JPH08272054A

JPH08272054A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH08272054A
Application number: JP7108395A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Tsukada; 和也塚田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1995-03-29
Publication date: 1996-10-18

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】迅速処理を行っても写真特性が良好で、安定
性の良いハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供す
る。【構成】現像液として〔１〕ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬、〔２〕１−フェニル−３−ピラゾリドン系
補助現像主薬、〔１〕または〔２〕で表される化合物を
含有するものを用い、処理時間ＤｒｙｔｏＤｒｙ３
０秒以下としたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関する。特に、迅速処理に適したハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
ついては、その迅速化が要求されている。これは、例え
ば医療用Ｘ線写真感光材料の分野で強く要請されてい
る。例えば、一日当たり診断に必要なＸ線フィルムの現
像処理枚数が膨大な大病院等では患者の疲労を避けるべ
く待ち時間を短縮するため、取次業務の機械化、高速診
断化が最近行われてきている。そこで、現像処理時間の
短縮化がここ数年の間に検討され、全処理時間を４５秒
とする処理が浸透しつつあるが、更なる短縮化の要望が
高い。

【０００３】処理時間を短縮すると自ずと現像液中での
浸漬時間（現像時間）が短くなるため、現像が充分に行
われないおそれがでてくる。そのため、現像主薬・補助
主薬の増量、高ｐＨ化、現像促進剤添加等の現像活性化
が行われている。

【０００４】しかし、処理が３０秒以下まで短縮された
場合では、従来方法の手段で感度は達成できても満足な
特性曲線形状が得られない（例えばγ低下）、ランニン
グ処理および処理変動（温度、ｐＨ、濃縮液からの希釈
率依存等）に対するセンシトメトリーの安定性に欠け
る、濃度ムラが生じる、などの問題点が不可避的に生じ
ていた。

【０００５】

【発明の目的】本発明は上記問題点を解決して、迅速処
理を行っても写真特性が良好で、安定性の良いハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記目的は、少なくとも１層の
ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料を現像液による現像処理を少なくとも行う自動現像
機によって処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法において、現像液として（１）ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬、（２）１−フェニル−３−ピラゾリドン系
補助現像主薬、（３）一般式〔１〕で表される化合物及
び／または一般式［２］で表される化合物を含有するも
のを用い（一般式〔１〕〔２〕については後記詳述）、
かつ処理時間がＤｒｙｔｏＤｒｙ３０秒以下である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
によって、達成された。

【０００７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、好ましくはその現像液中のバッファー剤濃度を
０．５モル／リットル〜０．９モル／リットルとする。

【０００８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、好ましくは被処理感光材料の塗布銀量
は両面換算で３．９０ｇ／ｍ²以下とする。

【０００９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、現像液及び定着液の補充量は好ましく
は２０ｃｃ／四切以下である。

【００１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、自動現像機が、現像、定着、水洗、乾燥の各処
理を行うものとするのが好ましい。

【００１１】すなわち、本発明者が鋭意検討した結果、
一般式〔１〕で表される化合物及び／または一般式
〔２〕で表される化合物（以下本発明の化合物と称する
こともある）を現像液に含有させて、３０秒以下の迅速
処理を行うことで、上記問題が解決できることがわか
り、本発明に到達したものである。

【００１２】また、現像液中のバッファー剤濃度を０．
５〜０．９モル％に規定することが好ましく、この態様
をとることで、ランニング安定性特に長期安定性に優れ
る好ましい処理を行えることがわかった。

【００１３】更には感光材料の銀付き量が両面換算で
３．９０ｇ／ｍ²以下であることで処理変動が大きく改
善された好ましい処理を行えることがわかった。

【００１４】更に補充量２０ｃｃ／四切以下にすること
は廃液量を低減できる意味で環境負荷軽減という大きな
メリットがあるが、補充量を低減した分、滞留時間が延
びるために、空気酸化の影響が大きく、現像主薬が消費
して活性が落ちるという問題があったのに対し、本発明
の構成をとるとこの問題が解決されて、長期処理安定な
性能が得られることがわかった。

【００１５】本発明の一般式〔１〕で表される化合物
は、酸でも塩でも良い。具体的例は、後に示す。特に好
ましい化合物はＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸及
びその塩である。添加量は現像液１リットル当たり０．
００５モル〜０．２００モルが好ましいが、特に好まし
くは０．０２０モル〜０．０６０モルである。１リット
ル当たり０．２００モル以下ではγ低下が僅かに生じ充
分な特性曲線が得られないことがある。０．０６０モル
より多い場合は、処理変動が大きくなるおそれがある。

【００１６】この化合物を現像液の濃縮パートに溶解す
る場合、その保存性から、アルカリパートより酸性パー
トに添加することが好ましい。

【００１７】本発明の一般式〔２〕で表される化合物の
具体例は後に示すが、特に好ましい化合物は、Ｎ−ヒド
ロキシ琥珀酸イミドまたはマレインイミドである。添加
量は現像液１リットル当たり好ましくは０．００５モル
〜０．４０モルであるが、より好ましくは０．０２モル
〜０．１０モルである。１リットル当たり０．００５モ
ル以下ではランニング安定性が僅かに劣り、０．４０モ
ル以上では減感が生じてしまうおそれがある。

【００１８】また、本発明に係る一般式〔１〕で表され
る化合物と、一般式〔２〕で表される化合物とは、両化
合物共に添加することが好ましい。

【００１９】本発明の実施に際して、現像液中のバッフ
ァー剤濃度は好ましくは０．４０モル〜０．９０モルで
あり、より好ましくは０．５０〜０．６５モルである。
これ以下の添加量でランニング安定性が充分でなく、こ
れを超える添加量では濃縮液の体積に対する折出性の関
係から不利である。

