JP5372295B2 - 活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク - Google Patents

Description

本発明は被記録媒体にインク組成物を吐出した後、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線の照射によって硬化塗膜を形成する活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクに関する。

インクジェット記録法による印刷は、安価でプリンターの小型化が容易であり、煩雑なメインテナンスや調整が不要であるためオフィス用、家庭用を中心に現在広く使用されている。インクジェット用インクについては最近では染料の他有機顔料も着色剤として多用されており、耐水性や画像の長期保存安定性の点でも改良が図られている。またインクジェット用プリンターの側からも高速印刷性、長期吐出安定性について一層の改良が図られており、インクジェット記録法の産業用途への適用も拡がっている。
産業用途については、もともと、インクジェット記録法は被記録媒体に非接触で画像を形成でき、従来の印刷方法のように版を作製する必要がないため、印刷における納期とコストの点で本質的な利点を有している。この利点を生かし、従来の版を用いた印刷方法に対して円滑な置き換えが可能となるためには、インクジェット記録法が印刷画像の画質の点でより一層改良され、従来の印刷方法と完全に同等レベルとなることが必要で、画質のさらなる向上が早急に求められている。

現在、産業用用途においては被記録媒体の特性により、水系、有機溶剤系、活性エネルギー線硬化系の各インクジェット記録方式による印刷が開発、使用されている。これら記録方式のなかでは、印刷時における有機溶剤の揮散を無視できる、水系と活性エネルギー線硬化系とが環境負荷低減の点で優れており、特にフィルム等の非吸収性媒体への印刷においては、印刷塗膜の硬化速度、媒体への造膜性、接着性の点で活性エネルギー線硬化性インクを用いた活性エネルギー線硬化系のインクジェット記録方法が優れている。
また、従来非吸収性媒体上へのインクジェット記録法による画像形成においては、使用されるインクが低粘度であるため、吐出後のインクのハジキの問題と、インク間の混色の問題がインクジェット記録方式の如何に係わらず共通課題であったが、この点インク吐出後の活性エネルギー線照射により塗膜硬化を行う活性エネルギー線硬化系のインクジェット記録法では、活性エネルギー線照射を各色の吐出直後に行うことにより、大幅に混色を抑制することが可能である。

しかし一方で、非吸収性媒体上における吐出インク自体のはじき発生の問題については、水系や有機溶剤系のインクを使用したインクジェット記録法と同様に活性エネルギー線硬化性インクの解決すべき課題として残されている。また活性エネルギー線硬化性インクにおいて各色吐出直後に活性エネルギー線照射を行うことで、他色との混色を防ぐことができたとしても、非吸収性媒体上に吐出された該インクの硬化塗膜上に他色のインクを重ね塗りする領域が発生し、媒体とインクの硬化塗膜の両方に対してはじき発生を抑制せねばならないという新たな問題が発生する。さらにたとえ混色の発生が抑制されるとしても、各色インクの吐出毎の活性エネルギー線照射によりその都度、活性エネルギー線硬化性インクを硬化させる必要性は、硬化性が極めて良好なインクでないかぎり印刷スピードを大幅に低下させやすく、印刷の高速化に対しては大きな支障となる可能性も有していた。

このような活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクが有する課題に対して以下のような改良がなされている。すなわち、非吸収材料面に対しての濡れ性を向上でき、界面でのインクのはじきを防止し、インクの重ね塗りをした際の滲みを防止するために、重合性化合物としてアリルグリコールを含み、界面活性剤としてHLBが４〜１０．５のポリエーテル変性シリコーンオイルを含有する光硬化型インクが提案されている（特許文献１参照）。しかし該インクでは混色の問題は完全には解決されず、時間経過に伴い隣接する塗膜間での混色領域が発生しかつ該領域が拡がった。さらに使用されたインク配合は硬化性が必ずしも良好ではなく、このことがかえって混色を助長することとなった。

一方、シアン色材、マゼンタ色材、イエロー色材、及びブラック色材のそれぞれを含む活性エネルギー線硬化性インクを含んで構成されるインクセットにおいて、イエロー色材、ブラック色材を含む活性光線硬化型インク組成物にはチオキサントン系光重合開始剤を添加し、シアン色材、マゼンタ色材を含む活性光線硬化型インク組成物にはチオキサントン系光重合開始剤を添加しないことにより、色材の光吸収による硬化速度の差違を調整し、各活性光線硬化型インク組成物を同時に硬化させることによって混色を防ぐことが行われている（特許文献２参照）。しかし基本的に活性エネルギー線硬化性インク同士が活性エネルギー線を照射される前に接した時に発生する混色に対しては、これを有効に抑制することができなかった。

このため非吸収性媒体上や、他色インクの硬化性塗膜上への吐出時にはじきが基本的に発生しにくく、また混色を防止しかつ印刷速度の高速化を可能とする良好な硬化性を有し、さらに仮に異種インクの塗膜同士が未硬化状態で接触しても基本的に混色を発生しにくく、高画質の画像を形成することが可能な活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクの開発が必要とされている。このようなインクであれば、活性エネルギー線の照射を必ずしも各色吐出直後に行う必要性がなく、何色かのインクを被記録媒体に吐出後にまとめて照射を行うことができ、印刷装置自体の省エネルギー化、構造の簡素化、高速化も可能となる。
なお、活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクにおいて、シリコーンアクリレートは、表面張力調整剤として使用され（特許文献３）、他のシリコーン化合物やフッ素化合物と併記され（特許文献４）ることはあるが、本願に記載したような混色抑制効果については記載されておらず、その効果を最大限に発揮させるための本願発明におけるような使用方法についてはこれまでに知られていない。
特開２０１０−２０２８１４ 特開２０１０−１３８３１５ 特開２００６−００８９９８ 特開２０１１−０５７７４４

本発明の目的は、非吸収性基材上への吐出時、あるいは活性エネルギー線硬化性インクの硬化塗膜上への重ね塗り時におけるはじきが抑制され、かつ硬化性が良好であり、またインク吐出によって隣接して形成された未硬化の塗膜間での混色を発生しにくいため、精細な画像を非吸収性基材上に形成可能な活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクを提供することである。

発明者らは特定の構造の有機変性シリコーンアクリレートを使用することにより、非吸収性基材上への吐出時、あるいは活性エネルギー線硬化性インクの硬化塗膜上への重ね塗り時におけるはじきを抑制するとともに、隣接する未硬化の塗膜の混色を効果的に抑制することができることを見出した。そしてさらに重合性モノマーとして特定構造のモノマーを使用することにより、硬化性が向上して完全硬化までの時間が短縮するため、混色の一層の改善が図れることを見出して本発明に至った。
すなわち、本発明は（Ａ）顔料、有機変性シリコーンアクリレート（Ｂ）、前記シリコーンアクリレート以外の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性インクであって、前記有機変性シリコーンアクリレート（Ｂ）はポリジメチルシロキサン構造を主鎖とし、ポリオキシアルキレンの末端に（メタ）アクリロイル基を有する側鎖を有し、かつ前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）として（メタ）アクリロイル基と、ビニルエーテル基を有する化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクを提供する。

