JP3619778B2 - 照射硬化性インクジェットインク組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットインク組成物に関し、特に紫外線照射により硬化可能なこれら組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
照射硬化性インク、例えばスクリーン印刷及びオフセット印刷用のものは、しばらくの間周知であり、さらに最近、照射硬化性インクジェットインクに関する提案があり、例えば、英国特許第Ａ２２３３９２８号、日本特許第Ａ６３１０２９３６号、米国特許第Ａ４３０３９２４号、ヨーロッパ特許第Ａ０５４０２０３、０４６５０３９号及びＷＯ第９７／３１０７１号がある。しかし、インクジェットインクに要求される全ての基準、特に低粘度、要求されるレベルの表面張力、低揮発性、長期の安定性、プリントヘッドのノズルから射出される小滴から誘導されるインクドットの急速な乾燥、並びに満足すべき品質のプリントの提供特に引っかきに対する抵抗性及び基体への接着を満たす照射硬化性処方物を得るのに実質的な問題が存在する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、非反応性希釈剤が本質的になく、しかも望ましい粘度、表面張力、揮発性、安定性及び乾燥速度を有しさらに許容できる品質の印刷を生成する照射硬化性インクジェットインクを開発した。本発明によるインクは、従って、インクジェットプリンターから困難さなく印刷できて、紙のような異種の物質及び非吸収性物質例えば金属を含む種々の基体上に良好な品質の印刷を与える。それらは、しかし、印刷するのが困難なプラスチック例えばポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィンに印刷するのに特に興味がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの局面によれば、７９．２秒^−１の剪断速度で６０ｒｐｍの回転速度及び１８番スピンドルを有する少量のサンプルアダプターを備えたブルックフィールド粘度計を使用して測定して３０℃で３５ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する照射硬化性インクジェットインクであって、該インクが着色剤成分、反応性液体物質から主としてなる希釈剤、さらに所望により少なくとも１種の光重合触媒を含むと共に、該反応性液体物質が、照射によって重合可能な不飽和炭素−炭素結合を１個もつ１官能性モノマー物質と照射によって重合可能な不飽和炭素−炭素結合を複数もつ多官能性モノマー物質を含むと共にさらに照射によって重合可能な不飽和炭素−炭素結合を少なくとも１個もつオリゴマーを該反応性液体物質の５〜３０重量％含み、且つ該反応性液体物質中の１官能性モノマー物質及び１官能性オリゴマーからなる１官能性物質の含有量が少なくとも２０重量％であることを特徴とする非水性照射硬化性インクジェットインクが提供される。
【０００５】
反応性液体物質から主としてなるということにより、希釈剤が、非反応性成分を含まないか又は実質的に含まないことを意味し、即ち、もし非反応性液体成分が希釈剤中に存在するならば、それはインクの１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下を形成する。
反応性物質により、照射によって重合可能な一つ以上の不飽和炭素−炭素結合を含む物質を意味する。本発明により、反応性物質は、モノマーとオリゴマーとの混合物を含む。オリゴマーは、ときにはプレポリマーとして知られる。モノマーの制限されない例は、アクリレート、メタクリレート並びにこれらのアルコキシル化及びポリアルコキシル化誘導体である。オリゴマー（プレポリマー）の制限されない例は、ポリエステル−、ウレタン−及びエポキシ−アクリレートである。
好ましくは、前記の少なくとも１種のオリゴマーは、少なくとも１８０の当量を有する。オリゴマーを含むインクから得られる印刷は、同じインク組成物であるがオリゴマーを含まないものから由来する印刷に比べたとき、改良されたタフネス、接着及び／又は引っかき抵抗性を示す。
【０００６】
好ましくは、オリゴマーは、インクの望ましい低粘度を維持するような液体であり、好ましくはそれは１より大きい官能性を有する。もしそれが液体でないならば、それは反応性物質の液体成分中に可溶でなければならない。何れの場合も、オリゴマーは反応性液体物質の一部を形成するように考えられる。
他の好ましい態様では、インク組成物は、照射により重合可能な炭素−炭素不飽和を含むシリコーン誘導体を含んで、インクの表面張力を調節する。この重合可能なシリコーン誘導体は、もし存在するならば、また反応性液体物質の一部を形成するものと考えられる。
他の照射源例えば電子ビームを使用して硬化されるように本発明の組成物を処方する可能性は排除されないが、組成物は好ましくは可視の光、又はより好ましくは紫外線により硬化できるように処方され、これらの場合、それらは通常少なくとも１種の光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を含む。
【０００７】
本発明の組成物の成分は、以下に詳述される。
着色剤は、好ましくは、熱的に安定であり、そして水不溶性である。希釈剤に可溶である染料のような着色剤を使用する可能性を排除するものではないが、特に耐光性が重要である場合、不溶性である顔料のようなものを使用するのが好ましい。この場合、希釈剤中に不溶性の着色剤の分散物を安定化するために、組成物中に分散剤を含むのが望ましいだろう。
不溶性着色剤の例は、特に、カーボンブラック、並びにカラー・インデックスで顔料染料として特徴づけられる着色剤を含む。