【００２０】バッファー剤はホウ酸、重炭酸塩、炭酸
塩、リン酸塩等、アルカリ域（ｐＨ９．０〜１１．０）
でバッファー能を持つものが好ましく用いられ、より好
ましくはホウ酸、重炭酸塩が良い。

【００２１】被処理感光材料の銀付き量に関しては、両
面換算で３．９ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。そ
れを超えると、本発明の構成による処理変動の改善効果
が充分発揮されないことがある。

【００２２】現像液及び／または定着液の補充量は２０
ｃｃ／四切以下が好ましいが、より好ましくは１４ｃｃ
／四切以下である。これまでの海洋投棄が可能な状況で
の廃液処理費用負荷と同レベル以上に陸上処理費用負荷
を下げるには、１４ｃｃ以下が好ましくなる。本発明の
構成により、このような低補充処理でも、充分に安定な
処理性能を得ることができる。

【００２３】処理時間はＤｒｙｔｏＤｒｙ３０秒以
下であるが、２５秒以下が好ましい。２５秒にすること
によって、始めてより大きく処理時間短縮化を実感でき
る。ここでＤｒｙｔｏＤｒｙとは、被処理感光材料
の一部（例えば先端部）について処理液による処理が開
始し、処理が終了して同一部が乾燥状態になる（例えば
乾燥されて排出される）までの時間（いわゆる渡り時間
を含む）を言う。

【００２４】現像時間（現像液に突入してから定着液に
入る瞬間までの時間）は１１秒〜５秒が好ましく、現
像、定着、水洗（安定化の場合も含む）、乾燥の工程で
自動現像を行う場合、定着時間（定着液に突入してから
水洗に入るまでの時間）は４秒〜７秒、水洗時間（水洗
に突入してからスクイズラックに突入までの時間）は
２．５秒〜５．５秒、乾燥時間（スクイズラック突入か
ら乾燥部から出てくるまでの時間）は５秒〜９秒である
ことがそれぞれ好ましい。

【００２５】自動現像機については、現像槽と定着槽の
間及び定着槽と水洗槽の間に、持ち込み液の液切りのた
めに、ワタリラックを設けることが好ましい。更に洗浄
機構を持つワタリラックが好ましい。

【００２６】現像槽の開口面積比は、長期処理による空
気酸化の影響を抑制するため、０．０３５以下が好まし
い。

【００２７】乾燥部は乾燥性向上のために、赤外ヒータ
ー、ヒートローラーを用いることが好ましい。

【００２８】現像液に亜硫酸塩を用いる場合、その量
は、保恒性の面から一般に好ましくは０．４０モル／リ
ットル以上であるが、銀スラッジ性、濃縮液の保冷時の
折出性から、０．６０モル／リットル以下がより好まし
い。

【００２９】現像液及び定着液濃縮液は、一体化したボ
トルに封入されることが好ましい。自動調液装置を内蔵
した自動現像機が省スペース化、作業負荷軽減のため好
ましく用いられており、このような自動現像機には、作
業性から一体ボトルがふさわしい。現像液の濃縮キット
パート数は、一体ボトルから２パート、１パート化が好
ましい。

【００３０】定着液の濃縮キットパート数も、補充液作
成の作業簡易性、調液ミスが減る、等のメリットによ
り、１液が好ましい。

【００３１】定着液は、１液化による濃縮液のアルミニ
ウム起因折出のため、アルミニウムを除去してもよい。

【００３２】定着液のバッファー剤として従来一般に酢
酸バッファーが用いられてきたが、低補充化によるｐＨ
上昇を抑制するために酸素を多量添加すると、液の酢酸
臭気、処理済みフィルムの酢酸臭気性が劣化するため
に、代替えのバッファー剤として、素材そのものが放つ
臭気が弱いものであるβ−アラニン、琥珀酸を用いるこ
とが好ましい。

【００３３】次に本発明に用いる現像主薬について説明
する。本発明に用いる（１）ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としては、例えば、ハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジブロム
ハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなど
が挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましい。ジヒ
ドロキシベンゼン誘導体の現像液中での濃度は０．２〜
０．７５モル／リットルが好ましく、より好ましくは
０．２〜０．５モル／リットルであり、特に好ましくは
０．２〜０．４モル／リットルである。

【００３４】本発明に用いる（２）１−フェニル−３−
ピラゾリドン系の補助現像主薬としては、例えば、１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどが挙げられる。１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬の現像液中
での濃度は、０．００１〜０．０６モル／リットルが好
ましく、より好ましくは０．００１〜０．０２モル／リ
ットルであり、特に好ましくは０．０３〜０．０１モル
／リットルである。

【００３５】次に、本発明で用いる一般式〔１〕〔２〕
で表される化合物について説明する。一般式〔１〕
〔２〕は、下記のとおりである。

【００３６】

【化２】

【００３７】一般式〔１〕中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立に
ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキ
ルチオ基を表す。ＸはＲ₁、Ｒ₂が置換している２つの
ビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共に５〜６員環
を形成するのに必要な原子群を表す。

【００３８】一般式〔２〕中、Ｒ¹¹は、水素原子、アル
キル基、ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシ基を
表す。Ｙは５員もしくは６員環を形成可能な原子群（置
換基を有していているものを含む）を示す。

