JPH0854711A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 写真性能に影響なく濃縮率が高く、臭気がな
い、製造及び物流コストが低く、かつ保存スペースが低
減されたハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物の提
供。 【構成】 １つのパートがハイドロキノン類と該ハイ
ドロキノン類に対して10％以上の亜硫酸塩及び一般式
〔１〕で示す化合物を含み、他のパーツの亜硫酸塩の重
量が前記パーツに対して10倍以上含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料用現像組成物。にお
ける２パート溶液のpＨの差が4.0以下であることを特徴
とする記載のハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成
物。上記の現像液組成物が有機カブリ防止剤を含有す
ることを特徴とする又は記載のハロゲン化銀写真感
光材料用現像液組成物。 【化６】 式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一でも異なってもい炭素数１〜６
個のアルキル基または炭素数１〜６個のヒドロキシアル
キルであり、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜６個のアルキルン基またはアルコキシ基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用現像液組成物に関し、特に医療Ｘ線用ハロゲン化
銀写真感光材料の現像液の組成に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般に露光後自動現像機
により処理される。即ち、撮影済みフィルムを、例えば
現像槽、定着槽、水洗槽に順次浸漬して、現像、定着、
水洗処理した後、乾燥部を経て完了する。

【０００３】これらの現像処理に用いられる現像剤とし
て、現像主剤のジヒドロキシベンゼン化合物としてはハ
イドロキノン、超加成性を有する現像助剤として1-フェ
ニル-3-ピラゾリジノンが配合された、いわゆるPQ現像
がその代表である。

【０００４】これらの現像液は1-フェニル-3-ピラゾリ
ジノンがアルカリ性溶液で加水分解され写真性能を低下
させるため、強酸性の液性を保つ必要があり、２パート
に分割されている。即ち第一のパートにはジヒドロキシ
ベンゼン類、アルカリ剤、亜硫酸塩類、第二のパートに
は1-フェニル-3-ピラゾリジノン類及び有機カブリ防止
剤としてインダゾール類、イミダゾール類などで構成さ
れ、濃縮液として流通し、現像処理液として用いる前に
適量の水で希釈され使用液とされてきた。

【０００５】特開平3-161744号には、4,4-ジ置換-1-ア
リール-3-ピラゾリジノンはアルカリ性溶液で保存、流
通が可能であることが開示されているが、この方法では
キット液の体積が著しく増大し製造コスト、包装容器、
物流コストを高めるばかりでなく、保管スペースの増大
で作業効率上も好ましくない。従って、写真性能に影響
がなく、濃縮率が高く、物流コスト、保管スペースを低
減したハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物が望ま
れていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、写真性能に影響なく濃縮率が高く、製造及び物流コ
ストの低い、かつ保存スペースの低減されたハロゲン化
銀写真感光材料用現像液組成物の提供である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】 ジヒドロキシベンゼン類及び一般式〔１〕で示す化合
物、亜硫酸塩を含むハロゲン化銀写真用現像液組成物が
２パートから成り、１つのパートがハイドロキノン類と
該ハイドロキノン類に対して10％以上の亜硫酸塩及び一
般式〔１〕で示す化合物を含み、かつ他のパーツの亜硫
酸塩の重量が前記パーツに対して10倍以上含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像組成物。
及び 上記、２パートの溶液のpＨの差が4.0以下であること
を特徴とする記載のハロゲン化銀写真感光材料用現像
液組成物。

【０００８】上記、現像液組成物が有機カブリ防止剤
を含有することを特徴とする又は記載のハロゲン化
銀写真感光材料用現像液組成物により達成された。

【０００９】以下、本発明を詳述する。

【００１０】一般式〔１〕で示す化合物について説明す
る。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一でも異なってもよ
い炭素数１〜６個のアルキル基または炭素数１〜６個の
ヒドロキシアルキルであり、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基を表し、ヒドロキシアルキル基としてはヒドロ
キシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピ
ル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒ
ドロキシヘキシル基である。

【００１３】Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、アルコキ
シ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基であり具
体例としては、次のものが挙げられる。