好適な顔料の例は、以下のＣＩ分類を有する範囲内のものを含む。
【０００８】
【表１】

【０００９】
特定の顔料の例は、ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ，ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ ＢＬＵＥ ＦＧＸ，ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＳＭ，ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｌ７１０１Ｆ，ＬＵＴＥＴＩＡ ＣＹＡＮＩＮＥ ＥＮＪ，ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｌ６７００Ｆ，ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ ＧＮＸＣ，ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ ＧＢＸ，ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ ＧＬＸ，ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ ６Ｙ，ＩＲＧＡＺＩＮ ＤＰＰ ＯＲＡＮＧＥ ＲＡ，ＭＯＮＡＰＥＲＭ ＯＲＡＮＧＥ Ｈ５Ｇ７０，ＮＯＶＰＥＲＭ ＯＲＡＮＧＥ ＨＧＬ，ＰＡＬＩＯＧＥＮ ＯＲＡＮＧＥ Ｌ２６４０，ＳＩＣＯＦＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ ２９５３，ＩＲＧＡＺＩＮ ＯＲＡＮＧＥ ３ＧＬ，ＣＨＲＯＭＯＰＴＨＡＬ ＯＲＡＮＧＥ ＧＰ，ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＯＲＡＮＧＥ ＧＲ，ＰＶ ＣＡＲＭＩＮＥ ＨＦ４Ｃ，ＮＯＶＡＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｐ３ＲＸ ７０，ＭＯＮＯＬＩＴＥ ＲＥＤ ＢＲ，ＩＲＧＡＺＩＮ ＤＰＰ ＲＵＢＩＮＥ ＴＲ，ＩＲＧＡＺＩＮ ＤＰＰ ＳＣＡＲＬＥＴ ＥＫ，ＲＴ−３９０−Ｄ ＳＣＡＲＬＥＴ，ＲＴ−２８０−Ｄ ＲＥＤ，ＮＯＶＡＰＥＲＭ ＲＥＤ ＨＦ４Ｂ，ＮＯＶＡＰＥＲＭ ＲＥＤ ＨＦ３Ｓ，ＮＯＶＡＰＥＲＭ ＲＤ ＨＦ２Ｂ，ＶＹＮＡＭＯＮ ＲＥＤ ３ＢＦＷ，ＣＨＲＯＭＯＰＴＨＡＬ ＲＥＤ Ｇ，ＶＹＮＡＭＯＮ ＳＣＡＲＬＥＴ ３Ｙ，ＰＡＬＩＯＧＥＮ ＲＥＤ Ｌ３５８５，ＮＯＶＡＰＥＲＭ ＲＥＤ ＢＬ，ＰＡＬＩＯＧＥＮ ＲＥＤ ３８８０ ＨＤ，ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ Ｐ２ＧＬ，ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｐ３ＧＬ，ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｅ５Ｂ ０２，ＳＩＣＯＦＡＳＴ ＲＥＤ Ｌ３５５０，ＳＵＮＦＡＳＴ ＭＡＧＥＮＴＡ １２２，ＳＵＮＦＡＳＴ ＲＥＤ １２２，ＳＵＮＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １９ ２２８−０５９４，ＳＵＮＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １９ ２２８−１２２０，ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＶＩＯＬＥＴ ＲＴ−７９１−Ｄ，ＶＩＯＬＥＴ ＲＮＲＴ−２０１−Ｄ，ＲＥＤ Ｂ ＮＲＴ−７９６−Ｄ，ＶＩＯＬＥＴ Ｒ ＲＴ−１０１−Ｄ，ＭＯＮＯＬＩＴＥ ＶＩＯＬＥＴ ３１，ＳＵＮＦＡＳＴ ＭＡＧＥＮＴＡ ２２，ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−２４３−Ｄ，ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ ３５５−Ｄ，ＲＥＤ Ｂ ＲＴ−１９５−Ｄ，ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＣＡＲＢＥＲＮＥＴ ＲＴ−３８５−Ｄ，ＭＯＮＯＬＩＴＥ ＶＩＯＬＥＴ Ｒ，ＭＩＣＲＯＳＯＬ ＶＩＯＬＥＴ Ｒ，ＣＨＲＯＭＯＰＴＨＡＬ ＶＩＯＬＥＴ Ｂ，ＯＲＡＣＥＴ ＰＩＮＫ ＲＰ，ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＰ，ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＹＥＬＬＯＷ ＷＧＰ，ＰＶ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ＨＧ，ＰＶ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ３Ｒ，ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ６Ｇ，ＰＶ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ，ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ１１５５及びＩＲＧＡＺＩＮ ＹＥＬＬＯＷ ３Ｒを含む。
【００１０】
着色剤の混合物は、もし所望ならば使用でき、染料の混合物、顔料の混合物、そして１種以上の染料と１種以上の顔料との混合物を含む。