本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクは、特定構造のシリコーンアクリレートを含有しているため、非吸収性媒体上や活性エネルギー線硬化性インクの硬化塗膜上でハジキが抑えられると共に、非吸収性媒体上に隣接して形成された未硬化の塗膜間で混色が発生しにくい。このため先に非吸収性媒体上に吐出された液滴や、該液滴からなる塗膜の硬化前に、第２、第３の他色インクからなる液滴を、先の液滴や塗膜に隣接する位置に吐出したとしても、これら液滴や塗膜が一括照射されて硬化する前に混ざり合って、画像が不鮮明となることがない。また表面硬化性の良好な重合性モノマーである（メタ）アクリロイル基と、ビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ｅ）を含有しているため、少ない照射量の活性エネルギー線であっても、照射後は速やかに全体硬化が進行して強固な塗膜が形成される。この活性エネルギー線照射後の速やかな硬化は、吐出されたインク同士の混色の発生をさらに有効に防止する。このため通常は混色防止のため各色の吐出直後に逐次行われる活性エネルギー線の照射に代え、多色のインクを順次吐出して一定の画像を形成した後に、活性エネルギー線の一括照射を行って一気に硬化を行うことが可能であり、活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクを用いた画像形成の高速化が可能である。
例えば高速印刷のために、被記録媒体を移動させつつ該被記録媒体の全幅に渡る幅を有する各色固定ヘッドで印刷を行い、被記録媒体の下流側で、被記録媒体の全幅長を有する光源で活性エネルギー線を一括照射するような画像形成方法にも対応することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクは、特定構造のシリコーンアクリレートを含有しているため、非吸収性基材上への吐出時、及び重ね塗り時にはじきの発生が極めて少なく、かつ吐出インクによって形成される未硬化の塗膜間での混色が極めて発生しにくい。さらに硬化性が良好であるため活性エネルギー線硬化線照射後速やかに硬化し混色の発生防止をさらに確実にするとともに、画像形成時の各色ドット間における境界の滲み発生が少なく、精細な画像を形成することができる。

混色発生状況の卓上評価を行う方法を示す図である。

本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクは、顔料、特定構造の有機変性シリコーンアクリレート、該シリコーンアクリレート以外の重合性モノマー、及びラジカル重合開始剤を含有し、前記有機変性シリコーンアクリレートはポリオキシアルキレン鎖を介して末端に（メタ）アクリロイル基を有し、かつ前記重合性モノマーとして（メタ）アクリロイル基と、ビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ｅ）を含有する。
本発明で使用するシリコーンアクリレートは表面調整機能を有する他のシリコーン系化合物と異なり、側鎖に導入したアクリレート官能基が、他の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）の重合反応に伴って、有機変性シリコーンアクリレート同士、及び他の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）と硬化反応をする。このため、インク塗膜の硬化性を低下させることがなく、他のシリコーン系化合物のように接着後のシリコーン系化合物のブリードアウトがない。また重合後の塗膜を固くして被記録媒体に対する接着性や耐擦過性に優れた塗膜を形成することができる。

有機変性シリコーンアクリレートは、直鎖型ジメチルポリシロキサンの主鎖に、アクリレート官能基を含む側鎖を導入した化合物であって、主鎖としてのポリシロキサン鎖の長さと、アクリレート官能基を含む側鎖の種類、その導入の程度等を調整することにより、インクジェット用インクに、適切な表面張力と被記録媒体の種類に応じた良好な密着性等を付与することができる。本発明で使用する有機変性シリコーンアクリレートは、５００〜２００００の分子量を有することが好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。 本発明で使用する有機変性シリコーンアクリレート（Ｂ）は、非吸収性基材上に吐出された活性エネルギー線硬化性インクからなる液滴、または該液滴からなる塗膜のレベリングの調整、はじきの抑制、及び隣接する他色の液滴または塗膜との混色の抑制に使用され、ポリジメチルシロキサン構造を主鎖とし、ポリオキシアルキレンの末端に（メタ）アクリロイル基を有する側鎖を有している。
側鎖におけるポリオキシアルキレンは、混色の抑制の観点からはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体であることが好ましく、さらにエチレンオキサイド単位のみを有することが好ましい。

すなわち、本発明で使用することのできる有機変性シリコーンアクリレートは下記一般式（１）の構造のものを使用することができる。

（１）
（式（１）において、Ａは末端に（メタ）アクリロイル基を有したポリオキシアルキレン基を表し、該ポリオキシアルキレン基の一部は末端に（メタ）アクリロイル基を有さず、換わりにヒドロキシル基を有していても良く、ｃは０〜５の整数を表し、ｍおよびｎは１以上の整数を表す。）
また一般式（１）の変性率は３〜２０％が好ましく、５〜２０％がより好ましい。ここで本発明における変性率は（ｎ／（ｍ＋ｎ））×１００（％）で得られる値である。
また結合するオキシアルキレン単位の数は５〜２５が好ましく８〜２０がより好ましく、さらに１０〜１５がさらに好ましい。
上記一般式（１）で示されるシリコーンアクリレートは非吸収性媒体上の混色を抑制する機能の点では、上記変性率の好適な範囲を満たしつつさらに細かくは、ｍについては１５〜３０がさらに好ましく、１８〜２８がさらにより好ましく、２０〜２６がさらに好ましく、２２〜２５がさらにより好ましい。
またｎについては１〜４がさらに好ましく、１〜３がさらにより好ましい。
さらにｃについては１〜４がさらに好ましく、３がさらにより好ましい。

一般式（１）におけるポリオキシアルキレン基を有するＡは、末端に（メタ）アクリロイル基を有する場合には、下記一般式（２）

（２）
（式（２）においてaは８〜１８の整数、ｂは０〜５の整数を表す。）
で表される末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリオキシアルキレン基を使用することができる。
ａについては８〜２０が好ましく、１０〜１６がより好ましく、１２〜１５がさらに好ましく、１３〜１４がさらにより好ましい。
さらにｂについては０〜３がさらに好ましく、０がさらにより好ましい。