【００１４】イ、4,4-ジメチル-1-フェニル-3-ピラゾリ
ジノン ロ、 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラ
ゾリジノン ハ、 4,4-ジ-(ヒドロキシメチル)-1-フェニル-3-ピラゾ
リジノン ニ、 4,4-ジ-エチル-1-フェニル-3-ピラゾリジノン ホ、 4-メチル-4-エチル-1-フェニル-3-ピラゾリジノン これらの4,4-ジ置換-1-アリール-3-ピラゾリジノンの超
加成性現像助剤としての添加量は、好ましくは現像液１
リットル中１ｇ以上であり、より好ましくは１〜10ｇで
ある。

【００１５】本発明の現像主薬に用いられるジヒドロキ
シベンゼン類としては、 ハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、2,3-ジクロロハイド
ロキノン、2,5-ジクロロハイドロキノン、2,3-ジブロム
ハイドロキノン、2,5-ジメチルハイドロキノンなどがあ
るが特に、ハイドロキノンが好ましい。

【００１６】ジヒドロキシベンゼン現像主薬の好ましい
含有量は、現像液１リットル中10ｇ以上であり、より好
ましくは20〜50ｇである。

【００１７】本発明に用いられる亜硫酸塩としては、本
発明のアルカリ性写真現像液を空気酸化から保護する目
的で含有せしめるが、保恒剤として良好な安定性を示す
亜硫酸塩としては、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム付加物などが用いられる。

【００１８】他の保恒剤としては、例えばヒドロキシル
アミン、アスコルビン酸は亜硫酸塩の代わりに、又は亜
硫酸塩と組み合わせて用いることができる。

【００１９】これら保恒剤としての亜硫酸塩の使用量と
しては現像主薬及び超加成性現像助剤を含むパートに含
まれるジヒドロキシベンゼン現像主薬に対して10％以上
の亜硫酸塩及び4,4-ジ置換-1-アリール-3-ピラゾリジノ
ンの超加成性現像助剤が好ましく、より好ましくは亜硫
酸塩の場合は40〜100％であり、4,4-ジ置換-1-アリール
-3-ピラゾリジノンの場合は10〜50％が好ましい。

【００２０】また、他のパートには、前記現像主薬及び
超加成性現像助剤を含むパートに含有する亜硫酸塩の重
量に対し10倍以上の亜硫酸塩を含有することが好まし
く、より好ましくは10〜30倍である。

【００２１】本発明の現像液組成物の各々のパートのp
Ｈの差は４以下が好ましく、より好ましくは０〜２であ
り、現像主薬及び超加成性現像助剤を含むパートのpＨ
が９〜12であることが好ましい。

【００２２】二つのパートのpＨの差が４以上では各々
のパートが強酸、強アルカリに偏ることになり、特に酸
性の場合は臭気等で作業環境を著しく害するため、好ま
しくない。

【００２３】本発明においてpＨ調節剤としては、アル
カリ剤とし水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、緩衝剤として第三リン酸ナト
リウム、第三リン酸カリウム、特開昭61-28708号(硼酸
塩)、同60-93439号(例えば、サッカローズ、アセトオキ
シム、5-スルホサルチル酸)、リン酸塩、炭酸塩などを
用いてもよい。

【００２４】本発明に用いられる有機カブリ防止剤は、
カブリ核形成を最小限度に抑える目的で効果的な量の有
機カブリ防止剤を本発明の現像液に含有せしめる。含有
せしめるパートはいずれのパートでもよいが、好ましく
はハイドロキノン類と同一のパートである。

【００２５】カブリ防止剤としては、好ましくはベンゾ
トリアゾール化合物が有効であり、本発明に用いられ
る、特に好ましいベンゾトリアゾールカブリ防止剤とし
ては、ベンゾトリアゾール、ハロ置換ベンゾトリアゾー
ル、例えば、4-クロロベンゾトリアゾール、4-ブロモベ
ンゾトリアゾール、5-クロロベンゾトリアゾール及びア
ルキル置換ベンゾトリアゾール、例えば5-メチルベンゾ
トリアゾールである。