本発明の一つの好ましい態様では、着色剤は、ヘキサクロム系で最も広い範囲の色彩及び濃淡を与えるように選ばれる。
インクで使用される着色剤の量は、印刷に要求される着色剤の選択及び色彩の深さに依存し、そして簡単な実験により確立できる。一般に、顔料では、それは０．０１−５０重量％の範囲内に入り、選ばれる量は、インクの粘度が３５ｍＰａ．ｓを越えないようなものである。有機顔料では、量は、一般に０．０１−１０重量％、さらに好ましくは０．０５−６％、最も好ましくは０．０５−３％であろう。
着色剤が希釈剤中に分散されるべき顔料を含む場合、それは好ましくは１μｍ以下の最大の大きさそしてさらに好ましくは０．５μｍ以下の粒子サイズを有する。さらに好ましくは、粒子は狭いサイズの範囲の分布を有する。
インクが顔料の分散物を含む場合、分散剤は通常分散物を助け又は安定化することを必要とされるだろう。分散剤の選択は、顔料の性質及び希釈剤の組成に依存するだろう。好適な物質の例は、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ，ＥＦＫＡ及びＢｙｋの商品名の下販売されている分散剤のなかに見いだすことができる。分散剤の混合物及び１種以上の分散剤と１種以上の分散剤相乗剤との混合物も使用できる。使用される分散剤（又は使用されるならば分散剤及び相乗剤）の量は、顔料の選択及び濃度に依存するだろう。有機顔料では、量は通常顔料の１５−１００重量％、好ましくは２０−７５重量％の範囲にあるだろう。無機顔料では、より低い濃度が許容でき、例えば５％以下である。
【００１１】
インク組成物の反応性液体物質は、１官能性及び２官能性の両者の物質を含む。好ましくは、それは１官能性、２官能性及び３官能性又はそれより高い官能性の物質を含む。１官能性、２官能性、３官能性そしてそれより高い官能性の物質により、照射特にであるがそれ以外を排除しない紫外線により重合可能な一つ、二つ、三つ又はそれより多い不飽和炭素−炭素基をそれぞれ有する化合物を意味する。いくらかの好適な化合物の例は、１９８４年にＳＩＴＡ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドンにより発行されたＲ．Ｈｏｌｍａｎ編「Ｕ．Ｖ． ａｎｄ Ｅ．Ｂ． Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ」、並びにＶＮＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにより発行された「Ｔｈｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｍａｎｕａｌ」４版に見いだすことができるが、好適な化合物の選択は、これらの刊行物に開示された化合物又は化合物群に限定されない。低揮発性、低粘度及び高度の反応性の化合物を使用するのが好ましい。そのため、望ましい反応性については、不飽和炭素−炭素基がビニルＣＨ_２＝ＣＨ−であり、より低い好ましさでビニリデンである化合物を使用するのが一般に好ましい。特に好ましいのは、アクリレート及びメタクリレートであり、しかし、メタクリレートが対応するアクリレートより活性がより低くなり勝ちであるので、それらは好ましくはそれらが使用される場合極めて少ない割合の希釈剤を形成する。
【００１２】
１官能性物質は、ただ一つのモノマー又はモノマーの混合物を含むことができる。低級アルコール（例えばＣ_１−４アルコール）の直鎖アクリレートは、あまりに揮発しやすく、そのため極めて少ない割合の反応性液体物質を形成すべきか又は避けるべきである。分枝アルコール例えばイソデシルアルコールのアクリレートは、より揮発性ではないが、さらに好ましくは環状又は多環状のアルカノール例えばテトラヒドロフルフリルアクリレート及びイソボルニルアクリレートである。使用できる１官能性アクリレートの例は、長鎖脂肪族アクリレート、例えば脂肪族基が少なくとも８個好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を含むもの、例えばラウリルアクリレート及びステアリルアクリレート、及びアルコキシル化アルコール例えば２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートを含む。１官能性物質は、必ずしもアクリレートである必要はなく、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドンが使用できる。１官能性モノマーのさらなる例は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＤ ９０５０（１官能性酸エステル）及びＳａｒｔｏｍｅｒ ＣＤ ６１１（エトキシル化テロらヒドロフランアクリレート）である。
所望の量の多官能性物質がインク中に混入できるため、希釈剤の１官能性物質の全体の粘度は、好ましくは可能な限り低く、例えば３０℃で２０ｍＰａ．ｓ以下、さらに好ましくは１６ｍＰａ．ｓ以下である。
【００１３】
単一のモノマー又はモノマーの混合物を含むことができる２官能性物質は、好ましくは３０℃で３０ｍＰａ．ｓ以下そして好ましくは２０ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する。好ましい成分は、グリコール及びポリグリコール特にプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール例えばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及び高級プロピレングリコールのジアクリレートである。３価又はそれより高級の多価アルコールのジアクリレートも使用できる。３０ｍＰａ．ｓ以下の３０℃の粘度を有するこれらジアクリレートの例は、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロポキシル化ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールのジアクリレートである。
