JP3216927B2 - オレフィン重合反応器の運転法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気相重合法によりポリ
オレフィンを製造する際の反応器の運転法に関する。更
に詳しくは、気相重合法によりポリオレフィンを製造す
る際、重合反応器の運転を停止した場合の再運転法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを気相状態で重合してポリオ
レフィンを製造する方法は、経費が安いなどの理由から
近年広く用いられるようになった。オレフィンの気相重
合に用いる反応器の形式としては、流動床式や撹拌床式
が主である（例えば特公昭４７−１３９６２号、特開昭
５１−８６５８４号各公報等）。気相重合法でポリオレ
フィンを製造する際には、各種のトラブルが原因で、重
合反応器の運転を緊急に停止しなければならない場合が
生ずる。例えば、重合反応の後続工程（ペレット化工
程、ブレンド工程等）においてトラブルが発生し、しか
もポリマー粒子の中間貯槽が充満しており余裕がない場
合、あるいは反応系の循環ガスブロワーに故障が発生し
た場合などである。このような場合に通常行われる緊急
停止と反応再開方法は以下の通りである。すなわち、一
酸化炭素ガスまたは二酸化炭素ガスなどの反応停止剤を
反応器内へ供給して重合反応を停止させ（例えば、特開
昭６０−７２９０４号公報）、引き続き反応系内のガス
を窒素でパージする。その後、反応器内に残留している
ポリオレフィン粒子を器外へ抜き出す。そして運転を再
開するには、まず新しいポリオレフィン粒子を再び反応
器に導入し、窒素で系内をパージした後、反応のスター
トアップの手順を繰り返す。

【０００３】ここで、初めに反応停止剤による反応停止
機構を考察すると、まず反応停止剤と触媒あるいは助触
媒との間に反応が起こり、その結果として触媒が機能を
喪失し、反応が停止することになる。反応停止剤と触媒
あるいは助触媒との反応については、一応の解析はなさ
れているが、その反応生成物の重合反応に対する影響な
どは従来十分には解明されていない。また、反応停止剤
が系内に残存している場合にも、同様な懸念がある。従
って、前記のように反応停止剤により反応を停止させ、
その後再開する場合には、系内ガスのみならず系内に残
存するポリオレフィン粒子も実質的に全て系外へ排出
し、その後、新たにポリオレフィン粒子を系内へ充填し
た後に、ガスや触媒を供給し、運転を再開するのが従来
の方法であった。すなわち、運転の再開とはいえ、全く
新たに運転を開始する場合とほとんど変わらない方法が
採用されていた。

【０００４】また、ポリオレフィンの気相重合反応器の
運転において、運転開始の初期にシート状ポリマーの生
成によるトラブルが多いことは既往の特許公報に詳細に
記載されている（例えば、特公表昭６３−５００１７６
号、特開平１−２３０６０７号、特開平２−１４５６０
８号および特開平２−１３５２０５号各公報）。従っ
て、運転再開においても同様に、その開始の初期にシー
ト状ポリマーの生成によるトラブルなどが多く見られ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、反応停
止剤を供給してポリオレフィンの重合反応を緊急停止さ
せた後、再び反応器の運転を開始する場合に、従来の方
法では次のような欠点があった。 （１）ポリオレフィン反応器の運転の初期にはシート状
ポリマーが生成し易く、これが生成すると配管およびバ
ルブを閉塞して、運転の停止を余儀なくされる。 （２）運転開始時には、通常触媒供給量を徐々に増大し
て、ポリオレフィンの生成速度を少しずつ高める方法が
採用されている。従って過渡的な非定常状態が続くた
め、この期間には規格外の製品が生ずる。 （３）反応器内のポリオレフィン粒子を系外へ排出した
り、新しいポリオレフィン粒子を導入する際に、反応器
を大気に開放することが必要となり、水分や酸素等の不
純物が混入し易い。そのため、運転再開にあたって重合
反応が起こり難く定常運転に達するまでに長時間を要し
た。特に、長期間にわたって反応系を大気に開放したと
きにはこの現象が著しい。 従って、反応停止剤を導入してポリオレフィン反応器の
運転を停止した場合の簡単な運転再開方法が強く望まれ
ていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ガス状反応停止剤
を導入することにより反応を停止させた後に、ガス状反
応停止剤を系外へ排出し、その後ポリマー粒子を反応系
外へ排出せず、かつ有機アルミニウム化合物を供給した
後に運転を再開することにより、再開後の反応の運転が
容易になることを見出して本発明に到達した。すなわ
ち、本発明の第一は、少なくともチタンおよび／または
バナジウムならびにマグネシウムを含有する固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を反応器へ
供給し、オレフィンを気相状態で定常的に重合または共
重合させた後、ガス状反応停止剤を系内へ導入すること
により該重合反応を停止させ、その後該反応器の運転を
再開する方法において、（１）ガス状反応停止剤を反応
系内へ導入することにより、反応を停止させる工程、
（２）導入したガス状反応停止剤を系外へ排出する工
程、および（３）運転再開にあたり、はじめに有機アル
ミニウム化合物を系内へ導入することにより反応を開始
させる工程を含み、かつ反応停止時に反応系内に存在し
ていたポリマー粒子を実質的に系外へ排出することな
く、反応停止から反応再開までの全操作を行うことを特
徴とするオレフィン重合反応器の運転法を提供するもの
である。また、本発明の第二は、上記のガス状反応停止
剤が、酸素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、アルコ
ール類およびケトン類から選択されるいずれかのガス状
反応停止剤である方法を提供するものである。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いるオレフィンとしては、通常炭素数２〜８、
好ましくは２〜６のオレフィン、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンが挙げられ
る。これらを用いて単独（ホモ）重合または適宜の割合
による共重合を行うことができる。共重合としては、例
えばエチレン／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エ
チレン／ヘキセン−１、エチレン／４−メチルペンテン
−１等のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンと
の共重合、プロピレンとブテン−１との共重合、および
エチレンと他の２種以上のα−オレフィンとの共重合等
が挙げられる。また、ポリオレフィンの改質を目的とし
て、ジエンを用いる共重合も可能である。 これに用い
るジエンとしては、ブタジエン、１,４−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
が例示される。反応系へのオレフィンの供給は、好まし
くは適宜の不活性キャリアーガス、例えば窒素と共に供
給することができる。

