JP3379032B2 - ハロゲン化銀写真感光材料処理用定着液及び処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料処理用定着液及び処理方法に関し、詳しくはハロゲ
ン化銀写真感光材料の低補充、迅速安定処理に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料）を処理する処理液が低補充で安定に迅速
処理することが望まれている。

【０００３】例えばＸ線撮影用ハロゲン化銀写真感光材
料ではオルソシステムを中心にして、いわゆるDry to D
ryで30秒で処理され始めた。このような場合、現像、定
着処理に割り当てられる時間はおよそ５〜10秒であり、
このような短時間処理ではカバリングパワー（CP）、乾
燥性、残色性の劣化が避けられない。特に定着液の劣化
は感光材料の硬膜度を低下せしめ自動現像機内でのスリ
ップにより搬送不良や仕上がり時の乾燥不良が生じる。

【０００４】そのため定着液中には、感光材料の水洗処
理時の膜膨潤度を抑制し、搬送スリップや乾燥部への持
ち込み水分量を減らして乾燥性を向上せしめるために種
々の硬膜剤が添加されている。硬膜剤としては水溶性ア
ルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明礬
等が用いられる。

【０００５】定着液は通常、ランニングに伴い高pＨの
現像液が持ち込まれるため、新液よりランニング平衡液
の方がpＨが高値となる。このためアルミニウムイオン
は水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムとなり、単
独で存在するアルミニウムイオン（以下、フリーアルミ
ニウムイオンとも言う）濃度は減少する。更に緩衝剤と
して用いられている酢酸イオンや定着槽周辺や渡りラッ
クに乾燥析出する水酸化アルミニウムの白色沈殿を低減
する目的で添加されるクエン酸、グルコン酸などのアル
ミニウムキレート剤によってもフリーのアルミニウムイ
オン濃度は低下している。

【０００６】また、最近処理機のコンパクト化、調液装
置の省スペース化、簡略化に伴い処理剤組成物の低減が
行われており、定着液の１液化が提案され、これらアル
ミニウム化合物の副生を抑制するため酒石酸等の強いア
ルミニウムキレート剤が用いられているがこのような定
着液においてもフリーのアルミニウムイオンの濃度低下
は著しい。一方、定着液中のフリーのアルミニウムイオ
ンは感光材料中のゼラチンと反応し硬膜作用を示すた
め、ランニングに伴い消費されて濃度は低下する。従っ
て補充量が少ないほどアルミニウムイオンの減少量は多
い。

【０００７】かようにフリーのアルミニウムイオン濃度
が低下すると通常、乾燥性の劣化が顕著になることが知
られているが、種々の現像、定着処理を検討するなかで
驚くべきことにフリーのアルミニウムイオン濃度の低下
により階調性、特に特性曲線の肩部（中高濃度部）の変
動が著しく大きいことを発見した。この現象は乾燥によ
る影響（過乾燥、未乾燥によるドライダウンの効果幅
等）はほとんど検出されていない。

【０００８】また、フリーのアルミニウムイオン濃度の
低下は微小なハンチング、現像撹拌性の変動、定着温度
の微小なハンチングなど通常処理時に起こり得る変動を
拾い易く、肩部だけでなく感度（カブリ＋1.0）を取る
濃度領域でも変動が大きくなることが分かった。

【０００９】我々はこのような問題を解決するに当たり
種々検討した結果、請求項１記載の定着液を用いること
により問題を解決できることを見出した。特に定着補充
液の補充量が400ml／m²以下の処理濃度低下の大きい場
合、効果はより顕著となる。

【００１０】また、現像液補充量に関しても、低補充に
よる処理疲労（主薬濃度の減少、感光材料構成物質の溶
出による抑制剤蓄積量の増加）、酸化疲労（滞留時間増
による酸化）によるランニングセンシトメトリー性能の
変動（感度、階調の増大）は本発明の定着処理を組み合
わせることで解決された。