【００１４】
３官能性又はそれより高級の官能性の物質は、また単一のモノマー又はモノマーの混合物を含むことができる。アルコキシル化アクリレート例えば３個以上の活性水素原子を含む開始剤をエトキシル化又はプロポキシル化する生成物をアクリル化することにより得られるものが特に好ましい。３個以上の活性水素原子を有する開始剤の例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びネオペンチルアルコールを含む。これらアルコキシル化アクリレートの例は、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ９００８（アルコキシル化３官能性アクリレートエステル）及びプロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートである。３官能性又はそれより高級の官能性のモノマーの他の例は、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、及びＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ９０１２（３官能性アクリレートエステル）である。好ましくは、相対的に低い粘度例えば３０℃で２００ｍＰａ．ｓ以下を有する化合物は、１０−３０重量％の範囲の上限に向かう量が希釈剤中で使用できるように選ばれる。
【００１５】
３より高い官能性を有する化合物も使用できるが、それらはせいぜい極めて少量で含まれるべきであり、最大の許容できる量は、化合物の官能性が増加するにつれ少なくなる。これは、官能性が増加するにつれ、橋かけ結合が増大し、官能性が増加するにつれ、化合物の分子量が増加しないならば硬化した生成物の橋かけ結合の密度が増大し、分子量の増加は化合物の粘度を増大し勝ちであるからである。
上記のように、反応性液体物質は、また照射により重合可能な不飽和炭素−炭素結合を含む少なくとも１種のオリゴマーを含むべきである。好ましくは、１種以上のオリゴマーを含むことができる反応性液体物質のオリゴマー性成分は、１より大きい官能性を有し、従って照射により重合可能な少なくとも２個の不飽和炭素−炭素結合を有する成分又は少なくとも１種の該成分の混合物からなる。さらに好ましくは、オリゴマー性成分の官能性は２より大きい。各オリゴマーの当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）は、好ましくは少なくとも１８０さらに好ましくは少なくとも２００又は２２０である。しかし、一般に、当量の増加は、粘度の増大を伴い、それゆえ組成物に含まれるオリゴマーの量を制限する。好ましくは、そのため、当量は７５０を超えずそしてさらに好ましくは５００を超えない。
【００１６】
他の反応性成分の場合のように、ポリアクリレートであるオリゴマーが、他のオリゴマー性の多官能性物質と比べてそれらの比較的低い粘度のために好ましい。それらの例は、ポリエステルアクリレートとして知られているヒドロキシ末端ポリエステルをアクリル化する多官能性生成物、単にウレタンアクリレートとして知られているウレタンオリゴマーをアクリル化する多官能性生成物、並びにエポキシアクリレートを含む。アルコキシル化アクリレートは、オリゴマーとみなされない。
性質の改良がそれを超えると殆どないオリゴマー性物質に関する最適な濃度が存在するように思われる。濃度を上げることは粘度を増加し勝ちであるので、反応性液体物質のオリゴマー性物質及び他の成分の選択に応じて変化するこの最適な量より多く使用することは一般に望ましくない。一般に、この最適量は、反応性液体物質の３０％を超えることがなく、そして一般にインク中の反応性液体物質の全重量の２５％以下例えば１０−２２％、さらに一般に１５−２０％であろう。
反応性液体物質は、主として低揮発性であり好ましくは周囲温度で実質的に揮発性がなく、そして好ましくはまたもし周囲温度より高いならばプリントヘッドの温度でなければならない。
【００１７】
少なくとも１種の照射重合可能な炭素−炭素不飽和を含むシリコーン誘導体は、特にインクの目的が例えばポリオレフィン及びＡＢＳのような低い表面張力を有するプラスッチクに印刷する場合、その表面張力を減少させるインク組成物の好ましい成分である。好ましくは、それは、３５ダイン／ｃｍ以下そして一般に２５−３５ダイン／ｃｍの範囲の表面張力を与える量で使用される。一般に、シリコーン誘導体は、誘導体の分子量に応じて、０．０５−０．１５重量％から１−３重量％の量で、さらに好ましくはインクの０．１−０．６重量％の量で使用されるだろう。このような量でシリコーン誘導体を含むことは、またインクにより印刷されたシートをブロッキングする傾向を低下させ、そしてドット鮮明度を改善する。より多い量はさらに表面張力を減少させるが、他の性質が悪影響をうけやすい。好適な化合物の例は、シリコーンアクリレート、例えば有機変性シリコーン、例えば構造
【００１８】
【化３】

【００１９】
（式中、各Ｒは１価のヒドロカルビル基例えばメチル又はフェニルである）
の繰り返し単位、並びに構造
【００２０】
【化４】

【００２１】
（式中、Ｒは前記同様であり、Ｘはアクリレート（ＣＨ_２−ＣＨ．ＣＯＯ−）基を含む）