【００２６】さらに好ましい有機カブリ防止剤としては
メルカプトアゾール化合物である。

【００２７】好ましいメルカプトアゾールカブリ防止剤
は化３：

【００２８】

【化３】

【００２９】式中、Ｚは５又は６員の複素環、例えばピ
リミジン、トリアジン、テトラゾール、トリアゾール、
イミダゾール、ジアゾール、オキサジア又はチアジアゾ
ール環を完成させるのに必要な原子を表し、SXはメルカ
プト官能部を表し、ｎは整数で代表的には１〜３の数で
あり、どの遊離結合も水素原子により満たされている、
により表されるものであるメルカプト官能部もしくは基
においては、Ｘは水素、ナトリウムもしくはカリウムの
ようなアルカリ金属、アンモニウム又はトリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、モルホリン等のようなアミ
ン類の有機アミン残基を含むカチオンである。

【００３０】本発明に特に有効なカブリ防止剤として
は、メルカプトテトラゾールで、次の化４で表される、

【００３１】

【化４】

【００３２】式中、Ｒ₄は炭素数30までの炭素原子を含
有する脂肪族又は芳香族基である、ものが挙げられる。

【００３３】これらメルカプト置換有機カブリ防止剤の
具体例を次に掲げる。

【００３４】メルカプト置換ピリミジン、例えばチオバ
ルビツル酸、チオウラシル、メルカプト置換オキサゾー
ル又はチアジアゾール、例えば5-フェニル-2-メルカプ
ト-1,3,4-オキサゾール、5-o-トリル-2-メルカプト-1,
3,4-チアジアゾール、メルカプトトリアジン、例えば2,
4,6-トリメルカプト-1,3,5-トリアジン、メルカプトイ
ンダゾール、例えば2-メルカプト-5-フェニルインダゾ
ール、縮合イミダゾール、例えば2-メルカプトイミダゾ
ール、トリアゾール、例えば3,4-ジフェニル-5-メルカ
プト-1,2,4-トリアゾール、3-メルカプト-5-メチル-1,
2,4-トリアゾール、メルカプトテトラゾール、例えば1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾール、1-(3-カプラミ
ド)フェニル-5-メルカプトテトラゾール。

【００３５】pＨの設定のために用いるアルカリ剤に
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸
カリウムのごとき pＨ調整剤を含む。特開昭61-28708号
(硼酸塩)、同60-93439号(例えば、サッカローズ、アセ
トオキシム、5-スルホサルチル酸)、リン酸塩、炭酸塩
などの緩衝剤を用いてもよい。

【００３６】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアルデヒド、メチ
ルセルソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メ
タノールの如き有機溶剤、更に必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56-106244号記
載のアミノ化合物などを含んでもよい。本発明において
は、現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭56-24347号記
載の化合物を用いることができる。

【００３７】現像液には、特開昭56-106244号に記載の
アルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることが
できる。

【００３８】この他、L.F.A.メイソン著 「フォトグラ
フィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカル
・プレス社刊 (1966年) の22〜229頁、米国特許第2,19
3,015号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載
のものを用いてよい。

【００３９】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
pＨ3.8以上、好ましくは4.2〜5.5を有する。定着剤とし
ては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムがあ
るが定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ま
しい。定着剤の使用量は適宜変えることができ一般には
約0.1〜約６モル／リットルである。

【００４０】定着液には、 硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩を含んでもよく、 それらには、 例えば塩
化アルミニウム、 硫酸アルミニウム、 カリ明礬などがあ
る。定着液には、酒石酸、クエン酸或いはそれらの誘導
体を単独で、あるいは２種以上併用することができる。
これらの化合物に定着液１リットル当たり0.005モル以
上含むものが有効で、特に、0.01〜0.03モルが特に有効
である。

【００４１】具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒
石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸
リチウム、クエン酸アンモニウムなどがある。

【００４２】定着液には、所望により保恒剤 (例えば、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pＨ緩衝剤(例えば、酢酸、ほ
う酸)、pＨ調整剤(例えば、硫酸)、硬水軟化能のあるキ
レート剤を含むことができる。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
定着処理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）176号 第28〜30頁（RD-1764
3）に記載されているような種々の方法、及び種々の定
着液のいずれをも適用することができる。

【００４４】本発明の現像の好ましい処理条件は、現像
温度25〜50℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像
時間は５〜10秒であり、より好ましくは８〜9.8秒であ
る。

