JP3298030B2 - ハロゲン化銀写真感光材料処理用定着液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料処理用定着液に関し、詳しくはハロゲン化銀写真感光
材料の迅速、低補充の処理工程での脱銀性に優れた定着
速度の早い定着方法を提供しうるハロゲン化銀写真感光
材料処理用定着液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、感光材料を迅速に処理することが
望まれ、例えばＸ線撮影用感光材料ではオルソシステム
を中心にしていわゆるDry to Dryで30秒で処理される程
である。このような場合、定着処理に割り当てられる時
間はおよそ５〜10秒で処理される程であり、極めて短い
定着処理に大きな負担がかかり仕上がり画質が劣化して
しまう。

【０００３】例えば、増感色素の感光材料からの溶出が
遅れるために生ずる残色故障、定着速度が遅れるために
生ずる定着不良いわゆる脱銀不良、処理液中の不溶物が
感光材料表面に付着することによって起こるいわゆる処
理汚れ等である。

【０００４】また、定着液には、脱銀剤としてチオ硫酸
塩が用いられるが、迅速処理をするためにはチオ硫酸塩
の濃度を上げることが知られているが、チオ硫酸塩濃度
を上げると水洗性が悪化し、残留チオ硫酸塩量が多くな
り画像の保存性に悪影響を及ぼす。

【０００５】近年、環境汚染負荷の低減のために写真処
理廃液の排出量削減が望まれており、補充量を削減する
ことが考えられてきた。しかし、補充量の削減は仕上が
り画質の劣化を助長するため、定着処理の促進剤とし
て、例えば、特開昭45-35754号、特公昭58-122535号、
同58-122536号公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に三
重結合を有するアルコール、米国特許第4,126,459号記
載のチオエーテルなどが開示されているが十分ではな
く、特に定着時間が10秒以下の処理では補充量の低減は
残留銀、残色性が悪化した。

【０００６】従って、ハロゲン化銀写真感光材料処理用
の低補充、迅速処理で残留銀、残色のない定着液の開発
が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、補充量を低減した自動現像機による大量のフィルム
を迅速に連続処理しても、残留銀、残色がなく品質の優
れた画像を得ることのできるハロゲン化銀写真感光材料
処理用の定着液を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成又はの何れかにより達成される。

【０００９】前記、一般式〔１〕「化１」で表される
化合物またはその塩の少なくとも一種を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料処理用定着液。

【００１０】

【００１１】 前記、化合物群から選ばれる糖の少なく
とも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料処理用定着液。

【００１２】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１３】先ず、一般式〔１〕で表わされる化合物に
ついて説明する。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｒ，Ｒ₁は水素原子又は炭素数１か
ら30のアルキル基、アルケニル基、アシル基またはアル
キニル基または置換されてもよいアミノ基−N＜(R₂)
(R₃)を表し、Ｒ₂，Ｒ₃は水素原子または脂肪族残基を表
し、炭素数１〜30の置換されてもよいアルキル基、アル
ケニル基、アシル基またはアルキニル基を表し、特に炭
素数１〜３の置換または無置換のアルキル基が好まし
い。また、Ｒ₂及びＲ₃が環を形成する場合は３員から７
員が好ましく、特に好ましくは５員から７員環である。
例えばモルホリン環などが挙げられる。Ｘは炭素数１か
ら５の無置換の連結基を表し、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基などが挙げられる。ｍは０又は１〜５
の整数を表す。

【００１６】また、式中Ｍは、水素原子、アルカリ金属
原子（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等）、NH
₄ ⁺、有機塩基（例えばトリエチルアミン、1,8-ジアザビ
シクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの共役酸）、４級アン
モニウム（例えば(C₂H₅)₄N⁺、(C₄H₉)₄N⁺等）、４級ホス
ホニウム（例えば(C₄H₉)₄P⁺、C₆H₅CH₂P⁺(CH₃)₃等）が好
ましい。