【０００８】上記オレフィンの重合に使用する触媒とし
ては、少なくともチタンおよび／またはバナジウムなら
びにマグネシウムを含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物とからなるものを用いる。少なくともチタ
ンおよび／またはバナジウムならびにマグネシウムを含
有する固体触媒成分としては、オレフィン重合用触媒と
して従来公知のチーグラー系触媒に用いられるチタンお
よびマグネシウムを含有する固体触媒成分、バナジウム
およびマグネシウムを含有する固体触媒成分、またはチ
タン、バナジウムおよびマグネシウムを含有する固体触
媒成分等を使用することができる。

【０００９】上記固体触媒成分としては、例えば金属マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等、またケイ素、
アルミニウム、カルシウムから選ばれる元素とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物
あるいは水酸化物等、更にこれらの無機固体化合物を含
酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン
含有物質で処理しまたは反応させたもの等のマグネシウ
ムを含む無機固体化合物に、チタン化合物および／また
はバナジウム化合物を公知の方法により担持させたもの
が挙げられる。

【００１０】上記含酸素化合物としては、例えば水；ポ
リシロキサン；アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、酸アミドなどの有機含
酸素化合物；金属アルコキシド；金属のオキシ塩化物な
どの無機含酸素化合物を例示することができる。含硫黄
化合物としては、チオール、チオエーテル等の有機硫黄
化合物あるいは二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸等の無機
硫黄化合物が挙げられる。また芳香族炭化水素として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フ
ェナントレン等の各種単環または多環芳香族炭化水素を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物等が挙げ
られる。

【００１１】前記のチタン化合物としては、チタンのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、
ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。これらのう
ち、４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適で
あり、４価のチタン化合物としては、具体的には一般式
Ｔi(ＯＲ)_nＸ_4-n（ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基等の炭化水素基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４の範
囲の数である。）で示されるものが好ましく、具体的に
は四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、 モノエトキシトリクロロチタン、 ジエトキシジ
クロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタ
ン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポ
キシモノクロロチタン、 テトライソプロポキシチタ
ン、 モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジク
ロロチタン、トリブトキシモノクロロチタン、テトラブ
トキシチタン、 モノペントキシトリクロロチタン、 モ
ノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロ
チタン、トリフェノキシモノクロロチタン、テトラフェ
ノキシチタン等を挙げることができる。３価のチタン化
合物としては、一般式 Ｔi(ＯＲ)_mＸ_4-m（ここで、Ｒは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基等の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｍは０＜ｍ＜４の範囲の数である。）で示される４
価のアルコキシハロゲン化チタンを、水素、アルミニウ
ム、チタンあるいは周期律表第 I から III 族金属の有
機金属化合物により還元して得られる３価のチタン化合
物が挙げられる。

【００１２】上記のチタン化合物のうち、４価のチタン
化合物が特に好ましい。これらの触媒の具体的なものと
しては、例えばＭgＯ−ＲＸ−ＴiＣl₄系（特公昭５１−
３５１４号公報）、 Ｍg−ＳiＣl₄−ＲＯＨ−ＴiＣl₄系
（特公昭５０−２３８６４号公報）、ＭgＣl₂−Ａl(Ｏ
Ｒ)₃−ＴiＣl₄系（特公昭５１−１５２号公報、特公昭
５２−１５１１１号公報）、 ＭgＣl₂−ＳiＣl₄−ＲＯ
Ｈ−ＴiＣl₄系（特開昭４９−１０６５８１号公報)、Ｍ
g(ＯＯＣＲ)₂−Ａl(ＯＲ)₃−ＴiＣl₄系（特公昭５２−
１１７１０号公報）、Ｍg−ＰＯＣl₃−ＴiＣl₄系（特公
昭５１−１５３号公報）、ＭgＣl₂−ＡlＯＣl−ＴiＣl₄
系（特公昭５４−１５３１６号公報）、ＭgＣl₂−Ａl
(ＯＲ)_n−Ｘ_3-n−Ｓi(ＯＲ')_m−ＴiＣl₄系（特開昭５６
−９５９０９号公報）等の固体触媒成分（前記式中にお
いて、 ＲおよびＲ'は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示
す。）に有機アルミニウム化合物を組み合わせたものが
好ましい例として挙げられる。