【００１１】更に、請求項４記載の如きメルティングポ
イントと銀付き量を規定した感光材料を用いることで非
常に安定したランニング処理安定性及び残色性を改善し
た処理方法を提供できる。平板状粒子を用いた請求項５
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法についても
感度及び高いＣＰを維持しながら安定な処理が行われる
ことを見出した。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像機による低補
充迅速安定処理において、処理条件の微小なハンチング
や処理液の疲労による感光材料のセンシトメトリーの変
動がなく、乾燥性、残色汚染のないハロゲン化銀写真感
光材料処理用定着液及び処理方法を提供することであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】 定着液が含有する全アルミニウム量に対する単独イ
オンで存在するアルミニウム量比が0.6乃至1.0であり、
かつ単独イオンで存在するアルミニウム量（mol／ｌ）
のランニング平衡定着液／定着新液比が1.0乃至0.8であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料処理用定
着液。

【００１４】 記載の定着液の補充量が400ml／m²
以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００１５】 現像液の補充量が270ml／m²以下であ
ることを特徴とする又は記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００１６】 ハロゲン化銀写真感光材料のメルティ
ングタイムが60℃で15分以上及び／又は銀付き量が片面
当たり30ｇ／m²以下であることを特徴とする，又は
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】 ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
化銀乳剤層が平均アスペクト比３以上の平板状ハロゲン
化銀粒子からなることを特徴とする，，又は記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１８】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１９】本発明の単独イオンで存在するアルミニウ
ムイオンとはキレート化合物を形成していないアルミニ
ウムイオン（Al³⁺）を言い、その定着液中の存在比は全
アルミニウム量に対し単独アルミニウムイオンは0.6乃
至1.0の範囲であり、好ましくは0.7乃至1.0である。

【００２０】定着補充液に関しては0.8乃至1.0の範囲が
好ましく補充量の少ない場合に特にこの範囲が好まし
い。また、定着ランニング平衡液に関しては全アルミニ
ウム量に対する単独アルミニウムイオンの比は0.7乃至
1.0の範囲がより好ましい。

【００２１】単独アルミニウムイオンの定着液の新液／
ランニング平衡液比は1.0乃至0.8であるが0.9以上が好
ましく、定着液のpＨによる変動、ランニング変動がよ
り制御される。

【００２２】単独アルミニウムイオンは、アルミニウム
イオン選択性電極を用いる測定により求めることができ
る。単独イオンの割合を0.6乃至1.0にする方法として
は、定着液のpＨを下げる、キレート剤の適量化、アル
ミニウム量の調整等、又はこれらを組み合わせる方法が
挙げられる。

【００２３】単独アルミニウムイオンの定着液の新液／
ランニング平衡液比はランニング平衡液のpＨの上昇を
緩衝剤を増量して抑制し、pＨに依存したキレート能を
有するアルミニウムキレート剤を使用するなどの方法で
調整できる。

【００２４】本発明の定着液の補充量は、400ml／m²で
あり、より好ましくは350乃至50ml／m²であるが、400ml
／m²以下更に350ml／m²以下でランニング変動改善効果
が大きく、50ml／m²以下では定着性、残色性が劣化す
る。

【００２５】本発明の定着剤としては、一般に用いられ
ている定着素材でよく、例えばチオ硫酸塩を含む水溶液
である。

【００２６】具体的には、チオ硫酸アンモニウム、チオ
硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の点
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。

【００２７】定着液中のチオ硫酸塩の濃度は好ましくは
0.１〜５モル／リットルの範囲が好ましく、より好まし
くは0.8〜３モル／リットルの範囲である。

【００２８】本発明の定着液の好ましい処理条件は定着
時間3.6乃至150秒、処理温度は15乃至45℃で、特に好ま
しくは25乃至38℃である。

【００２９】本発明の定着液には界面活性剤を添加して
もよい。好ましい界面活性剤としては、例えば硫酸エス
テル化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポ
リエチレングリコール系、エステル系などのノニオン界
面活性剤、特開昭57-6840号記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。