【００１７】また、Ｍはアミジノ基、−C(＝S)−N＜
(R₄)(R₅)或いは−S−(CH₂)_m−N＜(R₆)(R₇)を表してもよ
い。Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇はＲ₂，Ｒ₃と同義である。

【００１８】Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃で表される脂肪族残基
の置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ
基、メルカプト基、シアノ基、エステル基、スルホニル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシスルホ
ニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル
オキシ基、アシル基などが好ましく、これらの置換基は
さらに置換されていてもよい。

【００１９】一般式〔１〕で表される化合物の塩として
は、塩酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、P-トルエンスルホン
酸塩及びメタンスルホン酸塩などが挙げられる。

【００２０】

【００２１】

【００２２】次に本発明に係る糖類について説明する。
糖類は単糖類、多糖類からなり多くは一般式C_nH_2nO_nで
表される。単糖類は一般に多価アルコールのアルデヒド
またはケトンとこれらの還元誘導体、酸化誘導体、脱水
誘導体及びアミノ糖、チオ糖などのさらに広範囲誘導体
を総称する。多糖類とは前述の単糖類の２つ以上の脱水
縮合生成物をいう。

【００２３】これら糖類のうち、より好ましいものは還
元性のアルデヒド基を有するアルドース、及びその誘導
体であり、前記化合物群から選ばれる。また、これらの
光学異性体も同様に用いることができる。

【００２４】以下に一般式〔１〕で示される化合物、及
び糖類の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限
定されない。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】 ３−１ D-オキロース ３−２ L-アラビノース ３−３ D-リボース ３−４ D-デオキシリボース ３−５ D-グルコース ３−６ D-ガラクトース ３−７ D-マンノース ３−８ L-ソルホース ３−９ D-タガトース ３−10 L-フコース ３−11 L-ラムノース ３−12 D-マンノヘプチュロース ３−13 セドヘプチュロース ３−14 D-エリトロース ３−15 グリコサン(1,5)α(1,2) ３−16 グリコーセン-1,2 ３−17 D-グルカール ３−19 D-グリコン酸 ３−20 グリコサミン ３−21 ガラクトサミン ３−22 キチン(ポリ-N-アセチル-D-グルコクミン) ３−23 6-アミノ-6-デオキシ-D-グルコース ３−24 3-アミノ-3-デオキシ-D-リボース ３−25 ピクロシン ３−26 D-アピオース ３−27 3-デオキシアピオース ３−28 D-チオグルコース ３−29 チオメチルリボース ３−30 α-ラクトース ３−31 α-マルトース ３−32 D-トレハロース ３−33 マルトトリオース

【００３０】本発明の化合物の添加量は、定着液１リッ
トル当たり0.01〜100ｇ／リットルが好ましく、特に好
ましくは0.1〜50ｇ／リットルである。本発明の定着剤
としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チ
オ硫酸アンモニウムが好ましいが特に好ましくはチオ硫
酸アンモニウムである。

【００３１】定着液としてのチオ硫酸塩の濃度は好まし
くは0.１〜５モル／リットルであり、より好ましくは0.
3〜２モル／リットルであり、さらに好ましくは0.5〜1.
5モル／リットルである。

【００３２】本発明の定着液は保恒剤として亜硫酸塩を
含有し、かかる亜硫酸塩の濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸
塩の水に対する溶解混合時において、0.2モル／リット
ル以下であり、好ましくは0.1モル／リットル以下であ
る。亜硫酸塩としては、カリウム、ナトリウム、アンモ
ニウム塩等が用いられ、また、定着液にはクエン酸、酒
石酸、りんご酸、琥珀酸、フェニル酢酸およびこれらの
光学異性体などが含まれることが好ましく、これらの塩
としては、例えばクエン酸カリウム、クエン酸リチウ
ム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒石
酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウ
ム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸
水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石
酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウム、りんご酸
アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム
などに代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩などが好ましい物として挙げられ、この中
から１種または２種以上を組み合わせ使用できる。