上記条件を満たす好適な有機変性シリコーンアクリレートとしては、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００（デグサ社製）（エチレンオキサイド１０〜１５単位付加、変性率５〜１５、分子量２０００〜４５００）、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２２００Ｎ（デグサ社製）（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを合計で１５〜２５単位付加、変性率１０〜２０、分子量２０００〜４５００）、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２２５０（デグサ社製）（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを合計で１０〜２０単位付加、変性率１０〜２０、分子量１５００〜４０００）、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２０１０（デグサ）等がある。

上記の有機変性シリコーンアクリレート（Ｂ）は例えば一般式（１）で示される化合物を用いることができ、ポリシロキサン鎖の長さ、及び有機変性の種類と程度を調整して、非吸収性媒体上の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクのはじき、吐出される該インクのレベリング、及び隣接して吐出された他色のインクに対する混色抑制機能の程度を調整することができる。
例えば上記一般式（１）におけるｍ、ｎ、ａ、ｂ、ｃそれぞれの値が規定した数値の範囲内であると、これらシリコーンアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクは、非吸収性媒体上に吐出された該インクからなる液滴のはじき、該液滴により形成された塗膜のレベリング性、及び隣接して吐出されたインクの液滴からなる塗膜との間の混色抑制とのバランスがより良好である。このためインクジェット記録用インクの液滴や塗膜が重なり合ったり、隣接したりしても、活性エネルギー線照射による硬化塗膜の形成前に混色を発生することがない。さらに適度のレベリング性能を有するため、画像を形成したときの粒状感が残ったり、あるいはベタ画像を印刷したときに線引き状態に未塗工部分が発生したりすることがより抑制される。

本発明で使用する有機変性シリコーンアクリレート（Ｂ）は、基本的に良好な活性エネルギー線硬化性インクの混色抑制機能を有しているため、添加によってレベリングを低下させる傾向がある。
このため吐出された活性エネルギー線硬化性インクの良好なレベリングを維持しつつ混色を抑制するには、ポリオキシアルキレン基を側鎖に有する有機変性シリコーンアクリレート（Ｂ）よりもレベリング性が高く特にフィルム基材上でのレベリング性の良好な有機変性シリコーンアクリレート（Ｆ）を併用することが好ましい。ここで二つの有機変成シリコーンアクリレートのレベリング性の比較は、フィルム基材上に滴下した同一量の有機変成シリコーンアクリレートの、一定時間経過後の広がりを測定して行うことができる。 例えば高速印刷のために、被記録媒体を移動させつつ該被記録媒体の全幅に渡る幅を有する各色固定ヘッドで印刷を行い、被記録媒体の下流側で、被記録媒体の全幅長を有する光源で活性エネルギー線を一括照射するような画像形成方法にも対応することができる。
有機変性シリコーンアクリレート（Ｆ）としては、ポリジメチルシロキサン構造を主鎖とし、水酸基を置換基として有していてもよく、末端に（メタ）アクリロイル基の結合したアルキル基を有する総炭素数２〜１０の側鎖を有するシリコーンアクリレートを使用することができる。

前記有機変性シリコーンアクリレート（Ｆ）としては、下記一般式（３）

（３）
（式（３）において、Ｂは水酸基を置換基として有していても良く、末端に（メタ）アクリロイル基を有する炭素数２〜６のアルキル基であり、ｄは０〜５の整数を表し、ｍ及びｎは１以上の整数を表す。）
で表される構造を有する化合物から選定して使用することができる。
また一般式（３）の変性率は１５〜５０％が好ましく、２０〜４０％がより好ましい。ここで本発明における変性率は（ｎ／（ｍ＋ｎ））×１００（％）で得られる値である。
活性エネルギー線硬化性インクにレベリング性を付与する機能の点では、ｄは１〜４が好ましく、３がより好ましい。
また前記変性率を満たしつつ、さらに細かくはｍについては１１〜１７が好ましく、１２〜１５がより好ましく、１３〜１５がさらに好ましい。さらにｎについては４〜８が好ましく、５〜７がより好ましく、６がさらに好ましい。
さらに前記一般式（３）のＢとしてはグリシジル基にアクリル酸またはメタクリル酸が開環付加した構造のものを使用することもでき、このときはＢの一部としてアクリル酸またはメタクリル酸が付加していないものを有していても良い。
上記条件を満たす好適な有機変性シリコーンアクリレートとしては、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２１００（デグサ社製）（側鎖にアクリル酸の付加したグリシジル基を有する、変性率２０〜４０、分子量１５００〜３５００）がある。

このような有機変性シリコーンアクリレート（Ｆ）を、有機変性シリコーンアクリレート（B）と同時に使用して上記調整を行うことで、活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクの非吸収性媒体上のはじき、レベリング、未硬化塗膜間の混色抑制の程度等の調整範囲と自由度をさらに拡げることが可能である。
有機変性シリコーンアクリレート（Ｆ）は、有機変性シリコーンアクリレート（Ｂ）に比較して良好なレベリング性付与機能を有している。したがって隣接する吐出インク間の混色の抑制を、有機変性シリコーンアクリレート（Ｂ）を使用することに基本的に行うとともに、非吸収性媒体上及び活性エネルギー線硬化性インクの硬化塗膜上における被吐出インクのはじき防止や、レベリング性の確保を、さらにレベリング性の良好な有機変性シリコーンアクリレート（Ｆ）を添加して行うことができる。

これら有機変性シリコーンアクリレートの添加量は、活性エネルギー線硬化性インク中に合計で０．１〜１質量％であることが好ましい。インク組成物中の配合量が０．１質量％未満であると、混色抑制や吐出インクのレベリング等の有機変性シリコーンアクリレートの機能が有効に発揮されない傾向がある。一方配合量が１質量％を超えると前記効果の大きさがそれ以上増加することがなく、逆に粘度増加等の原因となる可能性がある。有機変性シリコーンアクリレート（Ｂ）と有機変性シリコーンアクリレート（Ｆ）の比率については、活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクを用いた画像形成方法に応じて適宜調整することができる。例えば液滴同士の重なり合いが発生しやすい被記録媒体や画像形成方法を採用する場合は、有機変性シリコーンアクリレート（Ｂ）の比率を多くして、混色の発生をより強力に抑制することができる。また印刷速度の高速化等で、インク吐出から活性エネルギー線の照射までの時間経過が短くなるような場合には、有機変性シリコーンアクリレート（Ｆ）の比率を上昇させ、レベリング性を向上させて短いレベリング時間を補うことができる。

一般に活性エネルギー線硬化性化合物としては、その反応機構によりラジカル重合型とカチオン重合型があるが、本発明で使用するシリコーンアクリレート以外の活性エネルギー線硬化性化合物としては、硬化乾燥速度の速いインクを得るために、（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有するラジカル重合型化合物を使用することが好ましい。
本発明においては活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）として（メタ）アクリロイル基と、ビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ｅ）を含有する。このような化合物（Ｅ）は低粘度で臭気や皮膚刺激性が少なく、さらに高感度で酸素による重合阻害を発生しにくい。このため特に薄膜の硬化性に優れ、形成された硬化塗膜の耐擦過性や接着性も良好で、特にプラスティックやフィルムに対する接着性に優れている。