【００３９】次に一般式〔１〕について詳細に説明す
る。式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘは環
形成原子団で、好ましくは炭素原子あるいは酸素原子あ
るいは窒素原子から構成され、Ｒ₁、Ｒ₂が置換してい
る２つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同で５〜６員
環を構成する。更に、具体的には、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独
立にヒドロキシ基、アミノ基（置換基として炭素数１〜
１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有する
ものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ
基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホ
ニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トル
エンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル
アミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカ
ブト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基
など）を表す。Ｒ₁、Ｒ₂として好ましい例として、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。Ｘ
は好ましくは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原
子から構成され、Ｒ₁、Ｒ₂が置換している２つのビニ
ル炭素とカルボニル炭素と共同で５〜６員環を構成す
る。Ｘの具体例としては、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₃）
（Ｒ₄）−、−Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ₆）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。ただし
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々独立に水素原子、炭素数
１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることがで
きる）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基
（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、
ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの５〜６員
環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。
この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒ
ドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シク
ロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリ
ドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙
げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピ
ラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を
挙げることができる。以下に本発明の一般式〔１〕で示
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００４０】

【化３】

【００４１】

【化４】

【００４２】

【化５】

【００４３】

【化６】

【００４４】次に、一般式〔２〕で表される化合物につ
いて説明する。一般式〔２〕中、Ｒ¹¹は、水素原子、ア
ルキル基、ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシ基
を表す。Ｙは５員もしくは６員環を形成可能な原子群
（置換可能）を示す。

【００４５】以下、一般式〔２〕で表される化合物を例
示する。ただし、以下の例示に限られるものではない。

【００４６】

【化７】

【００４７】次に、本発明に用いる現像液について、更
に詳述する。本発明において、現像処理の現像液に保恒
剤を用いることができ、保恒剤としては、一般に遊離の
亜硫酸イオンが好ましく用いられ、その現像液への添加
の形としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ムなどがある。遊離の亜硫酸イオン濃度は、好ましくは
０．３〜０．４４モル／リットル、より好ましくは０．
３５〜０．４４モル／リットルである。遊離の亜硫酸イ
オン濃度が、０．３モル／リットル未満の場合、現像液
の安定性が充分でなくなり、写真性が低下する傾向があ
る。また、該濃度が０．４４モル／リットルを超える場
合、溶解銀量が多くなり、銀汚れが生じる傾向がある。
本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは一般式に好ま
しくは９．０〜１１．０までの範囲で、より好ましく
は、９．７〜１１．０である。現像液のｐＨが９．０未
満の場合、十分な感度と階調が得られなくなるおそれが
ある。また、ｐＨが１２を超える場合、現像液が空気酸
化を受けやすくなる。ｐＨの設定のために用いるアルカ
リ剤には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、第三リ
ン酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐ
Ｈ調製剤を含む。通常、緩衝剤として使われるホウ酸塩
は、一般式（１）の化合物のアルスコルビン酸誘導体化
合物と錯形成してしまうので、現像液中に存在しないこ
とが好ましく、含まれても０．０１モル／リットル程度
以下が望ましい。

【００４８】また、本発明の処理方法で使用する現像液
には、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加
物が用いられることがある。その具体例としては、グル
タルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−
メチルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サ
クシンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、
メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エト
キシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルア
ルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブ
チルマレインジアルデヒド、またはこれらの樹亜硫酸塩
付加物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたは
その重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジア
ルデヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制され
ず、乾燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられ
る。具体的に好ましくは、現像液１リットル当たり１〜
５０ｇ、より好ましくは、３〜１０ｇである。

【００４９】本発明の処理方法に用いられる現像液に
は、カブリ防止剤が使用されてよく、例えば、インダゾ
ール系、ベンズイミダゾール系またはべンズトリアゾー
ル系がある。具体的には、５−ニトロインダゾール、５
−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチ
ル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロ
ベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベ
ンズイミダソール、５−ニトロベンズトリアゾール、４
−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−
２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールなど
を挙げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通
常好ましくは、現像液１リットル当たり０．０１〜１０
ミリモルであり、より好ましくは、０．１〜２ミリモル
である。なお、これら有機のカブリ防止剤以外に、例え
ば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物
も使用することができる。

【００５０】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸または
有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カ
ルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、
琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００５１】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドキシエチル三酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジア
ミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−
プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７４
７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−４０
９００号明細書等に記載の化合物を挙げることができ
る。

【００５２】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び***特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸や、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１８１巻、Ｉｔ
ｅｍ１８１７０（１８７９年５月号）等に記載の化合
物が挙げられる。アミノホスホン酸としては、アミノト
リス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ
メチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等
が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージ
ャー１８１７０号、特開昭５７−２３０８５５４号、同
５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号及び同５６
−９７３４７号等に記載の化合物を挙げることができ
る。

【００５３】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当たり好ましく
は１×１０^{- 4}〜１×１０^{- 1}モル、より好ましくは１
×１０^{- 3}〜１×１０^{- 2}モルである。

【００５４】本発明の処理方法に使用する現像液には上
記の組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、ア
ルカノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、
炭酸塩）、溶解剤塩（例えば、ポリエリレングリコール
類、これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の
如き有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６
０４号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２
４７号に記載の各種のビリジニウム化合物やその他のカ
チオニック化合物、フェノサフラニンのようなカリオン
性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特
公昭４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同
２５３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１
２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポ
リチオエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４
−９５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機
溶剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系
化合物など（特にチオエーテル系化合物が好まし）、界
面活性剤などを含有させることができる。

