JPH09136871A - キノンジアジドスルホン酸エステル及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光剤として有効な化合物を提供し、それを
用いて、諸性能のバランスがとれたポジ型レジスト組成
物を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ）で示される化合物が、感光剤と
して有効である。 式中、Ｑ¹ 、Ｑ² 及びＱ³ の一つはｏ−キノンジアジド
スルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素又はｏ−
キノンジアジドスルホニルを表す。ｏ−キノンジアジド
スルホン酸エステル化の反応モル比を選択することによ
り、Ｑ¹ 及びＱ²がｏ−キノンジアジドスルホニルで、
Ｑ³ が水素の化合物、又はＱ¹ 、Ｑ² 及びＱ³ がｏ−キ
ノンジアジドスルホニルである化合物を生成させること
ができる。式（Ｉ）の化合物をアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂と混合して、諸性能のバランスに優れたポジ型レ
ジスト組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多価フェノール化
合物のキノンジアジドスルホン酸エステル、及びそれの
レジスト分野への適用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、フェノール性水酸基を有する化
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化し、そのエ
ステルを感光剤として含有する感光性樹脂組成物からポ
ジ型レジスト膜を形成して、半導体の微細加工に用いる
ことは公知であり、フェノール性水酸基を有する種々の
化合物が提案されている。現在、半導体産業における集
積回路は、高集積化に伴って微細化の一途をたどってお
り、かかる微細化に対しては、リソグラフィープロセス
が重要な地位を担っている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような、より微細
化していく半導体製造に対応すべく、さらに高性能なレ
ジスト組成物が求められている。また、ポジ型レジスト
組成物における感光剤としては通常、分子内にフェノー
ル性水酸基を複数個有する多価フェノール化合物をキノ
ンジアジドスルホン酸エステル化したものが用いられ、
特にその部分エステル体、又は全エステル体と部分エス
テル体の混合物が用いられるが、部分エステル化にあた
って、従来公知の多価フェノール化合物を用いた場合に
は、特定部位のフェノール性水酸基だけを選択的にエス
テル化することは、一般に困難であった。ところが、特
定部位のフェノール性水酸基だけが選択的にエステル化
された化合物を用いるほうが、γ値が大きくなる、すな
わち解像度が高くなる点で、有利なことが多い。

【０００４】本発明の目的の一つは、半導体微細加工用
レジスト組成物における感光剤として用いることがで
き、それによって高性能なレジスト組成物を与えるキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを提供することにある。
本発明の別の目的は、特定構造の多価フェノール化合物
を用い、特定部位のフェノール性水酸基だけが選択的に
エステル化され、又はすべてのフェノール性水酸基がエ
ステル化されたキノンジアジドスルホン酸エステルを提
供することにある。さらに本発明の別の目的は、かかる
キノンジアジドスルホン酸エステルを用いて、諸性能に
優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定構造を有す
る多価フェノール化合物をｏ−キノンジアジドスルホン
酸エステル化したものが、ポジ型レジスト組成物の感光
剤として用いた場合に優れた結果を与えることを見出
し、本発明を完成した。また、この多価フェノール化合
物を、あるモル比でｏ−キノンジアジドスルホニルハラ
イドと反応させた場合には、特定部位のフェノール性水
酸基のみが選択的にエステル化され、別のモル比で反応
させた場合には、すべてのフェノール性水酸基がエステ
ル化され、いずれも、ポジ型レジスト組成物の感光剤と
して優れた性能を有することが併せて見出された。

【０００６】すなわち本発明は、下式（Ｉ）で示される
化合物を提供するものである。

【０００７】

【０００８】式中、Ｑ¹ 、Ｑ² 及びＱ³ の一つはｏ−キ
ノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、
水素又はｏ−キノンジアジドスルホニルを表す。

【０００９】また本発明は、式（Ｉ）で示される化合物
を有効成分とする感光剤を提供し、さらには、この感光
剤及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有するポジ型
レジスト組成物をも提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】式（Ｉ）において、Ｑ¹ 、Ｑ² 及
びＱ³ で表されるｏ−キノンジアジドスルホニルは、例
えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルなどで
あることができ、それぞれ次式で示されるものである。