【００１３】前記バナジウム化合物としては、四塩化バ
ナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム等の
４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、オ
ルソアルキルバナデート等の５価のバナジウム化合物、
三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシド等の３価
のバナジウム化合物などが挙げられる。バナジウム化合
物は、単独であるいはチタン化合物と併用して用いられ
る。

【００１４】他の触媒系の例としては、固体触媒成分と
していわゆるグリニャール化合物などの有機マグネシウ
ム化合物とチタン化合物および／またはバナジウム化合
物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム化合
物を組み合わせた触媒系を例示することができる。有機
マグネシウム化合物としては、例えば一般式ＲＭgＸ、
Ｒ₂Ｍg、ＲＭg(ＯＲ）等で示されるマグネシウム化合物
（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の有機残基、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）およびこれらのエーテル錯体、または
これらの有機マグネシウム化合物に、更に他の有機金属
化合物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カ
リウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛等を加
えて変性したものを用いることができる。上記触媒系の
具体的な例としては、例えば、ＲＭgＸ−ＴiＣl₄系（特
公昭５０−３９４７０号公報）、ＲＭgＸ−フェノール
−ＴiＣl₄系（特公昭５４−１２９５３号公報）、ＲＭg
Ｘ−ハロゲン化フェノール−ＴiＣl₄系（特公昭５４−
１２９５４号公報)、ＲＭgＸ−ＣＯ₂−ＴiＣl₄系（特開
昭５７−７３００９号公報）等の固体触媒成分に有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせたものを挙げることがで
きる。

【００１５】また他の触媒系の例としては、固体触媒成
分としてＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃およびＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃等の無
機酸化物と前記のチタンおよび／またはバナジウムなら
びにマグネシウムを含有する固体触媒成分とを接触させ
て得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを例示することができる。無機
酸化物としては上記ＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃およびＳiＯ₂・Ａl
₂Ｏ₃等のほかにＣaＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳnＯ₂等を挙げること
ができ、またこれらの酸化物の複酸化物も使用すること
ができる。これら各種の無機酸化物とチタンおよび／ま
たはバナジウムならびにマグネシウムを含有する固体触
媒成分とを接触させる方法としては、公知の方法を採用
することができる。すなわち、不活性炭化水素、アルコ
ール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類、アミン類、ニトリル類またはこれらの混合物等の
有機溶媒の存在下または不存在下で、温度２０〜４００
℃、好ましくは５０〜３００℃において通常５分〜２０
時間反応させる方法が用いられるが、共粉砕処理による
方法、あるいはこれらを適宜に組み合わせる方法により
反応させてもよい。上記触媒系の具体的な例としては、
例えばＳiＯ₂−ＲＯＨ−ＭgＣl₂−ＴiＣl₄(特開昭５６
−４７４０７号公報)、ＳiＯ₂−ＲＯＲ'−ＭgＯ−ＡlＣ
l₃−ＴiＣl₄(特開昭５７−１８７３０５号公報）、 Ｓi
Ｏ₂−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ)₃−ＴiＣl₄−Ｓi(ＯＲ')₄
（特開昭５８−２１４０５号公報）、 ＳiＯ₂−ＴiＣl₄
−Ｒ_nＡlＣl_3-n−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n（特開平
３−３５００４号公報）、ＳiＯ₂−ＴiＣl₄−Ｒ_nＡlＸ
_3-n−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−Ｓi(ＯＲ'')_mＣl
_4-m（特開平３−６４３０６号公報）、 ＳiＯ₂−ＭgＣl
₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−Ｔi(ＯＲ'')₄−Ｒ_nＡlＣl
_3-n（特開平３−１５３７０７号公報）、ＳiＯ₂−ＭgＣ
l₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−Ｔi(ＯＲ'')_nＣl_4-n−Ｒ_nＡl
Ｃl_3-n(特開平３−１８５００４号公報)、ＳiＯ₂−Ｔi
Ｃl₄−Ｒ_nＡlＣl_3-n−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−
Ｒ''_mＳi(ＯＲ''')_nＸ_4-(m+n)（特願平２−４１５２６
５号公報）、ＳiＯ₂−Ｒ_nＭgＸ_2ーn−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n
−Ｔi(ＯＲ'')_nＣl_4-n−Ｒ'''ＯＨ−Ｒ_nＡlＸ_3-n（特願
平３−９４９８３号公報）、 ＳiＯ₂−ＭgＣl₂−Ａl(Ｏ
Ｒ')_nＣl_3-n−Ｔi(ＯＲ'')_nＣl_4-n−Ｒ'''ＯＨ−Ｒ_nＡl
Ｃl_3-n−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n （特願平３−４８６４３号
公報）（前記式中においてＲ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は
炭化水素残基を示す。）等に有機アルミニウム化合物を
組み合わせたものを挙げることができる。