【００３０】定着液には、前記化合物の他に種々の酸、
塩、キレート剤、湿潤剤などの添加剤を含有させること
ができる。

【００３１】酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼
酸のような無機酸の塩や、蟻酸、プロピオン酸、シュウ
酸、りんご酸などの有機酸類などが挙げられる。

【００３２】塩としては、例えばこれらの酸のリチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩が挙
げられる。

【００３３】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、及びこれらの塩などが挙げられる。

【００３４】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００３５】前記添加剤の中で、硫酸、硼酸、アミノポ
リカルボン酸類などの酸及び塩が好ましい。添加剤の好
ましい添加量は0.5〜20ｇ／リットルである。

【００３６】本発明における補充液は、後述の上記定着
液と同一成分から成り、その補充は処理剤疲労相当分を
補充する。補充法としては特開昭55-126243号記載の
幅、送り速度による補充、特開昭60-104946号記載の面
積補充、特開平1-149156号記載の連続処理枚数によりコ
ントロールされた面積補充でもよい。

【００３７】本発明の現像液の現像主薬としては、特開
平4-15641号、特開平4-16841号などに記載のジヒドロキ
シベンゼン類、3-ピラゾリドン類又はこれらを併用して
用いることが好ましい。又、パラアミノフェノール類、
3-アミノピラゾロン類を用いてもよい。

【００３８】また、ジヒドロキシベンゼン類、パラアミ
ノフェノール類、3-ピラゾリドン類の総モル数は0.1モ
ル／リットル以下が好ましい。

【００３９】保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸
カルシウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは好ましくは0.2〜１モル／リットル、より好ま
しくは0.3〜0.6モル／リットル用いるのがよい。又、ア
スコルビン酸類を多量に添加することも処理安定性につ
ながる。

【００４０】アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐
酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpＨ調節剤を含
む。

【００４１】更に特開昭61-28708号記載の硼酸塩、特開
昭60-93439号記載のサッカローズ、アセトオキシム、5-
スルホサルチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用い
てもよい。これらの薬剤の含有量は現像液のpＨを9.0乃
至13、好ましくはpＨ10乃至12.5とするように選ぶ。

【００４２】現像液の溶解助剤としては、ポリエチレン
グリコール類、及びこれらのエステル類など、増感剤と
しては、例えば四級アンモニウム塩、現像促進剤、硬膜
剤、界面活性剤などを含有させることができる。又銀ス
ラッジ防止剤として、例えば特開昭56-106244号記載の
銀汚れ防止剤、特開平3-51844号記載のスルフィド、ジ
スルフィド化合物、特願平4-92947号記載のシスチン誘
導体、或いはトリアジン化合物などを用いてもよい。

【００４３】現像液にはカブリ防止剤として、例えばイ
ンダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール
系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール系、テトラゾ
ール系、チアジアゾール系化合物などを用いてもよい。
又、無機抑制剤として臭化ナトリウム、臭化カリウム、
沃化カリウムなどを用いてもよい。この他、L.F.Aメン
ソン著“フォトグラフィック・プロセッシング・ケミス
トリー”フォーカルプレス社刊(1966年)の226〜229頁、
米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48-54933
号などに記載のものを用いてもよい。

【００４４】又、処理液に用いられる水道水中に混在す
るカルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤として
は、例えば有機キレート剤として特開平1-193853号記載
の鉄とのキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好
ましく用いられる。又、無機キレート剤としてヘキサメ
タ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐
酸塩等がある。

【００４５】本発明の現像の好ましい処理条件は、現像
温度25乃至50℃で、より好ましくは30乃至40℃である。
現像時間は５乃至20秒であり、より好ましくは５乃至11
秒である。全処理時間は好ましくは20乃至60秒、より好
ましくは23乃至45秒である。

【００４６】現像液補充液は、後述の現像液と同一成分
から成り、その補充は処理剤疲労と酸化疲労相当分を補
充する。補充法としては前記定着液補充法で記載した如
く特開昭55-126243号記載の幅、送り速度による補充、
特開昭60-104946号記載の面積補充、特開平1-149156号
記載の連続処理枚数によるコントロールされた面積補充
でもよく、補充量は270ml／m²以下が好ましく、より好
ましくは200ml／m²以下が廃液量が大幅に減少する上に
安定な処理性が得られる。