【００１１】

【００１２】これらのなかでも、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルが一般的である。また式
（Ｉ）のなかでは、Ｑ¹ 及びＱ² がｏ−キノンジアジド
スルホニルであり、Ｑ³ が水素である化合物、並びに、
Ｑ¹ 、Ｑ² 及びＱ³ のすべてがｏ−キノンジアジドスル
ホニルである化合物は重要である。

【００１３】式（Ｉ）で示される化合物は、下式（II）
で示される１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキ
シ−２，３，６−トリメチルベンジル）−２−メチルベ
ンゼン（以下、「ヒドロキシ体（II）」ということがあ
る）を、塩基の存在下でｏ−キノンジアジドスルホン酸
ハライドと反応させることにより、製造できる。

【００１４】

【００１５】この反応の原料となるヒドロキシ体（II）
は、例えば、２，３，５−トリメチルフェノールをホル
ムアルデヒドでモノメチロール化して得られる４−ヒド
ロキシメチル−２，３，５−トリメチルフェノールを、
２−メチルレゾルシンと反応させることにより、容易に
高純度で製造することができる。２，３，５−トリメチ
ルフェノールとホルムアルデヒドの反応においては、
２，３，５−トリメチルフェノールに対し、ホルムアル
デヒドを１〜８程度のモル比で用い、水溶媒中、２，
３，５−トリメチルフェノールに対して１〜２モル倍の
塩基触媒の存在下、比較的低温、例えば０〜５℃の温度
で反応させることにより、モノメチロール体を選択的に
製造することができる。

【００１６】４−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリ
メチルフェノールと２−メチルレゾルシンとの反応にお
いては、４−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリメチ
ルフェノールに対し、２−メチルレゾルシンを２〜１０
のモル比で用いるのが好ましく、さらには３〜６のモル
比で用いるのがより好ましい。この反応は、一般に酸触
媒の存在下で行われる。 酸触媒は、無機酸、有機酸の
いずれでもよく、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シ
ュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。好
ましくは、塩酸、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸が、
さらに好ましくは塩酸が用いられる。酸触媒は、４−ヒ
ドロキシメチル−２，３，５−トリメチルフェノールに
対して、通常０.1〜１モル倍、好ましくは０.2〜０.5モ
ル倍の範囲で使用される。またこの反応は、通常溶媒
中、好ましくは水溶媒中で行われ、反応溶媒、特に水
は、２−メチルレゾルシンの量を基準として、一般的に
は１〜１０重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍の
範囲で使用される。この反応は一般に、大気圧下、例え
ば５〜６０℃程度の温度で行われる。 反応を実施する
にあたっては、２−メチルレゾルシン及び酸触媒を含む
水溶液に、４−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリメ
チルフェノールを徐々に、又は分割して、例えば０.2〜
２時間かけて加えていくのが好ましい。こうした反応に
より、ヒドロキシ体（II）が生成する。例えば、反応溶
媒として水を用いた場合は、反応の進行とともにヒドロ
キシ体（II）が沈澱してくるので、これを固液分離すれ
ばよい。

【００１７】こうして得られるヒドロキシ体（II）を、
ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライド、例えば、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホン酸
クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸クロライドなどと反応させることにより、式
（Ｉ）で示されるｏ−キノンジアジドスルホン酸エステ
ルが製造できる。 この際、ヒドロキシ体（II）とｏ−
キノンジアジドスルホン酸ハライドを１：２程度のモル
比で反応させることにより、式（Ｉ）中のＱ¹ 及びＱ²
がｏ−キノンジアジドスルホニルとなり、Ｑ³ が水素の
まま残ったエステルが優先的に生成する。また、ヒドロ
キシ体（II）とｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライド
を１：３程度のモル比で反応させれば、式（Ｉ）中のＱ
¹ 、Ｑ² 及びＱ³ がすべてｏ−キノンジアジドスルホニ
ルとなったエステルが得られる。

