JP3624966B2 - 多層プリント配線板の製造方法及びその製造方法に用いるエッチング液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、多層プリント配線板の製造方法及びその製造方法に用いるエッチング液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多層プリント配線板は、通常、銅張積層板に回路を形成した内層板と片面銅張積層板または銅箔との間にガラスクロスを基材とする樹脂プリプレグを介し、加熱・加圧することにより加熱硬化させ、接着一体化した内層回路入り銅張積層板の外層表面に回路を形成して得られる。
近年、電子機器の小型化、高性能化、多機能化に伴い、多層プリント配線板は、より高密度化の方向に進んでおり、高密度化を達成するため層間の薄型化、配線の微細化、層間接続穴の小径化が進み、さらには隣接する配線層のみを接続するインタステイシャルバイアホール（以後、ＩＶＨという。）が用いられるようになって、さらに高密度化のため、このＩＶＨの小径化が求められる状況である。
【０００３】
ここで、従来のＩＶＨを有する多層プリント配線板の製造方法は、図２（ａ）に示すように、銅張積層板に回路を形成した内層回路板１と、片面銅張積層板または銅箔３との間に複数枚のプリプレグ９を介し、加熱・加圧することにより積層接着し、図２（ｂ）に示すように一体化し、この一体化した内層回路入り銅張積層板に、図２（ｃ）に示すように、所定の位置にドリルにより内層回路に到達するように穴加工を行い、ＩＶＨ用穴５を形成し、必要であれば、図２（ｄ）に示すように、従来のスルーホール６の穴加工を行い、図２（ｅ）に示すように、無電解銅めっき、電解銅めっき７を施し、内層回路と外層銅箔の接続を行い、図２（ｆ）に示すように、外層銅箔上にエッチングレジスト８を形成し、図２（ｇ）、（ｈ）に示すように、選択的にエッチングを行い、図２（ｉ）に示すように、エッチングレジストを除去するものである。
【０００４】
また、従来、ＩＶＨを形成するためにプラスチック部分を選択的にケミカルエッチングする方法が提案されており、このようなケミカルエッチングが可能な材料としては、特開昭５０−４５７７号、特開昭５１−２７４６４号、あるいは特開昭５３−４９０６８号公報に開示されているように、ポリイミドフィルムを用い、ヒドラジン等でエッチングする方法が知られている。
また、ＩＶＨを形成することが目的ではないが、プリント配線板に用いられるエポキシ樹脂硬化物を、濃硫酸、クロム酸、過マンガン酸などで表面粗化、あるいはデスミア処理する方法が、特開昭５４−１４４９６８号公報や、特開昭６２−１０４１９７号公報により知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の方法のうち、ＩＶＨ用穴の加工を、ドリルにより内層の配線回路に達する位置まで穴明けを行う方法は、スルーホールの穴明けとは違い、複数枚で重ね合わせて加工はできず、一枚づつの加工となり非常に時間を要し、生産性が低いという課題があった。
また、ドリル先端の深さを制御するために、銅配線パターンの深さを合致させる必要があるが、多層プリント配線板の厚みには、通常、ある程度のばらつきがあるため、設定した深さより層間の厚さが厚いときには内層の配線回路に到達するしないこともあり、逆に設定した深さより層間の厚さが薄くなると、その下の層の配線回路にまで到達することもあるなど、断線や短絡の導通不良の原因となっている。
さらに、０．３ｍｍ以下の小径を明ける場合には、ドリルの芯ぶれやガラスクロス基材を含む樹脂層の加工のため、ドリルの寿命が著しく低下するという課題があった。
【０００６】
また、ケミカルエッチングを行なう方法においては、ヒドラジンの毒性が強いこと、あるいは、濃硫酸、クロム酸、過マンガン酸が特定化学物質に指定されており、作業環境の整備等、設備にかかる費用や安全面において課題があった。
【０００７】
本発明は、接続信頼性、電気特性に優れたＩＶＨを有し、薄型化が可能であり、かつ効率的で作業環境を低下させない多層プリント配線板の製造方法とその製造方法に用いるエッチング液を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の多層プリント配線板の製造方法は、
（１）二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類とを、配合当量比がエポキシ基／フェノール性水酸基＝１：０．９〜１．１となるよう配合し、触媒の存在下で加熱して重合させた、フィルム形成能を有する分子量１００，０００以上のエポキシ重合体と、架橋剤と、多官能エポキシ樹脂とを構成成分とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、銅箔上に形成した熱硬化性銅張接着樹脂シートを、予め導体回路を形成した内層板に、その熱硬化性銅張接着シートの樹脂面を重ね合わせラミネートする工程
（２）熱硬化性銅張接着樹脂シートの樹脂層を熱硬化させる工程
（３）外層銅箔上にエッチングレジストを形成し、選択エッチングにより銅箔面に微細穴を形成する工程
（４）エッチングレジストを除去する工程
（５）微細穴の下の硬化樹脂層をアミド系溶媒、アルカリ金属化合物、アルコール系溶媒よりなるエッチング液でエッチング除去し、バイアホールを明け、内層板の導体回路を露出させる工程
（６）内層板の導体回路と外層銅箔を電気的に接続するための、めっきをする工程
（７）外層銅箔上にエッチングレジストを形成し、選択エッチングにより銅箔面に配線回路を形成する工程
（８）エッチングレジストを除去する工程
からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明で使用する熱硬化性エポキシ樹脂組成物としては、フィルム形成能を有するエポキシ重合体および架橋剤、多官能エポキシ樹脂を構成成分とする。
フィルム形成能を有するエポキシ重合体は、分子量が１００，０００以上の、いわゆる高分子量エポキシ重合体であり、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類との配合当量比が、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１：０．９〜１．１となるように配合し、触媒の存在下、沸点が１３０℃以上のアミド系またはケトン系溶媒中、反応固形分濃度５０重量％以下で、加熱して重合させて得られる。