上記化合物（Ｅ）の良好な硬化性は、未硬化の隣接する塗膜間のインク流動の時間を短縮するため、本発明で使用する有機変性シリコーンアクリレートの混色抑制効果をさらに向上させる。
本発明で使用する（メタ）アクリロイル基と、ビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ｅ）としては、一般式（４）

（４）
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）
で表される化合物を用いることが出来る。
Ｒ３は水素原子であることが好ましく、Ｒ２としては炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基であることが好ましい。
さらに化合物（Ｅ）としては（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルであることが好ましい。
（メタ）アクリロイル基と、ビニルエーテル基を有する化合物（Ｅ）の添加量はインク中の重合性化合物全量に対して２５〜５０質量％が好ましい。

本発明で用いるシリコーンアクリレート及び上記化合物（Ｅ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物としては、具体的には、エチレン性二重結合を１個有する１官能モノマー、エチレン性二重結合を２個有する多官能モノマー（２官能モノマー）、及びエチレン性二重結合を３個以上有する多官能モノマー等の活性エネルギー線硬化型モノマー、と（メタ）アクリレートオリゴマー等の活性エネルギー線硬化型オリゴマーが挙げられ、これらから２種類以上併用して用いることができる。

単官能の活性エネルギー線硬化性化合物を抑え、多感能の活性エネルギー線硬化性化合物、その中でも特に三官能以上の活性エネルギー線硬化性化合物や（メタ）アクリレートオリゴマーを増量して硬化塗膜の架橋密度を高密度に構成することにより、硬化性を向上させ硬化塗膜に充分な耐久性を付与することができる。しかし一方これらは粘度が高く、特に（メタ）アクリレートオリゴマーはモノマーに比較して高粘度であるため、エチレン性二重結合有する化合物の総量に対して、２〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクにおいては、硬化塗膜に良好な硬化性を発現させ充分な耐久性を維持しつつ、硬化塗膜の柔軟性を損なわず、また粘度上昇によるインクジェット用インクとしての良好な吐出性を損なわない範囲で、多官能の活性エネルギー線硬化性化合物、単官能の活性エネルギー線硬化性化合物、及び（メタ）アクリレートオリゴマー等の配合量を調整してこれらを含有させることができる。

多官能の活性エネルギー線硬化性化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、１．３−ブチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオール、３−メチル−１．５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１．８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの多官能モノマーの中では、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、本発明で使用することができる（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられ、これらの中から単独または２種類以上併用して用いることができる。

さらに本願発明の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクとしては、上記多官能の活性エネルギー線硬化性化合物のうち、二官能の（メタ）アクリレートを使用することによりインクジェット記録用インクとしての吐出性に必要な低粘度と、活性エネルギー線硬化性インクとしての塗膜硬化性をバランスよく併有させることが可能となる。上記目的のための二官能の（メタ）アクリレートの配合量は、（メタ）アクリロイル基と、ビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ｅ）の配合量を加えた総量で全反応性化合物中５０質量％以上含有することが好ましい。

本願発明の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクには、単官能（メタ）アクリレートを含有させることができる。これら単官能（メタ）アクリレートモノマーは、特に限定するものではないが、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ヘキサデシル、ステアリル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル、テトラヒドロフルフリル、エトキシル化テロラヒドロフランなどの置換基を有する（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ-ビニル−２−カプロラクタム、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルへキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのビニルモノマーが挙げられる。

上記単官能（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物においては低粘度の反応性希釈剤として機能する。単官能アクリレートはインク組成物の粘度を低下させ良好な吐出性を実現するが、一方過剰な使用量は吐出された塗膜の硬化性を低下させ、硬化塗膜の耐久性を低下させやすい。
このため多官能アクリレート及び（メタ）アクリレートオリゴマーによって、被記録材の特性、用途に合わせて、吐出したインク組成物の硬化性や硬化塗膜の耐久性を確保し、単官能アクリレートの種類や量を調整して、硬化塗膜の柔軟性と、該活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物の必要な吐出性を満たすための十分な低粘度、すなわち２５℃において１００ｍＰａ．ｓｅｃ以下となるように配合量を決定する。

なお上記単官能（メタ）アクリレート中では、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート、またはアルコキシ基を有する（メタ）アクリレートは硬化性が比較的良好で、これら（メタ）アクリレートを全反応性化合物中の２０質量％以上となるように含有させることによって、活性エネルギー線硬化性インクの塗膜硬化性や、フィルムやプラスティックに対する接着性を良好に維持することができる。特に２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートは顔料分散剤を良好に溶解するモノマーであるため、顔料、分散剤、活性エネルギー線硬化性化合物で、予めインク組成物作製のための高濃度顔料分散液を作製する際、反応性希釈剤として使用することが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクに用いる着色剤としては、カラー画像形成を行う上で、顔料を用いることにより、インクによって形成される絵柄に良好な耐水性、耐光性を付与させることができる。使用する顔料としては例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アンスラキノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系及びカーボンブラック系などの無機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本実施形態で使用されるインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至２０質量％であることが好ましい。

上記顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。
また、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。

前記顔料の平均粒径は、１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。また前記着色剤の添加量は、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
また、活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物が着色剤を含有する場合、画像形成に使用される該着色剤を含有するインク組成物のインクセットとしては、上記基本４色の各色毎に複数を等有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラック等のインク組成物の使用が挙げられる。
さらにより画像の色再現性を向上させるべく、グリーン、レッド、オレンジ、バイオレット等の色調のインク組成物をさらに追加したインクセットを使用してもよい。

本発明に使用する光重合開始剤としては分子開裂型のものとして、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル‐フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、メチルベンゾイルフォルマート、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン などが好適に用いられる。

さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、オリゴ（２−ヒドロキシー２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム) 、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどがある。これらはそれぞれ単独で用いても良いし二つ以上を併用しても良い。

更に水素引き抜き型の光重合開始剤として、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、イソフタルフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロー４−プロポキシチオキサントン、オキシフェニル酢酸エステル類の混合物などがある。これらはそれぞれ単独で用いても良いし二つ以上を併用しても良い。また分子開裂型の光重合開始剤の一つ以上と併用してもよい。