【００１６】これらの触媒系において、チタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用することもでき、また前記のマ
グネシウムを含む無機固体化合物を有機カルボン酸エス
テルと接触処理した後使用することもできる。更に、有
機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの付
加物として使用することもできる。また、あらゆる場合
において、有機カルボン酸エステルの存在下で調製され
た触媒系を使用することができる。ここで使用する有機
カルボン酸エステルとしては、脂肪族、脂環族、芳香族
カルボン酸の各種エステルが挙げられ、好ましくは炭素
数７〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用いられる。
具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トルイル酸の
メチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることがで
きる。

【００１７】本発明において上記固体触媒成分と共に用
いる有機アルミニウム化合物とは、分子内に少なくとも
一個のアルミニウム−炭素原子の結合を有する有機アル
ミニウム化合物をいう。例えば、（i）一般式Ｒ_mＡl(Ｏ
Ｒ')_nＨ_pＸ_q（ここで、ＲおよびＲ'は炭素原子を通常１
〜１５個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基、例え
ばアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
キル基等であり、アルキル基の場合にはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチ
ル、 tert−ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ
る。 ＲおよびＲ'は同一であっても異なってもよい。Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３および０≦ｑ＜３
の範囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満足する数で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物、（ii）一
般式ＭＡlＲ₄（ここで、Ｍはリチウム、ナトリウムまた
はカリウムから選ばれる金属であり、Ｒは前記と同じ炭
化水素基である。)で表される、周期律表第 I 族金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることがで
きる。

【００１８】前記（i）に属する有機アルミニウム化合
物としては、例えば 一般式 Ｒ_mＡl(ＯＲ')_3ーm （ここで、ＲおよびＲ'は前記と同じ炭化水素基であ
る。ｍは好ましくは１.５≦ｍ≦３の範囲の数であ
る。）、 一般式 Ｒ_mＡlＸ_3ーm （ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３の範囲の数
である。）、 一般式 Ｒ_mＡlＨ_3ーm （ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。ｍは好ま
しくは２≦ｍ＜３の範囲の数である。）および 一般式 Ｒ_mＡl(ＯＲ')_nＸ_q （ここで、ＲおよびＲ'は前記と同じ炭化水素基であ
る。 Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ、ｎおよびｑは好ま
しくはそれぞれｍ０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３
の範囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３を満足する数であ
る。）で表されるものなどを例示することができる。
(i）に属する有機アルミニウム化合物として、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、 トリ−
tert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム；トリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等
のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミ
ニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブ
トキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド
のほかに、 Ｒ_2.5Ａl(ＯＲ)_0.5などで表される平均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジ
アルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニ
ウムセスキハライドのような部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアル
ミニウムヒドリドおよびエチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリドなど、部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化お
よびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示
することができる。前記（ii）に属する有機アルミニウ
ム化合物としては、ＬiＡl(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬiＡl(Ｃ₇Ｈ₁₅)
₄等が挙げられる。また、（i）に類似する有機アルミニ
ウム化合物として、 酸素原子や窒素原子を介して２個
以上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化
合物を用いることもできる。これらの化合物として、例
えば(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡlＯＡl(Ｃ₂Ｈ₅)₂、(Ｃ₄Ｈ₉)₂ＡlＯＡl
(Ｃ₄Ｈ₉)₂、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡlＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａl(Ｃ₂Ｈ₅)₂等を
例示することができる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが好ましい。

【００１９】定常運転中における有機アルミニウム化合
物の使用量は特に制限されないが、通常、チタン化合物
１モルに対して０.０５〜１０００モルを使用すること
ができる。

【００２０】重合反応は、通常のチーグラー型触媒によ
るオレフィンの重合反応と同様にして行われる。すなわ
ち、反応は実質的に気相で行われる。オレフィンの重合
条件として、温度は２０〜３００℃、好ましくは４０〜
２００℃であり、圧力は常圧〜７０kgf/cm²・G、好まし
くは２〜６０kgf/cm²・Gである。分子量の調節は、重合
温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによって
もある程度行うことができるが、重合系中に水素を添加
することにより効果的に行われる。また本発明におい
て、オレフィンを気相状態で重合または共重合するため
に使用する反応器は、実質的に気−固系で運転される流
動床系をすべてを包含し、撹拌機を有するものまたは有
しないもののいずれであってもよい。定常運転中は、オ
レフィン、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物が定
常的に反応系に導入され、一方、生成したポリマー粒子
が抜き出される。