の少なくとも一つの単位を含むような有機変性ポリシロキサンである。一つの好ましい態様では、アクリレート基は、アルコキシ又はポリアルコキシ基を経て珪素原子に接続する。好ましくは、選ばれたシリコーン誘導体は、一つ又は二つの照射重合可能な不飽和炭素−炭素結合を有するだろう。シリコーン成分は組成物の反応性液体物質の一部であると考えられるが、組成物中に使用されるシリコーン誘導体の量が比較的少ないので、反応性液体物質中の１官能性、２官能性及び／又は３官能性又はより高度の官能性の物質の相対的な量を計算するとき、それは無視できる。
上記のように、反応性液体物質が１官能性、２官能性及び３官能性又はそれより高度の官能性の成分を含むことが好ましい。インク中の１官能性物質（もし存在するならば１官能性オリゴマーを含む）の全量は、一般に、インク中の合計の反応性物質の重量の少なくとも２０％例えば２０−６０％、好ましくは２０−５０％そしてさらに好ましくは４０−５０％を形成する。もし約２０％より少ない量が使用されるならば、インクの粘度は、ある目的にはあまりに高い。一方、もし量が顕著に６０％を超えるならば、印刷の性質そして特に摩擦抵抗性及び硬度が悪化し、そしてまたインクの硬化の速度及び／又は程度が低下するだろう。
【００２２】
反応性液体希釈剤中の多官能性物質のバランスは、好ましくは、２官能性成分と３官能性又はそれより高度の官能性の成分の両者からなる。２官能性物質（もし存在するならば２官能性オリゴマーを含む）の合計量は、好ましくは、インク中の反応性物質の合計量の少なくとも５重量％である。インクの粘度とそれから由来する印刷のフレキシビリティの望ましい組合せを達成するためには、好ましくは、２官能性物質が、インク中の反応性物質の合計量の１０−３５重量％の範囲の量、さらに好ましくは１７．５−３０重量％、最も好ましくは２０−３０重量％の量で存在する。
【００２３】
インク中の３官能性又はそれより高度の官能性の物質（もし存在するならば３官能性又はそれより高度の官能性のオリゴマーを含む）の合計量は、好ましくは、インク中の反応性液体物質の合計量の１０重量％より多いが３０重量％以下である。好ましくは、それは少なくとも１５重量％そしてさらに好ましくは２０−３０重量％の量で存在する。もし１０重量％より少ない量で使用されるならば、インクから得られる印刷の性質特に硬度及び引っかき抵抗性は、悪化し勝ちである。一方、もし約３０重量％より多い量で使用されるならば、インクの粘度は、あまりに高くなりすぎ、印刷は許容できないほど硬くなり曲げることができない。
インク中の２官能性及びそれより高い官能性の物質の合計が、インク中の反応性物質の合計の少なくとも３５％を形成するのが好ましい。
【００２４】
インクから由来する印刷の性質特にその物理的性質例えば硬度、摩擦抵抗性、モジュラス、たわみ性及び弾性のコントロールに関連する特徴は、インク中の反応性物質の全体の官能性即ち１分子当たりの照射重合可能な不飽和炭素−炭素結合の平均数である。この値があまりに低いならば、印刷は、あまりにソフトになるが、もしそれがあまりに高いならば、それが印刷されている基体が例えばプラスチック基体におけるように非吸収性でありそして曲げられるとき、印刷は、堅いがもろくなり、そしてひび割れができたり或いは砕けたりし勝ちであろう。好ましくは、インクの１官能性、２官能性及び３官能性そしてそれより高度の官能性の成分の量は、この値が１．２５−２、さらに好ましくは１．２５−１．８５、最も好ましくは１．３−１．７の範囲にあるだろう。
本発明によるインクは、任意の好適な形の電磁気照射により硬化されるように処方できるが、可視光又はより好ましくは紫外線光が好ましく、この目的には、インクはまた好ましくは少なくとも１種の光開始剤を含むだろう。従来の光開始剤が使用でき、その選択は、着色剤そして照射の波長の選択に依存するだろう。好適な光開始剤の例は、以下の通りである。
【００２５】
２、２−ジメチル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、
１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシル−フェニルケトン、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、
１−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、
２、４、６−トリメチルベンジル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、
１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、
イソプロピルチオキサントン（２−及び４−異性体の混合物）、
ベンゾフェノン、
ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノンとのブレンド、
ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンとのブレンド、
ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及びカンファーキノン。
【００２６】
特にこれが顔料の場合、着色剤を不明瞭にする効果をできる限り避けるために、光開始剤の混合物が好ましくは使用され、それらのピークエネルギー吸収レベルは、選択された照射の範囲内で異なる波長である。本発明のインクでは、顔料による入射ＵＶ照射の好ましい吸収は、１種以上の光開始剤に関する利用可能なエネルギーの欠損を導く。これは、特に黒色顔料入りインク処方物により達成可能な転換のレベル及び硬化速度についてかなりな抑制をする。そのため、顔料により吸収されないか又は部分的に影響されるに過ぎない波長に感受性のある光開始剤のブレンドを使用するのが好ましい。代表的には、この「吸収ウィンドウ」は、３５０−４００ｎｍの間である。