【００３３】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。

【００３４】前記クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀酸
等は固体として供給され、水系溶媒に溶解して用いられ
る。溶解後の定着液中における好ましい含有量は0.05モ
ル／リットル以上であり、最も好ましい含有量は0.2〜
0.6モル／リットルである。

【００３５】本発明の定着液は硬膜剤を含有してもよ
い。好ましく用いられる硬膜剤としては、アルミニウム
化合物で、硫酸アルミニウム、カリ明礬などがある。

【００３６】定着液のpＨは3.8〜5.8が好ましく、特に
好ましくは4.5〜5.1である。なお、pＨが高いほど定着
性は向上するが乾燥性は劣化する。

【００３７】本発明の定着液の好ましい処理剤条件は定
着時間５〜20秒で、処理温度は15〜45℃で、特に好まし
くは25〜38℃である。

【００３８】本発明の定着液には界面活性剤を添加して
もよい。好ましい界面活性剤としては、例えば硫酸エス
テル化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポ
リエチレングリコール系、エステル系などのノニオン界
面活性剤、特開昭57-6840号公報記載の両性界面活性剤
などが挙げられる。

【００３９】定着液には、前記化合物の他、種々の酸、
塩、キレート剤、湿潤剤などの添加剤を含有させること
ができる。

【００４０】酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼
酸のような無機酸の塩や、儀酸、プロピオン酸、シュウ
酸、りんご酸などの有機酸類などが挙げられる。

【００４１】塩としては、例えばこれらの酸のリチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩が挙
げられる。

【００４２】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００４３】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００４４】前記添加剤の中で、硫酸、硼酸、アミノポ
リカルボン酸類などの酸及び塩が好ましい。添加剤の好
ましい添加量は、0.5〜20ｇ／リットルである。

【００４５】本発明の定着処理剤は、Ｘレイ用、印刷製
版用、白黒一般用、レーザ光源用フィルム、ＣＲＴ撮影
用、複製用、ＩＩ間接用感光材料等の種々の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料に適用できる。

【００４６】現像剤としては、以下のような現像主薬を
含有するものである。白黒現像主薬としては、ジヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロ
キノン、2、5-ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノン
ンモノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホ
ン酸ナトリウムなど）、3-ピラゾリドン類（例えば、1-
フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリド
ン、1フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-
5-メチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒ
ドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒ
ドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-p-トリル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-2-アセチル4,4-ジメチル-3-ピラゾ
リドン、1-(2-ベンゾチアゾール)-3-ピラゾリドン、3-
アセトキシ-1-フェニル-3-ピラゾリドン等）、アミノフ
ェノール類（例えば、o-アミノフェノール、p-アミノフ
ェノール、N-メチル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-
アミノフェノール、2,4ジアミノフェノールなど)、1-ア
リル-3-アミノピラゾリン類（例えば、1-(p-ヒドロキシ
フェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチルアミノフ
ェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-m-メチルフ
ェニル)-3-アミノピラゾリン等) 、アスコルビン酸、ピ
ラゾロン類（例えば4-アミノピラゾロン）等、或いはこ
れらの混合物がある。

【００４７】この他、L.F.A.Mason Photographic Proce
ssing Chemistry(Focal Press刊,1966年)の226〜229
頁、特開昭48-64933号などに記載のものを用いてもよ
い。

【００４８】現像液には、その他、必要に応じて保恒剤
（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、緩衝剤として（例
えば炭酸塩、硼酸酸、硼酸塩、アルカノールアミンな
ど）、アルカリ剤（例えば炭酸塩など）、溶解助剤（ポ
リエチレングリコール類、及びこれらのエステルな
ど）、pＨ調整剤(例えばクエン酸のごとき有機酸等)、
増感剤（例えば四級アンモニウム塩など）、現像促進
剤、硬膜剤（例えばグルタールアルデヒドなどのジアル
デヒド類）、界面活性剤などを含有させることができ
る。さらにカブリ防止剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤(例えばインダゾール系、 イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、 トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系)、処理液に用
いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽す
るための隠蔽剤ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ
燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【００４９】現像液の補充量は、感光材料１m²当たり50
0〜200ccが好ましい。