【００４５】全処理時間は好ましくは20〜33秒、より好
ましくは23〜30秒である。

【００４６】本発明における補充液は、現像液と同一成
分でも補充液として調製したものでもよいが、前述した
如き補充量で本発明に係る有機カブリ防止剤を含有する
補充液が用いられる。

【００４７】補充法としては特開昭55-126243号記載の
幅、送り速度による補充、特開昭60-104946号記載の面
積補充、特開平1-149156号記載の連続処理枚数によるコ
ントロールされた面積補充でもよく、好ましい補充量は
１平方メートル当たり300〜50ミリリットル、更に好ま
しくは200〜70ミリリットルである。

【００４８】本発明の現像組成物が適用できるハロゲン
化銀写真感光材料としては、用いられる乳剤のハロゲン
化銀組成として臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などを用
いることができるが、好ましくは約10モル％以下の沃化
銀を含む沃臭化銀乳剤が挙げられる。

【００４９】ハロゲン化銀乳剤は、正常晶粒子、即ち立
方体、８面体、14面体のような全て等方的に成長したも
の、或いは球形のような多面的な結晶型のもの、または
双晶面のような面欠陥を有した双晶からなるもの、或い
はこれらの混合型または複合型であってもよいが、好ま
しくは平行双晶面を有する６面体型、８面体型、14面体
型、または平板状ハロゲン化銀粒子が挙げられる。

【００５０】これらハロゲン化銀粒子の直径は、0.2μm
〜3.0μmに範囲が好ましく、0.3〜2.0がさらに好まし
い。

【００５１】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に、適当
な方法によって可溶性塩類を除去して化学増感に適する
pAgイオン濃度にすることができる。凝集法やヌードル
水洗法など、リサーチ・ディスクロージャー17643号（R
esearch Disclosure l7643号）記載の方法を用いてよ
く、好ましい水洗法としては、例えば特公昭35-16086号
記載のスルホン酸を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の高分子凝集
剤、例示Ｇ-３、Ｇ-８などを用いる脱塩法を挙げること
ができる。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、バイン
ダーとしてハロゲン化銀を包むための種々の親水性コロ
イドが用いられる。この目的のためには、ゼラチンをは
じめとして、例えばポリビニルアルコールなどの合成ポ
リマーやコロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セ
ルロース誘導体などの写真用バインダーが用いられる。

【００５３】化学増感する場合は、通常の硫黄増感、還
元増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いられ
る。さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカ
ルバミド（Allyl tio-carbamide）、チオ尿素、チオサ
ルフェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感
剤、ポタシウムクロロオーレイト、オーラスチオサルフ
ェートやポタシウムクロロパラデート(Potassium chlor
o palladate)などの貴金属増感剤、塩化錫、フェニルヒ
ドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げるこ
とができる。

【００５４】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、シアニン色素類その他によって分光増感さ
れてもよい。分光増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組み合わせを用いてもよく、分光増感色素の組み
合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤による感光
材料は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。

【００５６】このような工程で使用できる化合物として
は、例えば前記のリサーチ・ディスクロージャー(RD）1
7643号、(RD) 18716号（1979年11月）及び（RD）308119
号（1989年12月）に記載されている各種の化合物が挙げ
られる。これら３つの（RD）に記載されている化合物の
種類と記載箇所を下記に掲げる。

【００５７】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 ＸＩＩ スベリ剤 ２７ XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1009〜４ XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述の（RD）17643号の28頁及び（RD）308
119号の1009頁に記載されているものが挙げられるが、
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートなど
で、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするため
下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施し
てもよい。

【００５８】

【実施例】

実施例１種乳剤の調製 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Nの臭化カリウム水溶液に硝酸銀水溶液と過酸化水素
処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液をダブ
ルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて25℃
まで液温度を下げてから硝酸銀１モル当たり80ミリリッ
トルのアンモニア水（28％）を加え５分間撹拌を続け
た。

【００５９】その後、酢酸にてpＨを6.0に合わせ、花王
アトラス社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶
液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散
した。得られた種乳剤は、平均粒径0.23μm、変動係数
0.28の球型粒子であった。

【００６０】種乳剤からの成長 上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。75℃
で激しく撹拌したオセインゼラチンとプロピルオキシポ
リエチレンオキシジサクシネートジナトリウム塩を含む
水溶液に臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液及び硝酸
銀水溶液をダブルジェット法で添加した。

