JP4756319B2 - 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物 - Google Patents

Description

本発明は、プリントヘッドと紫外線照射ランプが被印刷基材上をスキャンし、各色インクの付与に追尾して各色の被印刷基材への噴射毎に紫外線照射を行うインクジェット記録方法に用いる紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関するものであり，更に詳しくは，金属，プラスチック等のインク非吸収材料への上記方法によるフルカラー印刷に適した紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。

インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材が非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため，産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。

このようなインクジェット記録用インクとしては、一般的には、主溶剤として水を用いた水性染料インクと、主溶剤として有機溶剤を用いた油性染料インクとがある。しかしながら、従来の水性染料インクを産業用途で使用する場合の問題点として、非吸収材料への乾燥速度、印刷画像の付着性、耐摩耗性、耐水性、耐光性等の耐久性不良があり、一方、油性染料インクには、クロム等の重金属を含有するクロム錯塩染料を用いていることから、安全性の面で問題があった。そこで、これらの点を改良したインクとして、着色剤に顔料を用いた水性顔料及び油性顔料インクが提案されている。また、近年、産業用途においては、紫外線等の活性エネルギー線で硬化、乾燥させ、被膜強度を高めた水性顔料及び油性顔料インクが数多く提案されている。

このような活性エネルギー線で硬化、乾燥するインクのうち、水性顔料インクについては、非吸収材料等のインク吸収性の小さい被記録媒体に対して、充分な接着性を付与できないという問題を抱えている。接着性を付与させるべくインク受理層を設ける方法も検討されているが、工程がかさむといった実使用上の問題点を有している。このことから、被記録媒体面に直接印字可能で、硬化被膜の耐久性、接着性に優れた油性顔料インクを用いる方が有利であるとされている。更に印刷物の接着性、耐摩耗性、耐水性等を得るためには、有機溶剤等の非重合性溶剤をほとんど含有しない油性の紫外線硬化型インクを用いる方が有利であり、吐出安定性、硬化性、耐久性、保存安定性に優れ、かつ非重合性有機溶剤を含有しない顔料系紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物が要望されている。

紫外線硬化型インクを用いるインクジェット記録装置の印刷プロセスとしては、従来の水性インク用ジェットプリンターと同様、プリントヘッドが被印刷媒体上をスキャンし印刷画像が形成され、各色インクの噴射毎に、各色インク付与に追尾して紫外線照射が行われる多色印刷プロセス（以下プロセスＳという）、と従来の平版印刷、フレキソ印刷装置と同様、プリントヘッドは固定され、被印刷媒体が動き印刷画像が形成され、単一色の被記録材全面に対する付与と全面への紫外線照射による硬化が色順次に行われる印刷プロセス（以下プロセスＬという）が提案されている。前者の方式では薄膜を照射強度の小さい紫外線で照射しつつ積層して高濃度の厚膜部分を形成するのに対して、後者の方式では吐出量を増やして厚膜部分を形成してから一度に大出力の紫外線照射を行ってこれを硬化させる。技術的難易度から、前者の印刷プロセスのインクジェット記録装置が数多く開発されているが、プリントヘッドに追尾して紫外線照射ランプがスキャンして紫外線照射を行うことから、高出力の大型のランプを用いることはできない。このため、１スキャンでの照射光量は小さく、スキャン回数によりインクの硬化に必要な照射光量（積算光量：スキャン回数×照射光量／１スキャン）を与えており、各プリンターメーカーで紫外線照射方法を含めた最適印刷プロセスの検討が進められている。

また、平版印刷、フレキソ印刷等の従来の印刷装置の場合、非吸収材料へのフルカラー印刷物の低濃度部分と高濃度部分は印刷されるドットの面積によって表現され、の印刷膜厚に大きな差がないのに対して、前述したインクジェット印刷プロセスの場合、低濃度部分と高濃度部分との膜厚の差が大きい。特に、非重合性有機溶剤を含有しないインクの場合、膜厚差はより大きくなる。したがって、インクジェット記録用インクにおいては、薄膜硬化性と厚膜硬化性の両立がインク設計上非常に重要となる。更に、前述した印刷プロセスＳの場合、高濃度部分がインク噴射毎に硬化され重ね合わせられた各色ドットの硬化薄膜の重なりにより形成されるため、このプロセスに合ったインク組成とすることが重要であり、薄膜での硬化性と完全に硬化していない硬化薄膜の重なりにより形成された厚膜硬化性を共に満たすインクが要望されている。