【００１０】
二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂などがあり、これらの化合物は何種類かを併用することができる。また、二官能エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていても構わない。
【００１１】
ハロゲン化二官能フェノール類は、ハロゲン原子が置換し、しかも二個のフェノール性水酸基を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビスフェノール類、およびこれらのアルキル基置換体などのハロゲン化物などがあり、これらの化合物は、何種類かを併用することができる。また、ハロゲン化二官能フェノール類以外の成分が不純物として含まれていても構わない。
【００１２】
触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール類、有機りん化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などがある。
中でも、アルカリ金属化合物が、最も好ましい触媒であり、アルカリ金属化合物の例としては、ナトリウム、リチウム、カリウムの水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物、アミドなどがあり、これらの触媒は併用することができる。
【００１３】
反応溶媒としては、アミド系またはケトン系溶媒が好ましく、アミド系溶媒としては、沸点が１３０℃以上で、原料となるエポキシ樹脂とフェノール類を溶解すれば、特に制限はないが、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カルバミド酸エステルなどがあり、これらの溶媒は併用することができる。
また、ケトン系溶媒としては、エーテル系溶媒などに代表されるその他の溶媒と併用でき、例えば、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンなどがある。
【００１４】
重合体の合成条件としては、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類の配合当量比は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１：０．９〜１．１であることが望ましい。
触媒の配合量は、特に制限はないが、一般にはエポキシ樹脂１モルに対して触媒が０．０００１〜０．２モル程度が好ましい。
重合反応温度は、６０〜１５０℃であることが好ましく、６０℃未満であると高分子量化反応が著しく遅く、１５０℃を越えると副反応が多くなり、直鎖状に高分子量化しない。
溶媒を用いた重合反応の際の固形分濃度は、５０％以下が好ましく、さらには３０％以下にすることがより好ましい。
【００１５】
この高分子量エポキシ重合体の架橋剤として、架橋剤の反応性制御が容易でワニスの保存安定性が確保し易い、イソシアネート類を他の活性水素を持つ化合物でマスク（ブロック）したマスクイソシアネート類を用いることができる。
このようなイソシアネート類としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであればどのようなものでもよく、例えば、フェノール類、オキシム類、アルコール類などのマスク剤でマスクされたヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
特に、硬化物の耐熱性の向上のために、フェノール類でマスクされたイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが好ましい。この架橋剤の量は高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１．０当量に対し、イソシアネート基を０．１〜１．０当量にすることが好ましい。
【００１６】
多官能エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂などのフェノール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、可とう性エポキシ樹脂などであり、エポキシ樹脂ならば何を用いても構わないが、特に、フェノール型エポキシ樹脂、またはフェノール型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂との混合物が耐熱性の向上のために好ましい。
この多官能エポキシ樹脂の量は高分子量エポキシ重合体に対し、２０〜１００重量％にすることが好ましい。
また、この多官能エポキシ樹脂は、接着成分および成形時の流動成分として働くため、内層銅箔の厚みやその回路の密度によって適正な量に調整することができ、単独でまたは二種類以上混合して用いることができる。
【００１７】
これらの多官能エポキシ樹脂には、さらに、多官能エポキシ樹脂の硬化剤および硬化促進剤を用いる。
このようなエポキシ樹脂の硬化剤および硬化促進剤としては、ノボラック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、酸無水物、アミン類、イミダゾール類、フォスフィン類などが挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。
さらにシランカップリング剤を添加することによって、エポキシ接着フィルムの接着力、特に銅箔との接着力を向上させることができるので好ましい。このようなシランカップリング剤としては、エポキシシラン、アミノシラン、尿素シラン等が好ましい。
【００１８】
以上の各構成成分を配合したワニスを、銅箔上に塗布し、加熱乾燥してＢステージの熱硬化性である銅張接着樹脂シートを得ることができる。樹脂層の厚さは内層回路の銅箔厚みにもよるが、２５〜７０μｍが好ましい。
【００１９】
Ｂステージの熱硬化性銅張接着樹脂シートを、予め作製した内層回路板と銅張接着樹脂シートの樹脂面を重ね合わせながらラミネートし、Ｂステージ状態の内層回路入り銅張積層板を得ることができる。このときのラミネート条件は、該銅張接着樹脂シートの樹脂組成物が１００℃以上で仮接着することから、１００℃以上であればよい。また、圧力も特に限定はされないが、２ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましい。また、ラミネート時は真空状態にしておいてもよい。また、ロールは樹脂性やメタル性に特に限定はされないが、ラミネート後の表面平滑性が良好になるメタル性が好ましい。