【００４７】本発明で言うメルティングタイムとは、60
℃の1.5％水酸化ナトリウム溶液に感光材料を浸漬静置
して感光材料の乳剤層が溶出し始めるまでに時間を言
う。

【００４８】一般に60℃におけるメルティングタイム15
分以上では乾燥性、搬送性は向上するが現像性が劣化
し、15以下では現像性は向上するが搬送性が乾燥性が著
しく劣化するが、本発明の構成では現像性が劣化するこ
となく乾燥性、搬送性が向上する。

【００４９】乾燥は、通常35乃至100℃、好ましくは40
乃至80℃の熱風を吹きつけたり、遠赤外線による加熱手
段が設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設けられても
よい。

【００５０】また、自動現像機には前記現像、定着、水
洗の各工程の間に感光材料に水または定着能を持たない
酸性溶液のリンス液を付与しる機能を備えた自動現像機
（特開平3-264953号）を用いてもよい。更に自動現像機
には現像液や定着液を調液できる装置を内蔵していても
よい。

【００５１】本発明の処理剤は、Ｘレイ用、印刷製版
用、白黒一般用、レーザ光源用フィルム、ＣＲＴ撮影
用、複製用、II又はミラーなどの間接撮影用感光材料等
の種々の白黒ハロゲン化銀写真感光材料に適用できる。

【００５２】本発明の平均アスペクト比３以上の平板状
ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀粒子の粒子直径／
粒子厚さの比３以上であり、より好ましくは５乃至20で
あり、更に好ましくは５乃至12である。

【００５３】本発明の処理方法に適用できるハロゲン化
銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、塩沃化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等ハロゲン組成は任意である
が、高感度という点から塩沃臭化銀が好ましく、平均沃
化銀含有率は、０乃至4.0モル％であって特に好ましく
は0.2乃至3.0モル％で、平均塩化銀含有率は０乃至5.0
モル％である。

【００５４】また、ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン組成
が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在したもの
であってもよいが、中心部に局在したものが好ましく用
いられる。

【００５５】また、ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。また、単分散性の平板状ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法として、特開昭61-6643号等を
参考にすることができる。

【００５６】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。

【００５７】本発明に適用できるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、または化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
ディスクロージャーNo.17643(1978年12月)、同No.18716
(1979年11月)、及び同No.308119(1989年12月)に記載さ
れた化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディ
スクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を
下記に掲載した。

【００５８】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 感光材料に用いることのできる支持体としては、例えば
前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の1009頁に記載さ
れているものが挙げられる。

【００５９】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着を
よくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外
線照射などを施してもよい。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００６１】実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の調製＞ 種乳剤の調製１ 60℃、pAg＝８、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む
沃臭化銀の単分散立法晶粒子を調製した。

【００６２】得られた反応液を40℃にて花王アトラス社
製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて
脱塩したのち、ゼラチン水溶液を加えて再分散し種乳剤
を得た。

【００６３】種乳剤からの成長１ 上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。先
ず、40℃に保たれたゼラチン水溶液に種乳剤を分散し、
更にアンモニア水と酢酸でpＨ9.7に調整した。

【００６４】この液にアンモニア性硝酸銀イオン水溶液
及び臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液をダブルジェ
ット法で添加した。添加中はpAg＝7.3、pＨを9.7に制御
し、沃化銀含有率35モル％の層を形成した。次にアンモ
ニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェ
ト法で添加した。

【００６５】目標粒径の95％まではpAg＝9.0に保ち、p
Ｈは9.0乃至8.0にまで連続的に変化させた。その後、pA
gを11.0に調製しpＨ8.0に保ちながら目標粒径まで成長
させた。続いて酢酸でpＨ＝6.0まで下げ、5,5′-ジクロ
ロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカル
ボシアニンナトリウム塩の無水物（増感色素ＧＤ−１）
を400mg／モルAgXを添加し、花王アトラス社製デモール
Ｎ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩した
後、ゼラチン溶液を加えて再分散した。