【００５５】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に好まし
くは処理温度は約２０℃〜約５０℃である。本発明で
は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²を処理する際の現
像機の補充液量を６００ミリリットル以下、更には３０
０ミリリットル以下に低減することができる。本発明に
おける現像液の補充液としては、前記の現像液と同様の
組成を持つ現像液が好ましく用いられる。

【００５６】現像工程後に続けて行う定着工程で使用す
る定着液は、一般に、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン
酸、ホウ酸、これらの塩を含む水溶液である。通常、ｐ
Ｈは好ましくは約３．８〜約７．０であるが、より好ま
しくは、ｐＨ５．２〜７．０であり、特に好ましくは、
ｐＨ５．２〜６．０である。これら成分のうち、定着主
剤は、チオ硫酸ナトリウムあるいはチオ硫酸アンモニウ
ムである。チオ硫酸塩の使用量は、好ましくは０．５〜
２．０モル／リットルであり、より好ましくは、０．７
〜１．６モル／リットル、特に好ましくは１．０〜１．
５モル／リットルである。定着液には、所望により、硬
膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例
えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、
酢酸、ホウ酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を
含むことができる。界面活性剤としては、例えば硫酸化
物、スルフォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載
の両性界面活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡
剤を添加してもよい。湿潤剤としては、例えばアルカノ
ールアミン、アルキルグルコールなどが挙げられる。定
着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、
同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号各公
報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を持つアル
コール、米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテ
ル化合物、特開平４−２２９８６０号記載のメソイオン
化合物などが挙げられる。また、ｐＨ緩衝剤としては、
例えば酢酸、リンゴ酸、琥珀酸、酒石酸、クエン酸、β
−アラニンなどの有機酸、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩
などの有機緩衝剤が使用できる。臭気、機器材料のサビ
発生の抑制の点から無機緩衝剤を用いるのが好ましい。
ここで、ｐＨ緩衝剤は、現像液の持込みによる定着液の
ｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、一般に好ましくは０．
１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．２〜
０．６モル／リットル程度用いる。

【００５７】本発明で用いる定着液中に硬膜剤を添加す
る場合、水溶性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ま
しい化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがあ
る。

【００５８】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で一般に水洗または安定化処理される。水洗または安定
化処理は、ハロゲン化銀感光材料１ｍ²当たり、好まし
くは１０リットル以下の水量で行われ、より好ましくは
７．５リットル以下である。また、３リットル以下の補
充量（０すなわちため水水洗を含む）で行うこともでき
る。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、自動
現像機設置の配管を不要とすることができる。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。但し当然のことではあるが、本発明は以下の実施例
により限定を受けるものではない。

【００６０】実施例１〔試料Ａ−１，Ａ−２の調製〕

【００６１】以下のように種乳剤、及び乳剤ＥＭ−１、
ＥＭ−２を調製した。種乳剤の調製１６０℃、ｐＡｇ＝８、ｐＨ＝２．０にコントロールしつ
つ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの沃化銀２
モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。

【００６２】得られた反応液を４０℃にて花王アトラス
社製デモールＮ水溶液と硫酸マクネシウム水溶液を用い
て脱塩したのち、ゼラチン水溶液を加えて再分散し種乳
剤を得た。

【００６３】ＥＭ−１の調製上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。ま
ず、４０℃に保たれたゼラチン水溶液に上記種乳剤を分
散し、さらにアンモニア水と酢酸でｐＨを９．７に調整
した。

【００６４】この液にアンモニア性硝酸銀イオン水溶液
及び臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液をダブルジェ
ット法で添加した。添加中はｐＡｇ＝７．３、ｐＨを
９．７に制御し、沃化銀含有率３５モル％の層を形成し
た。次にアンモニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶
液をダブルジェト法で添加した。目標粒径の９５％まで
はｐＡｇ＝９．０に保ち、ｐＨは９．０〜８．０にまで
連続的に変化させた。その後、ｐＡｇを１１．０に調整
し、ｐＨ８．０に保ちながら目標粒径まで成長させた。
続いて酢酸でｐＨ＝６．０まで下げ、５，５′−ジクロ
ロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物（減感
色素ＧＤ−１）を４００ｍｇ／モルＡｇＸ（モルＡｇＸ
をもってハロゲン化銀１モルを示す。以下同じ）添加
し、花王アトラス社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加え
て再分散した。

【００６５】この方法により平均沃化銀含有率２．０モ
ルの頂点が丸みを帯びた１４面体で平均粒径０．６５μ
ｍ、変動係数（δ／γ）がそれぞれ０．１６の単分散沃
臭化銀乳剤を得た。これをＥＭ−１とした。

【００６６】種乳剤の調製２４０℃で激しく攪拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む
０．０５Ｎの臭化カリウム水溶液に硝酸銀水溶液と過酸
化水素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液
をダブルジェット法で添加し、１．５分後から３０分間
かけて２５℃まで液温度を下げてから硝酸銀１モル当た
り８０ミリリットルのアンモニア水（２８％）を加え５
分間攪拌を続けた。

【００６７】その後、酢酸にてｐＨを６．０に合わせ、
花王アトラス社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム
水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再
分散した。得られた種乳剤は、平均粒径０．２３μｍ、
変動係数０．２８の球型粒子だった。

【００６８】ＥＭ−２の調整上述の種乳剤を用い、次のように粒子を成長させた。７
５℃で激しく攪拌したオセインゼラチンとプロピルオキ
シ・ポリエチレンオキシジサクシネート・ジナトリウム
塩を含む水溶液に臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液
及び硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加した。この
間ｐＨ＝５．８、ｐＡｇ＝９．０に保った。添加終了
後、ｐＨを６．０に合わせ、ＧＤ−１を４００ｍｇ／モ
ルＡｇＸ添加した。