【００２０】
ラミネート後の銅張接着樹脂シートの樹脂層の加熱硬化は、１７０℃で３０分以上ならばＢステージの熱硬化性樹脂が完全に硬化する。特に加熱温度・時間は硬化度合に影響し、後のエッチング速度におけるばらつきの要因になるため、完全に硬化させる必要がある。
【００２１】
得られた熱硬化性銅張接着樹脂シートで接合された内層回路入り銅張積層板の外層銅箔上にエッチングレジストを形成し、一般的に用いられるフォトグラフィー法により、現像・選択エッチングを行い、銅箔面に微細穴を形成する。この微細穴はＩＶＨ用穴の開口部となる。そして、エッチングレジストを除去する。微細穴下の硬化樹脂層をアミド系溶媒、アルカリ金属化合物、アルコール系溶媒を構成成分としたエッチング液でエッチング除去し、内層回路を露出させる。熱硬化性銅張接着樹脂シートの熱硬化性樹脂組成物の構成成分である高分子量エポキシ重合体は、アルカリで分解される。硬化樹脂層のエッチング作用は、アミド系溶媒・アルコール系溶媒に伴って、硬化樹脂層に浸透したアルカリによって高分子量エポキシ重合体の骨格が切断分解し、低分子量化したものからアミド系溶媒に溶解しエッチングされる。
【００２２】
アミド系溶媒は何でも構わないが、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カルバミド酸エステルなどがある。特に低分子量化した硬化物を溶解させる作用が大きいＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。また、これらの混合液でもよい。また、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒などに代表されるその他の溶媒と併用しても構わない。
ここで併用できるケトン系溶媒は、どのようなものでもよく、例えば、アセトン、エチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどがある。
ここで併用できるエーテル系溶媒は、どのようなものでもよく、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどがある。
特に濃度は限定されないが、アミド系溶媒が５０〜９５重量％の濃度で溶液中に存在すれば、硬化物の分解速度や溶解速度が速くなる。
【００２３】
アルカリ金属化合物は何でも構わないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属化合物で、アルコール系溶媒に溶解するものであればどのようなものでもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属、水素化物、水酸化物、ホウ水素化物、アミド、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、フェノール塩などがある。特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが硬化物の分解速度が速く好ましい。特に濃度は限定されないが、０．５〜１５重量％の濃度で溶液中に存在すれば、硬化物の分解速度が速くなり好ましい。
【００２４】
アルコール系溶媒は何でも構わないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコールなどがある。これらの溶媒は何種類かを併用することもできる。特にアルカリ金属化合物の溶解性が高いメタノール、エタノールやジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルが好ましく、これらの混合液でもよい。特に濃度は限定されないが、４．５〜３５重量％の濃度で溶解中に存在すれば、硬化物の分解速度が速くなり好ましい。
【００２５】
以上の各構成成分によりなるエッチング液は、硬化物と溶液との接触時間および溶液の温度は望まれるエッチング速度および程度に相互依存するため、ＩＶＨ径や厚さにより適切な条件にする必要がある。また、エッチング方法はスプレー方式やディップ方式など特に限定されるものではなく、エッチング液の構成成分であればエッチングされる。
エッチング後、露出した内層回路と外層銅箔とを電気的に接続するめっき方法は、一般的に用いられる電気めっきがよく、小径ＩＶＨには無電解銅めっきでもよい。また、電気的な接続は導電性ペーストを塗布乾燥硬化させて接続してもよい。
さらに外層銅箔上にエッチングレジストを形成し、一般的に用いられるフォトグラフィー法により、現像・選択エッチングを行い、外層銅箔面に配線回路を形成し、エッチングレジストを除去し、内層回路と外層回路がＩＶＨで接続された多層プリント配線板が得られる。
上記のように得られた多層プリント配線板を内層とし、さらに熱硬化性銅張接着樹脂シートを重ね合わせ、これを繰り返すことにより、６層以上のＩＶＨで接続された多層プリント配線板も得ることができる。
【００２６】
【実施例】
実施例１
高分子量エポキシ重合体、フェノール樹脂マスク化ジイソシアネート、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる樹脂組成物を、銅箔粗化面に塗布した、樹脂層厚さが５０μｍの熱硬化性銅張接着樹脂シートＭＣＦ−３０００Ｅ（日立化成工業株式会社製、商品名）を、予め作製した内層回路板に重ね合わせ、温度１３０℃、エアー圧３ｋｇ／ｃｍ２のメタル性ロールで真空状態でラミネートし（図１（ａ）に示す。）、Ｂステージ状態の内層回路入り銅張積層板を得た（図１（ｂ）に示す。）。
このＢステージ状態の樹脂層を完全に硬化させるため、１７０℃の熱風型乾燥機にて３０分加熱した。
上記内層回路入り銅張積層板の外層銅箔の表面にエッチングレジストを形成し（図１（ｃ）に示す。）、フォトグラフィー法により、ＩＶＨを形成させる箇所に、直径５０〜３００μｍのレジストを除去し（図１（ｄ）に示す。）、さらに、ＩＶＨを形成させる箇所の外層銅箔を除去した（図１（ｅ）に示す。）。
その後、エッチングレジストを除去し、ＩＶＨを形成したい場所の硬化エポキシ接着フィルムを露出させた（図１（ｆ）に示す。）。