開始剤は、一般に、インクの重量の約３−約１５％、さらに通常約５−約１０％の量で使用されるだろう。
【００２７】
光開始剤のための活性剤例えば共開始剤又はアミン相乗剤も、所望ならば含まれる。その例は、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−エチルヘキシルジメチルアミノベンゾエート及びジメチルアミノエチルメタクリレートを含む。
操作では、インクは、インクジェットプリンターから射出され、そしてプリントヘッドから印刷されるべき基体へのその移動中、又はさらに好ましくは基体へのデポジション後選択された照射に曝される。一般にいって、発射する距離即ちプリントヘッドから基体への距離が短ければ短いほど、印刷の品質は良くなる。しかし、それは好ましくは０．５ｍｍ以下でありそして１．５又は２ｍｍ又はそれより長い距離ですら、許容できる結果を得ることができる。殆どの適用では、好ましい発射距離は、０．５−０．７５ｍｍの範囲であろう。インクの硬化は、酸素の不存在により助けられ、従ってインクが照射に曝されるゾーンにおいて基体にわたって不活性気体雰囲気例えば窒素を提供するのが好ましい。硬化は、好ましくは、ＵＶＡ及び可視に近似の周波数の照射を使用して行われる。
【００２８】
本発明によるインクは、任意の利用可能な種類の連続及びドロップ−オン−デマンドインクジェットプリンターで使用されるように処方できるが、一般に、それらは、小滴発生の熱的手段を使用する装置で使用されるのは好ましくない。連続インクジェットプリンターでは、例えば、連続的に生成されるインクの小滴のような以前の種類は、個々の小滴が信号に応じて電荷を受けそして印刷されるべき基体に向けられる電荷領域を通過する。小滴は、次に、電場を通過して、小滴は電荷及び電場の強度に依存する量により偏向する。基体上に印刷を形成することを要求されない小滴は、バイパス・ガターに導かれる。これらのプリンターに使用するのに適当な本発明のインクでは、それらは、好ましくは、伝導性であり、そのため好適な伝導添加物を含む必要があるだろう。ドロップ−オン−デマンドインクジェットプリンターは、例えば各小滴が例えばノズルを支持するチャンネル中のインクに作用するピエゾ電気作動器によって誘発される圧力パルスによりノズルから個々に射出されるとき、圧力インパルス作動により射出される小滴の連続又は静電気的に加速されるインクジェットを使用する種類のものである。 希釈剤、１種以上の顔料、１種以上の分散剤（存在するとき）、１種以上の分散剤相乗剤（存在するとき）、１種以上の活性剤を含む１種以上の光開始剤（それゆえ存在するとき）、そして伝導性添加物（存在するとき）は、通常、組成物の少なくとも９９％を形成し、好ましくは実質的には全組成物を形成するだろう。上記のように、好ましくは、少なくとも９９．５重量％の希釈剤は、反応性液体物質である。
【００２９】
インクは、吸収性及び非吸収性の両者の広い範囲の基体に印刷するために使用でき、紙、ガラス、プラスティック及び金属例えば鋼、銅及びアルミニウムを含むが、特に好適には、プラスティックの印刷に使用されて、特にもし印刷されるべき表面が例えば表面のエネルギーを上昇させるための炎、プラズマエッチング又はコロナ処理により予備処理されるならば、良好な明瞭度及び光学的密度の強固に結合した印刷を提供する。好ましくは、表面エネルギーは、少なくとも約３６ダイン／ｃｍそしてさらに好ましくは４２−４８ダイン／ｃｍでなければならない。本発明のインクがうまく印刷されるプラスティックの例は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（高密度ポリエチレン）及びポリプロピレン、塩化ビニルポリマー、ＡＢＳ及び発泡プラスティック例えば発泡ポリスチレンである。
本発明は、以下の実施例により説明されるが、決して制限するものではなく、全ての部は、それ以外に指示されていない場合を除いて、重量部として表示される。
【００３０】
【実施例】
実施例 １
以下の表２に示される組成物は、以下のやり方でインクに処方された。
ミルベースの製造
顔料を、従来のビーズミリング技術を使用して、適切な量の高度の分散剤とともに粉砕して最低のミルベース粘度を確実にした。形成したミルベースを、微細な粒子の分散物が得られるまで、処理した。粒子の粉砕物は、可視顕微鏡及び濾過可能性テストにより評価された。最終のミルベースを、圧力又は重力の何れかにより適切なサイズのメッシュを使用して粉砕媒体から取り出した。
ミルベースからのインクの製造
以下のブレンド操作の全てを、ステンレス鋼ローターブレードを取り付けた電気的に操作される高速ミキサーを使用して、不透明な容器（アンバーガラス又はステンレス鋼の何れか）中で行った。１種以上の反応性希釈剤及びオリゴマーの均一な混合物が形成された。固体又は液体の形の何れかの１種以上の光開始剤を次に添加し、全ての不溶性成分が溶解するまで、撹拌／加熱を続けた。ミルベースを次に、全ての望まない「ショック」結晶シーディング／成長を避けるやり方で撹拌された／加熱された媒体に注意深く添加した。最後に、シリコーンポリエーテルアクリレートを加え、可視的な均一性が達成されるまで、撹拌／加熱を続けた。
【００３１】
形成したインク組成物を、１ミクロン絶対フィルター等級とされた特別カートリッジフィルターを使用して濾過した。瓶詰めした後、保持されたサンプルを、粘度、肉眼による外観、硬化速度、表面張力及び高温度（６０℃）におけるエージングについて分析した。
インク組成物の粘度は、３０℃でブルックフィールド粘度計を使用して測定して全て１５−２０ｃｐｓの範囲にあり、そして表面張力に関するそれらの値は、全て２６−２８ダイン／ｃｍの範囲にあった。