【００１８】ヒドロキシ体（II）とｏ−キノンジアジド
スルホン酸ハライドとの反応は、塩基の存在下で行われ
る。ここで用いる塩基としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンの
ようなアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
のようの無機炭酸塩類などが挙げられ、好ましくはトリ
エチルアミンが用いられる。塩基は、ｏ−キノンジアジ
ドスルホン酸ハライドに対し、通常１.0５〜５のモル
比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜
１.2のモル比で用いられる。

【００１９】このエステル化反応は通常、溶媒中で行わ
れる。反応溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３
−ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル
類、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、アセト
ン、２−ヘプタノンのような脂肪族ケトン類などが挙げ
られる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、又は２種以
上組み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４
−ジオキサン又は１，３−ジオキサンが好ましい。反応
溶媒は、ヒドロキシ体（II）とｏ−キノンジアジドスル
ホン酸ハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍
の範囲で、好ましくは３〜５重量倍、さらに好ましくは
４〜５重量倍の範囲で使用される。

【００２０】反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、
固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば
０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、
目的物であるエステルが沈澱してくる。これを濾過、水
洗及び乾燥して、式（Ｉ）の化合物を得ることができ
る。

【００２１】こうして得られる式（Ｉ）の化合物は、近
ないし遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの
放射線に感応する感光剤として、有利に使用することが
できる。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
と組み合わせてポジ型レジスト組成物とした場合に、優
れた効果を発揮する。この場合、式（Ｉ）中のＱ¹ 、Ｑ
² 及びＱ³ のいずれか一つがｏ−キノンジアジドスルホ
ニルであるもの（モノエステル）、それらのいずれか二
つがｏ−キノンジアジドスルホニルであるもの（ジエス
テル）、並びにそれらのすべてがｏ−キノンジアジドス
ルホニルであるもの（トリエステル）のうち、２種又は
それ以上の混合物であってもよい。

【００２２】なかでも感光剤として重要なのは、式
（Ｉ）中のＱ¹ 及びＱ² が１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニル、そしてＱ³ が水素となった４，
４′−ビス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキ
ソ−１−ナフタレンスルホニルオキシ）−２′−ヒドロ
キシ−２，３，３′，６−テトラメチルジフェニルメタ
ン、並びに、式（Ｉ）中のＱ¹ 、Ｑ² 及びＱ³ がすべて
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルとなっ
た２′，４，４′−トリス（６−ジアゾ−５，６−ジヒ
ドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホニルオキシ）
−２，３，３′，６−テトラメチルジフェニルメタンで
ある。

【００２３】式（Ｉ）で示される化合物を感光剤として
含有するポジ型レジスト組成物は、さらに別の感光剤と
して、芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドス
ルホン酸エステルを含んでもよい。特に、式（Ｉ）中の
Ｑ¹ 、Ｑ² 及びＱ³ がすべてｏ−キノンジアジドスルホ
ニルとなった化合物を用いる場合は、別の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物の部分ｏ−キノンジアジドスルホン酸エ
ステルを併用するのが有利である。このような任意に用
いられるｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルとして
は、フェノール性水酸基を少なくとも１個、好ましくは
２個以上有する芳香族ヒドロキシ化合物をｏ−キノンジ
アジドスルホン酸ハライドと反応させて得られるエステ
ルが挙げられる。エステル化される芳香族ヒドロキシ化
合物は、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾ
フェノンのようなポリヒドロキシベンゾフェノン類、
２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロ
キシフラバン、 ２，４，４−トリメチル−２′，
３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバン、 ４
−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサ
ヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シク
ロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）
−２−メチルレゾルシノール、 ４−（１′，２′，
３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒ
ドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテ
ン］−４′ａ−イル）レゾルシノールのようなポリヒド
ロキシフラバン類、その他、２〜６個のベンゼン環を脂
肪族炭化水素系の連結基で結合し、芳香族水酸基を２個
以上有する化合物などであることができる。

【００２４】さらに具体的な感光剤としては、例えば、
特開平 2-32352号公報(=USP 5,124,228)、特開平 2-103
543号公報 (=EP-A-363,978)、特開平 2-269351号公報(=
USP5,290,656)、特開平 3-185447 号公報(=USP 5,283,1
55)、特開平 4-50851号公報(=USP 5,188,920)、特開平
4-295472号公報(=EP-A-505,987) 、特開平 5-323597号
公報(=EP-A-570,884) 、特開平 6-167805 号公報(=EP-A
-573,056) などに記載されるものが挙げられる。

