JPH06138616A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動現像機で迅速処理しても写真性能の劣化
がなく、安定した写真性能が得られるハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法の提供。 【構成】 ハロゲン化銀写真感光材料及び該ハロゲン化
銀写真感光材料を現像する現像液中に、下記一般式
〔Ｉ〕及び／又は下記一般式〔II〕で表される化合物の
少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 式中、Ｚは窒素原子、硫黄原子のいずれかを少なくとも
一つ含有した５〜６員のヘテロ環を表し、Ｒ₁は水素原
子、炭素数１〜４までのアルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子、アミノ基、ニトロ基、カルボン酸基又はその
塩、スルホン酸基又はその塩を表す。Ｒ₂はヒドロキシ
基、置換又は無置換のアミノ基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、詳しくは迅速現像処理しても写真
性能の劣化がなく、かつ低補充処理が可能な現像処理方
法に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、Ｘ線用写真感光材料の分野では、
迅速処理化並びに処理補充量低減が急速に進んでいる。

【０００３】現像処理の迅速化では自動現像機による高
温迅速処理が行われ、短時間で処理する為に現像性が優
れ、かつ水洗後短時間で乾燥する感光材料が要求され
る。

【０００４】迅速処理技術には、搬送速度の高速化があ
るが、現像液中で膨潤したゼラチン物性を著しく劣化さ
せてしまう。

【０００５】そこで、物性改良手段としてバインダー、
特にゼラチンを増量する方法があるが処理後の感光材料
に、色素などによる残色がおこり易く、特に定着処理液
が新鮮なものほどその傾向が著しいことが判った。

【０００６】残色を改良する手段としては、例えば特開
平3-101728号に記載されたメルカプト化合物を定着液中
に添加する方法が開示されている。また特開平2-71260
号では定着液中に２〜４環性のヘテロ環化合物を用いる
技術が開示されている。

【０００７】しかしながらバインダーを増量した感光材
料では、色素の溶出速度を遅くするため定着液中にヘテ
ロ環化合物を添加する前記方法では、その効果が不十分
であった。

【０００８】一方、高感度化した感光材料では、カブリ
が発生しやすくなるため、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾールをはじめとしたメルカプトアゾール類を現像
抑制剤、カブリ防止剤として感光材料中に添加する技術
が知られている。

【０００９】ところが自動現像機で現像処理すると、こ
れらの化合物が現像液中に溶出し、現像槽に蓄積され、
感光材料に再吸着することによって感度変動、感度劣化
及びガンマ低下などの好ましくない問題を生じることが
分かり、新たな対応を必要とした。

【００１０】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、自動現像
機で迅速処理しても写真性能が劣化しないハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法を提供することである。

【００１１】本発明の第２の目的は、環境保護のために
処理液の補充量を低減しても、残色汚染性がなく、安定
した写真性能が得られるハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理方法を提供することである。その他の目的は以下
の明細から明らかとなる。

【００１２】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、以下により達成
される。

【００１３】(1)ハロゲン化銀写真感光材料及び該ハロ
ゲン化銀写真感光材料を現像するときの現像液中に、下
記一般式〔Ｉ〕及び／又は、下記一般式〔II〕で表され
る化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｚは窒素原子、硫黄原子のいずれか
を少なくとも一つ含有した５〜６員のヘテロ環を表し、
Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４までのアルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、カルボン
酸基又はその塩、スルホン酸基又はその塩を表す。Ｒ₂
はヒドロキシ基、置換又は無置換のアミノ基を表す。

【００１６】(2)前記一般式〔Ｉ〕及び／又は一般式〔I
I〕で表される化合物の少なくとも１つを含有するスタ
ーターを用いて、現像することを特徴とする(1)項記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】(3)現像補充液をハロゲン化銀写真感光材
料１m²当たり325ml以下の割合で補充することを特徴と
する(1)項及び(2)項記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法により達成される。 以下、本発明を詳述する。

【００１８】本発明に係る上記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕
の化合物類は、写真用の現像抑制剤、カブリ防止剤或は
添加剤として従来からよく知られた化合物である。