インクを使用して、プリントヘッドとカードとの間の２ｍｍの距離及び２５μｍのノズル直径を有する例えばヨーロッパ特許第Ａ０．２７７．７０３及び０．２７８．５９０号に記載されている種類の１２８チャンネルグレースケールドロップ−オン−デマンドプリントヘッドを使用して成形されたＡＢＳカード上にカラー印刷を形成した。
【００３２】
硬化は、１−３Ｊ／ｃｍ^２の範囲の硬化エネルギーを使用して、１１．８ｗ／ｍｍ（３００ｗ／インチ）で長さ１５２ｍｍ（６インチ）「Ｄバルブ」を有するＦｕｓｉｏｎ Ｆ３００ｓ ＵＶランプによった。硬化は、１秒以内に完了した。
印刷は、許容できるカラー密度により十分に規定された。シアン、マゼンタ及び黒のインクは、すべて１．５より大きいカラー密度を示し、概して約１．８であった。黄色のインクのカラー密度は、１より大きく、概して１．１であった。 印刷は、カードへの良好な接着及び良好な引っかき抵抗を示した。指の爪による引っかきは、印刷を除かず、そして小刀による印刷の評点づけ及び橋かけ結合、及び評点づけされた表面へセロテープを適用し次にセロテープをはがすことによりそれを除く試みによる接着のさらなるテストにおいて、インクの検出できる除去は観察されなかった。印刷の硬度は、異なる硬度の鉛筆を使用して従来のやり方で評価された。硬度は、印刷に引っかきを形成する最低の硬度として測定された。本発明のインクから形成される印刷は、一般に、６Ｈ−７Ｈの硬度を示した。
印刷は、カードが国際標準ＩＳＯ／ＩＥＣ １０ ３７２による動的曲げ応力テストにかけられるとき、影響されることがなかった。
【００３３】
【表２】

【００３４】
記号表
Ａｃｔｉｌａｎｅ ４３０−トリメチルプロパンエトキシル化トリアクリレート（例えばＡｋｃｒｏｓ）
Ａｃｔｉｌａｎｅ ２５１−３官能性ウレタンアクリレートプレポリマー（例えばＡｋｃｒｏｓ）
ＴｅｇｏＴａｄ ２２００−シリコーンポリエーテルアクリレート（例えばＴｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ）
イソボルニルアクリレート（例えばＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）
Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３０６−トリプロピレングリコールジアクリレート（例えばＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）
Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ−イソプロピルチオキサントン（例えばＬａｍｂｓｏｎｓ）
Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＥＤＢ−エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（例えばＬａｍｂｓｏｎｓ）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９−２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ５０００／２２０００／２４０００−高度分散剤（例えばＺｅｎｅｃａ）
Ｒｅｇａｌ ２５０Ｒ−カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．顔料ブラック７（例えばＣａｂｏｔ）
Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ ＧＬＶＯ−銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．顔料青１５：４−（例えばＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）
Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＥＳＢ ０２−キナクリドン、Ｃ．Ｉ．顔料バイオレット１９−（例えばＨｏｅｃｈｓｔ）
Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ−イソインドリン、Ｃ．Ｉ．顔料黄１８５−（例えばＢＡＳＦ）
Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＨＡ−エチルヘキシルｐ−ジメチルアミノベンゾエート（例えばＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７−２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（例えばＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）
Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３−１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン（例えばＭｅｒｋ）
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（例えばＢＡＳＦ）
上記の処方物のそれぞれの反応性物質の官能性は、約１．５であった。
【００３５】
実施例 ２
実施例１と同じやり方で、さらに一連のインクジェットインク処方物を製造し、以下の表３に示す組成を有した。カラーの印刷は、実施例１に記載されたやり方でインクから形成され、同様な結果を得た。