【００２５】式（Ｉ）で示される化合物とともに他の感
光剤を用いる場合、両者の割合は、本発明の目的を阻害
しない範囲で適宜設定される。本発明においては、こう
した他のキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる場
合はその量も含めて、感光剤は、レジスト組成物中の全
固形分の量を基準に１０〜５０重量％の範囲で含有する
のが好ましい。

【００２６】ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ
可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なく
とも１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在
下に縮合させて得られるものであって、その種類は特に
限定されるものでなく、レジスト分野で用いられる各種
のものであることができる。ノボラック樹脂の原料とな
るフェノール系化合物としては、例えば、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェノールなどが挙げられる。また、ノ
ボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとして
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサ
ールのような脂肪族アルデヒド類及び、ベンズアルデヒ
ド、サリチルアルデヒドのような芳香族アルデヒド類が
挙げられる。特にホルムアルデヒドは、約３７重量％の
水溶液として工業的に量産されており、好適に用いられ
る。

【００２７】こうしたフェノール系化合物の１種又は２
種以上と、アルデヒド類の１種又は２種以上とを、酸触
媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が
得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸のよう
な無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸の
ような有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが挙げ
られる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例え
ば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行わ
れる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で
行ってもよい。

【００２８】得られるノボラック樹脂は、レジストの現
像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操
作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンに
おいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の
面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積
を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２
０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行
う場合は、縮合により得られたノボラック樹脂を、良溶
媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコール
類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなエ
チレングリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテ
ートのようなエチレングリコールエーテルエステル類、
テトラヒドロフランのようなエーテル類などに溶解し、
この溶液を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方
法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用で
きる。

【００２９】こうした分別操作を施して高分子量成分を
多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカ
リ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効であ
る。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化
合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくと
も２個有する多価フェノール化合物が好ましく、例えば
特開平 2-275955 号公報(=EP-A-358,871) や特開平 2-2
560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量９０
０以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を添加剤と
して用いる場合は、レジスト組成物中の全固形分の量を
基準に、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好まし
い。

【００３０】レジスト液の調製は、式（Ｉ）で示される
化合物及び任意に使用される他のｏ−キノンジアジドス
ルホン酸エステルからなる感光剤、アルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂、任意に添加剤として使用される分子量９０
０以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物などの固形
分を、溶剤に混合溶解することにより行われる。ここで
用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した
あとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。この
ような溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコール
エーテルエステル類、２−ヘプタノンのようなケトン
類、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル、ピルビン酸エチルの
ようなエステル類、γ−ブチロラクトンのような環状エ
ステル類、その他特開平 2-220056号公報に記載のも
の、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-3
67863号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤とし
ては、それぞれの化合物を単独で、又は２種以上混合し
て用いることができる。

【００３１】こうして得られるレジスト組成物は、必要
に応じてさらに、ノボラック樹脂以外の樹脂や染料など
を、添加物として少量含有することもできる。

【００３２】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準であ
る。

【００３３】参考例１： ２，３，５−トリメチルフェ
ノールのモノメチロール化 ２，３，５−トリメチルフェノール５４.4ｇ、水酸化ナ
トリウム１９.2ｇ及び水４００ｇを１リットルの四つ口
フラスコに仕込み、２℃で攪拌しながら、３７％ホルマ
リン１９４.6ｇを２時間かけて滴下し、引き続き同温度
で２時間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア水
９７.1ｇを仕込み、３０分攪拌してから酢酸１５０.3ｇ
を仕込み、次にメチルイソブチルケトン８００ｇで抽出
し、水洗後濃縮し、次にトルエン４０ｇを仕込んで室温
で２時間攪拌したあと濾過した。濾過物をトルエンでリ
ンスしたあと乾燥することにより、４−ヒドロキシメチ
ル−２，３，５−トリメチルフェノール４５.4ｇ（液体
クロマトグラフィーによる純度９８％）を得た。