【００１９】一般式〔Ｉ〕の化合物で表されるヘテロ環
類としては、例えばインダゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、トリアゾールなどを挙げること
ができる。又、Ｒ₁で表されるうちの炭素数１〜４まで
のアルキル基として例えばメチル、エチル、アリル、ブ
チル基などが挙げられ、アリール基としては例えばフェ
ニル基など、ハロゲン原子としては、クロル、ブロム原
子などが挙げられる。

【００２０】カルボン酸又はスルホン酸基への塩として
は、アルカリ金属塩で例えばナトリウム塩、カリウム塩
などが挙げられる。

【００２１】又、一般式〔II〕で表される化合物はアデ
ニン及びその誘導体類であって、式中のＲ₂はヒドロキ
シ基、アミノ基又は置換アミノ基として例えばメチルア
ミノ、エチルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、ベン
ジルアミノ基などを表す。

【００２２】以下、本発明に係る一般式〔Ｉ〕及び〔I
I〕で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】上記の化合物は公知であり、市販品として
容易に入手することができる。

【００２６】本発明に係る上記の化合物を、ハロゲン化
銀写真感光材料へ用いる場合は、一般式〔Ｉ〕又は一般
式〔II〕の化合物の少なくとも一つを単用もしくは併用
して用いてよく、使用量はハロゲン化銀1モル当たり0.0
0001モル〜0.02モルの範囲が好ましく、特に0.0001モル
〜0.01モルが好ましい。

【００２７】添加方法は通常、水叉はメタノール、アル
カリ等に溶解し、0.1％〜１％になるように溶解して用
いられる。添加時期は写真感光材料製造工程の乾燥工程
以前ならば任意の工程で添加してもよい。又、添加場所
はハロゲン化銀乳剤層が特に好ましいが、中間層、及び
保護層、下引き層その他の非感光性乳剤層に添加しても
よい。

【００２８】又、本発明の化合物を現像液又はスタータ
ーに用いる場合は、１リットル当たり0.1mｇ〜50ｇでよ
く、10mｇ〜10ｇが特に好ましい。

【００２９】本発明で言うスターターとは、現像開始液
に添加してランニング液として調整するためのもので、
内容物としては例えば酢酸、KBrなどが含有される。

【００３０】ランニング液とは、現像又は定着補充液
が、感光材料単位面積当たり一定量処理槽に供給される
自現機において、その処理槽の処理液の物質収支が平衡
になった液をいう。

【００３１】本発明に用いるスターターには、pＨ調整
剤、現像抑制剤、現像促進剤などを含有していてもよ
い。

【００３２】本発明に用いるスターターの調製前の形態
は、抑制剤類を溶剤に溶かした液状のものが好ましい。

【００３３】感光材料又は現像液、スターターには抑制
剤として例えばブロムカリなどを併用してもよい。

【００３４】本発明の現像液の補充量は、ハロゲン化銀
写真感光材料１m²当たり325ml以下であり、好ましくは1
00ml〜260mlである。補充量は低減するほど本発明の効
果を良好に奏する。

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀感光材料の現像
処理方法は、現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥
の工程を含む自動現像機で処理されるとき、現像から乾
燥までの工程を90秒以内で完了させることが好ましい。

【００３６】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆる Dry to Dry の時間）
が90秒以内であること、より好ましくは、この Dry to
Dry の時間が60秒以内であることである。

【００３７】定着温度及び時間は約20℃〜50℃で６秒〜
20秒が好ましく、30℃〜40℃で６秒〜15秒がより好まし
い。

【００３８】本発明の現像液での現像時間は５秒〜45秒
で、好ましくは８秒〜30秒である。現像温度は25〜50℃
が好ましく、30〜40℃がより好ましい。

【００３９】乾燥時間は、通常35〜100℃、好ましくは4
0〜80℃の熱風を吹きつけたり、遠赤外線による加熱手
段が設けられた乾燥ゾーンが、自動現像機に設置されて
いてもよい。

【００４０】又、自動現像機には前記現像、定着、水洗
の各工程の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸
性溶液のリンス液を付与する機構を備えた自動現像機
（特開平3-264953号）を用いてもよい。さらに自動現像
機には、現像液や定着液を調液できる装置を内蔵してい
てもよい。

【００４１】本発明の現像液には、現像剤として1,4-ジ
ヒドロキシベンゼン類或は必要に応じてp-アミノフェノ
ール系化合物及び又はピラゾリドン系化合物を含有する
ことがベースとなる。

