JPH07168325A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 全処理時間が20〜33秒の超迅速処理にて残留
銀、残留ハイポ及び残色汚染が少なく、かつ高感度、高
ガンマの写真性能を得られるハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法の提供。 【構成】 現像液と定着液の双方に、特定のチオエーテ
ル化合物を液中濃度比が0.5〜1.0になるよう含有し、か
つ全処理時間が20〜33秒の範囲で処理することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関し、詳しくはハロゲン化銀写真感光
材料の迅速処理において、現像、定着を促進する処理方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀感光材料を迅速に処
理することが望まれている。

【０００３】例えばＸ線撮影用ハロゲン化銀写真感光材
料ではオルソシステムを中心にして、いわゆるDry to D
ryで30秒で処理され始めた。このような場合、現像、定
着処理に割り当てられる時間はおよそ５〜10秒であり、
このような短時間処理では仕上がり画質の劣化(感度、
ガンマの低下、粒状性劣化、残色、残銀等）が避けられ
ない。

【０００４】これを解決するため、現像促進剤の使用が
提案されている。例えば米国特許2,188,226号記載のポ
リオニウム塩、同2,708,162号記載のポリエチレンオキ
サイド、同3,046,132号記載の線状チオエーテル、特開
昭62-85239号記載の環状チオエーテル等が開示されてい
るが、主として感光材料に添加して現像促進作用を得る
ものであり、超迅速処理では感度の向上が認められな
い。

【０００５】また、現像液中に保恒剤として用いられて
いる亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムなどがハロゲン
化銀に対し溶解作用を有し、ハロゲン化銀写真感光材料
を処理すると亜硫酸塩と銀錯塩を多量に生成し現像液中
に溶出する。溶出した銀錯体は現像主薬によって容易に
還元され、いわゆる銀スラッジと言われる析出銀を蓄積
し現像液中に浮遊して処理フィルムに付着したり、自動
現像機のローラに付着してフィルム上に黄褐色の筋状の
汚れや傷を発生するいわゆる銀汚染を与える欠点を有し
ている。

【０００６】同様に、定着処理の促進剤として、例えば
特開昭45-35754号、特公昭58-122535号、同58-122536号
記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアル
コール、米国特許4,126,459号記載のチオエーテルなど
が開示されているが、超迅速処理では定着不良に起因す
る残留銀、残留ハイポ、残色性が極端に悪化する。

【０００７】従って、ハロゲン化銀写真感光材料の超迅
速処理において現像、定着を促進することが急務で、こ
れらの開発が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、全処理時間(Dry to Dry)が20〜33秒の範囲で自動現
像機による超迅速大量処理でも残留銀、残留ハイポ、残
色汚染がなく品質の優れた画像を得ることのできるハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて現
像、定着、水洗、乾燥処理するハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法において、一般式〔１〕で表される化合物
を現像液及び定着液に含有し、かつ該化合物の定着液中
の含有量に対する現像液中の含有量の比が0.5〜1.0の範
囲にあり、全処理時間(Dry to Dry)が20〜33秒の範囲で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法により達成された。

【００１０】即ち、本発明の超迅速処理において、一般
式〔１〕に示す化合物を現像液に添加すると顕著な現像
促進効果が得られ、さらに同時に定着液中に含有させる
ことにより、驚くべき定着促進効果、及び残色性の改善
が見いだされたことは、本発明者らが予期し得ないもの
であった。これらは定着液のみに含有させても見い出せ
るものでもなく、現像液、定着液の両液に添加し、かつ
本発明の比率にすることにより大幅な定着促進、残色改
善が成された。またこれらの定着促進効果、残色改善は
本発明の全処理時間が20〜33秒の範囲の超迅速処理で見
出せるものである。

【００１１】通常、現像液中にはカブリの抑制、得られ
る画像の特性曲線の形状の調整などのために各種の抑制
剤が含有されている。これら現像液中の抑制剤は、いず
れもハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀粒子の
カブリ核、潜像核、又は亜潜像核に吸着して現像反応を
抑制する。（そのため感度、カブリの低減が生じる）ま
た現像銀の成長にも関与し、被覆力（カバリングパワ
ー）及びカーブ形状に影響を与えることである。