【００３４】参考例２： ヒドロキシ体（II）の合成 １００mlの三つ口フラスコに、２−メチルレゾルシン
４.8ｇ、３６％塩酸０.4ｇ、及び水２２ｇを仕込み、そ
こへ室温で、４−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリ
メチルフェノール１.7ｇを０.5時間で分割投入した。室
温でさらに２時間反応させたあと、析出した結晶を濾過
し、濾過物をイオン交換水でリンスした。その後一昼夜
減圧乾燥して、 １，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒ
ドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−２−メ
チルベンゼン（液体クロマトグラフィーによる純度９８
％）を２.0ｇ得た。

【００３５】質量分析値： ＭＳ ２７２¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.9
5 (s, 3H); 2.01 (s, 6H); 2.03 (s, 3H);3.67 (s, 2
H); 5.91 (d, J = 8.3 Hz, 1H);6.12 (d, J = 8.3 Hz,
1H); 6.52 (s, 1H);8.14 (s, 1H); 8.80 (s, 1H); 8.84
(s, 1H).

【００３６】合成例１ ５０mlの四つ口フラスコに、１，３−ジヒドロキシ−４
−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジ
ル）−２−メチルベンゼン０.5ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロライド０.9９ｇ（モル
比１：２）、及び１，４−ジオキサン７.4５ｇを仕込ん
で完溶させ、そこへ２０〜３０℃でトリエチルアミン
０.4５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃
で１時間攪拌した。次いで酢酸０.1１ｇを添加し、同温
度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾過残渣を
１，４−ジオキサン０.9９ｇで洗浄した。濾液及び洗液
を、酢酸０.2５ｇ及びイオン交換水２５ｇの混合液に注
いで１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られた
ウェットケーキをイオン交換水５０ｇで攪拌洗浄した。
次いで濾過し、得られたケーキを４０℃で乾燥して、感
光剤Ａを１.3ｇ得た。

【００３７】質量分析値： ＭＳ ７３６¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.8
9 (s, 3H); 1.95 (s, 6H); 1.98 (s, 3H);3.80 (s, 2
H); 5.80 (d, J = 7.8 Hz, 1H);6.12 (d, J = 7.8 Hz,
1H); 6.52 (s, 1H);7.35 (m, 2H); 7.69 (m, 4H); 8.19
(m, 3H);8.59 (m, 2H).

【００３８】上で得られた感光剤Ａは、前記式（Ｉ）中
のＱ³ が水素であり、Ｑ¹ 及びＱ²が１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルとなった化合物であるこ
とが確認された。

【００３９】合成例２ ５０mlの四つ口フラスコに、１，３−ジヒドロキシ−４
−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジ
ル）−２−メチルベンゼン０.5ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロライド１.4８ｇ（モル
比１：３）、及び１，４−ジオキサン９.9０ｇを仕込ん
で完溶させ、そこへ２０〜３０℃でトリエチルアミン
０.6７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃
で１時間攪拌した。次いで酢酸０.1７ｇを添加し、同温
度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾過残渣を
１，４−ジオキサン１.4８ｇで洗浄した。濾液及び洗液
を、酢酸０.3４ｇ及びイオン交換水３４ｇの混合液に注
いで１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られた
ウェットケーキをイオン交換水７０ｇで攪拌洗浄した。
次いで濾過し、得られたケーキを４０℃で乾燥して、感
光剤Ｂを１.6ｇ得た。

【００４０】質量分析値： ＭＳ ９６９¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.8
8 (s, 3H); 1.96 (s, 6H); 1.99 (s, 3H);3.83 (s, 2
H); 5.82 (d, J = 7.6 Hz, 1H);6.14 (d, J = 7.6 Hz,
1H); 6.54 (s, 1H);7.40 (m, 3H); 7.70 (m, 6H); 8.20
(m, 3H);8.62 (m, 3H).