【００２１】反応を停止させる際には、オレフィン、固
体触媒成分、有機アルミニウム化合物の供給を停止し、
適宜に系内圧力および温度を下げ、ガス状反応停止剤を
系内へ導入する。本発明のガス状反応停止剤としては、
酸素、水蒸気、 一酸化炭素、 二酸化炭素、メタノール
やエタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケト
ン類等を用いることができる。これらは適宜に混合する
こともできる。上記ガス状反応停止剤は、適宜のキャリ
アーガス、例えばオレフィンなどの反応性ガス、あるい
は好ましくはアルゴン、ヘリウム、特に好ましくは窒素
などの非反応性キャリアーガスと共に系内へ導入するこ
ともできる。導入する停止剤は供給量の厳密な制御が困
難である。また完全に触媒を失活する必要があるなどの
ために、通常は大過剰の量を系内へ導入する。反応が停
止したことを確認した後、過剰の二酸化炭素ガスを系外
へ排出する。必要な場合は系内を窒素ガスなどの不活性
ガスにより置換する。本発明においては、重合により生
成し反応器内に残留するポリマーは、系外へ抜き出すこ
となく運転再開まで系内に保持する。保持する期間は、
反応器の気密が保たれる限り特に制限がなく、数週間あ
るいはそれ以上継続してもよい。すなわち、故障が発生
して反応停止の原因となった重合反応の後続工程（例え
ばパウダー化工程、ペレット化工程等）あるいは反応系
の循環ガスブロワーなどの修理を行う間、ポリマーを反
応器内に保持しておく。

【００２２】通常は運転再開前に、あらかじめ重合反応
停止のために供給したガス状反応停止剤を可能な限り系
外へ排出することが好ましい。このため不活性ガスを用
いて反応系内のパージを行い、ガス状反応停止剤を置換
する。不活性ガスとしては窒素が好ましい。上記のガス
置換は、反応停止後の段階で行うこともできる。置換の
方法は、系内に連続的に窒素を流通してもよく、窒素で
加圧した後ベントへ放出してもよい。系内に残存するガ
ス状反応停止剤の濃度は、ベントへ放出した後の常圧下
において、１０ｐｐｍ以下、望ましくは１ｐｐｍ以下、
更に望ましくは０.１ｐｐｍ以下とする。

【００２３】本発明においては、運転再開まで系内にポ
リマー粒子を保持すると共に、運転再開にあたり、初め
に有機アルミニウム化合物を供給する。初めに固体触媒
成分のみ、あるいは固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物とを同時に供給する方法なども考えられるが、本発
明では初めに有機アルミニウム化合物のみを供給するこ
とが肝要である。運転再開前における有機アルミニウム
化合物の供給は、有機アルミニウム化合物の分散を均一
にするために、反応系内に窒素を循環しているとき行う
ことが望ましい。なお、窒素の循環は圧力０〜１０kgf/
cm²・G、望ましくは３〜６kgf/cm²・Gで行う。また、温度
は重合温度とし、通常１０〜１００℃であり、望ましく
は４０〜９０℃である。

【００２４】運転再開の初めに供給する有機アルミニウ
ム化合物の量は、定常運転時の供給割合としてもよい
が、好ましくは停止前に反応系内に残存していた有機ア
ルミニウム化合物のアルミニウム１モルに対して１モル
以上、より好ましくは２モル以上とする。著しく過剰に
加えても効果はあまり増大せず、不経済であるため、最
大１００モルまでとする。ここで、反応系内とは、反応
器内のポリオレフィン粒子内、循環ガス中および反応系
各部の器壁等を含む。この際の供給速度は適宜に選択す
ることができる。なお、停止前に反応系内に残存してい
た有機アルミニウム化合物の量は、有機アルミニウムの
供給速度とポリマー粒子の反応器内における平均滞留時
間との積として求めることができる。

【００２５】所定量の有機アルミニウム化合物を供給し
た後、窒素を循環しながらオレフィンガスおよび分子量
調節剤として水素を導入し、これらにより徐々に圧力を
上昇させる。なお、各オレフィンガスおよび水素の供給
流量比は、最終的な反応系の組成比と同じにしておくこ
とが望ましい。次いで、固体触媒成分を、例えば窒素な
どの不活性ガスに同伴させて反応器内へ供給する。固体
触媒成分の供給と共に重合反応が開始し、ポリオレフィ
ン生成量は徐々に上昇し、定常運転の状態に達する。そ
の後はオレフィン、固体触媒成分、有機アルミニウム化
合物等の供給量を定常状態における各所定供給量とする
ことにより、重合反応は定常的に進行する。

【００２６】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例に基づ
いて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。