引き続き、５０℃に加熱したＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量％、水酸化カリウム３重量％、メタノール７重量％よりなるエッチング液を１５分間接触させ、硬化エポキシ接着フィルムをエッチングし、内層回路を露出させ、ＩＶＨ用穴を形成した。ここで、分解物の除去が不完全な場合のために、超音波を連続的にかけて、穴中を水洗した（図１（ｇ）に示す。）。
次に、スルーホールのドリル加工を行った（図１（ｈ）に示す。）。
引き続き、内層回路と外層銅箔を電気的に接続するため、ＩＶＨ用穴とスルーホールに１５〜２０μｍの銅めっきを行った（図１（ｉ）に示す。）。
次に、外層面にエッチングレジストを形成し（図１（ｊ）に示す。）、選択エッチングにより配線回路を形成し（図１（ｋ），（ｌ）に示す。）、エッチングレジストを除去（図１（ｍ）に示す。）、４層の多層プリント配線板が得られた。
上記実施例で得た多層プリント配線板の耐電食性試験、はんだ耐熱性試験および表面銅箔のピール強度を測定した。耐電食性試験は、導体間隔０．１ｍｍの櫛型パターンを内層回路に作製し、１２０℃、湿度８５％、１００Ｖの条件で絶縁抵抗の変化を測定した。初期値は１０１３Ωで、１，０００時間経過後は１０１２Ωであった。はんだ耐熱性は２６０℃で３分間のはんだフロート試験で異常がなかった。表面銅箔のピール強度は１．７ｋｇ／ｃｍで得られた。
【００２７】
実施例２
実施例１のエッチング液を、７０℃に加熱したＮ−メチル−２−ピロリドン５０重量％、水酸化カリウム１５重量％、メタノール３５重量％よりなるエッチング液にし、硬化エポキシ接着フィルムに３０分間接触させた結果、エッチングすることができ、同様の４層の多層プリント配線板を得ることができた。
【００２８】
実施例３
実施例１のエッチング液を、７０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０重量％、水酸化カリウム１重量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９重量％よりなるエッチング液にし、硬化エポキシ接着フィルムに１５分間接触させた結果、エッチングすることができ、同様の４層の多層プリント配線板を得ることができた。
【００２９】
実施例４
実施例１のエッチング液を、５０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０重量％、水酸化ナトリウム４重量％、メタノール１６重量％よりなるエッチング液にし、硬化エポキシ接着フィルムに１５分間接触させた結果、エッチングすることができ、同様の４層の多層プリント配線板を得ることができた。
【００３０】
実施例５
実施例１のエッチング液を、６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０重量％、水酸化リチウム０．５重量％、メタノール１９．５重量％よりなるエッチング液にし、硬化エポキシ接着フィルムに２５分間接触させた結果、エッチングすることができ、同様の４層の多層プリント配線板を得ることができた。
【００３１】
比較例１
実施例１のエッチング液を、５０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをエッチング液にした結果、硬化エポキシ接着フィルムはエッチングされず、ＩＶＨ用穴を形成することができなかった。
【００３２】
比較例２
実施例１のエッチング液を、５０℃に加熱したメタノールをエッチング液にした結果、硬化エポキシ接着フィルムはエッチングされず、ＩＶＨ用穴を形成することができなかった。
【００３３】
比較例３
実施例１のエッチング液を、７０℃の水酸化ナトリウム５重量％、過マンガン酸カリウム５重量％よりなる水溶液をエッチング液にした結果、硬化エポキシ接着フィルムは表面が粗化されただけで内層回路を露出させることができず、ＩＶＨ用穴を形成することができなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、ケミカルエッチングによりＩＶＨの形成が一括してでき、１００μｍ以下の小径加工が可能であるため、従来のドリル加工に比べ生産性が大幅に向上し、ドリルで加工が困難な径も可能となった。また、熱硬化性銅張接着樹脂シートを用い、ロールラミネート、連続加熱硬化であるため、従来のプリプレグの構成およびプレスのバッチ方式に比べ、連続で成形可能であるため生産性が飛躍的に向上する。熱硬化性銅張接着樹脂シートに用いる樹脂組成物は、多層プリント配線板に用いられるＦＲ−４グレードと同等の一般特性を有する。従って、各種の電子機器で高密度実装に使用される多層プリント配線板の製造方法としては極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｍ）は、それぞれ、本発明の一実施例を説明するための各工程における概略断面図である。
【図２】（ａ）〜ｉ）は、それぞれ、従来例を説明するための各工程における概略断面図である。
【符号の説明】
１ 内層回路板 ２ 熱硬化性銅張接着樹脂シート
３ 外層銅箔 ４ エッチングレジスト
５ ＩＶＨ用穴 ６ スルーホール
７ めっき ８ エッチングレジスト
９ プリプレグ
【産業上の利用分野】
本発明は、多層プリント配線板の製造方法及びその製造方法に用いるエッチング液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多層プリント配線板は、通常、銅張積層板に回路を形成した内層板と片面銅張積層板または銅箔との間にガラスクロスを基材とする樹脂プリプレグを介し、加熱・加圧することにより加熱硬化させ、接着一体化した内層回路入り銅張積層板の外層表面に回路を形成して得られる。
近年、電子機器の小型化、高性能化、多機能化に伴い、多層プリント配線板は、より高密度化の方向に進んでおり、高密度化を達成するため層間の薄型化、配線の微細化、層間接続穴の小径化が進み、さらには隣接する配線層のみを接続するインタステイシャルバイアホール（以後、ＩＶＨという。）が用いられるようになって、さらに高密度化のため、このＩＶＨの小径化が求められる状況である。
【０００３】
ここで、従来のＩＶＨを有する多層プリント配線板の製造方法は、図２（ａ）に示すように、銅張積層板に回路を形成した内層回路板１と、片面銅張積層板または銅箔３との間に複数枚のプリプレグ９を介し、加熱・加圧することにより積層接着し、図２（ｂ）に示すように一体化し、この一体化した内層回路入り銅張積層板に、図２（ｃ）に示すように、所定の位置にドリルにより内層回路に到達するように穴加工を行い、ＩＶＨ用穴５を形成し、必要であれば、図２（ｄ）に示すように、従来のスルーホール６の穴加工を行い、図２（ｅ）に示すように、無電解銅めっき、電解銅めっき７を施し、内層回路と外層銅箔の接続を行い、図２（ｆ）に示すように、外層銅箔上にエッチングレジスト８を形成し、図２（ｇ）、（ｈ）に示すように、選択的にエッチングを行い、図２（ｉ）に示すように、エッチングレジストを除去するものである。