紫外線硬化型インクの硬化性は、使用する光硬化性材料、光重合開始剤により決定されるが、低粘度のインクジェット記録用インクの場合、反応性の高い多官能モノマーは粘度が高いため、モノマーの７０％以上は１官能、２官能モノマーが使用されるのが一般的である。このため、光重合開始剤組成が硬化性に与える影響は大きく、前述した印刷プロセスに合った光重合開始剤組成の選定が重要である。

またラジルカル重合型インクは、空気とインクの界面よりインク中に溶解してくる酸素により重合が阻害されることはよく知られており、印刷被膜表面、特に薄膜で酸素重合禁止作用は大きい。酸素重合禁止作用の緩和策として、特定の開始剤の添加、多官能モノマーの増量、光重合開始剤の増量、光開始助剤の添加等が知られており、薄膜硬化性に優れた光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製α−アミノケトン系光重合開始剤）を添加したインクが（特許文献１、特許文献２参照）、また光開始助剤としてアミンを添加したインクが（特許文献３、特許文献４参照）提案されている。また厚膜の場合、表面硬化と内部硬化のバランスが重要であり、表面硬化性の良好な短波長側に主吸収領域を持つ開始剤と内部硬化性の良好な長波長側に主吸収領域を持つ開始剤が併用される。例えばα−ヒドロキシケトン系開始剤とアシルフォスフィンオキサイド系開始剤を併用したインク（特許文献５参照）や、α−アミノケトン系光重合開始剤とアシルフォスフィンオキサイド系開始剤を併用したインク（特許文献６参照）が提案されている。しかしながら、従来の技術による紫外線硬化型ジェットインク組成物は、プリントヘッドと紫外線照射ランプが被印刷基材上をスキャンし、各色インクの噴射毎に各色インク付与に追尾して紫外線照射を行うインクジェット記録方法用のインクとして必ずしも満足できるものではなかった。

特開２００１−２０７０９８号公報 特開２００２−１８７３４３号公報 特開平０９−１８３９２９号公報 特開２００１−２８８３８７号公報 特表２００１−５２５４７９号公報 特開２００２−２４１６４７号公報

本発明は、低濃度の薄膜部分と、薄膜が紫外線照射を受けつつ硬化し積層されて形成された高濃度の厚膜部分との硬化性に、優れた紫外線硬化型ジェットインクを提供することにある。また、プリントヘッドと紫外線照射ランプが被印刷基材上をスキャンし、各色のインク噴射毎に各色インク付与に追尾して紫外線照射を行い多色印刷を行うインクジェット記録方法に適した硬化性を有し、被印刷基材への接着性に優れた紫外線硬化ジェットインクを提供することを目的とする。

本発明者らは、薄膜部分と完全に硬化していない硬化薄膜の重なりにより形成された厚膜部分の硬化性の両方を向上させるため、光重合開始剤組成の検討を重ねた結果、特定の光重合開始剤を組み合わせることが有効であることを見いだし本発明に至った。

即ち本発明は、プリントヘッドと紫外線照射ランプが被印刷基材上をスキャンし、各色のインクの噴射毎にこれに追尾して前記被印刷基材上に着弾したインクに紫外線の照射を行い、各色のドットの重ね合わせと配列により多色の画像形成を行うインクジェット記録方法に用いる紫外線硬化型インク組成物であって、少なくとも顔料、エチレン性二重結合を有する紫外線硬化性化合物、光重合開始剤を含有し、光重合開始剤がＡ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１とＢ：α−ヒドロキシケトン類の混合物であり、かつＢ：ヒドロキシケトン類としてＣ：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンとＤ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供する。さらに好ましい態様として、Ａ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１とＢ：α−ヒドロキシケトン類の含有比率がＡ／Ｂ＝１／１〜１／２であり、またＣ：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンとＤ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの含有比率がＣ／Ｄ＝１／１〜２／１であることを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供する。

本発明の紫外線硬化型ジェットインク組成物は、薄膜部分と完全に硬化していない硬化薄膜の重なりにより形成された厚膜部分の硬化性が共に優れており、プリントヘッドと紫外線照射ランプが被印刷基材上をスキャンし、各色インクの噴射毎に各色インク付与に追尾して紫外線照射を行うインクジェット記録方法に用いる紫外線硬化型インク組成物として好適で、すぐれた硬化性と被印刷基材への良好な接着性を示す。