【００２７】＜固体触媒成分の調製例＞撹拌機および還
流冷却器を付けた５００ｍｌの三つ口フラスコに６００
℃で焼成したＳiＯ₂ ５０ｇを入れて、 脱水ヘキサン１
６０ｍｌ、 四塩化チタン２.２ｍｌを加え、ヘキサンの
還流下で３時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニ
ウムクロライドのヘキサン溶液（１mmol/cc）を３０ｍ
ｌ加え、 再びヘキサンの還流下で２時間反応させた
後、１２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。得
られた反応生成物を成分（I）とする。別に、直径１／
２インチのステンレススチール製ボール２５個を入れた
内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポットに、市
販の無水塩化マグネシウム１０ｇおよびアルミニウムト
リエトキシド４.２ｇを入れ、 窒素雰囲気下の室温にお
いて、１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得
た。これを成分（II）とする。上記成分（II）の５.４
ｇを脱水エタノール１６０ｍｌに溶解し、 その溶液全
量を成分（I）を収容する三つ口フラスコに加え、 エタ
ノールの還流下で３時間反応させた後、１５０℃で６時
間減圧乾燥を行い、固体触媒成分を得た。得られた固体
触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は１５ｍｇであった。

【００２８】＜実施例１＞図１に示したものと同様な、
直径２５ｃｍの流動床反応器１を使用した。あらかじめ
乾燥した平均粒径７８０μｍの直鎖低密度ポリエチレン
１２ｋｇを種ポリマーとして反応器へ充填した。 次い
で反応系内を窒素ガスで５kgf/cm2・Gに昇圧し、ブロワ
ー１３を用いて、系内のガスを流動床反応器１、ガス循
環配管１２、 ブロワー１３および冷却器１４からなる
経路を通して流量８８m³/hrで循環し、循環ガス温度の
調節により温度を８５℃に保持した。気相中の水素／エ
チレン／ブテン−１比（モル比、以下同様）＝０.１／
１／０.４、および窒素濃度２５モル％となるように各
ガス量の調節を行い、 全圧は２０kgf/cm²・Gに保持し
た。助触媒として、 トリエチルアルミニウムを１.１g/
hrの速度でヘキサン溶液として助触媒供給配管５から供
給し、前記固体触媒成分の調製例で得たＴiとＭgを含有
する固体触媒成分を０.８g/hrの速度で触媒供給配管８
により供給し、 重合反応を開始した。１５時間後に反
応は定常状態となり、その後運転は順調に継続した。重
合体粒子排出バルブ１５および１６を通して排出された
エチレン・ブテン−１共重合体の生成速度は４.０kg/hr
であり、その性状はＭＦＲ０.８８g/10min、密度０.９
２０８g/cm³であり、外観は白色で、平均粒径７６０μ
ｍのきれいな粒子であった。なお、流動床反応器内に滞
留しているポリマー粒子の量は流動床上下の差圧計（図
示せず）の指示から推定して１２ｋｇであり、従ってポ
リマー粒子の平均滞留時間は３時間であった。

【００２９】次に重合反応の緊急停止を行うため、一酸
化炭素ガス３ｇをガス状反応停止剤供給配管９により循
環ガス中に供給した。その直後から、冷却用に用いる循
環ガス温度は急激に上昇し、また流動床の差圧上昇も停
止して、重合反応の停止が確認された。循環ガスをベン
ト配管１１から放出し、 系内の圧力を２０分間で６kgf
/cm²・Gまで下げ、また同時に温度を５０℃まで低下させ
た。ブロワー１３を用いて系内のガスを流量１６m³/hr
でベント配管から放出しながら、 他方において窒素供
給配管１０により窒素を導入し、圧力を６kgf/cm²・Gに
保持した。５時間後にブロワー１３を停止し、系内の圧
力が常圧に達するまでガスをベント配管１１から放出し
た。 続いて、系内を窒素で５kgf/cm²・Gまで昇圧した
後、常圧まで放出する操作を３回繰り返し、一酸化炭素
ガスのパージを行った。なお、流動床反応器内には、ポ
リマー粒子を残したまま２０時間保持した。

【００３０】流動床反応器内を窒素で５kgf/cm²・Gまで
昇圧した後、 ブロワー１３を用いて系内のガスを流量
８８m³/hrで循環し、 温度の調節により８５℃まで昇温
した。このとき循環ガス中の一酸化炭素濃度は０.１ｐ
ｐｍ以下であった。 その後、トリエチルアルミニウム
を１０g/hrの速度で２時間（合計２０ｇ）供給した。続
いて、気相中の水素／エチレン／ブテン−１比＝０.１
／１／０.４、および窒素濃度２５モル％となるように
各ガスを供給し、 全圧を２０kgf/cm²・Gまで昇圧した。
全圧が２０kgf/cm²・Gに到達した後、 最初の運転開始時
と同様にトリエチルアルミニウムを１.１g/hrの速度
で、また固体触媒成分を０.８g/hrの速度で供給を開始
した。１２時間後に反応は定常状態に達し、ポリマー粒
子の生成速度は最初と同様に４.０kg/hrであり、運転は
順調に継続した。また得られたエチレン・ブテン−１共
重合体は、ＭＦＲ０.８５g/10min、密度０.９２１１g/c
m³であり、最初の運転で得られたポリマー粒子とほぼ一
致する値であった。