【０００４】
また、従来、ＩＶＨを形成するためにプラスチック部分を選択的にケミカルエッチングする方法が提案されており、このようなケミカルエッチングが可能な材料としては、特開昭５０−４５７７号、特開昭５１−２７４６４号、あるいは特開昭５３−４９０６８号公報に開示されているように、ポリイミドフィルムを用い、ヒドラジン等でエッチングする方法が知られている。
また、ＩＶＨを形成することが目的ではないが、プリント配線板に用いられるエポキシ樹脂硬化物を、濃硫酸、クロム酸、過マンガン酸などで表面粗化、あるいはデスミア処理する方法が、特開昭５４−１４４９６８号公報や、特開昭６２−１０４１９７号公報により知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の方法のうち、ＩＶＨ用穴の加工を、ドリルにより内層の配線回路に達する位置まで穴明けを行う方法は、スルーホールの穴明けとは違い、複数枚で重ね合わせて加工はできず、一枚づつの加工となり非常に時間を要し、生産性が低いという課題があった。
また、ドリル先端の深さを制御するために、銅配線パターンの深さを合致させる必要があるが、多層プリント配線板の厚みには、通常、ある程度のばらつきがあるため、設定した深さより層間の厚さが厚いときには内層の配線回路に到達するしないこともあり、逆に設定した深さより層間の厚さが薄くなると、その下の層の配線回路にまで到達することもあるなど、断線や短絡の導通不良の原因となっている。
さらに、０．３ｍｍ以下の小径を明ける場合には、ドリルの芯ぶれやガラスクロス基材を含む樹脂層の加工のため、ドリルの寿命が著しく低下するという課題があった。
【０００６】
また、ケミカルエッチングを行なう方法においては、ヒドラジンの毒性が強いこと、あるいは、濃硫酸、クロム酸、過マンガン酸が特定化学物質に指定されており、作業環境の整備等、設備にかかる費用や安全面において課題があった。
【０００７】
本発明は、接続信頼性、電気特性に優れたＩＶＨを有し、薄型化が可能であり、かつ効率的で作業環境を低下させない多層プリント配線板の製造方法とその製造方法に用いるエッチング液を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の多層プリント配線板の製造方法は、
（１）二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類とを、配合当量比がエポキシ基／フェノール性水酸基＝１：０．９〜１．１となるよう配合し、触媒の存在下で加熱して重合させた、フィルム形成能を有する分子量１００，０００以上のエポキシ重合体と、架橋剤と、多官能エポキシ樹脂とを構成成分とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、銅箔上に形成した熱硬化性銅張接着樹脂シートを、予め導体回路を形成した内層板に、その熱硬化性銅張接着シートの樹脂面を重ね合わせラミネートする工程
（２）熱硬化性銅張接着樹脂シートの樹脂層を熱硬化させる工程
（３）外層銅箔上にエッチングレジストを形成し、選択エッチングにより銅箔面に微細穴を形成する工程
（４）エッチングレジストを除去する工程
（５）微細穴の下の硬化樹脂層をアミド系溶媒、アルカリ金属化合物、アルコール系溶媒よりなるエッチング液でエッチング除去し、バイアホールを明け、内層板の導体回路を露出させる工程
（６）内層板の導体回路と外層銅箔を電気的に接続するための、めっきをする工程
（７）外層銅箔上にエッチングレジストを形成し、選択エッチングにより銅箔面に配線回路を形成する工程
（８）エッチングレジストを除去する工程
からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明で使用する熱硬化性エポキシ樹脂組成物としては、フィルム形成能を有するエポキシ重合体および架橋剤、多官能エポキシ樹脂を構成成分とする。
フィルム形成能を有するエポキシ重合体は、分子量が１００，０００以上の、いわゆる高分子量エポキシ重合体であり、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類との配合当量比が、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１：０．９〜１．１となるように配合し、触媒の存在下、沸点が１３０℃以上のアミド系またはケトン系溶媒中、反応固形分濃度５０重量％以下で、加熱して重合させて得られる。
【００１０】
二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂などがあり、これらの化合物は何種類かを併用することができる。また、二官能エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていても構わない。
【００１１】
ハロゲン化二官能フェノール類は、ハロゲン原子が置換し、しかも二個のフェノール性水酸基を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビスフェノール類、およびこれらのアルキル基置換体などのハロゲン化物などがあり、これらの化合物は、何種類かを併用することができる。また、ハロゲン化二官能フェノール類以外の成分が不純物として含まれていても構わない。
【００１２】
触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール類、有機りん化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などがある。
中でも、アルカリ金属化合物が、最も好ましい触媒であり、アルカリ金属化合物の例としては、ナトリウム、リチウム、カリウムの水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物、アミドなどがあり、これらの触媒は併用することができる。
【００１３】
