顔料 207.48 合計 935.00 前記成分を通常のサンドミルに仕込み、そして
粉砕してミルベースを生成させる。

インドブルーミルベース 重量部 アクリル重合体溶液（50／38／８／４の重量比
のスチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシ
エチルアクリレート／アクリル酸の重合体の石
油ナフサ、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ブタノールの溶媒混合物中60
％固体分） 50.00 酢酸ブチル 43.00 インドアンスロンブルートナー 7.00 合計 100.00 前記成分を一緒に混合しそして次いで通常のサ
ンドミル中で粉砕してミルベースを生成させる。

青色ミルベース 重量部 第１成分 アクリル重合体溶液（前記） 14.30 酢酸ブチル 57.70 第２成分 「モナストラル」ブルー顔料 8.00 第３成分 アクリル重合体溶液（前記） 20.00 合計 100.00 第１成分を混合容器に仕込み、そして15分混合
し、第２成分を加えそして１時間混合しそして第
３成分を加えそして１時間混合する。得られた組
成物を通常のサンドミル中で粉砕してミルベース
を生成させる。

アルミニウムフレークミルベース 重量部 低分子量アクリル重合体溶液（例２製造）
509.41 キシレン 198.91 アルミニウムペースト（鉱鎖中65％アルミニウ
ムフレーク） 188.68 合計 897.00 前記成分を完全に一緒に混合してミルベースを
生成させる。

ｐ―トルエンスルホン酸溶液 重量部 ｐ―トルエンスルホン酸 131.54 メタノール 515.08 ジメチルオキサゾリジン 92.38 合計 739.00 前記成分を完全に一緒にブレンドして酸溶液を
生成させる。