【００４２】1,4-ジヒドロキシベンゼン類としてはハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロロハイ
ドロキノン、2,3-ジブロムハイドロキノン、2,5-ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩な
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。p-アミノフ
ェノール系現像主薬としてはN-メチル-p-アミノフェノ
ール、p-アミノフェノール、N-(β-ヒドロキシエチル）
-p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロキシフェニル）グリ
シン、2-メチル-p-アミノフェノール、p-ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもN-メチル-p-アミノ
フェノールが好ましい。

【００４３】本発明に用いることができるピラゾリドン
系化合物としては、例えば１-フェニル-3-ピラゾリド
ン、１-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、１-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、１-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1,5-ジフェニル-3-ピラゾリドン、1-p-ト
リル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-2-アセチル-4,4-ジ
メチル-3-ピラゾリドン、1-p-ヒドロキシフェニル-4,4-
ジメチル-3-ピラゾリドン、1-(2-ベンゾチアゾリル)-3-
ピラゾリドン、3-アセトキシ-1-フェニル-3-ピラゾリド
ンなどのピラゾリドン系化合物を挙げることができる。

【００４４】1,4-ジヒドロキシベンゼンの添加量は、現
像液１ｌ当たり0.01モル〜0.7モルでよく、0.1〜0.5モ
ルが好ましい。

【００４５】又、p-アミノフェノール系化合物及びピラ
ゾリドン系化合物の添加量は、現像液１ｌ当たり0.0005
モル〜0.2モルで、0.001モル〜0.1モルが好ましい。

【００４６】本発明の現像液に用いられる亜硫酸塩とし
ては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ亜硫酸カリウムなどが挙げられる。これら亜硫
酸塩の使用量は現像液１ｌ当たり0.1モル〜2.0モルでよ
く、0.1モル〜1.0モルが好ましい。また現像液濃縮液の
場合の上限量は現像液１ｌ当たり3.0モルまでとするの
が好ましい。

【００４７】現像液には、鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有していてもよ
い。ここで言う鉄イオンとは第２鉄（Fe³⁺）を意味す
る。

【００４８】鉄に対するキレート安定度定数が８以上の
キレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤或いはポリヒ
ドロキシ化合物などが挙げられる。

【００４９】これらの具体例としては例えば、エチレン
ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、トリエチレ
ンテトラミン酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、
エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、1,3-ジアミノ-2-プロパノール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルアミン四酢酸、エチレンジアミ
ン-N,N,N′,N′-テトラキスメチレンホスホン酸、ニト
リロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、1-ヒドロキシエ
チリデン-1,1-ジホスホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-
カルボン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン
酸、1-ヒドロキシ-1-ホスホノプロパン-1,2,3-トリカル
ボン酸、カテコール-3,5-ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００５０】本発明の現像液には、現像処理中に感光材
料中のゼラチンと硬化反応して膜物性を強化する硬膜剤
を含有させてもよい。硬膜剤としては、例えばグルタル
アルデヒド、α-メチルグルタルアルデヒド、β-メチル
グルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシン
ジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチル
サクシンジアルデヒド、α-メトキシ-β-エトキシグル
タルアルデヒド、α-n-ブトキシグルタルアルデヒド、
α，α-ジメトキシサクシンジアルデヒド、β-イソプロ
ピルサクシンジアルデヒド、α，α-ジエチルサクシン
ジアルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれ
らの重亜硫酸塩付加物などが用いられる。

【００５１】又、上記成分以外に用いられる添加剤とし
ては、臭化ナトリウム、沃化カリウムのごとき現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのごとき有機溶剤或は1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5-メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物等
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。

【００５２】現像液のpHは、9.0〜12でよく、好ましく
は9.0〜11.5の範囲である。pHの設定のために用いるア
ルカリ剤又は緩衝剤としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸、第
三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのごときpH調
節剤を含む。

【００５３】本発明では定着液として、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムなどの定着剤を含有した定
着液を用いることができ、このうち定着速度の点でチオ
硫酸アンモニウムが好ましい。これらの定着剤は一般に
は約0.1モル〜６モル／ｌの量で用いられる。