【００１２】我々は、この抑制剤の吸着に着目し、処理
時間に対する特性を検討した結果、33秒以下の短時間で
抑制剤添加による処理を行うと特性（カブリ）が大幅に
増加することを見出した。これらは超迅速処理では抑制
剤の吸着が不十分であることと考えられる。本発明の化
合物は、定着液に単独で添加しても十分な定着促進効果
は得られるものではなく、上記のような短時間処理で抑
制剤の影響が少なくなったことに起因し、本発明の化合
物の処理液中の作用が大きいこと、及び現像液中で本発
明の化合物を含浸したまま定着液中で処理されることで
効果が増大するものと考えられている。

【００１３】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１４】先ず、一般式〔１〕で表される化合物につ
いて説明する。

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、ＸとＹは同一でも異なってもよい水
素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アミノ基、アン
モニオ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノカルボニ
ル基、又はアミスルホニル基を表す。ＸとＹとで環を形
成してもよい。Ｘ、Ｙの置換基としては、水素原子、炭
素数１〜５の置換基を有してもよいアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、置換基を有してもよいアミノ基、
例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−シア
ノエチルアミノ基、モルホリノ基、アンモニオ基、例え
ばトリメチルアンモニオ基、アミノカルボニル基、例え
ばジメチルアミノカルボニル基、アミノスルホニル基、
例えばジメチルアミノスルホニル基が好ましい。

【００１７】また、一般式〔１〕で表される化合物は無
機又は有機の酸の塩でもよい。好ましい塩としては、塩
酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、蓚酸、ｐ-トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸などが挙げられる。

【００１８】Ｒ₁、Ｒ₃はアルキレン基を表し、これらの
アルキレン基はエーテル結合を有していてもよい。

【００１９】Ｒ₂はR₅−CO−NH−R₆−NH−CO−R₇、又は
エーテル結合を有してもよいアルキレ基を表す。

【００２０】Ｒ₆は

【００２１】

【化４】

【００２２】Ｒ₅、Ｒ₇はエーテル結合を有してもよいア
ルキレン基、Ｒ₈、Ｒ₉，Ｒ₁₀は水素原子又はアルキル基
を表し、n₁、n₂、n₃、n₄は１〜５の整数を表す。

【００２３】以下に、一般式〔１〕で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらの化合物のみに限定さ
れるものではない。

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】一般式〔１〕で表される化合物は、ごく一
般的な方法で合成することができる、例えば。米国特許
3,021,215号、英国特許950,089号、ジャーナル・オブ・
オーガニックケミストリー 第26巻 1991〜1995頁(1961
年)、新実験化学講座14巻，1713〜1726頁 丸善(1978年
刊)などに記載の方法を参考に合成できる。

【００３０】これら本発明の化合物は、それぞれ組み合
わせても用いてもよい。

【００３１】本発明の化合物の現像液への添加量は、1.
6×10^-6〜1.6×10^-1モル／リットルが好ましく、特に好
ましく1.6×10^-4〜7.8×10^-2モル／リットルで、定着液
には3.0×10^-5〜3.0×10^-1モル／リットルが好ましく、
特に好ましくは3.0×10^-4〜1.5×10^-1モル／リットルで
ある。

【００３２】本発明における、一般式〔１〕に示す化合
物の含有比（現像液添加量／定着液添加量）とは、現像
液、定着液各１リットリ当たりの添加量比を言い、これ
ら化合物の現像液、定着液の含有比は0.5〜1.0の範囲で
あり、好ましくは0.7〜1.0である。

【００３３】即ち、現像液／定着液の添加量比が0.5未
満では、本発明の現像液、定着液で処理されることによ
って改善が見られていた残色性改善幅が極めて小さく、
含有比1.0より高い場合は、現像液中での本発明の化合
物の作用が強く発現するため定着性（残留銀、残留ハイ
ポ）、残色性の改善が減少される。特に定着性の改善効
果への影響が強い。

【００３４】かように、単に添加量を増加せしめただけ
では、現像液では銀スラッジの発生が多くなり、またセ
ンシトメトリへの変動幅が大きくなる欠点を有し、定着
液では定着性の減少の弊害が発現する。

【００３５】即ち、本発明の一般式〔１〕の化合物の現
像液、定着液への添加量のバランスによって効果を発現
するものである。

【００３６】本発明に係る現像液の現像主薬としては、
特開平4-15641号、特開平4-16841号などに記載のジヒド
ロキシベンゼン類、3-ピラゾリドン類又はこれらを併用
して用いることが好ましい。又、パラアミノフェノール
類、3-アミノピラゾロン類を用いてもよい。