次に、本発明の実施形態を示すとともに、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明では、プリントヘッドと紫外線照射ランプが被印刷基材上をスキャンし、各色のインク噴射毎に各色インク付与に追尾して紫外線照射を行い多色印刷を行うインクジェット記録方法に適した硬化性を実現するために、従来の薄膜の硬化性、厚膜の硬化性を両立させることはもとより、噴射直後に紫外線照射をうけては積層されて形成される厚膜部分の硬化性が重要である。
本発明に第１の光重合開始剤として使用するＡ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペチャリティー・ケミカルズ製 商品名：イルガキュア３６９）は、非常に高い反応性を持つα−アミノケトン系光重合開始剤で、着色剤を含有する有色のインクに対し優れた表面硬化性（および、薄膜硬化性）と内部硬化性を併せ持つ開始剤である。しかし、エチレン性二重結合を含有する化合物への溶解性は不十分で、インク中に多量に配合した場合、低温保存によりインク中に析出し吐出不良を引き起こす問題がある。

本発明に第２の光重合開始剤として使用するＢ：α−ヒドロキシケトン系開始剤は、短波長側に主吸収領域を持つ開始剤であり、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニル−ケトン（チバ・スペチャリティー・ケミカルズ製 商品名：イルガキュア１８４）、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペチャリティー・ケミカルズ製 商品名：ダロキュア１１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・スペチャリティー・ケミカルズ製 商品名：イルガキュア１２７）などがある。

イルガキュア１８４、ダロキュア１１７３は、エチレン性二重結合を含有する化合物への溶解性は良好であるが、着色剤を含有する有色のインクの硬化性が不十分であり、イルガキュア３６９との組み合わせにより、イルガキュア３６９単独の開始剤構成に比較して低温安定性、硬化性は改善されるが、十分な薄膜硬化性が得られない。また、イルガキュア１２７は着色剤を含有する有色のインクの表面硬化性（および、薄膜硬化性）は良好であるが、厚膜硬化性は不十分であり、エチレン性二重結合を含有する化合物への溶解性も良好であるとはいえない。また、イルガキュア３６９との組み合わせにより、イルガキュア３６９単独の開始剤構成に比較して、薄膜硬化性は向上するが、厚膜硬化性は不十分であり、特に印刷基材界面のインクの硬化不十分により、接着性が低下する。これは、イルガキュア１２７の反応性が非常に高いため、光エネルギーが印刷基材との界面に到達する前に消費されることが原因であると考えられる。これら第２の光重合開始剤としては表面硬化性の優れたＣ：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア１２７）と、溶解性の良好なイルガキュア１８４とダロキュア１１７３のうち、より硬化性の良好な、Ｄ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニル−ケトン（イルガキュア１８４）を用いる。

本発明者らは、光重合開始剤にＡ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１とＣ：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンとＤ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの３種類を組み合わせることにより、薄膜硬化性と完全に硬化していない硬化薄膜の重なりにより形成された厚膜の硬化性、接着性の良好なインクが得られることを見出した。なお、Ａ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１とＢ：α−ヒドロキシケトン類の含有比率はＡ／Ｂ＝１／１〜１／２であることが好ましく、Ａの開始剤の含有比率が多いと薄膜硬化性が不十分となる傾向があり、Ｂの開始剤の含有比率が多いと厚膜の接着性が不十分となる傾向がある。また、Ｃ：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンとＤ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの含有比率はＣ／Ｄ＝１／１〜２／１であることが好ましくＣの開始剤の含有比率が多いと厚膜の接着性が不十分となる傾向があり、Ｄの開始剤の含有率が多いと薄膜硬化性が不十分となる傾向がある。

本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に使用する光重合開始剤Ａ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１は、硬化性は良好であるが、インク硬化被膜の黄変度合いが大きいという欠点がある。したがって、シアン、マゼンタ、ホワイトなどの黄変による色相変化の大きい色のインクに使用するには好ましくなく、ブラック、イエローインクなどの黄変による色相変化の小さい有色インクに用いることが好ましい

一般に光重合開始剤の含有量が多いほどインクの硬化性は良好となるが、含有量が多すぎるとインク粘度の上昇、低温保存安定性不良などを引き起こす。また、溶解性が良好で、粘度上昇、低温安定性不良を引き起こし難い光重合開始剤であれは多量に配合することは可能であるが、未反応光重合開始剤、光重合開始剤分解物による硬化被膜臭気の増加、硬化被膜強度の低下などの問題がある。したがって、インク中の光重合開始剤の含有量は５〜１５重量％の範囲で用いることが好ましい。また、光開始助剤としてトリエノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類を単独または複数組み合わせて使用することができる。