【００３６】
【表３】

【００３７】
実施例 ３
実施例１と同じやり方で、さらなる一連のインクジェットインク処方物を製造し、表４に示す組成を有した。
カラーの印刷は、実施例１に記載されたやり方でインクから形成され、同様な結果を得た。
【００３８】
【表４】

【００３９】
＊Ｓａｒｔｏｍｅｒ ５０６は、イソボルニルアクリレート（例えばＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）である。
【００４０】
実施例 ４
一連のさらなる実験において、Ａｃｔｉｌａｎｅ ２５１をＡｃｔｉｌａｎｅ ４３０により次第に置換することは、ＡＳＴＭテスト法Ｄ ３３６３−９２ａによりテストされるとき、得られる硬化した印刷の引っかき抵抗を減少させるが、 Ａｃｔｉｌａｎｅ ２５１を１１％に減少させつつＡｃｔｉｌａｎｅ ４３０をたんに増加することは、引っかき抵抗に見かけ上の相違を生じさせないことが分かった。
もしＡｃｔｉｌａｎｅ ２５１がＡｃｔｉｌａｎｅ ４３０により完全に置換れるならば、組成物から由来する印刷は、多くの適用にあまりにソフトになり勝ちである。
もしＡｃｔｉｌａｎｅ ２５１の量がＡｃｔｉｌａｎｅ ４３０及びＳａｒｔｏｍｅｒ ３０６を犠牲にして２５％又は３０％に増加するならば、粘度は、物理的性質を十分に有利に増加することなく増大し勝ちである。
【００４１】
実施例 ５
以下の組成を有する白色のインクを製造した。
Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２２ １８．５５％
Ａｃｔｉｌａｎｅ ２５１ １５％
Ｎ−ビニルピロリドン ２０％
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００ １．０５％
Ｔｅｇｏｒａｄ ２２００ ０．４％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ １０％
白色顔料 ３５％
Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２２はジプロピレングリコールジアクリレート（例えばＡｋｃｒｏｓ）である。白色顔料はＴｉｏｘｉｄｅ ＴＲ９２である。
白色の印刷が、実施例１に記載されたやり方でインクから形成され、そして同様な結果を得た。

Claims (15)

1. ７９．２秒^−１の剪断速度で６０ｒｐｍの回転速度及び１８番スピンドルを有する少量のサンプルアダプターを備えたブルックフィールド粘度計を使用して測定して３０℃で３５ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する照射硬化性インクジェットインクであって、該インクが着色剤成分、反応性液体物質から主としてなる希釈剤、さらに所望により少なくとも１種の光重合触媒を含むと共に、該反応性液体物質が、照射によって重合可能な不飽和炭素−炭素結合を１個もつ１官能性モノマー物質と照射によって重合可能な不飽和炭素−炭素結合を複数もつ多官能性モノマー物質を含むと共にさらに照射によって重合可能な不飽和炭素−炭素結合を少なくとも１個もつオリゴマーを該反応性液体物質の５〜３０重量％含み、且つ該反応性液体物質中の１官能性モノマー物質及び１官能性オリゴマーからなる１官能性物質の含有量が少なくとも２０重量％であることを特徴とする非水性照射硬化性インクジェットインク。
2. 前記の少なくとも１種のオリゴマーの反応性液体物質中の含有量が、２５重量％以下である請求項１のインクジェットインク。
3. 照射により重合可能な炭素−炭素不飽和結合を含むシリコーン誘導体をさらに含む請求項１又は２のインクジェットインク。
4. 着色剤が、反応性希釈剤に分散した顔料からなる請求項１−３の何れか一つの項のインクジェットインク。
5. 反応性液体物質の成分が、アクリレート、メタクリレート及びＮ−ビニルピロリドンから選ばれる請求項１−４の何れか一つの項のインクジェットインク。
6. １官能性モノマー物質が、長鎖脂肪族アクリレート、枝分かれ鎖アルコールのアクリレート、アルコキシル化アルコールのアクリレート、環状及び多環状アルカノールのアクリレート及びＮ−ビニルピロリドンから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む請求項１−５の何れか一つの項のインクジェットインク。
7. １官能性物質がイソボルニルアクリレートを含む請求項６のインクジェットインク。
8. １官能性物質の反応性液体物質中の含有量が５０重量％以下である請求項１−７の何れか一つの項のインクジェットインク。
9. ２官能性物質の反応性液体物質中の含有量が少なくとも５重量％である請求項１−８の何れか一つの項のインクジェットインク。
10. ３官能性又はそれより高い官能性物質の反応性液体物質中の含有量が１０〜３０重量％である請求項１−９の何れか一つの項のインクジェットインク。
11. 少なくとも１種の光開始剤を含み、そして紫外線により硬化可能である請求項１−１０の何れか一つの項のインクジェットインク。
12. 前記の少なくとも１種の光開始剤が３５０−４００ｎｍの周波数範囲で硬化を促進する請求項１１のインクジェットインク。
13. 基体の印刷受容表面に向かってインクジェットプリンターのプリントヘッドから請求項１−１２の何れか一つの項のインクを導き、そしてプリントヘッドから基体へのその移動中及び／又は基体上のデポジション後、インクを照射に曝してインクを硬化することからなる基体上に印刷する方法。
14. 請求項１−１３の何れか一つの項の硬化されたインク組成物を含む印刷された表面を有する印刷された基体。
15. 表面がプラスチックである請求項１４の印刷された基体。