【００６１】この間pＨ＝5.8、pAg＝9.0に保った。添加
終了後、pＨを6.0に合わせ、5,5′-ジクロロ-9-エチル-
3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナ
トリウム塩の無水物を400mg／モルAgX添加した。さらに
40℃にて花王アトラス社製デモールＮ水溶液を用いて脱
塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。

【００６２】この方法により平均沃化銀含有率1.5モル
％で投影面積直径0.96μm、変動係数0.25、アスペクト
比4.0の平板状沃臭化銀乳剤を調製した。

【００６３】試料の調製 得られた乳剤に55℃にて5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,
3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナト
リウム塩の無水物と5,5´-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,
1´-ジエチル-3,3´-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダ
ゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物を200:１の重
量比でハロゲン化銀１モル当たり500mg添加した。

【００６４】10分後、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行った。
熟成終了15分前に、沃化カリウムをハロゲン化銀１モル
当たり200mg添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり
３×10^-2モル加え、ゼラチンを70ｇ含む水溶液に分散し
た。

【００６５】乳剤に対し、特開平2-301744号、95頁16行
目〜96頁20行目に示された通りの添加剤を加えた。

【００６６】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００６７】 保護層用塗布液 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径5.0μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径3.0μmのマット剤) 0.5ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） 30ｇ グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ミリリットル (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 500mg

【００６８】

【化５】

【００６９】尚、乳剤層は片面当たり銀換算値で1.7ｇ
／m²、ゼラチン付量として2.5ｇ／m²、保護層はゼラチ
ン付量として0.99ｇ／m²となるように２台のスライドホ
ッパー型コーターで毎分90ｍのスピードで、グリシジル
メタクリレト-メチルアクリレート-ブチルメタクリレー
ト共重合体（50:10:40wt％）を濃度が10wt％に成るよう
に希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として塗
設した175μmのポリエチレンテレフタレートベース上に
乳剤層、保護層を両面同時塗布し、２分15秒で乾燥して
試料を得た。

【００７０】現像剤組成物の調製 現像剤組成物を次の処方により調製した。

【００７１】 処方１（１リットル仕上げ用） パートＡ−No.１ 水酸化カリウム 34ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 表１記載の量 ジエチレントリアミン四酢酸 3.23ｇ 炭酸水素ナトリウム 10.8ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 表１記載の量 5-メチルベンゾトリアゾール 150mg 1,4-ジハイドロオキシベンゼン 表１記載の量 水を加えて 表１記載の量 パートＢ−No.１ 氷酢酸 15ｇ トリエチレングリコール 14.4ｇ 比較化合物１(1-フェニル-3-ピラゾリドン) 表１記載の量 5-ニトロインダゾール 32mg N-アセチル-D,L-ペニシラミン 100mg 処方２（１リットル仕上げ用） パートＡ−No.２ 水酸化カリウム 43ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 表１記載の量 ジエチレントリアミン四酢酸 3.23ｇ 硼酸 3.6ｇ 炭酸水素ナトリウム 10.8ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 表１記載の量 5-メチルベンゾトリアゾール 150mg 5-ニトロイミダゾール 32mg ジエチレングリコール 40mg 化合物１ 表１記載の量 1,4-ジハイドロオキシベンゼン 表１記載の量 水を加えて 表１記載の量 パートＢ−No.２ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 表１記載の量 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 0.05ｇ 処方３ パートＡの水酸化カリウムの量を30ｇにすること以外処
方２と同一にした。

【００７２】スターター処方(１リットル仕上げ用）を
次の処方により調製した。

【００７３】 氷酢酸 臭化カリウム 200ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5ｇ CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 20mg 水を加えて １リットルに仕上げる 定着液処方（１リットル仕上げ用）を次の処方により調
製した。

【００７４】 チオ硫酸ナトリウム（70％wt／vol％） 250ｇ 亜硫酸ナトリウム 25ｇ 酢酸ナトリウム 15.2ｇ 氷酢酸 22.2ｇ 酒石酸 3.2ｇ 硼酸 5ｇ 硫酸アルミニウム 8ｇ 水を加えて １リットルに仕上げる 上記現像液組成物から成る現像液、定着液を用いて30秒
処理モードで、現像温度35℃、定着温度33℃、水洗水は
18℃で毎分７リットルを供給した。乾燥温度は50℃とし
て処理を行った。前記スターターは現像液１リットル当
たり20ミリリットル添加した。