反応溶媒としては、アミド系またはケトン系溶媒が好ましく、アミド系溶媒としては、沸点が１３０℃以上で、原料となるエポキシ樹脂とフェノール類を溶解すれば、特に制限はないが、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カルバミド酸エステルなどがあり、これらの溶媒は併用することができる。
また、ケトン系溶媒としては、エーテル系溶媒などに代表されるその他の溶媒と併用でき、例えば、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンなどがある。
【００１４】
重合体の合成条件としては、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類の配合当量比は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１：０．９〜１．１であることが望ましい。
触媒の配合量は、特に制限はないが、一般にはエポキシ樹脂１モルに対して触媒が０．０００１〜０．２モル程度が好ましい。
重合反応温度は、６０〜１５０℃であることが好ましく、６０℃未満であると高分子量化反応が著しく遅く、１５０℃を越えると副反応が多くなり、直鎖状に高分子量化しない。
溶媒を用いた重合反応の際の固形分濃度は、５０％以下が好ましく、さらには３０％以下にすることがより好ましい。
【００１５】
この高分子量エポキシ重合体の架橋剤として、架橋剤の反応性制御が容易でワニスの保存安定性が確保し易い、イソシアネート類を他の活性水素を持つ化合物でマスク（ブロック）したマスクイソシアネート類を用いることができる。
このようなイソシアネート類としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであればどのようなものでもよく、例えば、フェノール類、オキシム類、アルコール類などのマスク剤でマスクされたヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
特に、硬化物の耐熱性の向上のために、フェノール類でマスクされたイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが好ましい。この架橋剤の量は高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１．０当量に対し、イソシアネート基を０．１〜１．０当量にすることが好ましい。
【００１６】
多官能エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂などのフェノール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、可とう性エポキシ樹脂などであり、エポキシ樹脂ならば何を用いても構わないが、特に、フェノール型エポキシ樹脂、またはフェノール型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂との混合物が耐熱性の向上のために好ましい。
この多官能エポキシ樹脂の量は高分子量エポキシ重合体に対し、２０〜１００重量％にすることが好ましい。
また、この多官能エポキシ樹脂は、接着成分および成形時の流動成分として働くため、内層銅箔の厚みやその回路の密度によって適正な量に調整することができ、単独でまたは二種類以上混合して用いることができる。
【００１７】
これらの多官能エポキシ樹脂には、さらに、多官能エポキシ樹脂の硬化剤および硬化促進剤を用いる。
このようなエポキシ樹脂の硬化剤および硬化促進剤としては、ノボラック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、酸無水物、アミン類、イミダゾール類、フォスフィン類などが挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。
さらにシランカップリング剤を添加することによって、エポキシ接着フィルムの接着力、特に銅箔との接着力を向上させることができるので好ましい。このようなシランカップリング剤としては、エポキシシラン、アミノシラン、尿素シラン等が好ましい。
【００１８】
以上の各構成成分を配合したワニスを、銅箔上に塗布し、加熱乾燥してＢステージの熱硬化性である銅張接着樹脂シートを得ることができる。樹脂層の厚さは内層回路の銅箔厚みにもよるが、２５〜７０μｍが好ましい。
【００１９】
Ｂステージの熱硬化性銅張接着樹脂シートを、予め作製した内層回路板と銅張接着樹脂シートの樹脂面を重ね合わせながらラミネートし、Ｂステージ状態の内層回路入り銅張積層板を得ることができる。このときのラミネート条件は、該銅張接着樹脂シートの樹脂組成物が１００℃以上で仮接着することから、１００℃以上であればよい。また、圧力も特に限定はされないが、２ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましい。また、ラミネート時は真空状態にしておいてもよい。また、ロールは樹脂性やメタル性に特に限定はされないが、ラミネート後の表面平滑性が良好になるメタル性が好ましい。
【００２０】
ラミネート後の銅張接着樹脂シートの樹脂層の加熱硬化は、１７０℃で３０分以上ならばＢステージの熱硬化性樹脂が完全に硬化する。特に加熱温度・時間は硬化度合に影響し、後のエッチング速度におけるばらつきの要因になるため、完全に硬化させる必要がある。
【００２１】
得られた熱硬化性銅張接着樹脂シートで接合された内層回路入り銅張積層板の外層銅箔上にエッチングレジストを形成し、一般的に用いられるフォトグラフィー法により、現像・選択エッチングを行い、銅箔面に微細穴を形成する。この微細穴はＩＶＨ用穴の開口部となる。そして、エッチングレジストを除去する。微細穴下の硬化樹脂層をアミド系溶媒、アルカリ金属化合物、アルコール系溶媒を構成成分としたエッチング液でエッチング除去し、内層回路を露出させる。熱硬化性銅張接着樹脂シートの熱硬化性樹脂組成物の構成成分である高分子量エポキシ重合体は、アルカリで分解される。硬化樹脂層のエッチング作用は、アミド系溶媒・アルコール系溶媒に伴って、硬化樹脂層に浸透したアルカリによって高分子量エポキシ重合体の骨格が切断分解し、低分子量化したものからアミド系溶媒に溶解しエッチングされる。
【００２２】