上記の分子開裂型光重合開始剤に対し、光増感剤として例えば、上記のチオキサントン類、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のミヒラーズケトン類、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２等のクマリン類、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等のケトクマリン類などを組み合わせることができる。また、上記光重合開始剤に対し、鋭感剤として、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４．４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤、鋭感剤は前述の紫外線硬化性化合物あるいはこれらよりなる組成物への溶解性に優れ、活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクの紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。 光重合開始剤は紫外線硬化性化合物総量に対して総量で０．１〜２０質量％、好ましくは、７〜１４質量％の範囲で用いることが好ましい。また増感剤や鋭感剤は紫外線硬化性化合物総量に対して０．５〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明のインクジェット記録用インク組成物には、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、フォスフィン、フォスファイト等のリン化合物、硫黄化合物等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。

顔料の分散安定性を高める目的で、本発明のインクジェット記録用インク組成物に用いる分散剤として高分子分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出安定性が低下しやすい。

また、本発明のインク組成物には、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。
本発明のインク組成物には、被記録・印刷材料への濡れ性の付与、形成された塗膜の表面調整のため、さらに界面活性剤を添加してもよい。また、上記濡れ性や形成塗膜の表面調整に加えて、形成塗膜への耐摩耗性の付与のため本発明で使用する有機変性シリコーンアクリレート以外のシリコーンアクリレート、各種シリコーンオイル等のシリコーン系化合物をさらに添加してもよい。
本発明のインク組成物には、粘度の調整を目的として有機溶剤を用いることもできる。有機溶剤としては、本発明の有する吐出安定性、被記録材料面に着弾した際の優れたインク濡れ性（はじき防止）を低下させないものを選択しなければならない。有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、脂肪族及び芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられるが、これら有機溶剤の過剰の使用は、揮発成分を含まないまたは揮発成分が少ないというエネルギー線硬化型のインク組成物の顕著な特徴の一つを失わせるため、使用する場合には少量に留めることが好ましい。

本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造は、顔料、（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する紫外線硬化性化合物を含有し、必要に応じ高分子分散剤、樹脂等を加えた混合物を、ビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、これに光重合開始剤を加え、必要な添加剤を加えて攪拌、溶解することで行うことができる。予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料、紫外線硬化性化合物の一部、分散剤を含有した高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、光重合開始剤を溶解した残りの紫外線硬化性化合物、添加剤等を前記顔料分散液に攪拌、混合して調製する製造方法を使用することもでき、顔料の良好な分散性を得やすいために好ましい。

活性エネルギー線硬化性インクを用いた画像形成方法においては、従来各色インクの照射毎に活性エネルギー線の照射を行い順次硬化塗膜を形成する方法が多く使用されているが、プリンター装置の小型化、簡素化、照射エネルギーの省力化等の要請がなされている。このために移動ヘッドの移動方向最後部に１箇所のみの照射用光源が設けられ、各色インクがヘッドより順次吐出されて形成された各色塗膜を、移動する光源部が移動しながら活性エネルギー線を一括照射し塗膜を硬化する方法が提案され、採用されてきている。
さらに最近は画像形成の高速化の要請から、被記録媒体を移動させつつ該被記録媒体の全幅に渡る幅を有する各色固定ヘッドで印刷を行い、被記録媒体の下流側で被記録媒体の全幅長を有する光源で活性エネルギー線を照射する方法が行われている。
このような活性エネルギー線硬化性インクを用いた画像形成方法では、活性エネルギー線が照射されるまでの間、吐出されたインクによる塗膜が未硬化で互いに接することとなり、混色抑制の重要性は極めて高い。本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物、及び該インク組成物からなるインクセットは、上記のような画像形成方法に極めて好適に使用することができる。
さらに各インクが被記録媒体上に塗膜形成されてから活性エネルギー線が照射されるまでの時間がインクセットを構成する各色インクで異なっており、塗膜のレベリング時間も異なっている。従ってそのような時間差に対する対処も重要である。

本発明で使用する有機変性アクリレートについては、有機変性アクリレート（Ｆ）が有機変性アクリレート（Ｂ）よりレベリング性が高いため、活性エネルギー線硬化性インク中の有機変性アクリレート（Ｂ）の含有量Ｖｂに対する、有機変性アクリレート（Ｆ）の含有量Ｖｆの比、Ｖｆ／Ｖｂが高いほどインクのレベリング性が良好となる。
このため上記のような吐出後の活性エネルギー線照射までの待機時間が、インクセットを構成する各インク組成物毎に異なる画像形成方法や、プリンター装置を用いる場合、上記Ｖｆ／Ｖｂは、画像形成時における被記録媒体上への前記インクの吐出順がインクセット中最先のインクが最も小さく、最後のインクが最も大きいことが好ましく、さらに比Ｖｆ／Ｖｂは前記インクセットを構成する前記各インクの、画像形成時に被記録媒体上への吐出順がより遅いインクの値が、より早いインクの値以上であることが好ましい。

以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例によって何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。
〔高濃度分散液の製造方法〕
（高濃度イエロー分散液の調整）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ ２．４部
（Ｔｏｎｅｒ Ｙｗｌｌｏｗ ＨＧ：クラリアント社製）
アジスパーＰＢ８２１ １．０部
（塩基性高分子分散剤 ：味の素ファインテック社製）
ジプロピレングリコールジアクリレート １６．６部
（ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−２２２：Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ社製）
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート ４．０部
（ニューフロンティアＰＧＡ 第一工業製薬社製）
を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで４時間処理した高濃度イエロー分散液を作製した。

〔高濃度マゼンタ分散液の調整〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ３．２部
（ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＳＵＰＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧ：ＤＩＣ社製）
アジスパーＰＢ８２１ １．５部
（塩基性高分子分散剤 ：味の素ファインテック社製）
ジプロピレングリコールジアクリレート ２３．３部
（ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−２２２：Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ社製）
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート ４．０部
（ニューフロンティアＰＧＡ 第一工業製薬社製）
を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで４時間処理した高濃度マゼンタ分散液を作製した。

〔高濃度シアン分散液の調整〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １．２部
（Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ−Ｇ：ＤＩＣ社製）
アジスパーＰＢ８２１ ０．４部
（塩基性高分子分散剤 ：味の素ファインテック社製）
ジプロピレングリコールジアクリレート ９．５部
（ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−２２２：Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ社製）
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート ０．９部
（ニューフロンティアＰＧＡ 第一工業製薬社製）を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで４時間処理した高濃度シアン分散液を作製した。

〔高濃度ブラック分散液の調整〕
カーボンブラック ２．０部
（三菱カーボン＃９６０：三菱化学社製）
アジスパーＰＢ８２１ １．０部
（塩基性高分子分散剤 ：味の素ファインテック社製）
ジプロピレングリコールジアクリレート １２．５部
（ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−２２２：Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ社製）
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート ４．５部
（ニューフロンティアＰＧＡ 第一工業製薬社製）を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで４時間処理した高濃度ブラックタ分散液を作製した。