【００３７】また、ジヒドロキシベンゼン類、パラアミ
ノフェノール類、3-ピラゾリドン類の総モル数は0.1モ
ル／リットル以下が好ましい。

【００３８】保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸
カルシウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは好ましくは0.2〜１モル／リットル、より好ま
しくは0.3〜0.6モル／リットル用いるのがよい。又、ア
スコルビン酸類を多量に添加することも処理安定性につ
ながる。

【００３９】アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐
酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpＨ調節剤を含
む。

【００４０】さらに特開昭61-28708号記載の硼酸塩、特
開昭60-93439号記載のサッカローズ、アセトオキシム、
5-スルホサルチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用
いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液のpＨを9.0
〜13、好ましくはpＨ10〜12.5とするように選ぶ。

【００４１】現像液の溶解助剤としては、ポリエチレン
グリコール類、及びこれらのエステル類など、増感剤と
しては、例えば四級アンモニウム塩、現像促進剤、硬膜
剤、界面活性剤などを含有させることができる。又銀ス
ラッジ防止剤として、例えば特開昭56-106244号記載の
銀汚れ防止剤、特開平3-51844号記載のスルフィド、ジ
スルフィド化合物、特願平4-92947号記載のシスチン誘
導体、或いはトリアジン化合物などを用いてもよい。

【００４２】現像液にはカブリ防止剤として、例えばイ
ンダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール
系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー系、テトラゾー
ル系、チアジアゾール系化合物などを用いてもよい。
又、無機抑制剤として臭化ナトリウム、臭化カリウム、
沃化カリウムなどを用いてもよい。この他、L.F.A メン
ソン著“フォトグラフィック・プロセッシング・ケミス
トリー”フォーカルプレス社刊(1966年)の226〜229頁、
米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48-54933
号などに記載のものを用いてもよい。

【００４３】又、処理液に用いられる水道水中に混在す
るカルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤として
は、例えば有機キレート剤として特開平1-193853号記載
の鉄とのキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好
ましく用いられる。又、無機キレート剤としてヘキサメ
タ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐
酸塩等がある。

【００４４】本発明の現像の好ましい処理条件は、現像
温度25〜50℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像
時間は５〜10秒であり、より好ましくは８〜9.8秒であ
る。全処理時間は好ましくは20〜33秒、より好ましくは
23〜30秒である。

【００４５】本発明における補充液は、後述の現像液と
同一成分から成り、その補充は処理疲労と酸化疲労相当
分を補充する。補充法としては特開昭55-126243号記載
の幅、送り速度による補充、特開昭60-104946号記載の
面積補充、特開平1-149156号記載の連続処理枚数による
コントロールされた面積補充でもよく、好ましい補充量
は500〜150ml／m²である。

【００４６】本発明の定着剤としては、一般に用いられ
ている定着素材でよく、例えばチオ硫酸塩を含む水溶液
である。定着液のpＨは3.8以上、好ましくは4.2〜5.5で
ある。

【００４７】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。

【００４８】定着液にはアルミニウム塩などの定着硬膜
剤を含有してもよい。

【００４９】定着液中のチオ硫酸塩の濃度は好ましくは
0.1〜５モル／リットルの範囲が好ましく、より好まし
くは0.8〜３モル／リットルの範囲である。

【００５０】定着液のpＨは3.8〜5.8が好ましく、特に
好ましくは4.5〜5.1である。なおpＨが高いほど定着性
は向上するが乾燥性は劣化する。

【００５１】本発明の定着液の好ましい処理条件は定着
時間3.6〜6.0秒、処理温度は15〜45℃で、特に好ましく
は25〜38℃である。

【００５２】本発明の定着液には界面活性剤を添加して
もよい。好ましい界面活性剤としては、例えば硫酸エス
テル化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポ
リエチレングリコール系、エステル系などのノニオン界
面活性剤、特開昭57-6840号記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。

【００５３】定着液には、前記化合物の他に種々の酸、
塩、キレート剤、湿潤剤などの添加剤を含有させること
ができる。

【００５４】酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼
酸のような無機酸の塩や、儀酸、プロピオン酸、シュウ
酸、りんご酸などの有機酸類などが挙げられる。

【００５５】塩としては、例えばこれらの酸のリチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩が挙
げられる。