【００５４】定着液には硬膜剤として水溶液アルミニウ
ム塩を含んでいてもよく、さらに塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどが挙げられる。

【００５５】定着液には、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、グルコン酸或はそれらの誘導体を、単一又は組み合
わせて使用することが出来る。これらの化合物は定着液
１ｌ当たり0.001モル以上含有するのが有効で、0.005モ
ル〜0.03モルがとくに有効である。

【００５６】定着液のpHは3.8以上で、好ましくは4.2〜
7.0を有するものが好ましい。定着硬膜或は亜硫酸臭気
などを考慮すると4.3〜4.8がより好ましい。

【００５７】本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光
材料としては、医療用直接撮影写真材料、医療用間接撮
影写真材料、レーザーイメージャー撮影用感光材料、Ｃ
ＲＴ撮影用感光材料、印刷製版用写真材料、直接ポジ型
写真材料等が挙げられる。

【００５８】本発明が適用できるハロゲン化銀写真感光
材料としては、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などの
ハロゲン化銀組成であってもよく、高感度のものが得ら
れるという点では、沃臭化銀であることが好ましい。

【００５９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料の乳剤としては、例えば特開昭59-177535号、同61-
802237号、同61-132943号、同63-49751号などに開示さ
れている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の
晶癖は立方体、14面体、８面体及びその中間の（111）
面と(100）面が任意に混在していてもよい。

【００６０】又、乳剤は、アスペクト比が２以上の平板
状粒子であってもよい。かかる平板状粒子の利点は、分
光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良など
が得られるとして例えば、英国特許2,112,157号、米国
特許4,439,520号、同4,433,048号、同4,414,310号、同
4,434,226号、特開昭58-113927号、同58-127921号、同6
3-138342号、同63-284272号、同63-305343号などで開示
されており乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製
することができる。

【００６１】本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程
保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐた
めに、本発明の一般式〔I〕又は〔II〕で示される化合
物以外のカブリ防止剤、又は安定剤を含むことができ
る。例えばニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に1-フェニル-5-メ
ルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアゾン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に4-ヒド
ロキシ置換（1,3,3a,7)テトラザインデン類）、ペンタ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。

【００６２】ハロゲン化銀写真感光材料用の添加剤その
他としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）No.17643（1978年12月）、同No.18716（1979年11
月）及び同No.308119（1989年12月）に記載されたもの
が挙げられる。それらの記載箇所を以下に掲載した。

【００６３】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明は以下の実施例により限定されるものではない。

【００６５】実施例１ 乳剤の調製 種乳剤の調製 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Ｎの臭化カリウム水溶液中に、硝酸銀水溶液と過酸化
水素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液を
ダブルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて2
5℃まで液温を下げてから硝酸銀１モル当たり80mlのア
ンモニア水(28％)を加え５分間撹拌を続けた。その後酢
酸でpＨを6.0に合わせてから上記と同様の方法で脱塩し
たのちゼラチン水溶液を加えて再分散した。

【００６６】得られた種乳剤は平均粒径0.23μm、変動
係数0.28の球形粒子であった。

【００６７】［乳剤Ａの調製］上記の種乳剤を用い、次
のように粒子を成長させた。

【００６８】75℃で激しく撹拌したオセインゼラチンと
ポリエチレンオキシ・ポリプロピレンオキシ-ジ-サクシ
ネート-ジ-ナトリウム塩を含む水溶液に、臭化カリウム
と沃化カリウムの水溶液及び硝酸銀水溶液をダブルジェ
ット法で添加した。

【００６９】この間pＨ=5.8、pＡg=は9.0に保った。添
加終了後、pＨを6.0に合わせてから分光増感色素として
5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピ
ル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物を400mg
／モルＡgＸ添加してから上記と同様の方法で脱塩した
後ゼラチン水溶液中に分散した。

【００７０】この方法により平均沃化銀含有率が1.5モ
ル％で、投影面積直径0.96μm、変動係数0.25、アスペ
クト比(投影面積直径／粒子の厚さの比)が4.0の平板状
沃臭化銀乳剤を調製した。

【００７１】得られた乳剤をそれぞれに55℃にて5,5′-
ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキ
サカルボシアニンナトリウム塩の無水物と5,5′-ジ-(ブ
トキシカルボニル)-1,1′-ジ-エチル-3,3′-ジ-(4-スル
ホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム
塩の無水物を200:1の重量比でハロゲン化銀１モル当た
り500mg各々添加した。