（実施例１）
ジプロピレングリコールジアクリレート１３．４部、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．０部、アクリル酸２−（２，−ビニロキシエトキシ）エチル３０．５部、イソオクチルアクリレート９．０部を加えて、６０℃で光重合開始剤として、イルガキュア８１９を３．０部、ルシリンＴＰＯを４．０部、ダロキュアＤＲ１１７３を２．５部、及びイルガキュア９０７を１．０部を加温溶解した。さらに該溶液に、高濃度イエロー分散液の調整で作製した高濃度イエロー分散液を２４．０部、さらに２種類のシリコーンポリエーテルアクリレート、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ２３０００．３部とＴｅｇｏ Ｒａｄ２１００の１．０部を加えた。さらに増感剤として２，４−ジエチルチオキサントン２．５部、鋭感剤としてジメチルアミノ安息香酸２．５部、重合禁止剤として２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン０．１部、変性シリコーンオイル０．２部を加えた。これらを加えて十分に混合後、１．２μｍのメンブランフィルターで濾過することによって活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用のイエローインク組成物Ｙｅｌｌｏｗ１を作製した。
（実施例２〜６、比較例１〜１２）
実施例１と同様にして表１、表２に記載の配合に従い実施例２〜６、比較例１〜１２の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物を作製した。作製された実施例２〜６の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物をＮａｅｎｔａ１、Ｃｙａｎ１、Ｂｌａｃｋ１、Ｍａｇｅｎｔａ２、Ｃｙａｎ２とした。さらに比較例１〜１２の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物をＹｅｌｌｏｗ３、Ｍａｇｅｎｔａ３、Ｃｙａｎ３、Ｂｌａｃｋ３、Ｙｅｌｌｏｗ４、Ｍａｇｅｎｔａ４、Ｃｙａｎ４、Ｂｌａｃｋ４、Ｍａｇｅｎｔａ５、Ｃｙａｎ５、Ｍａｇｅｎｔａ６、Ｃｙａｎ６とした。

表１、表２中の各原材料の欄に記載した名称は、商品名と化学物質名等のうち最も慣用されていると思われる名称を記載した。
各原材料に対応する化学物質名、商品名、メーカ名は下記の通りである。
（ａ）顔料
（a1）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０：Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ −ＨＧ（クラリアントジャパン社製）
（a2）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２：ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧ（ＤＩＣ社製）
（a3）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３：ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＴＧＲ−Ｇ（ＤＩＣ社製）
（a4）カーボンブラック：三菱カーボン＃９６０（三菱化学社製）
（ｂ）高分子分散剤
（b1）塩基性（アミン）高分子分散剤：アジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテック社製）
（ｃ）活性エネルギー線硬化性化合物
（c1）２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：ニューフロンティアＰＧＡ（第一工業製薬社製）
（c2）ジプロピレングリコールジアクリレート：ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−２２２（Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ 社製）
（c3）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ＤＰＡ−６００Ｔ［Ｃ］（ＴＯＷＡ＝ＤＩＣ ＺＨＡＮＧＪＩＡＧＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）
（c4）エトキシトリメチロールプロパントリアクリレート：ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−３１３０（Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ 社製）
（c5）アクリル酸２−（２−（ビニロキシエトキシ）エチル：ＶＥＥＡ−ＡＩ（日本触媒社製）
（c6）イソオクチルアクリレート：ＩＯＡＡ（大阪有機化学工業社製）
（ｄ）活性エネルギー線重合開始剤
（d1）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦジャパン社製）
（d2）ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン−オキシド：ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）
（d3）２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン：ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＤＲ１１７３（ＢＡＳＦジャパン社製）
（d4）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォルニル）−１−プロパノン：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）
（ｅ）増感剤
（e1）２，４−ジ−エチルチオキサントン：ＪＥＴＸ（ＣＨＥＭＢＲＩＤＧＥ ＩＮＴＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製）
（ｆ）鋭感剤
（f1）ジメチルアミノ安息香酸エチル：ＤＢＥ（みどり化学社製）
（ｇ）重合禁止剤
（g1）２，５，−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン：ノンフレックスＡｌｂａ（精工化学社性）
（ｈ）シリコーンオイル
（h1）変性シリコーンオイル：ＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業社製）
（i）シリコーンアクリレート
（i1）シリコーンポリエーテルアクリレート：ＴＥＧＯ Ｒａｄ２３００（エボニックテグザジャパン）
（i2）シリコーンアクリレート：ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００（エボニックテグザジャパン）
（i3）シリコーンポリエーテルアクリレート：ＴＥＧＯ Ｒａｄ２５００（エボニックテグザジャパン）ポリジメチルシロキサン構造を主鎖としているが、側鎖にポリオキシアルキレンは有していない。変性率も２０％未満である。

〔各色の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物の特性評価〕
実施例１〜６、比較例１〜１２で作製した活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物の特性を以下の評価方法によって評価した。結果を表２に示す。
［メタルハライドランプ硬化性］
各配合例で作製した活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクを、５ｃｍ×５ｃｍのＰＥＴフィルム（ルミラー２５０-Ｅ２２；東レ株式会社製）にインクを約６μｍの厚みとなるようにスピンコータで塗布し、コンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．２J／ｃｍ^２で紫外線を照射し、不織布（旭化成製 商品名：ベンコット）による擦り試験で表面に傷がつかなくなるパス回数を評価した。結果を表３に示す。

［ＬＥＤ硬化性］
各配合例で作製した活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのＰＥＴフィルム（ルミラー２５０-Ｅ２２；東レ株式会社製）に対し、前述の印刷方法にて２μｍの膜厚で塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ^２）にて、１回の照射エネルギー量が１００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射し、タックフリーになるまでのパス回数を評価した。結果を表３に示す。

［接着性］
６μｍの厚さで実施例、比較例で作成したインクをＰＥＴフィルム（ルミラー２５０-Ｅ２２；東レ株式会社製）上にスピンコータで塗布し、以下のＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠した方法で接着性を評価した。
（１）クロスカットガイドを使用し、塗膜に対して垂直になるように刃を当てて、２ｍｍ間隔で６本切り込みを入れた。次に、９０度方向を変えて直行する６本の切込みを入れた。
（２）約７５ｍｍの長さにテープを取り出し、テープを塗膜の格子にカットした部分に貼り、塗膜が透けて見えるようにしっかり指でテープを擦った。 付着して５分以内に６０度に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実に引き離した。
塗膜の剥離状態を目視し以下の評価基準で評価した。結果を表３に示す。
◎・・・切り傷１本ごとが、細くて両側がなめらかで、切り傷の交点と正方形の一目一目にはがれがない。
○・・・切り傷の交点にはがれがあり、正方形の欠損部が１５％未満。
△・・・欠損部の面積が６５％未満
×・・・欠損部の面積が６５％以上