【００５０】現像時間は５〜45秒で、好ましくは８〜30
秒である。現像温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃が
より好ましい。

【００５１】乾燥は、通常35〜100℃、好ましくは40〜8
0℃の熱風を吹きつけたり、遠赤外線による加熱手段が
設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設けられてもよ
い。

【００５２】また、自動現像機には、前記現像、定着、
水洗の各工程の間に感光材料に水または定着能を持たな
い水または酸性溶液のリンス液を付与しうる機能を備え
た自動現像機（特開平3-264953号）を用いてもよい。さ
らに自動現像機には現像液や定着液を調液できる装置を
内蔵していてもよい。

【００５３】乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は正常
晶粒子でも双晶粒子でも良いが、平板状ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は0.3〜3.0μmが好ましく、特に好ましく
は0.5〜1.5μmである。

【００５４】平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径／厚
さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アスペクト比
と呼ぶ）が１〜５であり、好ましくは1.5〜４、特に好
ましくは２〜３である。

【００５５】平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは0.5
μm以下が好ましく、特に好ましくは0.3μm以下であ
る。

【００５６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の
投影面積に等しい面積を有する円の直径として定義され
る。

【００５７】ハロゲン化銀粒子の厚さは平板状ハロゲン
化銀粒子を構成する二つの平行な面の距離のうち最小の
ものと定義される。

【００５８】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００５９】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。本発明のハロゲン化銀乳剤
において、平板状ハロゲン化銀粒子が全感光性ハロゲン
化銀粒子に占める割合が50％以上で効果が得られる。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤は単独の乳剤であっても
よいし、２種以上の乳剤の混合によってもよい。混合さ
れる乳剤は本発明に係る乳剤同士でもよいし、正常晶や
アスペクト比が２未満の双晶粒子でもよい。

【００６１】平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性である
ものが好ましく用いられ、平均粒径は中心に±20％の粒
径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が、50重量％以上の
ものが特に好ましく用いられる。

【００６２】平板状ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等ハロゲン組成は
任意であるが、高感度という点から臭化銀若しくは沃臭
化銀が好ましく、平均沃化銀含有率は０〜5.0モル％で
あって、特に好ましくは0.1〜3.0モル％である。

【００６３】又、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が
局在したものであってもよいが中心部に局在したものも
好ましく用いられる。

【００６４】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、例
えば特開昭58-113926号、同59-113927号、同58-113934
号、同62-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,85
0号等を参考にすることができる。又、単分散性の平板
状ハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、特開昭61-664
3号公報を参考にすることができる。

【００６５】高アスペクト比を持つ平板状沃臭化銀乳剤
の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチン
水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化物
水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブルジ
ェット法により成長させることによって得ることができ
る。

【００６６】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。アスペクト比は、種晶の
調製方法、厚みや成長時のpAg、pＨ、ハロゲン組成、熟
成時間や温度などによりコントロールできる。

【００６７】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることによりコントロールするこ
とができる。

【００６８】又、平板状ハロゲン化銀粒子は、製造時に
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。粒子の成長に
は銀イオンを含む水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液
を供給して行ってもよいが、ハロゲン化銀の微粒子とし
て供給してもよい。この場合沃化銀、沃臭化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イ
オン含有溶液などの組み合わせで供給できる。

【００６９】ハロゲンの分布としては、粒子内部と表面
が異なるハロゲン化銀組成を有するコア／シェル型、或
は二重構造型の粒子も好ましく用いられる。コア／シェ
ル型粒子に付いては特開昭59-177535号、同59-178447
号、同60-35726号、同60-147727号等に記載の方法によ
り粒子を調製することができる。

【００７０】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。

【００７１】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
セレン化合物による増感、テルル化合物による増感、金
増感、周期律表VIII族の貴金属（例えばPd，Pt，Irな
ど）による増感、及びこれらの組み合わせによる増感法
を用いることができる。中でも金増感と硫黄増感との組
み合わせ、或は金増感とセレン化合物による組み合わせ
が好ましい。また還元増感と併用して行うことも好まし
い。