【００７２】10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を
行った。熟成終了15分前に沃化カリウムをハロゲン化銀
１モル当たり200mg添加し、次いで4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当
たり3×10^-2モル添加してからゼラチンを70g含む水溶液
に分散し、この乳剤を乳剤Ａとした。

【００７３】乳剤にはそれぞれ以下の添加剤を加えた。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００７４】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量 10,000) 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 15mg 1-フェニル-5-メルカプトトラゾール 10mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g 染料乳化分散液(下記) 1.2g 染料乳化分散液の調製方法 下記の染料10Kgをトリクレジルホスヘート28ｌと酢酸エ
チル85ｌからなる溶媒に55℃で溶解した。これをオイル
系溶液と言う。

【００７５】一方、アニオン界面活性剤（ＡＳ）を1.35
kg含む9.3％ゼラチン水溶液270ｌを調製した。これを水
系溶液と言う。次にこのオイル系溶液と水系溶液と分散
釜を入れ、液温を40℃に保ちながら分散した。得られた
分散液にフェノールと1,1-ジメチロール-ブロム-1-ニト
ロメタンの適量を加え、水で240kgに仕上げた。

【００７６】

【化５】

【００７７】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【００７８】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン ２g ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート 面積平均粒径3.5μmのマット剤 1.1g 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径1.2μmのマット剤 0.5g ルドックスAM（デュポン社製） コロイドシリカ 30g グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ml ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル（硬膜剤） 500mg

【００７９】

【化６】

【００８０】得られた塗布液を厚さ180μmの下引き済み
のブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に均一に塗布、乾燥した。

【００８１】なお、塗布量は片面当たり乳剤層が銀換算
値で2.0g/m²で、保護層がゼラチン付量として0.99g/m²
になるように２台のスライドホッパー型コーターで毎分
90mのスピードで乳剤層、保護層を両面同時塗布して試
料を得た。

【００８２】得られた試料を感光材料Ａとした。

【００８３】［乳剤Ｂの調製］平均粒径0.1μmのＡgＢr
Ｉ（ＡgＩ含有率２モル％）の種乳剤を用いて、アンモ
ニア性ＡgＮＯ₃水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジ
ェット法で添加し、平均粒径0.25μmのＡgＢrＩ（平均
ＡgＩ含有率0.4モル％）の立方晶単分散乳剤を成長させ
た。変動係数は0.17であった。

【００８４】この乳剤を分割後、１つは化学熟成直前に
溶解し温度が一定になったところで下記（１）の色素を
添加し乳剤（Ｂ）とした。色素量は90mg／モルハロゲン
化銀とした。次いでチオシアン酸アンモニウム、塩化金
酸及びハイポを加えて化学増感を施した後、4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた。

【００８５】

【化７】

【００８６】 （バッキング層） バッキング下層塗布液 ゼラチン 400g i-アミン-n-デシルスルホサクシネートナトリウム 0.4g ハレーション防止染料（１） 10g ジエチレングリコール 5.0g グリオキザール 2.0g 染料乳化分散液（前記と同一のもの）
３３ｇ

【００８７】

【化８】

【００８８】水で７リットルに仕上げる。

【００８９】 バッキング上層塗布液 ゼラチン 400g i-アミル-n-デシルスルホサクシネートナトリウム塩 10g ハレーション防止染料（１） 10g ポリチメルメタクリレート 12g ＳＡＭ−１ 3.5g ＳＡＭ−２ 0.75g フタージェント100（ネオス社製） 0.3g ＳＭＰ 2.0g グリオキザール 13.6g

【００９０】

【化９】

【００９１】水で７リットルに仕上げる。

【００９２】赤感性ハロゲン化銀乳剤層塗布液 前記の乳剤（Ｂ）のハロゲン化銀１モル当たり、下記を
添加して赤感性ハロゲン化銀乳剤塗布液を調製した。

【００９３】 トリメチロールプロパン 10g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1g 2-メルカプトベンゾイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン
１０ｍｇ