［ベタ部造膜性］
調製した各実施例インク、比較例インクを、インクジェットプリンター（コニカミノルタ製インクジェット試験機ＥＢ１００）により、非吸収性の被印刷基材としてＰＥＴフィルム（ルミラー２５０Ｅ２２；東レ株式会社製）を用い、評価用プリンタヘッドＫＭ５１２Ｌ（吐出量４２ｐｌ）を用いてベタテストパターンを印刷した。そののち、コンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．２J／ｃｍ^２で紫外線を照射して硬化させて、インクのレベリング性の不足によるベタ部分の画像欠陥が無いかを目視にて評価した。結果を表３に示す。
◎・・・ベタ部が完全に着色し均一化
○・・・ベタ部にやや着色部の濃淡が観察できる
△・・・ベタ部が完全に着色せず被印刷基材が見える箇所がある。
×・・・ベタ部が完全に着色せず被印刷基材が見えて、容易に画像欠陥が視認される。

表３の結果により有機変性シリコーンアクリレート（Ｂ）を、インク中に含有し、また活性エネルギー線硬化性化合物として（メタ）アクリロイル基と、ビニルエーテル基を有する化合物（Ｅ）を含有する実施例１〜６の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクは、良好な硬化性と接着性を有していることが判る。レベリング機能の良好な有機変性シリコーンアクリレート（Ｆ）を含有しない実施例５と６のインクは△の評価までは行かないが、ベタ部の造膜性（全面塗布部分の均一性）の点で若干ではあるが実施例１〜４のインクより劣っていた。有機変性シリコーンアクリレートを全く含有しない比較例１〜４のインクでは、硬化前のインク塗膜のレベリング性が低下するため全面塗布部分の均一性が劣り、若干ではあるが塗膜の接着性も低下する傾向がある。一方、（メタ）アクリロイル基と、ビニルエーテル基を有する化合物（Ｅ）を含有しない比較例５〜８のインクの場合はＬＥＤ硬化性及び接着性が大幅に低下する。特にシアンインク、ブラックインクのＬＥＤ硬化性低下が著しく、非吸収性媒体上に吐出されたインクが未硬化状態で隣接する時間が長くなるため混色もより進行しやすくなる。有機変性シリコーンアクリレート（Ｆ）のみを含有する比較例９、１０は、レベリング性が良好で全面塗布部分の均一性は優れているが混色が発生し易く、評価結果については後述の通りである。また比較例１１と１２は有機変性シリコーンアクリレートではあるがレベリング性が、有機変性シリコーンアクリレート（Ｂ）に比して低いものを使用しているため全面塗布部分の画像均一性が劣っている。

〔各色の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物の画質評価〕
以下に実施例１〜６、比較例１〜１２で作製した活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物を使用して、非吸収性媒体上に画像を形成して画質の評価を行った。
評価においては、有機変性シリコーンアクリレート（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基と、ビニルエーテル基を有する化合物（Ｅ）の配合状況を共通とする実施例１〜実施例４（インクセット１）、実施例５と６（インクセット２）、比較例１〜比較例４（インクセット３）、比較例５〜比較例８（インクセット４）、比較例９と１０（インクセット５）、比較例１１と１２（インクセット６）をそれぞれ同一グループとしてインクセットを想定した。以降混色発生状況の評価は、実際に混色発生の可能性を有する同一セットを構成する異なる色のインク同士の間で行った。

（実施例７−１）
実施例１〜実施例４で作製したＹｅｌｌｏｗ１、Ｍａｇｅｎｔａ１、Ｃｙａｎ１、Ｂｌａｃｋ１からなるインクセット１のうちＹｅｌｌｏｗ１とＭａｇｅｎｔａ１を用いて、それらが近接して記録媒体上に吐出されたときの混色の発生状況について以下のように評価を行った。

〔混色発生状況の卓上評価（混色評価１）〕
５ｃｍ×５ｃｍのＰＥＴフィルム（ルミラー２５０Ｅ２２；東レ株式会社製）にインクセット１から選出した色違いの２種類のインク（例えばＹｗｌｌｏｗ１（Ｙ１）とＭａｇｅｎｔａ１（Ｍ１））をマイクロピペットで同時に５０μｌずつ、スピンコータの回転中心となる位置から１ｃｍの一定距離を置いて滴下した。このとき両滴下位置と回転中心とが一直線となるようにする。二つのインクの滴下地点の中点を回転中心としてスピンコータにて６０００回転の定常回転速度で１０秒間かけて同時塗布し、塗膜を展延した。このようにして、図１に示すように、回転中心Ｐの両側で滴下された2色のインクは、それぞれの滴下位置Ａ、Ｂを中心として両側でそれぞれ広がり、回転中心を通過する境界を有する膜厚２μｍの塗膜を形成した。これをコンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）で紫外線を照射して硬化させた。
硬化数時間後、境界線から1cmの元の滴下位置のところをＹｅｌｌｏｗ１側とＭａｇｅｎｔａ１側とでそれぞれ測色し、Ｌ*’、ａ*’、b’値を求め、元の混色のない色Ｌ*、ａ*、ｂ*との色差ΔEを求めた。境界線を挟んで両側のΔEを足し合わせ、混色指標とした。

図１を参照して上記方法を詳細に説明すると以下、のようになる。
Ｙｅｌｌｏｗ１のインクとＭａｇｅｎｔａ１のインクにおいて、それぞれの塗膜の試験前の側色値がＬ*ｙ，ａ*ｙ，ｂ*ｙとＬ*ｍ，ａ*ｍ，ｂ*ｍであるとき、スピンコータにて上記方法で同時塗布後のそれぞれの測定点における測定値を以下Ｌ*ｙ’，ａ*ｙ’，ｂ*ｙ’*とＬ*ｍ’，ａ*ｍ’，ｂ*ｍ’とすると、混色指標は以下のK=ΔEtotal／ΔEｙmで表される。
混色前のＹ１とＭ１の距離：
ΔEｙｍ=SQRT((Ｌ*ｙ−Ｌ*ｍ)^２+(a*ｙ−a*ｍ)^２+(b*ｙ−b*ｍ)^２)
Y1の混色前後の距離：
ΔEｙ=SQRT((Ｌ*ｙ−Ｌ*ｙ’)^２+(a*ｙ−a*ｙ’)^２+(b*ｙ−b*ｙ’)^２)
M1の混色前後の距離：
ΔEm=SQRT((Ｌ*ｍ−Ｌ*ｍ’)^２+(a*ｍ−a*ｍ’)^２+(b*ｍ−b*ｍ’)^２)
ΔEtotal=ΔEｍ＋ΔEｙ
混色指標：K＝ΔEtotal／ΔEｙｍ
混色が発生しなければ上記混色指標Kはゼロとなり、混色の度合いが大きくなるに従い１に近づく。
さらにスピンコータにて塗布後の境界線の状況の目視評価を下記評価基準にて行った。 ◎・・・境界線の乱れなし。
○・・・境界線の乱れがわずかにあるが、ルーペ無しでは判らない。
△・・・ルーペなしでも僅かな乱れが判る。
×・・・ルーペ無しの肉眼で、境界線の乱れがはっきり判る。
評価結果を表４に示す。