【００３１】＜実施例２＞図１に示したものと同様な、
直径２５ｃｍの流動床反応器１を使用した。あらかじめ
乾燥した平均粒径８３０μｍの直鎖低密度ポリエチレン
１２ｋｇを種ポリマーとして反応器へ充填した。 次い
で反応系内を窒素ガスで５kgf/cm²・Gに昇圧し、ブロワ
ー１３を用いて、系内のガスを流動床反応器１、ガス循
環配管１２、 ブロワー１３および冷却器１４からなる
経路を通して流量８８m³/hrで循環し、循環ガス温度の
調節により温度を８５℃に保持した。気相中の水素／エ
チレン／ブテン−１比＝０.１／１／０.４、および窒素
濃度２５モル％となるように各ガス量の調節を行い、全
圧は２０kgf/cm²・Gに保持した。助触媒として、 トリエ
チルアルミニウムを０.５g/hrの速度でヘキサン溶液と
して助触媒供給配管５から供給し、前記固体触媒成分の
調製例で得たＴiとＭgを含有する固体触媒成分を０.８g
/hrの速度で触媒供給配管８により供給し、 重合反応を
開始させた。１２時間後に反応は定常状態となり、その
後運転は順調に継続した。重合体粒子排出バルブ１５お
よび１６を通して排出されたエチレン・ブテン−１共重
合体の生成速度は３.８kg/hrであり、その性状はＭＦＲ
１.０g/10min、密度０.９１８５g/cm³であり、外観は白
色で、平均粒径８１０μｍのきれいな粒子であった。な
お、流動床反応器内に滞留しているポリマー粒子の量は
流動床上下の差圧計（図示せず）の指示から推定して１
２ｋｇであり、従ってポリマー粒子の平均滞留時間は
３.２時間であった。

【００３２】次に重合反応の緊急停止を行うため、常
圧、２０℃の乾燥空気１ｌ（酸素として８.３ｍｍｏ
ｌ）を窒素により加圧して、 ガス状反応停止剤供給配
管９により循環ガス中に供給した。その直後から冷却用
の循環ガスの温度は急激に上昇し、また流動床の差圧上
昇も停止し、重合反応の停止が確認された。循環ガスを
ベント配管１１から放出し、 系内の圧力を２０分間で
５kgf/cm²・Gまで下げ、また同時に温度を５０℃まで低
下させた。ブロワー１３を用いて系内のガスを流量１６
m³/hrでベント配管から放出しながら、 他方において窒
素供給配管１０により窒素を導入し、圧力を５kgf/cm²・
Gに保持した。４時間後にブロワー１３を停止し、系内
の圧力が常圧に達するまでガスをベント配管１１から放
出した。 続いて、系内を窒素で５kgf/cm²・Gまで昇圧し
た後、常圧まで放出する操作を３回繰り返し、酸素のパ
ージを行った。なお、流動床反応器内には、ポリマー粒
子を残したまま６５時間保持した。

【００３３】流動床反応器内を窒素で５kgf/cm²・Gまで
昇圧した後、 ブロワー１３を用いて系内のガスを流量
８８m³/hrで循環し、 温度の調節により８５℃まで昇温
した。このとき循環ガス中の酸素濃度は１ｐｐｍであっ
た。その後、トリエチルアルミニウムを５g/hrの速度で
２時間(合計１０ｇ）供給した。続いて、気相中の水素
／エチレン／ブテン−１比＝０.１／１／０.４、および
窒素濃度２５モル％となるように各ガスを供給し、 全
圧を２０kgf/cm²・Gまで昇圧した。全圧が２０kgf/cm²・G
に到達した後、 最初の運転開始時と同様にトリエチル
アルミニウムを０.５g/hrの速度で、また固体触媒成分
を０.８g/hrの速度でそれぞれ供給を開始した。１６時
間後に反応は定常状態に達し、ポリマー粒子の生成速度
は最初と同様に３.８kg/hrであり、運転は順調に継続し
た。また得られたエチレン・ブテン−１共重合体は、Ｍ
ＦＲ０.９５g/10min、密度０.９１９０g/cm³であり、最
初の運転で得られたポリマー粒子とほぼ一致する値であ
った。

【００３４】＜比較例１＞運転再開前に、実施例１で行
ったトリエチルアルミニウムの供給（１０g/hr×２時
間、合計２０ｇ）を行わなかった以外は、すべて実施例
１と同様に行った。すなわち、一酸化炭素による反応停
止後の運転再開にあたっては、定常状態の際と同様な供
給割合でオレフィン、固体触媒成分およびトリエチルア
ルミニウムを反応器へ供給することにより運転を再開し
た。その結果、反応は容易に起こらず、１４時間後に始
めて重合反応が開始した。しかも、その後にシート状ポ
リマーが生成し、固体触媒の供給開始から１８時間後に
流動床反応器からのポリマー抜出し配管に詰まりを生じ
たため運転を停止した。