【００６９】更に４０℃にて花王アトラス社製デモール
Ｎ水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて
再分散した。この方法によりｐＡｇと沃化カリウムを変
化させて平均沃化銀含有率１．５モル％で投影面積直径
０．９６μｍ、変動係数０．２５、アスペクト比（投影
面積直径／粒子の厚さ）４．５の平板状沃臭化銀乳剤を
得た。これを乳剤ＥＭ−２とした。

【００７０】製造例１（Ｌｘ−４の合成）５００ミリリットルの３つ口フラスコに、純水３８５ミ
リリットルを入れ、窒素ガスで脱酸素を行う。その後、
イソノニルアクリレート３０ｇ、シクロヘキシルアクリ
レート６０ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇを添加
し、更に開始剤として過硫酸アンモニウムを１３．８ｇ
を加え、更に後記の分散活性剤（１）（２）も加え９５
℃で６時間反応を続ける。反応終了後、４０℃に冷却
し、５％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６．０に中和して、粗成
ポリマーラテックスを得る。

【００７１】この白色結晶をワットマン濾過してポリマ
ーラテックスを得る。粒径は１８０ｎｍであった。この
ラテックスの固形分量は２０％であった。

【００７２】試料の調製得られた乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−２それぞれに５５℃にて
ＧＤ−１と、５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−
１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチ
ル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無
水物を（２００：１の重量比）ハロゲン化銀１モル当た
り、ＥＭ−１には６００ｍｇ、ＥＭ−２には５００ｍｇ
添加した。

【００７３】１０分後、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行っ
た。熟成終了１５分前に、沃化カリウムをハロゲン化銀
１モル当たり２００ｍｇ添加し、その後４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインテンを
ハロゲン化銀１モル当たり３×１０^{- 2}モル加え、ゼラ
チンを７０ｇ含む水溶液に分散した。熟成済みの２種類
の乳剤をそれぞれＥＭ−Ｉ〜ＥＭ−ＩＩとした。これら
乳剤のそれぞれに対し次の添加剤を加えた。添加量はハ
ロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００７４】１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン７０ｍｇｔ−ブチルカテコール４００ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）１．０ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体２．５ｇニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド５０ｍｇ１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム４．０ｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１５ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇトリメチロールプロパン１０ｇＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ）ＣＨ₂Ｈ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ

【００７５】

【化８】

【００７６】更に下記に示す染料乳化分散液１．２ｇと
上記記載のラテックス（ＬＸ−４）を０．８ｇ／ｍ²と
なる量で加え、乳剤塗布液とした。

【００７７】染料乳化分散液の調製法下記の染料１０ｋｇをトリクレジルホスフェート２８リ
ットルと酢酸エチル８５リットルからなる溶媒に５５℃
で溶解した。これをオイル系溶媒と称する。一方アニオ
ン界面活性剤（ＡＳ）を１．３５ｋｇを含む９．３％ゼ
ラチン水溶液を水系溶媒と称する。

【００７８】次にオイル系溶剤と水系溶剤を分散釜に入
れ、液温を４０℃に保ちながら分散した。得られた分散
液にフェノールと１，１′−ジメチロール−１−ブロム
−１−ニトロメタンの適量を加え、水にて２４．０ｋｇ
に仕上げた。

【００７９】

【化９】

【００８０】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００８１】保護層用塗布液石灰処理イナートゼラチン６８ｇ処理ゼラチン２ｇナトリウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート０．３ｇポリメチルメタクリレート（面積平均粒径５．０μｍのマット剤）１．１ｇ二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径３．０μｍのマット剤）０．５ｇルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ）３０ｇグリオキザール４０％水溶液（硬膜剤）１．５ミリリットル（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ）₂Ｏ（硬膜剤）５００ｍｇＣ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ２．０ｇ

【００８２】

【化１０】

【００８３】なお、乳剤層は両面当たり銀換算値表１記
載、ゼラチン付量として２．１ｇ／ｍ²、保護層はゼラ
チン付量として１．１０ｇ／ｍ²となるように２台のス
ライドホッパー型コーターで毎分９０ｍのスピードで、
グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート−プチ
ルメタクリレート共重合体（５０：１０：４０ｗｔ％）
を濃度が１０ｗｔ％に成るように希釈して得た共重合体
水性分散液を下引き液として塗設した１７５μｍのポリ
エテレンテレフタレートベース上に乳剤層、保護層を両
面同時塗布し、２分１５秒で乾燥して表１記載の試料Ａ
−１（ＥＭ−１），Ａ−２（ＥＭ−２）を得た。

【００８４】〔試料Ｂの調製〕〔種乳剤の調製〕６０℃、ｐＡｇ＝８、ｐＨ＝２．０に
コントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．
２７μｍの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方
晶乳剤層を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真から双晶粒
子の発生率は個数で１％以下であった。４

【００８５】得られた乳剤を４０℃にて花王アトラス社
製のデモールＮ（ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩の
アルデヒド縮合物）と硫酸マグネシウムの水溶液を用い
て脱塩してから、ゼラチン水溶液中に再分散し平均粒径
０．０９μｍの種乳剤Ａを得た。

【００８６】〔種乳剤からの粒子成長〕この種乳剤のう
ち、成長に使用される全ハロゲン化銀の１．７％に当た
る量を種晶として以下のように成長させた。即ち、４０
℃に保たれた保護ゼラチンを含み、アンモニア濃度が
０．１６規定の溶液にこの種晶を溶解させ、さらに氷酢
酸によりｐＨを８．５に調整した。この液を母液として
３．２規定のアンモニア性銀イオン水溶液及びハライド
水溶液をダブルジェット法で添加し、攪拌混合を行っ
た。