本発明に使用する顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ピランスロン顔料、チオインジゴ顔料、キノフタロン顔料等の有機顔料が挙げられる。顔料のインク中の含有量は、十分な画像濃度、印刷画像の耐光性を得るため、２〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。

本発明のエチレン性二重結合有する化合物として、各種の（メタ）アクリレートを用いることができる。具体的には、エチレン性二重結合を１個有する１官能（メタ）アクリレート、エチレン性二重結合を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレ−トオリゴマーが挙げられ、２種類以上併用して用いる事ができる。なお、良好な硬化性を得るためには、エチレン性二重結合を１個有する化合物の含有量は光重合性化合物の総量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。

本発明に使用できる（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられ、２種類以上併用して用いることができる。（メタ）アクリレートオリゴマーはモノマーに比較して粘度が高いため、エチレン性二重結合有する化合物の総量に対して、２〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明に使用できる１官能（メタ）アクリレートとして例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。

また、多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。

本発明のインクジェット記録用インク組成物には、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜０．５質量％の範囲で添加しても良い。

顔料の分散安定性を高める目的で、本発明のインクジェット記録用インク組成物に用いるに分散剤として、高分子分散剤を用いること好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、楠本化成製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が少なすぎる場合には分散安定性が不十分となり、多すぎる場合にはインクの粘度が高くなり吐出安定性の点から好ましくない。

また、本発明のインク組成物には、表面張力の調整、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、変性シリコーンオイル等の添加剤や非反応性樹脂等を配合することができる。

本発明の紫外線硬化型ジェットインク組成物の製造は、顔料、高分子分散剤、（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する化合物、必要に応じ樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤、表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、光重合開始剤を溶解した（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する化合物、添加剤等を攪拌、混合して調製することもできる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。

（高濃度分散液の調整）
高濃度ブラック分散液の調整
処理カーボンブラック（三菱化学製 ＃９６０を１０質量％のフタロシアニンスルフォン酸で処理した顔料）１０部、高分子分散剤「アジスパーＰＢ８２１」６部、ジプロピレングリコールジアクリレート８４部を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで４時間処理して高濃度ブラック分散液を作製した。

（高濃度イエロー分散液の調整）
トナーイエローＨＧ（クラリアント製 ベンズイミダゾロン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）１０部、高分子分散剤「アジスパーＰＢ８２１」３部、ジプロピレングリコールジアクリレート８７部を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで４時間処理して高濃度イエロー分散液を作製した。

（ブラックインクの調整）
エポキシアクリレートオリゴマー５部、エチレンオキサイド付加（３モル）トリメチロールプロパントリアクリレート２０部、ジプロピレングリコールジアクリレート３８．５部、イソオクチルアクリレート１４部、ＫＦ−３５１Ａ（信越化学製 ポリエーテルシリコーンオイル）０．２部、アルミニウム Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン０．０５部に、表．１に記載の光重合開始剤（実施例と比較例）を加えて６０℃で光重合開始剤を加温溶解した溶液に、高濃度ブラック分散液を２２．５部加えて十分に混合後、１．２μｍのメンブランフィルターでろ過することによってジェットプリンター用インクを作製した。

（イエローインクの調整）
エポキシアクリレートオリゴマー４部、エチレンオキサイド付加（３モル）トリメチロールプロパントリアクリレート２０部、ジプロピレングリコールジアクリレート２２部、イソオクチルアクリレート１４部、ＫＦ−３５１Ａ（信越化学製 ポリエーテルシリコーンオイル）０．２部、アルミニウム Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン０．０５部に、表．２に記載の光重合開始剤（実施例と比較例）を加えて６０℃で光重合開始剤を加温溶解した溶液に、高濃度ブラック分散液を４０部加えて十分に混合後、１．２μｍのメンブランフィルターでろ過することによってジェットプリンター用インクを作製した。

表．１にブラックインクに用いた光重合開始剤組成と低温安定性評価結果、薄膜、厚膜での硬化性、接着性評価結果を、表．２にイエローインクに用いた光重合開始剤組成と低温安定性評価結果、薄膜、厚膜での硬化性、接着性評価結果を示す。なお、インクの低温安定性、硬化性、接着性は下記の方法により評価した。