【００５６】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、及びこれらの塩などが挙げられる。

【００５７】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００５８】前記添加剤の中で、硫酸、硼酸、アミノポ
リカルボン酸類などの酸及び塩が好ましい。添加剤の好
ましい添加量は0.5〜20ｇ／リットルである。

【００５９】乾燥は、通常35〜100℃、好ましくは40〜8
0℃の熱風を吹きつけたり、遠赤外線による加熱手段が
設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設けられてもよ
い。

【００６０】また、自動現像機には前記現像、定着、水
洗の各工程の間に感光材料に水または定着能を持たない
酸性溶液のリンス液を付与しる機能を備えた自動現像機
（特開平3-264953号)を用いてもよい。さらに自動現像
機には現像液や定着液を調液できる装置を内蔵していて
もよい。

【００６１】本発明の処理剤は、Ｘレイ用、印刷製版
用、白黒一般用、レーザ光源用フィルム、ＣＲＴ撮影
用、複製用、ＩＩ又はミラー間接撮影用感光材料等の種
々の白黒ハロゲン化銀写真感光材料に適用できる。

【００６２】本発明の処理方法に適用できるハロゲン化
銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、塩沃化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等ハロゲン組成は任意である
が、高感度という点から塩沃臭化銀が好ましく、平均沃
化銀含有率は、０〜4.0モル％であって特に好ましくは
0.2〜3.0モル％で、平均塩化銀含有率は０〜5.0モル％
である。

【００６３】また、ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン組成
が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在したもの
であってもよいが、中心部に局在したものが好ましく用
いられる。

【００６４】また、ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。また、単分散性の平板状ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法として、特開昭61-6643号等を
参考にすることができる。

【００６５】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。

【００６６】本発明に適用できるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、または化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
デイスクロージャーNo.17643（1978年12月）、同No.187
16（1979年11月）、及び同No.308119（1989年12月）に
記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ
・デイスクロージャーに示されている化合物種類と記載
箇所を下記に掲載した。

【００６７】 添加剤 ＲＤ−17643 ＲＤ−18716 ＲＤ−308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 感光材料に用いることのできる支持体としては、例えば
前述のＲＤ−17643の28頁及びＲＤ−308119の1009頁に
記載されているものが挙げられる。

【００６８】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着を
よくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外
線照射などを施してもよい。

【００６９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７０】実施例１本発明の現像液の調製 本発明の現像液は、下記処方（12リットル処方）に本発
明の現像促進剤として一般式〔１〕の例示化合物の添加
量と定着液との添加量比を表１に記載した。

【００７１】 現像液処方（12リットル処方） Part−１ 水酸化カリウム 700ｇ 亜硫酸カリウム(50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラミン５酢酸 120ｇ 一般式〔１〕の例示化合物 表１に示した量 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 硼酸 200ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 390ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる Part−２ 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 310ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 25ｇ Part−３ グルタールアルデヒド(50％液） 15ｇスターター液の調製 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1000mlに仕上げる本発明の定着液の調製 本発明の定着液は、下記処方（12リットル処方）に本発
明の定着促進剤として一般式〔１〕の例示化合物の添加
量、及び現像液に対する添加量比を表１に記載した。

【００７２】 定着液処方（12リットル処方） チオ硫酸アンモニウム 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 150ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 450ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸付加物 15ｇ 一般式〔１〕の例示化合物 表１のに示した量 酒石酸 20ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(n,n-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ 氷酢酸 150ｇ Part−Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 50％硫酸 100ｇ 現像液の調製は水約５リットルにPatr−Ａ、Part−Ｂを
同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え12リットルに仕
上げてpＨを10.68に調整した。現像補充液もこれを用
い、現像液１リットルに対して前記スターターを20ml添
加しpＨを10.55に調整して使用液とする。

【００７３】定着液の調製は水約５リットルにPatr−
Ａ、Part−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え
て18リットルに仕上げ、硫酸とNH₄OHを用いてpＨを4.4
に調整した。定着補充液は本定着液を用いた。

【００７４】〈ハロゲン化銀写真感光材料の調製〉種乳剤の調製 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Ｎの臭化カリウム水溶液に硝酸銀水溶液と過酸化水素
処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液をダブ
ルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて25℃
まで液温度を下げてから硝酸銀１モル当たり80mlのアン
モニア水（28％）を加え５分間撹拌を続けた。