【００８７】この際、下記の表１に示すような条件で沃
化銀混合率の高いコア部分（粒子コア部の沃化銀含有率
４０モル％）を形成した。次にｐＡｇを９．０にしてｐ
Ｈを８．５に保ち、臭化銀のシエルを形成し、乳剤Ｅｍ
−３とした。このようにして得た粒子の容積比率Ｖｃｏ
ｒｅ／Ｖｔｏｔａｌは、０．０７６であった。

【００８８】得られた乳剤は、全ハロゲン化銀に対する
沃化銀の割合は全体で２．４モル％であり、平均粒径は
０．３７μｍで、Ｓ／ｒは０．１２の単分散粒子であっ
た。

【００８９】次いで過剰な塩類を除去するためにデモー
ルＮ水溶液（花王アトラス社製）及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ハロゲン化銀１モル当
たりオセインゼラチン９．２ｇを含むゼラチン水溶液を
加え攪拌分散した。

【００９０】試料の調製、処理及び評価得られたＥｍ−３のハロゲン化銀乳剤に銀１モル当たり
の容積が３００ミリリットルになるよう純水を加えてか
ら５０℃とし、後掲の分光増感色素ＡとＢを１００：１
の重量比で合計の量をハロゲン化銀１モル当たり３２０
ｍｇになるように添加した。

【００９１】１０分後にチオシアン酸アンモニア塩を銀
１モル当たり１．３５×１０^{- 2}モルに記載の量を加え
て、適当量の塩化金酸のハイポを添加し、更に下記のセ
レン増感剤を４．５ｍｇ添加して化学熟成を開始した。

【００９２】

【化１１】

【００９３】化学熟成終了７０分前に沃化銀（ＡｇＩ）
微粒子を銀１モル当たり、各々３．０添加し、その後４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを添加し化学熟成を終了した。

【００９４】得られた乳剤には後掲の乳剤用添加剤を加
えて調製液とした。

【００９５】なお、写真乳剤塗布液調製後のｐＨは６．
２０、銀電位は８０ｍＶ（３５℃）となるように炭酸ナ
トリウムと臭化カリウム液を用いて調製した。

【００９６】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層は金属銀換算量として片
面当たり２．８ｇ／ｍ²となるように、かつゼラチン量
として写真乳剤層の片面当たりのゼラチン量が２．１ｇ
／ｍ²になるように調液した。

【００９７】また、後掲の添加物を用いて保護層液を調
製した。該保護層はゼラチン付量として０．９ｇ／ｍ²
となるように塗布した。また、後掲添加剤を含有させて
バッキング層用塗布液を調製した。

【００９８】支持体の一方の側に前記に調製した乳剤層
と保護層とを、また乳剤層とは反対側にバッキング層を
形成するよう２台のスライドホッパー型コーターを用い
毎分８０ｍのスピードで両面同時塗布を行い、２分２０
秒で乾燥し、試料を得た。なお、バッキング層はゼラチ
ン付量として２．５ｇ／ｍ²となるように塗布した。支
持体としては、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、
メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチメタクリレート４
０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０
ｗｔ％となるように希釈して得た共重合体水性分散液を
下引き液として塗設した１７５μｍのＸ線フィルム用を
用いた。これは濃度０．１５に青色着色したポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベースである。

【００９９】（分光増感色素Ａ）５，５′−ジクロロ−
９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）−
オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物（分光増感色素Ｂ）５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウ
ム塩の無水物乳剤にはそれぞれに次の添加剤を加えた。添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１００】石灰処理イナートゼラチン７２ｇ１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン１０ｍｇｔ−ブチル−カテコール ── ７０ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）１．０ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体２．０ｇトリメチロールプロバン１０ｇニトロフェニルートリフェニルホスホニウムクロリド５ｍｇ１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム２．０ｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１．５ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１５ｍｇＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．５ｇ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５− トリアジン５０ｍｇベンジルアデニン３０ｍｇ

【０１０１】

【化１２】

【０１０２】（バッキング層液組成）塗布液１リットル当たり石灰処理イナートゼラチン６８ｇ

【０１０３】

【化１３】

【０１０４】

【化１４】

【０１０５】ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径５μｍのマット剤）１．１ｇホリマリン水溶液（３５％）０．８ミリリットルグリオキザール水溶液（４０％）０．９ミリリットル塩化ナトリウム１ｇ

【０１０６】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１１当たりの量で示す。石灰処理イナートゼラチン５８ｇ酸処置ゼラチン２ｇナトリウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１．０ｇポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）０．４ｇ二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤）０．７ｇルドックスＡＭ（デュポン社製）（コロイドシリカ）３ｇ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩の２％水溶液（硬膜剤）１０ミリリットルグリオキザール４０％水溶液（硬膜剤）５．０ミリリットルビス（ビニルスルホニルメリル）エーテル（硬膜剤）５００ｍｇ

【０１０７】

【化１５】

【０１０８】得られた試料は試料Ｂとした。

【０１０９】〔試料Ｃの調製〕平均粒径０．１μｍの沃
臭化銀（沃化銀含有率２モル％）種乳剤を用いて、アン
モニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジ
ェット法で添加し、平均粒径０．２５μｍの沃臭化銀
（平均沃化銀含有率０．１モル％）の立方晶単分散乳剤
を成長させた。変動係数（δ／γ）は０．１７であっ
た。