【００４１】上で得られた感光剤Ｂは、前記式（Ｉ）中
のＱ¹ 、Ｑ² 及びＱ³ が１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルとなった化合物であることが確認され
た。

【００４２】参考例３： ノボラック樹脂の製造 四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１４８.5部、ｐ−ク
レゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２
部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部、及び９０％酢酸水
溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しな
がら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下
し、さらに１５時間反応させた。その後水洗、脱水し
て、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブチ
ルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣによるポリスチレ
ン換算重量平均分子量は 4,300であった。

【００４３】この溶液４５０部を底抜きセパラブルフラ
スコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6
部及びｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３０
分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られた
下層のマスに２−ヘプタノンを３８０部加え、メチルイ
ソブチルケトン及びｎ−ヘプタンをエバポレーターによ
り除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得
た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は
9,000であり、ポリスチレン換算分子量で９００以下の
範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％であっ
た。

【００４４】適用例１及び２並びに比較例 参考例３で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を
固形分換算で１５部、添加剤としての４，４′−（２−
ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールを
３.9部、及び表１に示した感光剤を、２−ヘプタノンが
合計で５０部となるよう、２−ヘプタノンに加えて、混
合、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フ
ィルターで濾過して、レジスト液を調製した。

【００４５】常法により洗浄したシリコンウェハーに、
回転塗布器を用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚が
１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０
℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露
光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、NS
R 1755i 7A、NA=0.5）を用いて、露光量を段階的に変化
させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレート
にて１１０℃で１分間ベークした。これを現像液"SOPD"
〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型
パターンを得た。このポジ型パターンにつき、以下のよ
うにして評価し、結果を表１に示した。

【００４６】実効感度： ０.5０μm のラインアンドス
ペースパターンが１：１になる露光量で表示した。

【００４７】解像度： ラインアンドスペースパターン
が１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離
するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電
子顕微鏡で測定した。

【００４８】プロファイル： 実効感度における０.4５
μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査
型電子顕微鏡で観察した。

【００４９】フォーカス（焦点深度）： 実効感度にお
いて０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減り
なく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で測定し
た。

【００５０】スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現
像残渣）の有無を観察した。

【００５１】γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値とした。

【００５２】

【表１】

【００５３】^* 感光剤Ａ：合成例１で得られた感光剤。 感光剤Ｂ：合成例２で得られた感光剤。 感光剤Ｘ：４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロ
キシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕と１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド
とのモル比１：２の縮合物。 感光剤Ｙ：４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ ，
９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シク
ロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）
レゾルシノール（下式の構造を有する）

【００５４】

【００５５】と１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロライドとのモル比１：３の縮合物。

【００５６】

【発明の効果】本発明の式（Ｉ）で示される化合物は、
ポジ型レジストなどの感光剤として有用である。そし
て、この化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、感
度、解像度、γ値、プロファイルなどの諸性能のバラン
スに優れ、また現像時のスカムがないなど、半導体の微
細加工に適したものである。

フロントページの続き (72)発明者 枝松 邦茂 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｑ¹ 、Ｑ² 及びＱ³ の一つはｏ−キノンジアジ
   ドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素又はｏ
   −キノンジアジドスルホニルを表す）で示される化合
   物。
2. 【請求項２】Ｑ¹ 及びＱ² がｏ−キノンジアジドスルホ
   ニルであり、Ｑ³ が水素である請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】Ｑ¹ 、Ｑ² 及びＱ³ がすべてｏ−キノンジ
   アジドスルホニルである請求項１記載の化合物。
4. 【請求項４】ｏ−キノンジアジドスルホニルが１，２−
   ナフトキノンジアジド−５−スルホニルである請求項１
   〜３のいずれかに記載の化合物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を
   有効成分とする感光剤。
6. 【請求項６】請求項５記載の感光剤及びアルカリ可溶性
   ノボラック樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジ
   スト組成物。
7. 【請求項７】アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、フェノ
   ール系化合物とアルデヒドの縮合物であって、そのゲル
   浸透クロマトグラフィーパターンにおけるポリスチレン
   換算分子量で９００以下の範囲の面積比が、未反応のフ
   ェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積
   に対して２５％以下のものである請求項６記載の組成
   物。
8. 【請求項８】さらに、分子量９００以下のアルカリ可溶
   性フェノール系化合物を含有する請求項６又は７記載の
   組成物。