明青色（ライトブルー）塗料は次の成分を完全
に一緒にブレンドすることによつて製造される。

重量部 シリカミルベース（前記製造） 196.00 ピロ燐酸鉄ミルベース（前記製造） 29.45 中等度分子量アクリル重合体溶液（例２製造）
210.22 ２（2′―ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾ
ール 8.67 ニツケルビス〔Ｏ―エチル（３，５―ジ第３級
ブチル―４―ヒドロキシベンジル）ホスホネー
ト〕 4.34 テトラキスメチレン３（3′，5′―ジブチル―4′―
ヒドロキシフエニル）プロピオネートメタン
0.41 メタノール 30.27 青色ミルベース（前記製造） 5.07 インドブルーミルベース（前記製造） 19.39 アルミニウムフレークミルベース（前記製造）
66.67 メラミン樹脂（メトキシ／ブトキシメチルメラ
ミン） 174.24 メチルアミルケトン 25.03 メチルイソブチルケトン 24.46 ジイソブチルケトン 24.70 ｐ―トルエンスルホン酸溶液（前記製造） 7.36 アミン溶液（メタノール中25％ジメチルオキサ
ゾリジン） 14.72 合計 841.00 前記組成物をアルキド樹脂プライマーで下引き
処理したスチールパネル上にスプレーし、そして
30分間約120℃で焼付けすると良好な外観を有す
る光沢性の硬質フイニツシユを与える。このフイ
ニツシユは天候、溶媒およびスクラツチに対して
抵抗性でありそして優れたチツプ抵抗性を有して
いる。前記の性質はこのコーテイング組成物が乗
用車およびトラツクのフイニツシユに有用である
ことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも50重量％のフイルム形成性成分結合
   剤および50重量％までの非水性液状担体を包含し
   ており、そしてそのフイルム形成性成分が本質的
   に (A) ゲル透過クロマトグラフイーにより測定して
   5000〜20000の数平均分子量、２〜10重量％の
   ヒドロキシル含量、−20℃〜＋25℃のガラス転
   移温度を有し、そして本質的にメチルメタクリ
   レート、アルキル基中にそれぞれ２〜18個の炭
   素原子を含有するアルキルメタクリレートまた
   はアルキルアクリレートおよびそれぞれアルキ
   ル基中に２〜４個の炭素原子を含有するヒドロ
   キシアルキルアクリレートまたはヒドロキシア
   ルキルメタクリレートより構成されている中等
   度分子量アクリル重合体５〜45重量％、 (B) 前記のようにして測定して500〜7500の数平
   均分子量、２〜10重量％のヒドロキシル含量、
   −20℃〜＋25℃のガラス転移温度を有し、そし
   て本質的にメチルメタクリレート、それぞれア
   ルキル基中に２〜18個の炭素原子を含有するア
   ルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレ
   ートおよびそれぞれアルキル基中に２〜４個の
   炭素原子を含有するヒドロキシアルキルアクリ
   レートまたはヒドロキシアルキルメタクリレー
   トより構成されている低分子量アクリル重合体
   10〜50重量％、および (C) アルキル基中に１〜４個の炭素原子を含有す
   るアルキル化メラミンホルムアルデヒド交叉結
   合剤25〜45重量％ よりなりそして上記のアクリル重合体間の分子量
   差が少くとも3000であり、そして更に前記フイル
   ム形成性成分の他に0.1〜2.0重量％の酸触媒を含
   有していることを特徴とする、高固体分コーテイ
   ング組成物。 ２ 結合剤の他にコーテイング組成物の重量基準
   で0.1〜30重量％量の顔料を含有している、前記
   特許請求の範囲第１項記載のコーテイング組成
   物。 ３ アクリル重合体が0.1〜30重量％のスチレン
   を含有している、前記特許請求の範囲第１項記載
   のコーテイング組成物。 ４ アクリル重合体が本質的に15〜82重量％のメ
   チルメタクリレート、２〜50重量％のアルキル基
   中に２〜12個の炭素原子を含有するアルキルアク
   リレートおよび16〜35重量％のアルキル基中にそ
   れぞれ２〜４個の炭素原子を含有するヒドロキシ
   アルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキル
   メタクリレートよりなる、前記特許請求の範囲第
   １項記載のコーテイング組成物。 ５ アクリル重合体の各々が10〜20重量％のスチ
   レン、10〜20重量％のメチルメタクリレート、35
   〜48重量％のブチルアクリレート、20〜30重量％
   のヒドロキシエチルアクリレートおよび0.1〜５
   重量％のアクリル酸よりなり、そしてその中等度
   分子量アクリル重合体が5000〜10000の数平均分
   子量を有しそしてその低分子量アクリル重合体が
   1500〜4000の数平均分子量を有している、前記特
   許請求の範囲第３項記載のコーテイング組成物。 ６ 交叉結合剤がヘキサメトキシブトキシメチル
   メラミンである、前記特許請求の範囲第４項およ
   び第５項記載のコーテイング組成物。 ７ 触媒がアルキル酸ホスフエート、燐酸、ｐ―
   トルエンスルホン酸または前記酸いずれかのアダ
   クトである、前記特許請求の範囲第６項記載のコ
   ーテイング組成物。 ８ 触媒がｐ―トルエンスルホン酸とアルキルオ
   キサゾリジンのアダクトである、前記特許請求の
   範囲第７項記載のコーテイング組成物。 ９ フイルム形成性成分に対しては溶媒であり且
   つコーテイング組成物を加熱させた際にフイルム
   形成性成分と交叉結合を形成するポリヒドロキシ
   官能性化合物をコーテイング組成物の重量基準で
   0.5〜15重量％の量で含有している、前記特許請
   求の範囲第４項記載のコーテイング組成物。 １０ ポリヒドロキシ官能性化合物がトリメチロ
   ールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチ
   ロールブタン、トリメチロールペンタンジオー
   ル、ペンタエリスリトール、ペンタンジオール、
   ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
   ル、トリエチレングリコール、２―エチル―１，
   ３―ヘキサンジオール、トリプロピレングリコー
   ル、ブタンジオールおよび低分子量ヒドロキシ末
   端ポリエステルよりなる群から選ばれる、前記特
   許請求の範囲第９項記載のコーテイング組成物。 １１ 結合剤の重量基準で0.1〜20重量％の紫外
   線安定剤を含有している、前記特許請求の範囲第
   １項または第２項記載のコーテイング組成物。 １２ 結合剤の重量基準で0.1〜５重量％の酸化
   防止剤を含有している、前記特許請求の範囲第１
   １項記載のコーテイング組成物。 １３ 少くとも50重量％のフイルム形成性成分結
   合剤および50重量％までの非水性液状担体を包含
   しており、そしてそのフイルム形成性成分が本質
   的に、 (A) ゲル透過クロマトグラフイーにより測定して
   5000〜20000の数平均分子量、２〜10重量％の
   ヒドロキシル含量、−20℃〜＋25℃のガラス転
   移温度を有し、そして本質的にメチルメタクリ
   レート、アルキル基中にそれぞれ２〜18個の炭
   素原子を含有するアルキルメタクリレートまた
   はアルキルアクリレートおよびそれぞれアルキ
   ル基中に２〜４個の炭素原子を含有するヒドロ
   キシアルキルアクリレートまたはヒドロキシア
   ルキルメタクリレートより構成されている中等
   度分子量アクリル重合体５〜45重量％、 (B) 前記のようにして測定して500〜7500の数平
   均分子量、２〜10重量％のヒドロキシル含量、
   −20℃〜＋25℃のガラス転移温度を有し、そし
   て本質的にメチルメタクリレート、それぞれア
   ルキル基中に２〜18個の炭素原子を含有するア
   ルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレ
   ートおよびそれぞれアルキル基中に２〜４個の
   炭素原子を含有するヒドロキシアルキルアクリ
   レートまたはヒドロキシアルキルメタクリレー
   トより構成されている低分子量アクリル重合体
   10〜50重量％、および (C) アルキル基中に１〜４個の炭素原子を含有す
   るアルキル化メラミンホルムアルデヒド交叉結
   合剤25〜45重量％ よりなりそして上記のアクリル重合体間の分子量
   差が少くとも3000であり、そして更に前記フイル
   ム形成性成分の他に0.1〜2.0重量％の酸触媒、結
   合剤の重量基準で0.1〜20重量％の紫外線安定剤、
   0.1〜５重量％の酸化防止剤および0.1〜10重量％
   のピロ燐酸鉄を含有していることを特徴とする、
   高固体分コーテイング組成物。