【００７５】 処理工程 工 程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿 入 − 0.8 現像＋渡り 35 9.7 200ml／m² 定着＋渡り 33 5.5 200ml／m² 水洗＋渡り 18 4.8 7.01l／分 スクイズ 40 3.8 乾 燥 50 5.4 合 計 − 30.0 用いた自動現像機の各液の容量は、現像液が16リット
ル、定着液が10リットル、水洗水が10リットルであり、
クリンカ205（(株)日板研究所製造、販売、主成分 SiO₂
・Al₂O3・Ag⁺イオンセラニクスの粒度1.0〜1.5mm、比重2.
5〜2.6）200ｇを20メッシュのポリエチレン製織布で製
袋した袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付近に浸漬さ
せた。また乾燥は赤外線ヒータ（ヒータ温度22℃）と温
風60℃を併用した。

【００７６】感度試験 得られた現像剤組成物からなる現像液で四つ切りサイズ
の試料フィルムを用い感度の評価を行った。

【００７７】感度１ 試料フィルムを蛍光増感紙KO-250（コニカ(株)製）で挟
み、管電圧90kVp、20mA、0,05秒のＸ線を照射し、距離
法にてセンシトメトリーカーブを作成し感度を求めた。
感度の値はカブリ＋1.0の濃度を得るのに必要なＸ線量
の逆数として求めた。結果は試料No.1の感度を100とし
た場合の相対感度で示した。

【００７８】なお、現像は自動現像機SRX-503（コニカ
(株)製）で現像温度が35℃、定着温度が33℃、水洗水は
温度18℃で毎分7.01リットルを供給し、乾燥温度50℃で
全処理工程を30秒モードで処理した。

【００７９】感度２ 前記、感度１と同一処理条件で２週間、四つ切りサイズ
1000枚をランニング処理し２週間後、同一現像液で処理
して得られる感度を感度１と同様の方法で測定し、得ら
れた感度を表１、表２に感度１及び感度２として示し
た。

【００８０】カブリの評価 感度１を求めた時と同じ条件でフィルムを処理し、未露
光部の濃度の異なる５点を測定し平均した濃度値をカブ
リ濃度として表した。

【００８１】臭気の評価 100mlのビーカーに処方１、２のパートＢ液を各々50ml
採出し、その臭気を臭覚で官能的に下記の評価基準で評
価し、結果を表１、表２に示した。

【００８２】１：ツンとする刺激臭がある ２：やや臭気があるが、気にならないレベル ３：臭気がない

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】表１、２に明らかなように、総体積の減少
した現像液組成物での現像処理で比較試料に対してラン
ニング1000枚後の感度(感度２）に低下があるが、本発
明では感度低下が認められない。また臭気が著しく改善
された。

【００８６】

【発明の効果】本発明により、写真性能に影響のない濃
縮率が高く、臭気がなく、製造及び物流コストが低く、
かつ保存のためのスペースセービングの可能なハロゲン
化銀写真感光材料用現像液組成物が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジヒドロキシベンゼン類及び一般式
   〔１〕で示す化合物、亜硫酸塩を含むハロゲン化銀写真
   用現像組成物が２パートの溶液から成り、１つのパート
   がハイドロキノン類と該ハイドロキノン類に対して10％
   以上の亜硫酸塩及び一般式〔１〕で示す化合物を含み、
   かつ他のパーツの亜硫酸塩の重量が前記パーツに対して
   10倍以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料用現像液組成物。 【化１】 式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一でも異なってもよい炭素数１〜
   ６個のアルキル基または炭素数１〜６個のヒドロキシア
   ルキルであり、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、炭素数
   １〜６個のアルキル基またはアルコキシ基である。
2. 【請求項２】 上記、２パートの溶液のpＨの差が4.0以
   下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
   写真感光材料用現像液組成物。
3. 【請求項３】 上記、現像液組成物が有機カブリ防止剤
   を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載
   のハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物。