［低温安定性評価方法］
インクから顔料を除いた配合物を６０℃に加温し、完全に光重合開始剤を溶解させた溶液を−５℃で３０日間保存し、目視により光重合開始剤の析出の有無を評価した。
○：析出物の発生がない。
△：微量の析出物が発生した。
×；多量の析出物が発生した。

［薄膜硬化性評価方法］
ポリカーボネート板（旭硝子製 商品名：レキサン）にインクを約２μｍの厚みとなるようにスピンコータで塗布し、コンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力８０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．０８ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、不織布（旭化成製 商品名：ベンコット）による擦り試験で表面に傷がつかなくなるパス回数を評価した。

［厚膜硬化性評価方法］
ポリカーボネート板（旭硝子製 商品名：レキサン）にインクを約２μｍの厚みとなるようにスピンコータで塗布し、コンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力８０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．０８Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射（１パス）した。次に、硬化被膜の上にインクを約２μｍの厚みとなるようにスピンコータで塗布し、同様な照射条件で紫外線を照射し、これを５回繰り返して約１０μｍの厚みの塗膜を作製した。この塗膜に同様な照射条件で紫外線を照射して、不織布（旭化成製 商品名：ベンコット）による擦り試験で表面に傷がつかなくなるパス回数を評価した。

［接着性評価方法］
カッターを用いて、塗膜面をクロス状にカットし、カットした部分にセロテープ（ニチバン製）を貼り、これを引き剥がすことによる塗膜の剥離状態を目視で評価した。
○：剥離しない。
△：一部剥離する。
×；完全に剥離する。

表．１ブラックインク

Ｉｒｇ．３６９：イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
Ｉｒｇ．１２７：イルガキュア１２７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
Ｉｒｇ．１８４：イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）

表．２イエローインク

上記の通り、実施例１〜３と７、実施例８、９、１２のインクが薄膜硬化性、厚膜硬化塗膜の接着性、低温安定性が全て良好であるのに対し、実施例４と実施例１０のインクは、薄膜硬化性の良いイルガキュア１２７が少ない分薄膜硬化性がやや低下した。また実施例５と実施例１１のインクは溶解度の小さいイルガキュア１２７を増加させたため、低温安定性がやや低下している。また実施例５のインクは厚膜硬化塗膜の接着性、やや低下している。これはイルガキュア１２７の増加による強すぎる表面吸収性のためである。これに対し、イルガキュア１２７を用いない比較例３と比較例７のインクは、低温安定性、厚膜硬化塗膜の接着性は良好であるが、薄膜硬化性が不良であり、イルガキュア３６９の増加した比較例４のインクは低温安定性が不良で薄膜硬化性もやや不十分であり、またイルガキュア１２７とイルガキュア３６９だけで特性出そうとした比較例１，２と比較例５．６のインクは、厚膜硬化塗膜の接着性、低温安定性が不良である。
このように溶解性の小さいイルガキュア１２７とイルガキュア３６９の組み合わせだけでは、低温安定性を維持しつつ薄膜と厚膜の硬化性を満たすことはできない。また一方溶解性の良いイルガキュア１８４は１２９や３６９の硬化性や低温安定性を補完することはできるが、硬化性がやや劣るため、これらと組み合わせ使用することにより良好な効果を発揮する。

Claims (5)

1. プリントヘッドと紫外線照射ランプが被印刷基材上をスキャンし、各色のインクの噴射毎にこれに追尾して前記被印刷基材上に着弾したインクに紫外線の照射を行い、各色のドットの重ね合わせと配列により多色の画像形成を行うインクジェット記録方法に用いる紫外線硬化型インク組成物であって、少なくとも顔料、エチレン性二重結合を有する紫外線硬化性化合物、光重合開始剤を含有し、光重合開始剤がＡ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１と
   Ｂ：α−ヒドロキシケトン類の混合物であり、かつＢ：ヒドロキシケトン類としてＣ：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンとＤ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
2. Ａ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１とＢ：α−ヒドロキシケトン類の含有比率が、質量比でＡ／Ｂ＝１／１〜１／２であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
3. Ｃ：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンとＤ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの含有比率が、質量比でＣ／Ｄ＝１／１〜２／１であることを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線効果型インクジェット記録用インク組成物。
4. エチレン性二重結合を１個のみ含有する紫外線硬化性化合物の、全光重合成分中の含有率が２０重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物
5. 前記顔料がカーボンブラック、または黄色顔料である請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。