【００６６】この方法により平均沃化銀含有率2.0モル
の頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径0.40μm，0,65
μm，1.00μm、変動係数（δ／ｒ）がそれぞれ0.17，0.
16，0.16の単分散沃臭化銀乳剤を（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）を調製した。

【００６７】種乳剤の調製２ 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Ｎの臭化カリウム水溶液に硝酸銀水溶液と過酸化水素
処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液をダブ
ルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて25℃
まで液温度を下げてから硝酸銀１モル当たり80ミリリッ
トルのアンモニア水（28％）を加え５分間撹拌を続け
た。

【００６８】その後、酢酸にてpＨを6.0に合わせ、花王
アトラス社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶
液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散
した。得られた種乳剤は、平均粒径0.23μm、変動係数2
8％の球型粒子だった。

【００６９】種乳剤からの成長２ 上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。75℃
で激しく撹拌したオセインゼラチンとプロピルオキシ・
ポリエチレンオキシジサクシネート・ジナトリウム塩を
含む水溶液に臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液及び
硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加した。

【００７０】この間、pＨ＝5.8、pAg＝9.0に保った。添
加終了後、pＨを6.0に合わせ、ＧＤ−１を400mg／モルA
gXを添加した。更に40℃にて花王アトラス社製デモール
Ｎ水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて
再分散した。

【００７１】この方法により、平均沃化銀含有率1.5モ
ル％で投影面積直径0.96μm、変動係数0.25、アスペク
ト比（投影面積直径／粒子の厚さ）2.5，4.5及び8.0の
平板状沃臭化銀乳剤（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ｄ−
３）を調製した。

【００７２】試料の調製 得られた乳剤（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ−１），
（Ｄ−２），（Ｄ−３）のそれぞれに55℃にてＧＤ−１
と、5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-
3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物を（200：１の重量比）ハ
ロゲン化銀１モル当たり（Ａ）は975mg，（Ｂ）は600m
g，（Ｃ）は390mg，（Ｄ）は500mg添加した。

【００７３】10分後、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行った。
熟成終了15分前に、沃化カリウムをハロゲン化銀１モル
当たり200mg添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり
３×10^-2モル加え、ゼラチンを70ｇ含む水溶液に分散し
た。

【００７４】熟成済みの４種類の乳剤の内、（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）は重量比で15：65：20の割合で混合し
乳剤（Ｒ−１）とし、（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ｄ−
３）はそれぞれ単独のまま用いた。

【００７５】乳剤のそれぞれに対し特開平2-301744号、
95頁16行目〜96頁20行目に示された通りの添加剤を加え
た。

【００７６】更に下記に示す染料乳化分散液1.2ｇを加
え乳剤塗布液とした。

【００７７】染料乳化分散液の調製法 下記の染料10kgをトリクレジルホスヘイト28リットルと
酢酸エチル85リットルからなる溶媒に55℃で溶解した。
これをオイル系溶媒と称する。一方アニオン界面活性剤
（AS）を1.35kgを含む9.3％ゼラチン水溶液を水系溶媒
と称する。

【００７８】次にオイル系溶剤と水系溶剤を分散釜に入
れ、液温を40℃に保ちながら分散した。

【００７９】

【化１】

【００８０】また保護層に用いた添加剤は次のとおりで
ある。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００８１】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径5.0μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径3.0μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスAM（デュポン社製コロイドシリカ） 30ｇ グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 表２記載のメルティングタイム調製量 CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 表２記載のメルティングタイム調製量

【００８２】

【化２】

【００８３】得られた塗布液を厚さ175μmの下引き済み
のブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に均一に塗布、乾燥した。