【００７２】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃
化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００７３】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
還元処理、いわゆる還元増感法としては、還元性化合物
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg＝１〜７の銀イ
オン過剰状態を経過させる方法、高pH熟成と呼ばれるp
Ｈ＝８〜11の高pＨ状態を経過させる方法などによって
ハロゲン化銀乳剤に施してもよい。又これら２つ以上の
方法を併用することもできる。

【００７５】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8
〜１×10^-2モルの範囲が適当である。これらの還元性化
合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解
させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００７６】ハロゲン化銀写真感光材料には、公知の分
光増感色素を用いて分光増感される。

【００７７】用いられる色素はシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ール色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に
有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合
メロシアニン乳剤に属する色素である。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャーNo.17643（1978年12月）、同No.1
8716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12月）に
記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ
・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。

【００７９】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 III 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【００８０】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００８１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８２】実施例１種乳剤の調製１ 60℃、pAg＝８、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀１モル％を含む
沃臭化銀の単分散立法晶粒子を調製した。

【００８３】得られた反応液を40℃にて花王アトラス社
製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて
脱塩したのち、 ゼラチン水溶液を加えて再分散し種乳剤
を得た。

【００８４】種乳剤からの成長１ 上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。ま
ず、40℃に保たれたゼラチン水溶液に種乳剤を分散し、
さらにアンモニア水と酢酸でpＨ9.7に調整した。

【００８５】この液にアンモニア性硝酸銀イオン水溶液
及び臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液をダブルジェ
ット法で添加した。添加中はpAg＝7.3、pＨを9.7に制御
し、沃化銀含有率15モル％の層を形成した。次にアンモ
ニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェ
ト法で添加した。目標粒径の95％まではpAg＝9.0に保
ち、pＨは9.0〜8.0にまで連続的に変化させた。その
後、pAgを11.0に調整しpＨ8.0に保ちながら目標粒径ま
で成長させた。続いて酢酸でpＨ=6.0まで下げ、5,5′-
ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキ
サカルボシアニンナトリウム塩の無水物（減感色素 GD-
1）を400mg／モルAgX添加し、花王アトラス社製デモー
ルＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩した
後、ゼラチン溶液を加えて再分散した。

【００８６】この方法により平均沃化銀含有率1.0モル
の頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径0.40μm，0.65
μm，1.00μm、変動係数(δ／ｒ)がそれぞれ0.17，0.1
6，0.16の単分散沃臭化銀乳剤を（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）を調製した。

【００８７】種乳剤の調製２ 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Ｎの臭化カリウム水溶液に硝酸銀水溶液と過酸化水素
処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液をダブ
ルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて25℃
まで液温度を下げてから硝酸銀１モル当たり80ミリリッ
トルのアンモニア水（28％）を加え５分間撹拌を続け
た。

【００８８】その後、酢酸にてpＨを6.0に合わせ、花王
アトラス社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶
液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散
した。

【００８９】得られた種乳剤は、平均粒径0.23μm、変
動係数0.28の球型粒子だった。

【００９０】種乳剤からの成長２ 上述の種乳剤を用い次のように粒を成長させた。75℃で
激しく撹拌したオセインゼラチンとプロピルオキシ・ポ
リエチレンオキシジサクシネート・ジナトリウム塩を含
む水溶液に臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液及び硝
酸銀水溶液をダブルジェット法で添加した。この間pＨ=
5.8、pAg＝9.0に保った。添加終了後、pＨを6.0に合わ
せ、GD-1を400mg／モルAgX添加した。さらに40℃にて花
王アトラス社製デモールＮ水溶液を用いて脱塩した後、
ゼラチン水溶液を加えて再分散した。

【００９１】この方法により平均沃化銀含有率0.5モル
％で投影面積直径0.96μm、変動係数0.25、アスペクト
比（投影面積直径／粒子の厚さ）4.0の平板状沃臭化銀
乳剤（Ｄ）を調製した。