アミド系溶媒は何でも構わないが、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カルバミド酸エステルなどがある。特に低分子量化した硬化物を溶解させる作用が大きいＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。また、これらの混合液でもよい。また、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒などに代表されるその他の溶媒と併用しても構わない。
ここで併用できるケトン系溶媒は、どのようなものでもよく、例えば、アセトン、エチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどがある。
ここで併用できるエーテル系溶媒は、どのようなものでもよく、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどがある。
特に濃度は限定されないが、アミド系溶媒が５０〜９５重量％の濃度で溶液中に存在すれば、硬化物の分解速度や溶解速度が速くなる。
【００２３】
アルカリ金属化合物は何でも構わないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属化合物で、アルコール系溶媒に溶解するものであればどのようなものでもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属、水素化物、水酸化物、ホウ水素化物、アミド、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、フェノール塩などがある。特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが硬化物の分解速度が速く好ましい。特に濃度は限定されないが、０．５〜１５重量％の濃度で溶液中に存在すれば、硬化物の分解速度が速くなり好ましい。
【００２４】
アルコール系溶媒は何でも構わないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコールなどがある。これらの溶媒は何種類かを併用することもできる。特にアルカリ金属化合物の溶解性が高いメタノール、エタノールやジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルが好ましく、これらの混合液でもよい。特に濃度は限定されないが、４．５〜３５重量％の濃度で溶解中に存在すれば、硬化物の分解速度が速くなり好ましい。
【００２５】
以上の各構成成分によりなるエッチング液は、硬化物と溶液との接触時間および溶液の温度は望まれるエッチング速度および程度に相互依存するため、ＩＶＨ径や厚さにより適切な条件にする必要がある。また、エッチング方法はスプレー方式やディップ方式など特に限定されるものではなく、エッチング液の構成成分であればエッチングされる。
エッチング後、露出した内層回路と外層銅箔とを電気的に接続するめっき方法は、一般的に用いられる電気めっきがよく、小径ＩＶＨには無電解銅めっきでもよい。また、電気的な接続は導電性ペーストを塗布乾燥硬化させて接続してもよい。
さらに外層銅箔上にエッチングレジストを形成し、一般的に用いられるフォトグラフィー法により、現像・選択エッチングを行い、外層銅箔面に配線回路を形成し、エッチングレジストを除去し、内層回路と外層回路がＩＶＨで接続された多層プリント配線板が得られる。
上記のように得られた多層プリント配線板を内層とし、さらに熱硬化性銅張接着樹脂シートを重ね合わせ、これを繰り返すことにより、６層以上のＩＶＨで接続された多層プリント配線板も得ることができる。
【００２６】
【実施例】
実施例１
高分子量エポキシ重合体、フェノール樹脂マスク化ジイソシアネート、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる樹脂組成物を、銅箔粗化面に塗布した、樹脂層厚さが５０μｍの熱硬化性銅張接着樹脂シートＭＣＦ−３０００Ｅ（日立化成工業株式会社製、商品名）を、予め作製した内層回路板に重ね合わせ、温度１３０℃、エアー圧３ｋｇ／ｃｍ２のメタル性ロールで真空状態でラミネートし（図１（ａ）に示す。）、Ｂステージ状態の内層回路入り銅張積層板を得た（図１（ｂ）に示す。）。
このＢステージ状態の樹脂層を完全に硬化させるため、１７０℃の熱風型乾燥機にて３０分加熱した。
上記内層回路入り銅張積層板の外層銅箔の表面にエッチングレジストを形成し（図１（ｃ）に示す。）、フォトグラフィー法により、ＩＶＨを形成させる箇所に、直径５０〜３００μｍのレジストを除去し（図１（ｄ）に示す。）、さらに、ＩＶＨを形成させる箇所の外層銅箔を除去した（図１（ｅ）に示す。）。
その後、エッチングレジストを除去し、ＩＶＨを形成したい場所の硬化エポキシ接着フィルムを露出させた（図１（ｆ）に示す。）。
引き続き、５０℃に加熱したＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量％、水酸化カリウム３重量％、メタノール７重量％よりなるエッチング液を１５分間接触させ、硬化エポキシ接着フィルムをエッチングし、内層回路を露出させ、ＩＶＨ用穴を形成した。ここで、分解物の除去が不完全な場合のために、超音波を連続的にかけて、穴中を水洗した（図１（ｇ）に示す。）。
次に、スルーホールのドリル加工を行った（図１（ｈ）に示す。）。
引き続き、内層回路と外層銅箔を電気的に接続するため、ＩＶＨ用穴とスルーホールに１５〜２０μｍの銅めっきを行った（図１（ｉ）に示す。）。
次に、外層面にエッチングレジストを形成し（図１（ｊ）に示す。）、選択エッチングにより配線回路を形成し（図１（ｋ），（ｌ）に示す。）、エッチングレジストを除去（図１（ｍ）に示す。）、４層の多層プリント配線板が得られた。
上記実施例で得た多層プリント配線板の耐電食性試験、はんだ耐熱性試験および表面銅箔のピール強度を測定した。耐電食性試験は、導体間隔０．１ｍｍの櫛型パターンを内層回路に作製し、１２０℃、湿度８５％、１００Ｖの条件で絶縁抵抗の変化を測定した。初期値は１０１３Ωで、１，０００時間経過後は１０１２Ωであった。はんだ耐熱性は２６０℃で３分間のはんだフロート試験で異常がなかった。表面銅箔のピール強度は１．７ｋｇ／ｃｍで得られた。
【００２７】
実施例２
実施例１のエッチング液を、７０℃に加熱したＮ−メチル−２−ピロリドン５０重量％、水酸化カリウム１５重量％、メタノール３５重量％よりなるエッチング液にし、硬化エポキシ接着フィルムに３０分間接触させた結果、エッチングすることができ、同様の４層の多層プリント配線板を得ることができた。
【００２８】
実施例３