【００８４】尚、乳剤量は片面当たり乳剤層が銀換算値
で表１記載の量で、ゼラチン付量として2.5ｇ／m²、保
護層はゼラチン付量として0.99ｇ／m²となるように２台
のスライドホッパー型コーターで毎分90mのスピードで
乳剤層、保護層を両面同時塗布し、２分15秒で乾燥して
試料を得た。

【００８５】得られた試料全てについて、3.5mm×0.5mm
のサイズに裁断した試験片を恒温槽中で60℃に加温した
1000mlの1.5％NaOH溶液に浸漬し溶液中に乳剤が溶け出
すまでの時間を測定しメルティングタイムとして表２に
示した。

【００８６】次に、現像液及び定着液の組成を示す。

【００８７】 現像液処方 Part−Ａ（12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 580ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラミン５酢酸 120ｇ 炭酸水素ナトリウム 132ｇ 硼酸 36ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.6ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 86ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.25ｇ 5-ニトロインダゾール 0.55ｇ 1,4-ジヒドロキシベンゼン 390ｇ ジエチレングリコール 550ｇ 水を加えて 6000mlに仕上げる Part−Ｂ（12ｌ仕上げ用） 氷酢酸（90％） 70ｇ 5-ニトロインダゾール 1.2ｇ グルタルアルデヒド（50％溶液） 78ｇ N-アセチル-D,L-ペニシラミン 1.8ｇ スターター液 HO(C₂H₄)S(C₂H₄)S(C₂H₄)OH 0.5ｇ CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 0.5ｇ 氷酢酸（90％） 270ｇ 臭化カリウム 300ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.40ｇ 水を加えて 1000mlに仕上げる 現像液の調製は水約５リットルに上記 Part−Ａ、Part
−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加えて12リッ
トルに仕上げpＨを10.55に調整した。これを現像補充液
とし、この現像液１リットルに対して前記スターターを
20ml／l添加しpＨを10.30に調整して現像使用液とし
た。

【００８８】定着液処方 定着液Ａ Part−Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／Vol％） 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 150ｇ 硼酸 30ｇ 酢酸（90％） 表１記載の量 酢酸ナトリウム 表１記載の量 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ クエン酸ナトリウム 表１記載の量 グルコン酸（50％液） 表１記載の量 Part−Ｂ（18ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム 860ｇ 硫酸（50wt％） 100ｇ 定着液の調製は水約５リットルにPart−Ａ、Part−Ｂを
同時添加し、撹拌溶解しながら水を加えて18リットルに
仕上げ、硫酸とアンモニア水を用いてpＨを表１の如く
調整した。これを定着補充液とする。

【００８９】 定着液Ｂ １液（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／Vol％） 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 150ｇ 硼酸 30ｇ 酢酸（90％） 表１記載の量 酢酸ナトリウム 表１記載の量 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ 酒石酸 表１記載の量 硫酸アルミニウム 860ｇ 水を加えて 7200mlに仕上げる 定着液Ｂの調製は水道水を加えて撹拌溶解しながら18リ
ットルに仕上げる、硫酸とアンモニア水を用いてpＨを
表１の如く調整した。

【００９０】

【表１】

【００９１】表２記載の如く選んだフィルムを用い、自
動現像機SRX-501（コニカ[株]製）で現像温度が35℃、
定着温度33℃、水洗水は温度18℃で毎分3.5リットルを
供給し、乾燥温度50℃で全処理工程を次ぎに示すモード
でランニング平衡（置換率90％以上）になるまでランニ
ング処理した。

【００９２】表２に定着補充液の単独イオンで存在する
アルミニウム量／全アルミニウム量比と単独で存在する
アルミニウムのラン液量／新液比を併せて示した。

【００９３】 ［処理工程］ 工程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 処理時間(秒) 補充量 挿入 − 1.8 1.0 現像＋渡り 35 14.6 8.2 表２記載の量 定着＋渡り 33 9.8 5.5 表２記載の量 水洗＋渡り 18 8.0 4.5 スクイズ 40 4.1 2.3 乾燥 45 6.7 3.8 合計 − 45.0 25.3 ＜ランニング安定性の評価＞上記のようにランニング平
衡にいたるまで短期ランニング処理する工程の中で置換
率０％，30％，50％，70％，95％の時点とランニング後
１，３日経過した時のセンシトメトリー評価を行った。