【００９４】

【化１０】

【００９５】乳剤面側保護層塗布液 下記の組成の溶液で添加量は塗布液１リットル当たりの
量で示した。

【００９６】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g i-アミル-n-デシルスルホサクシネートナトリウム 1.4g ポリメチルメタクリレート（粒径４μm） 表１に示す量 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μm） 0.5g ルドックスＡＭ（コロイドシリカ〔デュポン社製〕） 30g 2-4-ジクロル-6-ヒドロキシ-1,3,5- トリアジンナトリウム（２％水溶液） 10ml ホルマリン（35％） 2ml グリオキザール（40％） 5ml フタージェント100 60mg C₈F₁₇SO₃K 180mg トップサイド300（Permchem Asia Ltd.製） 45mg ＳＡＭ−１ 1.0g ＳＡＭ−２ 0.4g

【００９７】

【化１１】

【００９８】支持体の調製 厚さ180μmのポリエチレンテレフタレート支持体の両面
に２軸延伸熱セット後、コロナ放電処理を程した。その
上に特開昭59-18945号明細書の実施例１記載の下引き用
ラテックス（合成例１化合物）を塗布した。

【００９９】次いでその上層の片面に、特開平4-80744
号に記載の下記化合物を帯電防止層として塗布した。

【０１００】 水溶性導電性ポリマー（例示Ｐ４） 0.6g/m² 疎水性ポリマー（例示ＨＰ） 0.5g/m² 硬化剤（例示ＡＨ） ２×10^-3モル／dm² 塗布は30ｍ／分の速度でロールフィットコーティングパ
ン及びエアーナイフで塗布した後、再び前記同様にコロ
ナ放電による活性化処理を行って支持体を得た。

【０１０１】試料の塗布 得られた支持体の帯電防止層を塗布しない面側に、前記
した本発明に係るハロゲン化銀乳剤Ｂと乳剤面保護層塗
布液を塗布した。

【０１０２】又、帯電防止層を塗布した面側には前記し
たバッキング下層と上層を塗布した。

【０１０３】バッキング層のゼラチン量は、下層が3.0g
/m²、上層が1.2g/m²になるように90ｍ／分の速度でスラ
イドホッパー法にて同時塗布した。乳剤層のゼラチン量
は2.4g/m²、保護層は1.2g/m²、銀量は2.9g/m²になるよ
う塗布して試料を得た。

【０１０４】得られた試料を感光材料Ｂとする。

【０１０５】次に本発明に用いた現像液及び定着液の基
本組成を示す。

【０１０６】 現像液処方・Ａ Part-Ａ(15ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 470g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 3000g ジエチレントリアミン５酢酸 150g 炭酸水素ナトリウム 150g 一般式〔I〕で表される化合物 表１に記載の量 一般式〔II〕で表される化合物 表１に記載の量 ハイドロキノン 390g 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０１０７】 Part-Ｂ(15ｌ仕上げ用） 氷酢酸 220g トリエチレングリコール 205g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 27g 5-ニトロインダゾール 0.45g N-アセチル-D,L-ペニシラミン 1.5g 定着液処方 Part-Ａ（19ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 5900g 亜硫酸ナトリウム 175g 酢酸ナトリウム・３水塩 400g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 38g ホウ酸 30g 氷酢酸 140g Part-Ｂ（19ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム 65g 硫酸（50wt％） 105g 上記の現像液、定着液は後記した図１のＡ剤容器とＢ剤
容器に分けて入れられ、それぞれ現像液キットと定着液
キットとなる。

【０１０８】図１は、処理剤のボトルを表し、図の(a)
はボトルの平面図、(b)は正面図、(c)は側面図、(d)は
底面図である。

【０１０９】なお、一般式〔Ｉ〕の例示化合物Ｉ−１を
現像液１リットル当たり100mg添加した現像液を現像液
Ａとし、基本組成のものを現像液Ｂとした。

【０１１０】上記 の現像液及び定着液を用いて、下記
の表に示すように本発明化合物及び比較化合物を、それ
ぞれ添加した感光材料及びスターターを調製して現像処
理した。