【００９２】試料の調製 得られた乳剤（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）それぞれ
に55℃にてGD-1と、5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,
1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダ
ゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物を(200：１の
重量比) ハロゲン化銀１モル当たり（Ａ）は975mg、
（Ｂ）は600mg、（Ｃ）は390mg、（Ｄ）は500mg添加し
た。

【００９３】10分後、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行った。
熟成終了15分前に、沃化カリウムをハロゲン化銀１モル
当たり200mg添加し、その後、4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当た
り３×10^-2モル加え、ゼラチンを70ｇ含む水溶液に分散
した。

【００９４】熟成済みの４種類の乳剤の内、（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）は重量比で15：65：20の割合で混合し乳
剤−Ｉとし、（Ｄ）は単独のまま乳剤−IIとした。

【００９５】乳剤−Ｉ、乳剤−IIのそれぞれに対し特開
平2-301744号、95頁16行目〜96頁20行目に示された通り
の添加剤を加えた。

【００９６】さらに下記に示す染料乳化分散液1.2gを加
え乳剤塗布液とした。

【００９７】染料乳化分散液の調製法 下記の染料10Kgをトリクレジルホスヘイト28リットルと
酢酸エチル85リットルからなる溶媒に55℃で溶解した。
これをオイル系溶媒と称する。一方アニオン界面活性剤
（AS)を1.35Kgを含む9.3％ゼラチン水溶液を水系溶媒と
称する。

【００９８】次にオイル系溶剤と水系溶剤を分散釜に入
れ、液温を40℃に保ちながら分散した。

【００９９】

【化９】

【０１００】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【０１０１】保護層用塗布液 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径5.0μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径3.0μmのマット剤) 0.5ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） 30ｇ グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ミリリットル (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 500mg

【０１０２】

【化１０】

【０１０３】尚、乳剤層は片面当たり銀換算値で1.7ｇ
／m²、ゼラチン付量として2.5ｇ／m²、保護層はゼラチ
ン付量として0.99ｇ／m²となるように２台のスライドホ
ッパー型コーターで毎分90mのスピードで、グリシジル
メタクリレート−メチルアクリレート−ブチルメタクリ
レート共重合体（50：10：40wt％）を濃度が10wt％に成
るように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液と
して塗設した175μmのポリエチレンテレフタレートベー
ス上に乳剤層、保護層を両面同時塗布し、２分15秒で乾
燥して試料フィルムを得た。

【０１０４】現像液の調製 （１リットル処方） 亜硫酸カリウム 70ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム 8ｇ 1,4-ジヒドロキシベンゼン 35ｇ 硼酸 10ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.04ｇ 1-フェニルー5-メルカプトテトラゾール 0.01ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 5ｇ 酢酸（90％） 13ｇ トリエチレングリコール 15ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.2ｇ 5-ニトロインダゾール 0.2ｇ グルタールアルデヒド 4ｇ 5-ニトロベンゾイミダゾール 1ｇ １リットルの水に溶解し、水酸化ナトリウムでpＨ10.5
の液とした。

【０１０５】スターター液の調製 臭化カリウム 300ｇ 氷酢酸 144ｇ本発明の定着液の調製 チオ硫酸ナトリウム５水塩 4.5ｇ チオ硫酸アモニウム 150ｇ 例示化合物 表１，３に示す量 エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8ｇ 酢酸カリウム 16ｇ 硫酸アルミニウム10〜18水塩 10ｇ 硫酸（50wt％） 5ｇ クエン酸 1ｇ 硼酸 7ｇ 氷酢酸 5ｇ １リットルの水溶液にして氷酢酸でpＨ4.4の液とした。