【００７５】その後、酢酸にてpＨを6.0に合わせ、花王
アトラス社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶
液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散
した。得られた種乳剤は、平均粒径0.23μm、変動係数
0.28の球型粒子だった。

【００７６】種乳剤からの成長 上述の種乳剤を用い次のように粒を成長させた。75℃で
激しく撹拌したオセインゼラチンとプロピルオキシ・ポ
リエチレンオキシジサクシネート・ジナトリウム塩を含
む水溶液に臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液及び硝
酸銀水溶液をダブルジェット法で添加した。この間pＨ
＝5.8、pAg＝9.0に保った。添加終了後、pＨを6.0に合
わせ、ＧＤ−１を400mg／モルAgX添加した。さらに40℃
にて花王アトラス社製デモールＮ水溶液を用いて脱塩し
た後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。この方法に
より平均沃化銀含有率0.5モル％で投影面積直径0.96μ
m、変動係数0.25、アスペクト比（投影面積直径／粒子
の厚さ）4.0の平板状沃臭化銀乳剤を調製した。

【００７７】試料の調製 得られた乳剤に55℃にて前記ＧＤ−１と、5,5´-ジ-(ブ
トキシカルボニル)-1,1´-ジエチル-3,3´-ジ-(4-スル
ホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム
塩の無水物を(200:１の重量比) ハロゲン化銀１モル当
たり500mg添加した。

【００７８】10分後、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行った。
熟成終了15分前に、沃化カリウムをハロゲン化銀１モル
当たり200mg添加し、その後、4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当た
り３×10^-2モル加え、ゼラチンを70ｇ含む水溶液に分散
した。

【００７９】熟成済みの乳剤に対し特開平2-301744号、
95頁16行目〜96頁20行目に示された通りの添加剤を加え
た。

【００８０】さらに下記に示す染料乳化分散液1.2ｇを
加え乳剤塗布液といた。

【００８１】染料乳化分散液の調製法 下記の染料10Kgをトリクレジルホスヘイト28リットルと
酢酸エチル85リットルからなる溶媒に55℃で溶解した。
これをオイル系溶媒と称する。一方アニオン界面活性剤
ＡＳを1.35Kgを含む9.3％ゼラチン水溶液を水系溶媒と
称する。

【００８２】次にオイル系溶剤と水系溶剤を分散釜に入
れ、液温を40℃に保ちながら分散した。

【００８３】

【化１０】

【００８４】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００８５】 保護層用塗布液 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径5.0μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径3.0μmのマット剤) 0.5ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） 30ｇ グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ml (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤）
５００ｍｇ

【００８６】

【化１１】

【００８７】尚、乳剤層は片面当たり銀換算値で1.7ｇ
／m²、ゼラチン付量として2.5ｇ／m²、保護層はゼラチ
ン付量として0.99ｇ／m²となるように２台のスライドホ
ッパー型コーターで毎分90ｍのスピードで、グリシジル
メタクリレト−メチルアクリレート−ブチルメタクリレ
ート共重合体（50：10：40wt％）を濃度が10wt％に成る
ように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液とし
て塗設した175μmのポリエチレンテレフタレートベース
上に乳剤層、保護層を両面同時塗布し、２分15秒で乾燥
して試料フィルムを得た。

【００８８】〈写真性能（感度、ガンマ）の評価〉試料
フィルムを蛍光増感紙ＫＯ−250(コニカ〔株〕製)、管
電圧90KVP、20mAで0.05秒間Ｘ線を照射する距離法でセ
ンシトメトリーを行い感度、ガンマ（γ）を求め表１に
示した。なお、感度の値はカブリ＋1.0の濃度を得るの
に必要なＸ線量の逆数として求め、結果は試料No.１の
感度を100とした場合の相対感度で表した。

【００８９】ガンマの値は、特性曲線の濃度1.0から2.0
のガンマの値で示した。即ち濃度1.0の点と濃度2.0の点
を結んだ直線の傾きをθとしたとき、tanθをガンマ
（γ）とした。

【００９０】処理は自動現像機ＳＲＸ−503を用い、上
記の現像液（現像促進剤として例示化合物を表１のよう
に添加したもの）、スターター、定着液（定着促進剤と
して例示化合物を表１のように添加したもの）を用い
た。

【００９１】まず、現像液16.5リットルを現像処理槽に
満たし、スターターを330ml添加した。スタート時の現
像処理液のpＨは10.55であった。定着槽にはpＨ4.4の定
着液を満たし、表１に示すような全処理時間を変えて処
理を行った。