【００３５】＜比較例２＞実施例１では、一酸化炭素ガ
スのパージを行った後に、トリエチルアルミニウムを
１０g/hrの速度で２時間（合計２０ｇ）を供給し、 続
いて運転を開始したが、本比較例においては、上記トリ
エチルアルミニウムの供給を固体触媒成分を供給する際
に同時に行った。上記以外はすべて実施例１と同様に操
作を行った。すなわち、運転再開にあたっては、オレフ
ィン、固体触媒成分およびトリエチルアルミニウムを同
時に供給し、オレフィンおよび固体触媒成分の供給は定
常状態の際の供給割合および供給速度で行い、トリエチ
ルアルミニウムの供給は実施例１の運転再開時と同様に
１０g/hrの速度で行った。各反応原料の供給開始から１
時間１５分後に重合反応が開始したが、チップ状のポリ
マーが生成した。同２時間後にトリエチルアルミニウム
の供給速度を１０g/hrから実施例１における定常状態の
供給速度である １.１g/hrに変更したが、同２時間４５
分後に流動床反応器からのポリマー抜出し配管に詰まり
を生じたため運転を停止した。

【００３６】＜比較例３＞実施例１と同様に運転を開始
し、一酸化炭素ガスの供給により運転を中断した後、流
動床反応器内のポリマー粒子をすべて系外へ排出した。
その後、あらかじめ乾燥した平均粒径７８０μｍの直鎖
低密度ポリエチレンである種ポリマー１２ｋｇを新たに
流動床反応器へ装入し、系内を窒素でパージした後、実
施例１の最初の運転開始時と同様にして再開した。すな
わち、反応系内を窒素ガスで５kgf/cm²・Gに昇圧し、 ブ
ロワー１３を用いて、系内のガスを流動床反応器１、ガ
ス循環配管１２、ブロワー１３および冷却器１４からな
る経路を通して流量８８m³/hrで循環し、 循環ガス温度
の調節により温度を８５℃に保持した。気相中の水素／
エチレン／ブテン−１比＝０.１／１／０.４、および窒
素濃度２５モル％となるように各ガス量の調節を行い、
全圧は２０kgf/cm²・Gに保持した。助触媒として、 ト
リエチルアルミニウムを１.１g/hrの速度でヘキサン溶
液として助触媒供給配管５から供給し、前記固体触媒成
分の調製例で得たＴiとＭgを含有する固体触媒成分を
０.８g/hrの速度で触媒供給配管８により供給し、 重合
反応を開始させた。しかしながら、系内に存在する不純
物のために重合反応が容易に安定せず、運転が定常状態
に達したのは５日後であった。

【００３７】

【発明の効果】ポリオレフィン気相重合反応器の運転に
おいて、ガス状反応停止剤を用いて運転を停止した後、
反応器内のポリマー粒子を系外へ排出せず、運転再開に
あたっては、はじめに有機アルミニウム化合物を供給し
た後、オレフィンガスおよび触媒を供給して反応を開始
させることによって、再開後における運転を迅速に定常
状態に到達させ得ると共に、ポリマー粒子の詰まりなど
がない定常運転を容易に継続することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】気相重合反応装置の説明図である。

【符号の説明】

１ 流動床反応器 ２ 上部空間区域 ３ 流動床区域 ４ ガス分散板 ５ 助触媒供給配管 ６ 水素供給配管 ７ オレフィン供給配管 ８ 触媒供給配管 ９ ガス状反応停止剤供給配管 １０ 窒素供給配管 １１ ベント配管 １２ ガス循環配管 １３ ブロワー １４ 冷却器 １５、１６ 重合体粒子排出バルブ １７ 触媒装入用窒素供給配管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許4326048（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/34 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともチタンおよび／またはバナジ
   ウムならびにマグネシウムを含有する固体触媒成分と有
   機アルミニウム化合物とからなる触媒を反応器へ供給
   し、オレフィンを気相状態で定常的に重合または共重合
   させた後、ガス状反応停止剤を系内へ導入することによ
   り該重合反応を停止させ、その後該反応器の運転を再開
   する方法において、（１）ガス状反応停止剤を反応系内
   へ導入することにより、反応を停止させる工程、（２）
   導入したガス状反応停止剤を系外へ排出する工程、およ
   び（３）運転再開にあたり、はじめに有機アルミニウム
   化合物を系内へ導入することにより反応を開始させる工
   程を含み、かつ反応停止時に反応系内に存在していたポ
   リマー粒子を実質的に系外へ排出することなく、反応停
   止から反応再開までの全操作を行うことを特徴とするオ
   レフィン重合反応器の運転法。
2. 【請求項２】 前記有機アルミニウム化合物がアルキル
   アルミニウムである請求項１に記載のオレフィン重合反
   応器の運転法。
3. 【請求項３】 前記ガス状反応停止剤が、酸素、水蒸
   気、一酸化炭素、二酸化炭素、アルコール類およびケト
   ン類から選択される物質であることを特徴とする請求項
   １に記載のオレフィン重合反応器の運転法。