（実施例７−２〜実施例７−６）
インクセット１から表４に記載のような組み合わせで各色インクを選別し実施例７−１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例８−１）
Ｍａｇｅｎｔａ２、Ｃｙａｎ２からなるインクセット２を用いて実施例７−１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例１３−１〜比較例１３−６）
Ｙｅｌｌｏｗ３、Ｍａｇｅｎｔａ３、Ｃｙａｎ３、Ｂｌａｃｋ３からなるインクセット３を用い、表４に記載のような組み合わせで各色インクを選別し、実施例７−１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例１４−１〜比較例１４−６）
Ｙｅｌｌｏｗ４、Ｍａｇｅｎｔａ４、Ｃｙａｎ４、Ｂｌａｃｋ４からなるインクセット４を用い、表４に記載のような組み合わせで各色インクを選別し、実施例７−１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例１５−１）
Ｍａｇｅｎｔａ５、Ｃｙａｎ５からなるインクセット５を用いて実施例７−１と同様の評価を行った。
結果を表４に示す。
（比較例１６−１）
Ｍａｇｅｎｔａ６、Ｃｙａｎ６からなるインクセット６を用いて実施例７−１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

〔混色発生状況の実機評価（混色評価２）〕
一つのインクセットから選出した色違いの２種類のインクを、インクジェットプリンター（コニカミノルタ製インクジェット試験機ＥＢ１００）により、非吸収性の被印刷基材としてＰＥＴフィルム（ルミラー２５０Ｅ２２；東レ株式会社製）を用い、評価用プリンタヘッドＫＭ５１２Ｌ（吐出量４２ｐｌ）を用いて、２色の隣接領域を有するテストパターンを印刷したのち、コンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．２J／ｃｍ２で紫外線を照射して硬化させて、混色度合いを目視にて以下の評価基準で評価した。評価結果を表４に示す。
◎・・・テストパターンの細部が明確に印刷された。
○・・・テストパターンの細部に僅かな乱れがあるが、ルーペ無しではわからない。
△・・・テストパターンの細部における乱れが、ルーペ無しでも認識される。
×・・・テストパターン中に混色が発生した箇所が認められる。

表４に示す結果から明らかな様に、本願に規定する特定のシリコーンアクリレートを含有する実施例７−１〜実施例７−６のインクセット１、実施例８−１におけるインクセット２からそれぞれ選別されたインク組成物同士においては、卓上評価においても実機評価においても混色を有効に防止することができる。
一方比較例１３−１〜比較例１３−６におけるインクセット３を構成するインク組成物間では、これらインクが有機変性シリコーンアクリレートを含有していないため、これらインク同士の混色は抑制することができない。一方比較例１４−１〜比較例１４−６におけるインクセット４を構成するインク組成物間においては、有機変性シリコーンアクリリエート（Ｂ）と有機変性シリコーンアクリレート（Ｆ）を含有し、良好な混色抑制機能を有する。しかし、インクセット４を構成するインク組成物は、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを有する活性エネルギー線硬化性化合物を含んでいないため、表３から明らかな様に塗膜の硬化性、接着性に劣っている。このためメタルハライドランプを用いた場合には硬化性に影響が出ないものの、ＬＥＤランプを用いた場合には、硬化時間がより多く必要となり混色が効果的に抑えられなくなる可能性がある。
さらに比較例１５におけるインクセット５においては、有機変性シリコーンアクリレート（Ｆ）のみを含有しているため表３のベタ部造膜性の評価結果からわかるように、良好なレベリング性を有してはいるが、混色抑制機能は大幅に劣る結果となる。また比較例１６におけるインクセット６においては、有機変性シリコーンアクリレートを有するが、側鎖にポリオキシアルキレン基を有しておらず、実施例に示されるような良好な混色抑制効果を発揮することができない。また有機変性シリコーンアクリレート（Ｆ）のような良好なレベリング性を有していない。このため表３から明らかな様なベタ部の造膜性に劣り均一な画像を形成することが困難となっている。

本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクは、非吸収性基材上への吐出時にはじきが少なく良好なレベリング性を有すると共に、良好な硬化性を有し、隣接して形成された未硬化塗膜間における混色を発生しにくいため、精細な画像を非吸収性基材上に形成することができ、特に印刷速度の速いインクジェット記録用装置に使用されたときにも良好な画質を維持することができる。

Ｐ スピンコータの回転中心
Ａ インク滴下位置
Ｂ インク滴下位置

Claims (6)

1. 顔料（Ａ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性インクであって、
   一般式（１）で表される有機変性シリコーンアクリレート（Ｂ）、
   

   

   
   （１）
   （式（１）において、Ａは末端に（メタ）アクリロイル基を有したポリオキシアルキレン基を表し、該ポリオキシアルキレン基の一部は末端に（メタ）アクリロイル基を有さず、換わりにヒドロキシル基を有していても良く、ｃは０〜５の整数を表し、ｍおよびｎは１以上の整数を表す。）
   一般式（３）で表される有機変性シリコンアクリレート（Ｆ）
   

   

   
   
   （３）
   （式（３）において、Ｂは水酸基を置換基として有していても良く、末端に（メタ）アクリロイル基を有する炭素数２〜６のアルキル基であり、ｄは０〜５の整数を表し、ｍ及びｎは１以上の整数を表す。）、
   及び前記シリコーンアクリレート以外の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）として（メタ）アクリロイル基と、ビニルエーテル基を有する化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物。
2. 前記一般式（１）におけるポリオキシアルキレン基を有するＡが、一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基を有するポリオキシアルキレン基である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物。
   

   

   （２）
   
3. 前記有機変性シリコーンアクリレート（Ｂ）と前記有機変性シリコーンアクリレート（Ｆ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性インク組成物中に合計で０．１〜１．３質量％である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物。
4. 前記（メタ）アクリロイル基と、ビニルエーテル基を有する化合物（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物。
5. 前記（メタ）アクリロイル基と、ビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ｅ）の含有量は全重合性モノマーの総和の２５〜５０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物。
6. 顔料の異なる２種以上の前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物からなるインクセット。

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