【００９４】得られた試料フィルムを蛍光増感紙KO-250
（コニカ[株]製）で挟み、管電圧110kVP、20mAで0,05秒
のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメトリーカーブを
作成し感度を求めた。感度の値はカブリ＋1.0の濃度を
得るのに必要なＸ線量の逆数として求めた。結果は試料
No.１の感度を100とした場合の相対感度で表した。

【００９５】階調はカブリ＋0.25〜カブリ＋0.20の範囲
△Ｄ／△logＥで表した。

【００９６】また、センシトメトリーカーブの濃度2.6
（肩部濃度）の必要なＸ線量の逆数を求めて肩部感度と
して表した。

【００９７】＜カバリングパワー（CP）の評価＞試料の
現像後の濃度が最高濃度になるように適性露光を与えて
から前記のセンシトメトリーと同様の処理を定着液をラ
ンニング平衡液を用いて行った。

【００９８】得られた試料の濃度（Ｄ）と現像銀量（Av
〔mg／dm²〕）を測定し、次式で求めた。

【００９９】CP＝（Ｄ）／（Av）×100 ＜乾燥性の評価＞試料を四つ切りサイズに裁断し、現像
後の濃度が1.0になるような露光を与えてから、前記の
処理条件で定着液はランニング平衡液を用いて迅速処理
し、自動現像機の乾燥部を通過した直後の試料フィルム
を手で触れて乾燥の程度を下記５段階で評価した。

【０１００】評価規準 １：全面に濡れている。

【０１０１】２：半分以上が湿っていてフィルムがくっ
つき易く、引っ掻くと容易に傷が着く ３：部分的に湿っているがくっつきはない ４：湿った感じは僅かで、表面は冷たい ５：手触りがさらさらして温かい 上記評価規準３乃至５までは実用上問題はないが、１，
２は実用に耐えない ＜残色性の評価＞未露光の試料フィルムを現像処理し、
下記の評価規準で残色性の評価を行った。

【０１０２】評価規準 ５：残色汚染なし ４：残色汚染が僅かにあり ３：残色汚染がややあるが実用上問題なし ２：残色汚染がやや多いが実用範囲の限界 １：残色汚染が多く実用不可 以上、得られた結果をまとめて表２，表３，表４に示し
た。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【表４】

【０１０６】表２，３，４から明らかなように、本発明
の感光材料処理用定着液及び処理方法を用いた自動現像
機による処理では、低補充、迅速処理においてランニン
グ疲労によるセンシトメトリー性能に変動がなく乾燥
性、残色汚染のない定着液とそれらを用いた処理法であ
ることが分かる。

【０１０７】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀写真感光材
料の自動現像機による低補充迅速処理において、処理液
のランニング疲労による感度、カバリングパワーなどの
センシトメトリー性能の変動がなく、乾燥性にすぐれ、
残色汚染のないハロゲン化銀写真感光材料処理用定着液
及び処理法が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/38 G03C 1/035 G03C 1/74 G03C 5/31 G03C 5/395

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 定着液が含有する全アルミニウム量に対
   する単独イオンで存在するアルミニウム量比が0.6乃至
   1.0であり、かつ単独イオンで存在するアルミニウム量
   （mol／ｌ）のランニング平衡定着液／定着新液比が1.0
   乃至0.8であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料処理用定着液。
2. 【請求項２】 請求項１記載の定着液の補充量が400ml
   ／m²以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。
3. 【請求項３】 現像液の補充量が270ml／m²以下である
   ことを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料のメルティン
   グタイムが60℃で15分以上及び／又は銀付き量が片面当
   たり30ｇ／m²以下であることを特徴とする請求項１，２
   又は３記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化
   銀乳剤層が平均アスペクト比３以上の平板状ハロゲン化
   銀粒子からなることを特徴とする請求項１，２，３又は
   ４記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。