実施例１のエッチング液を、７０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０重量％、水酸化カリウム１重量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９重量％よりなるエッチング液にし、硬化エポキシ接着フィルムに１５分間接触させた結果、エッチングすることができ、同様の４層の多層プリント配線板を得ることができた。
【００２９】
実施例４
実施例１のエッチング液を、５０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０重量％、水酸化ナトリウム４重量％、メタノール１６重量％よりなるエッチング液にし、硬化エポキシ接着フィルムに１５分間接触させた結果、エッチングすることができ、同様の４層の多層プリント配線板を得ることができた。
【００３０】
実施例５
実施例１のエッチング液を、６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０重量％、水酸化リチウム０．５重量％、メタノール１９．５重量％よりなるエッチング液にし、硬化エポキシ接着フィルムに２５分間接触させた結果、エッチングすることができ、同様の４層の多層プリント配線板を得ることができた。
【００３１】
比較例１
実施例１のエッチング液を、５０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをエッチング液にした結果、硬化エポキシ接着フィルムはエッチングされず、ＩＶＨ用穴を形成することができなかった。
【００３２】
比較例２
実施例１のエッチング液を、５０℃に加熱したメタノールをエッチング液にした結果、硬化エポキシ接着フィルムはエッチングされず、ＩＶＨ用穴を形成することができなかった。
【００３３】
比較例３
実施例１のエッチング液を、７０℃の水酸化ナトリウム５重量％、過マンガン酸カリウム５重量％よりなる水溶液をエッチング液にした結果、硬化エポキシ接着フィルムは表面が粗化されただけで内層回路を露出させることができず、ＩＶＨ用穴を形成することができなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、ケミカルエッチングによりＩＶＨの形成が一括してでき、１００μｍ以下の小径加工が可能であるため、従来のドリル加工に比べ生産性が大幅に向上し、ドリルで加工が困難な径も可能となった。また、熱硬化性銅張接着樹脂シートを用い、ロールラミネート、連続加熱硬化であるため、従来のプリプレグの構成およびプレスのバッチ方式に比べ、連続で成形可能であるため生産性が飛躍的に向上する。熱硬化性銅張接着樹脂シートに用いる樹脂組成物は、多層プリント配線板に用いられるＦＲ−４グレードと同等の一般特性を有する。従って、各種の電子機器で高密度実装に使用される多層プリント配線板の製造方法としては極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｍ）は、それぞれ、本発明の一実施例を説明するための各工程における概略断面図である。
【図２】（ａ）〜ｉ）は、それぞれ、従来例を説明するための各工程における概略断面図である。
【符号の説明】
１ 内層回路板 ２ 熱硬化性銅張接着樹脂シート
３ 外層銅箔 ４ エッチングレジスト
５ ＩＶＨ用穴 ６ スルーホール
７ めっき ８ エッチングレジスト
９ プリプレグ
Claims (5)
- （１）二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類とを、配合当量比がエポキシ基／フェノール性水酸基＝１：０．９〜１．１となるよう配合し、触媒の存在下で加熱して重合させた、フィルム形成能を有する分子量１００，０００以上のエポキシ重合体と、架橋剤と、多官能エポキシ樹脂とを構成成分とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、銅箔上に形成した熱硬化性銅張接着樹脂シートを、予め導体回路を形成した内層板に、その熱硬化性銅張接着シートの樹脂面を重ね合わせラミネートする工程
（２）熱硬化性銅張接着樹脂シートの樹脂層を熱硬化させる工程
（３）外層銅箔上にエッチングレジストを形成し、選択エッチングにより銅箔面に微細穴を形成する工程
（４）エッチングレジストを除去する工程
（５）微細穴の下の硬化樹脂層をアミド系溶媒、アルカリ金属化合物、アルコール系溶媒よりなるエッチング液でエッチング除去し、バイアホールを明け、内層板の導体回路を露出させる工程
（６）内層板の導体回路と外層銅箔を電気的に接続するための、めっきをする工程
（７）外層銅箔上にエッチングレジストを形成し、選択エッチングにより銅箔面に配線回路を形成する工程
（８）エッチングレジストを除去する工程
からなることを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。 - エッチング液のアミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、５０〜９５重量％の濃度で溶液中に存在することを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
- エッチング液のアルカリ金属化合物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれ、０．５〜１５重量％の濃度で溶液中に存在することを特徴とする請求項１または２に記載の多層プリント配線板の製造方法。
- エッチング液のアルコール系溶媒が、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルまたはこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、４．５〜３５重量％の濃度で溶液中に存在することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
- 工程（６）の、内層板の導体回路と外層銅箔を電気的に接続するための、めっきをする工程に代えて、導電性ペーストを塗布乾燥硬化させて内層板の導体回路と外層銅箔を電気的に接続する工程とすることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
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