【００９２】補充液としては上記現像液、定着液を用い
た。処理液のランニング平衡状態は光学濃度1.1が得ら
れるような露光を施した四つ切りサイズの試料フィルム
2000枚を処理しランニング平衡状態を得た。この時の現
像液のpＨは10.55、定着液のpＨは4.53であた。

【００９３】処理条件を下記に示す。

【００９４】 （処理工程） 工程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 補充量(ml／m²) 挿入 − 0.8 − 現像＋渡り 35 9.7 270 定着＋渡り 35 5.5 430 水洗＋渡り 18 4.8 70 スクイズ 40 3.8 − 乾燥 45 5.4 − 合計 − 30.0 − 〈処理性試験〉残色性の評価 調製した試料フィルムを未露光で前記センシトメトリー
と同一条件で処理したフィルムを、写真観察用光源台
(シャウカステン)上で目視により次の５段階で評価し
た。

【００９５】評価基準 ５：残色汚染無し ４：残色汚染わずかにあり ３：残色汚染ややあるが実用上問題はない ２：残色汚染やや多いが実用範囲の限界 １：残色汚染が多く実用上不可残留銀の評価 前記と同様の処理条件で、未露光フィルムを未露光で処
理し残留銀評価用試料を得た。残留銀の評価は次の方法
で行った。

【００９６】残留銀評価液（硫化ナトリウムの2.6×10
^-3モル／リットル水溶液）を前記の残留銀評価フィルム
上５ケ所に１滴ずつ滴下する。

【００９７】３分間放置後、液をよく拭きとって常温常
湿下で15時間放置後、写真濃度計ＰＤＡ−65(コニカ
〔株〕製)を用い、分光フィルタ436±10nmの干渉フィル
タで残留銀評価液滴下部分と滴下しない部分のブルー光
透過濃度を測定し、その差を持って残留銀の目安とし
た。即ちこの差が大きい程処理後のフィルム中の残留銀
濃度が高いことを示す。

【００９８】残留ハイポの評価法 残留ハイポ検出液（硝酸銀７ｇを氷酢酸30mlと純水1000
mlに溶解）を上記の処理済み試験フィルム上の５ケ所に
１滴ずつ滴下する。

【００９９】３分間放置後、濾紙を用いて液をよく拭き
とり常温常湿下で15時間放置後、生成する硫化銀を写真
濃度計ＰＤＡ−65を用い、分光フィルターとして436±1
0nmの干渉フィルタで残留ハイポ評価液滴下部分と滴下
しない部分のブルー光透過濃度を測定し、その差を平均
し標準試料から得た検量線より残留ハイポ量を算出し
た。以上、得られたこれらの結果を下記表１、表２に示
す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】表１、表２から明らかなように、本発明に
係る試料は、迅速処理しても比較試料に較べて残留銀と
残留ハイポが少なく、かつ残色汚染のない高感度、高ガ
ンマの写真性能が得られることが分かる。

【０１０３】

【発明の効果】本発明により、全処理時間が20〜33秒の
超迅速処理に際しても残留銀、残留ハイポ及び残色汚染
が少なく、かつ高感度、高ガンマの写真性能を得られる
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
   機を用いて現像、定着、水洗、乾燥処理するハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法において、下記一般式〔１〕
   で表される化合物を現像液及び定着液に含有し、かつ該
   化合物の定着液中の含有量に対する現像液中の含有量の
   比が0.5〜1.0の範囲にあり、全処理時間（Dry to Dry)
   が20〜33秒の範囲で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。一般式〔１〕 【化１】 式中、ＸとＹは同一でも異なってもよい水素原子、ヒド
   ロキシル基、アルキル基、アミノ基、アンモニオ基、カ
   ルボキシル基、スルホ基、アミノカルボニル基、又はア
   ミノスルホニル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₃はアルキレン基を表
   し、これらのアルキレン基はエーテル結合を有していて
   もよい。Ｒ₂はR₅−CO−NH−R₆−NH−CO−R₇、又はエー
   テル結合を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ₆は 【化２】 Ｒ₅、Ｒ₇はエーテル結合を有してもよいアルレン基、Ｒ
   ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は水素原子又はアルキル基を表し、n₁、
   n₂、n₃、n₄は１〜５の整数を表す。