【０１１１】現像は図２記載の自動現像機で45秒処理を
行った。

【０１１２】処理した試料については以下の評価を行っ
た。

【０１１３】１.ランニング実験 試料の全面が、濃度1.0になるようにＸ線露光した本発
明の化合物及び比較化合物を含有した感光材料を、前記
の自動現像機SRX-502(コニカ〔株〕製)で現像液補充量
を表に示したように変化させ、定着液補充量は400ml／m
²で、４ツ切りフィルム1000枚を現像処理した。この時
に、ランニング初期(0枚目)と、最後(1000枚目)に以下
の方法で露光した感光材料Ａ、Ｂを現像処理し、カブ
リ、感度及びガンマを以下の方法で測定した。

【０１１４】(感光材料Ａの露光及び感度の測定)試料を
２枚の蛍光増感紙KO-250(コニカ〔株〕製)で鋏み、管電
圧:80Kv、管電流:100mA、照射時間：50msecでアルミウ
ェッジを介して露光を行い、現像処理後、得られた試料
についてベース濃度＋カブリ濃度＋1.0の濃度を得るの
に必要な露光量の逆数を求め、ランニング処理後の感度
を、各々のランニングの最初の感度を100とした時の相
対感度として表した。

【０１１５】又、Δγ(ガンマ)は特性曲線上に於ける直
線部の傾きを求め、ランニング初期−ランニング処理後
の値で表した。

【０１１６】又、カブリ値はベース濃度0.13を含んだ値
である。

【０１１７】(感光材料Ｂの露光及び感度の測定)試料を
23度、55％ＲＨに3日間保存した後、He-Neレーザービー
ムを用いて1画素(100μm)当たり10万分の１秒で光量を
変化さて露光した後、試料Ａ同様に現像処理し、感度、
カブリ及びΔγを求めた。

【０１１８】２.残色性の評価 各フィルムについて、自動現像機に未露光試料を通し、
得られたフィルムについて目視にて残色性の評価を行っ
た。評価は以下のような４段階評価した。

【０１１９】１：残色なし ２：僅かに残色はあるが問題なし ３：残色はあるが使用に問題なし ４：残色があり、使用不可 上記の処理をスターター添加後の新液及び現像処理1000
枚後で行い評価した。得られた結果を表１〜４に示す。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】

【表２】

【０１２２】

【表３】

【０１２３】

【表４】

【０１２４】なお、表から明らかなように、本発明の方
法によれば、感光材料中の有機抑制剤(一般式〔Ｉ〕又
は一般式〔II〕の化合物)が多いほどγ変動が大きい
が、同一の抑制剤をスターターに添加することでγ変動
及び感度変動を低減することができる。同一でない場合
その効果はない。また、化合物を併用しても本発明の効
果は損なわれない。又、補充量を低減しても効果は失わ
れない。

【０１２５】比較化合物ではスターターに添加しても、
残色は改良されなかった。更に補充量を285.5ml／ｍ²に
した時は、感度低下及びγ変動を生じた。

【０１２６】

【発明の効果】本発明によりランニング処理による感
度、ガンマの変動が少なく、安定したハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法を得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた処理剤ボトルの図である。

【図２】実施例で用いた処理装置の構成図である。

【符号の説明】

１ Ａ剤の容器 ２ Ｂ剤の容器 ３ フィルム検出部 ４ スクイズ ５ 遠赤外線ヒーター ６ 乾燥ファン ７ 現像 ８ 定着 ９ 水洗 10 排液コック 11 補充ポンプ 12 処理剤ボトル収納部 13 ケミカルミキサー

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料及び該ハロゲ
   ン化銀写真感光材料を現像する現像液中に、下記一般式
   〔Ｉ〕及び／又は下記一般式〔II〕で表される化合物の
   少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｚは窒素原子、硫黄原子のいずれかを少なくと
   も一つ含有した５〜６員のヘテロ環を表し、Ｒ₁は水素
   原子、炭素数１〜４までのアルキル基、アリール基、ハ
   ロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、カルボン酸基又はそ
   の塩、スルホン酸基又はその塩を表す。Ｒ₂はヒドロキ
   シ基、置換又は無置換のアミノ基を表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ｉ〕及び／又は一般式〔I
   I〕で表される化合物の少なくとも１つを含有するスタ
   ーターを用いて、現像することを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 現像補充液をハロゲン化銀写真感光材料
   １m²当たり325ml以下の割合で補充することを特徴とす
   る請求項１及び請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。