【０１１０】上記乳剤を化学熟成直前に溶解し、温度が
一定になったところで例示色素の２−９をハロゲン化銀
１モル当たり９０ｍｇ添加し、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを加えて化学増感
を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを１．５ｇ／Ａｇｌモル加え
た。

【０１１１】また、この乳剤に、下記に示す通り調製し
た未化学熟成剤１／９の比率で混合した。

【０１１２】（未化学熟成乳剤の調製）平均粒径０．３
μｍの沃臭化銀（沃化銀含有率２モル％）種乳剤を用い
て、アンモニア法で平均粒径１．１０μｍ、沃化銀含有
率３ミル％の単分散乳剤を成長させた。変動係数は０．
１７であった。

【０１１３】なお、乳剤塗布液には、下記の添加剤をハ
ロゲン化銀１モル当たり添加した。

【０１１４】ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロライド３０ｍｇ１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム１ｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１０ｍｇ２−メルカプトベンゾチアゾール１０ｍｇトリメリロールプロパン９ｇ１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン１０ｍｇＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ

【０１１５】

【化１６】

【０１１６】（乳剤面側保護層液）下記組成のものであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【０１１７】石灰処理イナートゼラチン６８ｇ酸処理ゼラチン２ｇスルホ琥珀酸（ｉ−アミル・デシル）エステル・ナトリウム塩１ｇポリメチルメタクリレート４μｍ粒子二酸化珪素粒子（面積平均粒子１．２μｍのマット剤）０．５ｇルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ）３０ｇ２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン・ナトリウム塩の２％水溶液（硬膜剤）１０ｃｃＣ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₃ＯＨ１１０ｍｇサポニン２０ｇ

【０１１８】

【化１７】１．０ｇ

【０１１９】３５％ホルマリン（硬膜剤）２ｃｃグリオキザール４０％水溶液（硬膜剤）１．５ｃｃ

【０１２０】バッキング層として、ゼラチン400 ｇ、平
均粒径６μｍのポリメチルメタクリレート２ｇ、硝酸カ
リウム24ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６
ｇ、下記ハレーション防止染料−１ 20ｇよりなる染料
乳化分散物を２ｇ／ｍ²相当、及びグリオキザールから
なるバッキング層液を調製し、グリシジルメタクリレー
ト−メチルアクリレート−ブチルメタクリレート共重合
体（50：10：40重量比）を、その濃度が１０ｗｔ％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液を下引液とし
て塗設したポリエチレンテレフタレートベースの片側の
面に、ゼラチン、マット剤、グリオキザールからなる保
護層液と共に塗布して得られたバッキング済みの支持体
を用意した。

【０１２１】塗布量はバッキング層、保護層共それぞれ
ゼラチン付量として２．０ｇ／ｍ²である。

【０１２２】

【化１８】

【０１２３】前記裏引き済みベースに、バッキング層と
は反対側に前記乳剤塗布液及び保護層をスライドホッパ
ーにて２層同時重層塗布し、試料を得た。塗布量は銀量
換算で３．０ｇ／ｍ²、ゼラチン量は乳剤層２．４ｇ／
ｍ²、保護層が１．２ｇ／ｍ²であった。これを試料Ｃ
とした。

【０１２４】現像処理剤、定着処理剤現像液１（１２リットル仕上げ用）＜Ａパート＞素材名量（ｇ）純水２９４０亜硫酸カリウム１１００ジエチレントリアミン５酢酸１２０５−メチルベンツトリアゾール１．６２１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．２５５−ニトロベンツミダゾール０．５５４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン８６ハイドロキノン３９０ジエチレングリコール５５０重炭酸ナトリウム表１記載ホウ酸表１記載純水仕上げ６０００ミリリットル＜Ｂパート＞素材名量（ｇ）酢酸（９０％）７０ＴＥＧ（テトラエチレングリコール）１２０１−フェニル−３−ピラゾリドン１．２Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン２．４＜Ｃパート＞素材名量（ｇ）グルタルアルデヒド（５０％）３６重亜硫酸ナトリウム３７純水２３０定着液１Ｉ−１ＩＩ−２素材名量（ｇ）量（ｇ）チオ硫酸アンモニウム２７５０２７５０（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）チオ硫酸ナトリウム２５０２５０亜硫酸ナトリウム３００３００ β−アラニン２２０１２００酢酸（９０％）２４０３００ホウ酸７２９０酒石酸３６３６硫酸（５０％）４２３３０純水仕上げ４８００ｃｃ仕上げ８０００ｃｃ現像用スターター素材名量（ｇ）酢酸（９０％）１９５臭化カリウム２２５５−メチルベンツトリアゾール１．５化合物Ｂ１．５化合物Ｃ０．５純水１リットルに仕上げ上記、現像液Ａ剤，Ｂ剤，Ｃ剤、定着原液は原液用の一
体形ボトルに封入される。自動現像機はケミカルミキサ
ーを内蔵し現像一定着及び定着−水洗の渡り部に洗浄ま
たは浸漬工程を設け、処理時間を可変速できる様に改造
したＳＲＸ−５０３（自動現像機コニカ（株）製）を用
いる。上記一体ボトルは挿入口へ入れた後自動的に原液
調液部に供給れた水で所定容積（１２リットル）に仕上
げられる。このとき現像液はｐＨ１０．６０、定着液は
ｐＨ４．２５に各々ＫＯＨ，硫酸で調製する。現像液，
定着液はＣＭ部から処理槽部へと母液供給により注がれ
る。現像液１リットルに対し前記のスターターを２０ミ
リリットル添加した後ＫＯＨ，もしくは酢酸を用いてｐ
Ｈ１０．４５に調整し現像開始使用液とした。