【０１０６】＜処理性試験＞本発明の定着促進剤剤を用
いた定着液について、その処理性能を残留銀、及び残色
性で評価した。

【０１０７】残色性の評価 自動現像機 SRX-503を用い、上記の現像液、スタータ
ー、定着液（定着促進剤として例示化合物を表１のよう
に添加した）を用い以下の様にランニング平衡状態を作
った。まず、現像液16.5リットルを現像処理槽に満た
し、スターターを330cc添加した。このとき現像処理槽
の液のpＨは10.38であった。定着液も処理槽に満たした
後、先に調製した感光材料を光学濃度1.1が得られるよ
うに露光を施し処理時間30秒処理を行なった。

【０１０８】現像処理条件は現像温度が37℃、定着温度
が36℃で現像補充量が20cc／四ツ切り、定着補充量が20
cc／四ツ切りで行った。補充液としては上記の現像液と
定着液を用いた。このようにして作ったランニング平衡
状態の現像液のpＨは10.38、定着液のpＨは4.7であっ
た。

【０１０９】次に未露光の感光材料を現像処理し、下記
の評価基準で残色の評価を行った。

【０１１０】評価基準 ５：残色汚染無し ４：残色汚染わずかにあり ３：残色汚染ややあるが実用上問題はない ２：残色汚染やや多いが実用範囲の限界 １：残色汚染が多く実用上不可残留銀の評価 前記同様に未露光フィルムを処理し残留銀評価用試料を
得た。残留銀の評価は次の方法で行った。

【０１１１】残留銀評価液（硫化ナトリウムの2.6×10
^-3モル／リットル水溶液）を前記の残留銀評価フィルム
上５ケ所に１滴ずつ滴下する。３分間放置後、液をよく
拭きとって常温常湿下で15時間放置後、写真濃度計PDA-
65(コニカ[株]製)を用いて分光フィルタ436±10nmの干
渉フィルタで残留銀評価液滴下部分と滴下しない部分の
ブルー光透過濃度を測定し、 その差を持って残留銀の目
安とした。即ちこの差が大きい程処理後のフィルム中の
残留銀濃度が高いことを示す。これらの結果を表１，３
に示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【０１１４】

【表３】

【０１１５】表１，３から明らかなように、本発明の定
着促進剤を用いた処理で、比較試料に比して残留銀、残
色性等の定着性能に優れた結果が得られた。また、本発
明の定着促進剤は複数種併用してもよいことがわかる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明によれば、補充量を低減した自動
現像機による大量のフィルムを迅速に連続処理しても、
残留銀、残色がなく品質の優れた画像を得ることのでき
るハロゲン化銀写真感光材料処理用の定着液を提供する
ことができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記、一般式〔１〕で表される化合物ま
   たはその塩の少なくとも一種を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料処理用定着液。 【化１】 〔式中、Ｒ，Ｒ₁は水素原子又は炭素数１から30のアル
   キル基、アルケニル基、アシル基またはアルキニル基ま
   たは置換されてもよいアミノ基−N＜(R₂)(R₃)を表し、
   Ｒ₂，Ｒ₃は水素原子または脂肪族残基を表し、Ｒ₂とＲ₃
   とによって環を形成してもよい。Ｘは炭素数１から５の
   無置換の連結基を表し、ｍは０又は１〜５の整数を表
   す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基
   を表す。〕
2. 【請求項２】 下記、化合物群から選ばれる糖の少なく
   とも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料処理用定着液。化合物群：D-オキロース、L-アラビノース、D-リボー
   ス、D-デオキシリボース、D-グルコース、D-ガラクトー
   ス、D-マンノース、L-ソルホース、D-タガトース、L-フ
   コース、L-ラムノース、D-マンノヘプチュロース、セド
   ヘプチュロース、D-エリトロース、グリコサン(1,5)α
   (1,2)、グリコーセン-1,2、D-グルカール、D-グリコン
   酸、グリコサミン、ガラクトサミン、キチン(ポリ-N-ア
   セチル-D-グルコクミン)、6-アミノ-6-デオキシ-D-グル
   コース、3-アミノ-3-デオキシ-D-リボース、ピクロシ
   ン、D-アピオース、3-デオキシアピオース、D-チオグル
   コース、チオメチルリボース、α-ラクトース、α-マル
   トース、D-トレハロース、マルトトリオース