【０１２５】定着に関してはＣＭ部作成液を定着補充液
及び開始使用液とした。

【０１２６】なお、本発明の一般式〔１〕、〔２〕で示
される各化合物は、表１記載の種類と添加量で現像後に
添加溶解した。

【０１２７】上記更に乾燥部にヒートローラーと温風乾
燥部を有する。改造自動現像機を用いて表記載の如く処
理時間を可変して現像温度３５℃、定着温度３３℃、水
洗水１８℃で毎分４．０リットル／分供給、乾燥温度５
５℃で処理を行った。

【０１２８】現像液補充量、定着液補充量は各々表１記
載とする。

【０１２９】＜センシトメトリーの評価＞試料Ａ：得られたフィルムを蛍光増感紙ＫＯ−２５０
（コニカ（株）製）で挟み、管電圧９０ｋｖｐ、電流２
０ｍＡ、時間０．０５秒の条件でＸ線照射を行い距離方
法においてセンシトメトリーカーブを作成し感度を求め
た。感度の値はカブリ＋１．０の濃度を得るのに必要な
Ｘ線量の逆数として求めた。

【０１３０】γ値としてカブリ＋０．２５〜カブリ＋
２．０の濃度範囲におて濃度差を濃度を得るに必要な露
光量の対数値差で割った値である傾きとして現した。Ａ
−１はＮｏ．１を１００として、Ａ−２はＮｏ．４を１
００として感度を相対値で表わした。

【０１３１】試料Ｂ：得られたフィルムを「新編／照明
のデータブック」（社団法人照明学会第１版第２印刷）
３９頁に記載の標準の光Ｂを光源として露光時間０．１
秒，３，２ＣＭＳでノンフィルターで露光するいわゆる
白色露光を行った。感度は黒化濃度が１．０だけ増加す
るのに必要な光量の逆数から求め、試料Ｎｏ．２２の感
度を１００としたときの相対感度で表した。γ値として
カブリ＋０．２５〜カブリ＋２．０の濃度範囲において
濃度差を濃度を得るに必要な露光量の対数値差で割った
値である傾きとして表した。

【０１３２】試料Ｃ：近赤外透過フィルターを通したＸ
ｅフラッシュ（１０−６ｓｅｃ）を用い、光学ウエッジ
を通して露光した。感度は黒化濃度が１．０だけ増加す
るのに必要な光量の逆数から求め試料Ｎｏ．２５の感度
を１００としたときの相対感度で表した。γ値は試料Ｂ
と同様に求めた。

【０１３３】＜濃度ムラ評価＞試料を半切サイズに裁断
し、濃度１．２になる光量で一様に露光してから、表１
記載の条件で処理した。試料Ｂ及びＣは乳剤面を上にし
て処理した。このとき発生した現像ムラを目視で下記の
５段階評価した。１：現像ムラが激しく発生し、使用に耐えないレベル。２：現像ムラが一面に発生しているが濃度差はランク１
より１／２のレベル。３：現像ムラは発生しているが僅かで市場で許容される
下限のレベル。４：濃度差が小さい（目立たない）現像ムラが一部分で
発生している。５：現像ムラは全く発生しないレベル。得られた結果を表１に示す。

【０１３４】＜ランニング変動の評価＞１日当たり５０
枚／四切フィルムを処理し、初日に２００枚ランニング
した時と１カ月後のセンシトメトリーを求め表１に示し
た。

【０１３５】＜処理変動の評価＞現像温度が基準温度３
５℃から±１℃ふれた時の感動変動幅を表１に記載し
た。

【０１３６】表１の記載・評価からわかる本発明の構成
によりγ低下が無く、ランニング処理、温度での処理変
動及び濃度ムラが改善されていることがわかる。

【０１３７】バッファー剤濃度を現像液中０．５モル〜
０．９モル／リットルに規定することで特に長期ランニ
ング安定性に優れている。また、感光材料の銀付き量も
３．９０以下で処理変動の改善効果が大きい。更に低補
充であっても安定な処理性を示していることがわかる。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】

【発明の効果】上述のように、本発明によれば、迅速処
理を行っても写真特性が良好で、安定性の良いハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を、現像液による現
像処理を少なくとも行う自動現像機によって処理するハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、現像液として（１）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬、（２）１−フェニル−３−ピラゾリドン系補助現像主
薬、（３）下記一般式〔１〕で表される化合物及び／または
一般式〔２〕で表される化合物を含有するものを用い、かつ処理時間がＤｒｙｔｏＤｒｙ３０秒以下とした
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。【化１】一般式〔１〕中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。ＸはＲ₁、Ｒ₂が置換している２つのビニル炭素
原子とカルボニル炭素原子と共に５〜６員環を形成する
のに必要な原子群を表す。一般式〔２〕中、Ｒ¹¹は、水
素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アリール基、ア
ルコキシ基を表す。Ｙは５員もしくは６員環を形成可能
な原子群（置換基を有していているものを含む）を示
す。
【請求項２】現像液中にバッファー剤を含有し、該バッ
ファー剤の濃度が０．５モル／リットル〜０．９モル／
リットルであることを特徴とする請求項１に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】該ハロゲン化銀写真感光材料の塗布銀量が
両面を加算して３．９０ｇ／ｍ²以下であることを特徴
とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。
【請求項４】現像液の補充量が２０ｃｃ／四切以下であ
ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】自動現像機が現像、定着、水洗、乾燥の各
処理を行うものであることを特徴とする請求項１ないし
４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。
【請求項６】定着液の補充量が２０ｃｃ／四切以下であ
ることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。